CN1531763A - 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1531763A
CN1531763A CNA028046056A CN02804605A CN1531763A CN 1531763 A CN1531763 A CN 1531763A CN A028046056 A CNA028046056 A CN A028046056A CN 02804605 A CN02804605 A CN 02804605A CN 1531763 A CN1531763 A CN 1531763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dye
solar cell
sensitized solar
metal oxide
titanium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028046056A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1269257C (zh
Inventor
�ȿ��ҷ�
室伏克己
近藤邦夫
佐藤龙介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1531763A publication Critical patent/CN1531763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1269257C publication Critical patent/CN1269257C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供(1)含有金属氧化物微粒，由具有与该微粒的粘合作用的高分子化合物形成的粘合剂和溶剂的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，(2)在由透明基材和透明导电层形成的片状电极上，涂布含有上述粘合剂和金属氧化物微粒的分散液的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法，(3)通过该方法得到的具有含有上述粘合剂和金属氧化物微粒的金属氧化物的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，以及(4)使用上述光活性电极的染料敏化型太阳能电池。根据本发明，不进行高温下的烧结就可以在片状电极上形成多孔质金属氧化物膜，作为片状电极基板可使用透明性高，便宜，轻量，而且具有形状自由度的树脂材料，可以得到弹性的且便宜的染料敏化型太阳能电池。

Description

染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液， 光活性电极以及染料敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换元件染料敏化型太阳能电池用的金属氧化物分散液，使用该金属氧化物分散液的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法，以及使用上述光活性电极的染料敏化型太阳能电池。
背景技术
染料敏化型太阳能电池的原型是1991年由ロザ-ンヌ工科大学的グレッツエル等最初报告的光电转换元件或太阳能电池(M.Graezel，Nature，353.737(1991))，一般可称为染料敏化型太阳能电池，湿式太阳能电池，或者グレッツエル型太阳能电池。该光电转换元件的特征是具有与非晶硅型太阳能电池等同的高的光电转换效率，且其制造成本可以更便宜。
图1是标准的染料敏化型太阳能电池的概略剖视图。该染料敏化型太阳能电池，由染料电极11，电解层5，和对电极12三部分组成。此处，染料电极11，具有下述结构，其在由在基材1和在其上形成的导电膜2形成的片状电极9上形成了多孔质金属氧化物膜3的电极(合并称为光活性电极10)上承载了敏化染料4。另一方面，对电极12具有在由具有导电膜7的电极基材8形成的片状电极12及在其上形成了催化剂层6的结构。此处，所谓催化剂是在电池工作状态下起到促进电解液中的电解质的还原反应的作用，一般使用铂或者炭黑或石墨。电解层5，一般由溶解了电解质的溶液组成，被填充到染料电极和对电极之间，与两者电化学连接。在该太阳能电池中，通过从染料电极11一侧照射光，可以通过染料电极一侧的导电膜将电子输出到外部电路。
下面，说明在染料敏化型太阳能电池中产生光电转换的机理。首先，通过从外部注入的光的能量被承载在染料电极11上的增敏染料4吸收，在增敏染料上产生电子和空穴。产生的电子通过金属氧化物膜3到达导电膜2，通过此处输出到外部系统。另一方面，产生的正电荷，通过电解液5被运送到对电极12，通过导电膜7与供给的电子再结合。
从光电转换机理可以推测，染料敏化型太阳能电池的光电转换效率，与光活性电极的性能密切相关。为了提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率，金属氧化物膜的结构及其组成是特别重要的。具体地说，为了使染料敏化型太阳能电池稳定地工作，使构成光活性电极的金属氧化物的微粒间保持接触状态是必要的。该原因是由于通过金属氧化物微粒间接触，在增敏染料上光电荷分离的电子可以有效地流过金属氧化物膜。另外，对于金属氧化物微粒，其种类和微粒间的粘接程度也被认为会影响电子的传导性。而且，除此以外，将金属氧化物膜制成为多孔质是有效的。这是由于通过将膜制成多孔质，其每单位体积的表面积增加，结果可以增加增敏染料的承载量。由此，可以将从外部注入光电转换元件的光有效地在光电转换中利用。另外，将金属氧化物膜进行多孔质化的另一理由是，电解层的溶液可以扩散至金属氧化物膜的细微部分，其结果，可以有效地输送在增敏染料上产生的正电荷。
在现有的制备方法中，为了制备光活性电极，使用将由金属氧化物微粒和通过加热烧失的有机物，具体地，是在主链上具有聚乙二醇或者聚丙二醇的高分子化合物的混合物形成的金属氧化物分散液，通过丝网印刷法，刮刀法，或者旋转涂布法等涂布到片状电极上，使其干燥后，在金属氧化物烧结的温度下(具体地如果以氧化钛为例，是400℃或以上的高温)进行热处理的方法。如果采用该方法，由于有机物烧失的空间多数残留在金属氧化物膜中，由此使金属氧化物膜成为多孔质的同时，金属氧化物间可以粘接。即，在现有技术中，在染料电极的制造工艺中，将涂布在片状电极上的金属氧化物膜在烧失有机物的温度下加热处理的工序是不可或缺的。由于该原因，如果采用现有技术，在太阳能电池的制造中必须大量热能，除此以外，需要光活性电极中使用的片状电极必须有耐热性，因此作为可以实际使用的基材，具有所谓耐热性高的特性，但相反，就只能限定为高价，过重，缺乏形状自由度的掺杂氟的氧化锡玻璃。即，在维持光电转换效率的同时，使用轻便廉价的柔性的例如树脂等作为片状电极基材，或者使用作为廉价导电膜的具有铟氧化锡的片状电极的染料敏化型太阳能电池，通过现有的方法制造是困难的。
以所谓使染料敏化型太阳能电池具有形状自由度为目的，使用掺杂了氟的氧化锡玻璃以外的片状电极，特别是具有形状自由度的材料作为基材的染料敏化型太阳能电池的制造技术已有一些报道。
例如，有报告通过将具有耐热性的金属箔作为片状电极使用在高温下进行金属氧化物的烧结的技术(例如，日本专利公开平11-288745)或通过阳极氧化或化学氧化法的技术(例如，日本专利公开平10-112337)。但是，将这些金属基板作为片状电极的染料敏化型太阳能电池，由于金属基板是不透明的，使用时不得不将光从对电极一侧导入，其结果，光大多被电解层吸收导致能量损失，且由于大部分的光电子在距离金属氧化膜的片状电极最远的部分产生，因此光电子因金属氧化物的电阻其活动受到限制，由此，存在导致光电转换效率大大降低的问题。进一步，由于可以耐得住作为染料敏化型太阳能电池的电解质使用的碘的腐蚀的片状电极的基材，仅限于钛，钽，铌所谓高价的金属，由这些方法制备的染料敏化型太阳能电池也存在昂贵的问题。
也有报告以柔性树脂作为片状电极基材使用在低温下进行金属氧化物的烧结的技术(例如，B.A.Gregg等，Langmuir，2000，Vol.16，5626)。此时，作为染料电极的片状电极基材，由于可以使用与上述金属相比廉价，透明，而且也耐得住电解质的腐蚀的树脂，因此在有效发挥树脂基材的特性的同时，可以期望高性能的染料敏化型太阳能电池。在该方法中，通过在低温下形成致密的金属氧化物膜，不实施高温下的热处理，可以使金属氧化物微粒间粘接。但是，如果采用该方法，由于金属氧化物膜不能成为多孔质，制备的光活性电极与现有的通过在高温进行热处理制造的多孔质的光活性电极相比，存在性能大大降低的问题。
另外，假设即使通过该方法可以形成多孔质的金属氧化物膜，由于不进行高温烧结，因此金属氧化物微粒的粘接不充分，金属氧化物膜的机械强度不足，所以可以预想到金属氧化物电极由于受到微小的机械振动或电池受到的温度变化等，会损害金属氧化物微粒间的接触。即，用该方法制造的染料电极，被认为不能长时间维持其性能。
进行低温下烧结的情况下，金属氧化物的种类也被认为会对性能造成很大的影响。例如，如果以氧化钛为例，一般在染料敏化型太阳能电池中使用的被称为湿式法的方法，例如，在通过金属醇盐的水解制备的以溶剂分散状态供给的方式，不适于在低温进行烧结的情况。其理由是因为，由于在制造工序中使用的有机物吸附并残留在该金属氧化物微粒的表面，由此损害了微粒间的接触，电子的移动不能顺利进行，性能会降低。另一方面，将光活性电极在高温下进行烧结时不会发生该问题。其理由被认为是，吸附的有机物通过在200度或以上的加热，被从金属氧化物表面除去，其结果，发生微粒间的接触(例如，K.Murakoshi等，J.E1ectroanal.Chem.，1995，Vol.396，26)。
发明的公开
因此，本发明的目的是提供不使用高温可以在片状电极上形成多孔质的金属氧化物膜的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法。
本发明的另一目的是使用在现有的染料敏化型太阳能电池的制造工序中通过高温热处理不能维持其性能的片状电极基板(例如，透明性高，廉价，轻量，而且有形状自由度的例如树脂)或导电膜(例如，铟氧化锡)，提供轻量，柔性的，而且廉价的染料敏化型太阳能电池。
为解决上述课题深入研究的结果，本发明者们发现，通过将由金属氧化物微粒与特定的少量高分子系粘合剂和溶剂形成的金属氧化物分散液涂布到片状电极上后，使溶剂蒸发，可以使金属氧化物微粒间通过粘合剂保持相互结合的状态，作为该金属氧化物使用氧化钛的情况下，通过气相法制造的特别优异，另外，在将该金属氧化物分散液涂布到片状电极上时，通过采用喷雾法，可以提高金属氧化物膜的多孔质性，并完成了本发明。
即，本发明提供下面的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，使用该金属氧化物分散液的染料敏化型太阳能电池用光活性电极及其制造方法，以及使用上述光活性电极的染料敏化型太阳能电池。
1.一种染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特在于含有金属氧化物微粒，粘合剂和溶剂。
2.前项1记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中粘合剂是高分子化合物。
3.前项2记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述高分子化合物是没有羟基或者氨基的高分子化合物。
4.前项2或3记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作为单体单元的高分子化合物。
5.前项2或3记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
6.前项4记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于，上述高分子化合物是选自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚四氟乙烯中的至少一种。
7.前项1记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述金属氧化物微粒是氧化钛。
8.前项7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛是在粉末状态下在200℃或以上的温度下加热处理过的氧化钛。
9.前项7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中氧化钛的BET比表面积为10～100m2/g。
10.前项9记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的BET比表面积为20～75m2/g。
11.前项8记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的90％累积重量粒度分布直径D90为2.2μm或以下。
12.前项8记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的根据下述罗辛·拉姆尔(ロジン·ラムラ-)公式：
R＝100exp{-(D/De)n}              (1)
(式中，D表示粒径，R是相对于比D(粒径)大的微粒的质量百分率，De是粒度特性参数，n是分布常数)求得的分布常数n为1.7或以上。
13.前项7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛含有将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化的气相法制造的氧化钛。
14.前项13记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，通过将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管使其反应而得到的氧化钛。
15.前项14记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于，上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管，在该反应管内的温度超过600℃的高温条件下，使含有上述四氯化钛的气体和氧化性气体停留3秒或以下的时间并使其反应得到的氧化钛。
16.前项9记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中除了前项9中的氧化钛(氧化钛A)，进一步含有BET比表面积为100～500m2/g的氧化钛(氧化钛B)。
17.前项16记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，上述氧化钛A与氧化钛B的质量比率(B/A)为0.01～0.5。
18.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，在片状电极上涂布前项1至17中任意一项记载的金属氧化物分散液后，使溶剂蒸发，在片状电极上形成金属氧化膜。
19.前项18记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其中使用喷雾装置在片状电极上涂布金属氧化物分散液。
20.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，将在片状电极上具有金属氧化膜的前项18或19记载的光活性电极在含有至少一种构成上述金属氧化物膜的金属的卤化物，烷氧化物和羧基化物的溶液中浸渍后，在80～200℃的温度下进行热处理。
21.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，将在片状电极上具有金属氧化膜的前项18或19记载的光活性电极在100℃～200℃的温度下进行热处理。
22.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其是通过前项18至21中任意一项记载的制造方法制造的。
23.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其特征在于，在由透明基材和透明导电层形成的片状电极上，具有含有粘合剂和金属氧化物微粒的金属氧化物膜。
24.前项23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中粘合剂是高分子化合物。
25.前项24记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是没有羟基或氨基的高分子化合物。
26.前项25记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作为单体单元的高分子化合物。
27.前项25记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
28.前项26记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是选自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚四氟乙烯中的至少一种。
29.前项23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述金属氧化物含有氧化钛。
30.前项29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛是以粉末状态在200℃或以上热处理过的氧化钛。
31.前项29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的BET比表面积为10～100m2/g。
32.前项31记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的BET比表面积为20～75m2/g。
33.前项30记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的90％累积重量粒度分布直径D90为2.2μm或以下。
34.前项30记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛通过下述罗辛·拉姆尔公式：
R＝100exp{-(D/De)n}              (1)
(式中，D表示粒径，R是比D(粒径)大的微粒相对于全部微粒的质量百分率，De是粒度特性参数，n是分布常数)求得的分布常数n为1.7或以上。
35.前项29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛含有将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化的气相法制造的氧化钛。
36.前项35记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，通过将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管并使其反应而得到的氧化钛。
37.前项36记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其特征在于，上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管，在该反应管内的温度超过600℃的高温条件下使含有上述四氯化钛的气体和氧化性气体停留3秒或以下的时间并使其反应得到的氧化钛。
38.前项31记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中除了前项31中的氧化钛(氧化钛A)外，进一步含有BET比表面积为100～500m2/g的氧化钛(氧化钛B)。
39.前项38记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，上述氧化钛A和氧化钛B的质量比率(B/A)为0.01～0.5。
40.前项23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述透明基材是由对太阳光具有透过性的高分子化合物构成的。
41.前项40记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中对太阳光具有透过性的高分子化合物是选自聚酯，聚烯烃，和聚酰胺中的任意一种。
42.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于是由使在前项23至41中任意一项记载的光活性电极上的金属氧化物表面上承载增敏染料而得到的染料电极的金属氧化物膜面侧，与具有催化作用和导电性的对电极的具有导电性的面相对，在上述染料电极与对电极间填充电解液的结构构成的。
43.使用前项22记载的光活性电极的染料敏化型太阳能电池。
附图的简单说明
图1是表示标准的染料敏化型太阳能电池的简要结构的剖视图。
发明的详细说明
下面将详细地说明本发明。
第一发明是含有金属氧化物微粒，粘合剂和溶剂的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液。
此处，所谓金属氧化物是指可以在染料敏化型太阳能电池中使用的金属氧化物，是指例如氧化钛，氧化铌，氧化锡，氧化锌，氧化镁，氧化铟，氧化锆，钛酸锶，钛酸钡单体，或者它们2种或以上的混合物。另外，所谓微粒，是指例如通过使用氮的BET比表面积测定法测定的比表面积为5～500m2/g的微粒。作为满足这样的条件的金属氧化物微粒，可以列举例如，比表面积在10～100m2/g范围内的氧化钛，或者例如粒径为5～150m2/g的氧化锡和粒径5～150m2/g的氧化锌的混合物等。另外，金属氧化物微粒，在干燥状态或者分散在溶剂中的状态均可以使用。
金属氧化物微粒的使用量，在金属氧化物分散液中，优选为5～60质量％，更优选10～40质量％。作为金属氧化物微粒，使用氧化钛的情况下，优选结晶性高，含有锐钛矿型结晶的氧化钛，优选表面没有吸附有机物的氧化钛。具体地，虽然优选通过将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化的气相法制备的氧化钛，但即使用湿式法制备的氧化钛，一旦除去溶剂后，在200℃或以上的温度下进行热处理并除去吸附在表面的有机物的氧化钛也可以使用。有机物的除去，在测定对于热处理的质量减少的情况下，在200～400℃的范围，可以通过质量减少停止的时间点确认。
下面对于气相法氧化钛的制备方法进行说明。
气相法中的微粒的成长机理大致分为2种，一种是CVD(化学的气相成长)，另一种为通过粒的碰撞(合体)或烧结的成长。为了得到成为本发明目的的超微粒状的氧化钛，任何一个成长时间都必须短。即，在前者的成长中，通过提高预热温度而提高化学反应性(反应速度)等可以抑制成长。在后者的成长中，CVD结束后通过进行快速冷却，稀释等，极力减小高温滞留时间，可以抑制通过烧结等的成长。
成为原料的含有四氯化钛的气体，优选该气体中四氯化钛的浓度为10～100％，进一步优选为20～100％。如果将四氯化钛浓度为10％或以上的气体作为原料使用，均一核产生多，另外由于反应性高，难于形成CVD为主成长的微粒，可得到粒度分布狭小的微粒。
另外，在含有四氯化钛的气体中稀释四氯化钛的气体，应该选择不与四氯化钛反应，而且不被氧化的气体。作为优选的稀释气体，具体地，可以列举氮，氩等。
含有四氯化钛的气体与氧化性气体的预热温度必须在500℃或以上，优选在800℃或以上。预热温度如果比500℃低，均一核产生少，而且反应性低，因此成为粒度分布宽的微粒。
将含有四氯化钛的气体与氧化性气体导入反应管时的流速优选为10m/秒或以上。通过增大流速，会促进两种气体的混合。如果向反应管中导入气体的温度在500℃或以上，由于在混合的同时完成反应，因此增进均一核的产生，而且可以缩短形成由CVD为主成长微粒的区段。
在本发明中，为了充分混合导入反应管的气体，优选将原料气体导入反应管。对于反应管内的气体的流体状态只要气体被充分混合就可以，没有特别限制，但优选，例如为产生湍流的流体状态。另外，可以存在涡流。
另外，作为将原料气体导入反应管的喷嘴，可以采用赋予同轴平行流，斜交流，十字流等的喷嘴，但不限于此。一般地，虽然同轴平行流喷嘴与赋予斜交流和十字流的喷嘴相比混合程度差，但由于结构简单，因此在设计上优选使用。
例如，同轴平行流喷嘴的场合，向内管中导入含有四氯化钛的气体。但是，从气体混合的观点出发，内管直径优选为50mm或以下。
在本发明中，为了充分进行气体的混合，优选向反应管内导入的气体在反应管内的流速大。特别是优选，平均流速优选在5m/秒或以上。反应管内的气体流速如果在5m/秒或以上，可以充分进行反应管内的混合，由CVD控制而成长的微粒产生少，不生成粒度分布宽的微粒。
反应管内的该反应是放热反应，反应温度比制备的超微粒氧化钛的烧结温度更高。从反应装置的放热，某些在反应后，只要不进行急冷，将进行制造的微粒的烧结，就会成为成长的微粒。本发明中，优选使在反应管内超过600℃的高温停留时间在3秒或以下，然后进行急冷。
作为使反应后的微粒急冷的方法，可采用向反应后的混合物中导入大量冷却空气或氮等气体，或喷雾水的方法等。
氧化钛，优选含有锐钛矿型氧化钛或板钛矿型氧化钛。另外，氧化钛的BET比表面积优选为10～100m2/g，进一步优选为20～75m2/g。另外，氧化钛的粒度分布优选为尖锐的。具体地，对于粒度分布的测定顺序说明如下。
对向0.05g氧化钛中加入了50ml纯水和100μl的10％六偏磷酸钠水溶液的浆液中，进行3分钟超声波照射(46KHz，65W)。将该浆液置于激光折射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所SALD-2000J)上，测定粒度分布。这样测定的粒度分布中90％累积重量粒度分布直径D90的值如果小，表明对亲水性溶剂显示良好的分散性。本发明中的氧化钛用激光折射式粒度分布测定法测定的90％累积重量粒度分布直径D90，优选为2.2μm或以下。
而且，对于氧化钛粒度的均一性，可以用罗辛·拉姆尔(Rosin-Rammler)式，用其分布常数(n)规定。此处，对于罗辛·拉姆尔式简单说明如下，但其详细的记载于陶瓷工程学手册((社)日本陶瓷协会编第1版)第59～62页和第596～598页中。
罗辛·拉姆尔式用下列式(1)表示。
R＝100exp{-(D/De)n}           (1)
式中，D表示粒径，R是比D(粒径)大的微粒相对于全部微粒的质量百分率，De是粒度特性参数。另外，n被称为分布常数，相当于R＝36.8(％)的粒径。
将式(1)变形得到下述式(2)。
Log{log(100/R)}＝nlogD+C      (2)
式中，C表示常数(C＝log·loge-nlogDe)。
从上述式(2)，如果在以logD为x轴，以log{log(100/R)}为y轴画上刻度的罗辛·拉姆尔(RR)线图中分别画出它们的关系，结果几乎为直线。该直线的斜度(n)表示粒度均一性的程度，n的数值越大表明粒度分布越狭小。
本发明中的氧化钛，根据罗辛·拉姆尔式求得的分布常数n优选为1.7或以上。
作为金属氧化物微粒，使用上述氧化钛(氧化钛A)的情况下，在维持细孔的同时提高每单位体积的金属氧化物膜的比表面积的目的下，优选在质量比率(B/A)0.01～0.5范围内联合使用具有比表面积100～500nm的粒径的其他种类的氧化钛(氧化钛B)。
所谓粘合剂，是指通过添加少量可以在除去金属氧化物分散液的溶剂后以接触金属氧化物微粒间的状态起到固定作用的物质。因此，如果具有该机能，就可以无限制地使用。作为具体实例，可以列举选自聚N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，聚N-乙烯基甲酰胺，聚四氟乙烯，四氟乙烯-聚氟丙烯共聚物，四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯基吡啶，乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮中的一种高分子化合物或者它们的混合物。其中，优选聚N-乙烯基乙酰胺，基丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚四氟乙烯。另外，粘合剂越是高分子量的性能越高。具体地，质量平均分子量优选500或以上，进一步优选1万或以上。粘合剂的使用量，在发挥粘合剂的性能范围内越少越好。具体地说，相对于100质量份金属氧化物微粒，优选添加0.01～20质量份。进一步，优选0.1～10质量份。另外，优选不含有导致妨碍增敏染料承载在金属氧化物上的官能基(即羟基或氨基)的粘合剂。具体地说，由于聚乙烯醇，聚胺等有使电极性能降低的情况，因此是不优选的。
分散液中使用的溶剂，只要是在使金属氧化物为分散的同时，通过分散，溶解或者膨润粘合剂，可以促进金属氧化物微粒与粘合剂混合的挥发性液体就可以没有限制地使用。具体地，优选其骨架中具有羟基，羧基，酮基，醛基，氨基，酰胺基的挥发性液体。例如可以使用水，甲醇，乙醇，丁醇，甲基溶纤素，乙二醇，乙酸，乙酰基丙酮，松节油，甲基吡咯烷酮单体或者其混合物。
作为用金属氧化物微粒，粘合剂和溶剂制备金属氧化物分散液的方法，可以使用一般的分散方法。具体地，可以列举乳钵，油漆调料槽，均化器，超声波搅拌机等。
第二发明涉及在片状电极上涂布上述第一发明涉及的金属氧化物分散液后，使溶剂蒸发并在片状电极上形成金属氧化膜的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法。
此处，金属氧化物分散液优选用喷雾装置涂布到片状电极上。作为喷雾装置，只要是可以使本发明的分散液形成为直径200μm或以下的雾状的装置就可以没有限制地使用。具体地，可以列举喷雾装置，即利用由压缩气体膨涨产生的气压差使液体向一定方向飞散的装置，墨水喷射装置，即通过使充满液体的微细喷嘴收缩体积或升温，将液体以微细颗粒的形式放出的装置，或者超声波喷雾装置，即通过对液体照射超声波，使液体成雾状飞散的装置等。这些可以没有特别限制地使用任一种市售的制品。将第一发明涉及的金属氧化物分散液供给这些装置并在片状基板上喷涂金属氧化物膜后，使溶剂蒸发可以形成在片状电极上没有裂缝，不从片状电极剥离的多孔质金属氧化物膜。
此处，所谓使溶剂蒸发，是指将金属氧化物分散液中含有的溶剂从在片状电极上形成为膜状的金属氧化物分散液除去，得到固体化的金属氧化物膜。因此，对于干燥工序，只要是使涂膜干燥的操作，就可以没有限制地使用。如果举例，优选向涂膜上吹干燥空气的方法，用干燥机等吹暖风的方法，照射红外线的方法，使片状电极升温的方法等在短时间内可进行处理的方法。但是，此时，片状电极上加热的上限，必须是粘合剂能够维持其物理特性的上限温度，或者片状电极的基板材料的耐热温度中低的一方。具体的，优选在室温～200℃的范围内。此处所说的耐热温度，是指基板上发生所谓不可逆的变形，变色，机械特性降低，或者分解现象的最低温度。在使用通常的树脂作为基板的情况下，相当于树脂的软化温度或者分解温度。
第三发明，涉及将在上述第二发明得到的片状电极上具有金属氧化膜的光活性电极在构成其金属氧化物膜的金属卤化物，烷氧化物，和羧基化物的溶液中浸渍后，在80℃～200℃的温度下进行热处理的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法。
通过该方法可以提高金属氧化物微粒间的粘合性，从而可提高光活性电极的性能。
作为此处所谓的构成金属氧化物膜的金属卤化物，烷氧化物，和羧基化物，在金属氧化物膜是由氧化钛构成的情况下，可以使用氟化钛，氯化钛，四异丙基醇钛等，在金属氧化物膜是由氧化铟构成的情况下，可以使用氯化铟，醋酸铟等，在金属氧化物膜是氧化锡和氧化锌的混合物构成的情况下，可以分别使用氯化锌，醋酸锌，氯化锡等。
此处所谓的溶液，是将这些化合物用水，醇，卤素或者醚等溶剂稀释至0.01～10摩尔/L的浓度的溶液。作为溶剂，优选水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇。此处进行热处理的原因，是因为构成金属氧化物的金属卤化物，烷氧化物，和羧基化物因氛围气中的水分水解后，会促进脱水缩合。因此，热处理温度的下限，优选为80℃，但也可以在其以下的温度如在大气中放置1天或以上。另外，热处理的上限，限制在可以维持如上所述的金属氧化物中的粘合剂的性能和片状电极的性能的温度。
第四发明，涉及染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制备方法，其特征在于将在片状电极上具有金属氧化物膜的光活性电极在100℃～200℃的温度下进行热处理。
该工序，目的在于除去光活性电极上吸附的水分。本发明的光活性电极，在室内放置的状态下，含有相当于其金属氧化物质量5～20％的水分。该水分，由于在承载增敏染料的工序阻碍增敏染料的承载，因此优选要将其除去。因此，热处理温度的下限优选为100℃，但在干燥氛围气或减压氛围气中放置电极的情况下，也可以不足100℃。热处理温度的上限，优选在不发生所谓基板不可逆变形，变色，机械特性降低，或者分解现象的限度内尽可能高的温度。
作为确认从光活性电极上除去水分的方法，可以通过在光活性电极热处理条件测定质量变化来推测。
这样进行热处理的光活性电极，为了使其表面不再吸附水分，必须在干燥氛围气下保存，或者在热处理后直接进行下一步工序(增敏染料的染料承载)。
第五发明，涉及在由通过上述第二，第三或第四发明涉及的方法制备的，在透明基材和透明导电层形成片状电极上，形成了含有粘合剂和金属氧化物微粒的金属氧化物膜的染料敏化型太阳能电池用光活性电极。
此处，所谓片状电极，优选具有电阻2000Ω/□(平方)或以下，而且对于太阳光的光透过性为30％或以上的片状电极。具体地，是指在表面具有铟氧化锡，氧化锌，掺杂氟型氧化锡等透明导电层的透明基材(玻璃或树脂)。此处，优点在于构成金属氧化物膜的金属氧化物微粒间通过同时存在的粘合剂，处于相互间保持电接触的状态。
作为上述透明基材，只要是稳定地维持在其上形成的导电层和金属氧化物膜同时，对太阳光有透过性即可，可以没有限制地使用，但优选对太阳光有透过性的高分子化合物。作为具体实例，可以列举聚酯，聚烯烃，聚酰胺(尼龙-6等)。另外，膜厚优选为0.005～10mm，更优选0.05～1mm。对于太阳光线的透过性，对于300～800nm波长的光，优选具有平均50％或以上的透过性。
第六发明，涉及由使上述第四或第五发明涉及的光活性电极上的金属氧化物表面上承载增敏染料得到的染料电极的金属氧化物膜面一侧，与具有催化作用和导电性的对电极的具有导电性的一面相对，在上述染料电极和对电极间填充电解液的结构形成的染料敏化型太阳能电池。
此处，作为金属氧化物表面承载的增敏染料，可以广泛使用在染料敏化型太阳能电池中使用的染料。具体地有，钌二吡啶鎓配合物，呫吨系染料，份菁染料，卟啉衍生物，酞菁染料衍生物等。由于在光活性电极上承载增敏染料的方法是一般使用的方法，通过将光活性电极在使增敏染料溶解在醇中的溶液中浸渍而进行。
此处所谓的对电极，只要是电阻为2000Ω/□或以下的，且具有催化作用的材料，透明或不透明都可以没有限制地使用。此处所谓的催化作用是指，在光活性电极上被氧化的电解质不在对电极上产生过压而还原的作用。具体地说，铂，钌，石墨，炭黑具有该机能。因此，在与对电极的电解层连接的部分，必须存在这些成分中的任意一种或多种。如果列举对电极的实例，有将碳纤维，炭黑，石墨与聚四氟乙烯，四氟乙烯-聚氟丙烯共聚物，四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物，聚偏氟乙烯，聚氟化乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶等混合后成形为片状的产品，或者，将钌筛，铂板，铂纤维，铂承载在表面上的电极等。作为这些制作中使用的方法，可以列举混合法，蒸镀法，电化学的方法，反应化学的方法等一般使用的方法。
作为电解层中使用的电解液，只要是在通常的染料敏化型太阳能电池中使用的就没有特别限制。具体地，将碘化四丁基铵，碘化锂，碘化甲基乙基咪唑鎓，碘化甲基丙基咪唑鎓和碘溶解在非质子极性溶剂，例如乙腈，乙烯碳酸酯，甲氧基丙腈，丙烯碳酸酯中的电解液。
实施发明的最佳方式
下面，显示作为本发明实施方式的染料敏化型太阳能电池的实施例，但本发明并不限于下列实施例。
<光致电压的测定方法>
在所制作的染料敏化型太阳能电池上，作为光源使用氙灯(山下电装制，SEL033，150W氙灯)，照射50mW/cm2(光量是使用インタ-ナシヨナルライト社制的IL1400A定量的。)的光。此时最大电动势用电位计(北斗电工制，HAB151)进行测定。
实施例1：
将100g氧化钛(P25，日本アエロジル制，气相法氧化钛，D90＝3.1μm，分布常数n＝1.4)，0.5g聚N-乙烯基乙酰胺(昭和电工制，VIAC GE-191)，400g水用研钵分散得到金属氧化物分散液。将其用刮刀片法(使用40微米涂布机)涂布到玻璃电极(日本板硝子制，带有掺杂了氟的氧化锡膜的玻璃，CS-4S230)上后，在室内放置2小时，得到膜厚6微米的光活性电极。然后将其在钌配合物染料(小岛化学制，RuL2(NCS)2)的乙醇溶液中浸渍3小时得到染料电极。染料电极，将其余的金属氧化物膜用切断刀削取以便使其金属氧化物膜的大小为5×5mm。另一方面，将在与上述相同的另一玻璃电极上用溅射装置承载了厚度为0.1μm的铂的对电极与上述染料电极重叠，以使各自的活性面为内侧，将玻璃电极的侧面用环氧树脂(コニシ(株)制，ボンドクイツク5)密封。电解层的厚度(约40μm)通过在2片电极的两端夹持带状的隔板来调整。然后从预先在玻璃电极上设置的微小孔在2片电极的间隙中注入电解液(0.5mol/L碘化锂，0.05mol/L碘的乙腈溶液)得到染料敏化型太阳能电池。将注入口与侧面同样用环氧树脂密封。该太阳能电池的光致电压为3.4mW/cm2。
实施例2：
在实施例1的金属氧化物分散液中，代替聚N-乙烯基乙酰胺，使用配合了0.1gN-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物(昭和电工制，VIAC GE-195)的电解液，用与实施例1相同的方法制备染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为3.3mW/cm2。
实施例3：
在实施例1的金属氧化物分散液中，代替聚N-乙烯基乙酰胺，使用配合了1g聚四氟乙烯(ダイキン工业制，F-104)，并且代替溶剂水，使用配合了400g甲基溶纤素的分散液，用与实施例1相同的方法制备染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为2.8mW/cm2。
比较例1：
使用实施例1的金属氧化物分散液中不添加N-乙烯基乙酰胺的分散液，用与实施例1相同的方法制造染料敏化型太阳能电池。但是，此时，由于金属氧化物膜脆弱，直至太阳能电池完成的工序中，金属氧化物膜的一部分从玻璃电极上剥离，成为一部分剥离状态的太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为1.0mW/cm2。
比较例2：
将比较例1的金属氧化物分散液，用与实施例1相同的方法涂布到玻璃电极上。然后，将其在470℃的空气中放置1小时得到光活性电极。然后，用与实施例1相同的方法制造染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为3.8mW/cm2。
实施例1～3与比较例1～2的比较
在使用含有粘合剂的金属氧化物分散液的实施例1～3，即使不在高温处理膜也可以机械地得到机械上稳定的金属氧化物膜，与此相反，在比较例1中，可知金属氧化物膜脆弱不适于实用。另外，实施例1～3的染料敏化型太阳能电池，可以确认具有与用现有的高温处理得到的比较例2的电池近似的性能。
实施例4：
将与实施例1同样制作的光活性电极，在氯化钛的0.2mol/L乙醇溶液中浸渍1分钟后，在140℃的空气中放置5分钟进行处理。然后，用与实施例1相同的方法制作染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为3.6mW/cm2。
实施例1和实施例4的比较
在将光活性电极在构成其金属氧化物(氧化钛)的卤化物(氯化钛)溶液中浸渍后热处理的实施例4，与未进行这样处理的实施例1相比，可以看出提高了光致电压。
实施例5：
将实施例1中使用的金属氧化物分散液，用喷雾器(文房堂制エア-ブラシ，喷嘴直径0.2mm，空气压2kg/cm2)涂布到玻璃电极(日本板硝子制，带有掺杂氟的氧化锡膜的玻璃，CS-4S230)。此时，边涂布边用吹风机向玻璃电极上吹暖风。由此，得到膜厚6微米的光活性电极。然后，用与实施例1相同的方法制作染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为3.8mW/cm2。
在金属氧化物膜用喷雾法制作的实施例5中，可确认性能提高。这样，可认为是由于金属氧化物膜成为多孔质造成的。
实施例6：
用与实施例1相同的方法，代替玻璃电极使用透明树脂电极(中井工业制，Q-3R-IIX，在表面具有铟氧化锡膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯板)，制备染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为2.9mW/cm2。
比较例3：
用与比较例1相同的方法，代替玻璃电极使用透明树脂电极(中井工业制，Q-3R-IIX，在表面具有铟氧化锡膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯板)，试着制作染料敏化型太阳能电池，但在光活性电极上承载增敏染料的操作中，金属氧化物膜全部剥离不能制备染料敏化型太阳能电池。
实施例1、6和比较例3的比较
在实施例1方法中电极基材为树脂的实施例6的电池，可得到与实施例1相同的性能。因此，可确认通过该方法可以制备柔性的电池。另一方面，在比较例3中，虽然试图用现有方法使用树脂制备电池，但不能保持金属氧化物的机械强度，不能完成电池的制造。
实施例7：
在实施例1中，将光活性电极在空气氛围气下在加热至120℃的电热板上热处理10分钟后，立即进行钌配合物染料的增敏染料承载，由此制作染料电极，用与实施例1同样的方法得到染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为3.6mW/cm2。
在实施例1的方法中在进行光活性增敏染料承载前除去了光活性电极上吸附的水分的实施例7中，与实施例1相比，可看到性能的提高。
实施例8：
分别将由气体状的四氯化钛8.3Nm3/小时和氮6Nm3/小时混合形成的含有四氯化钛的气体预热至800℃，将由氧2Nm3/小时和水蒸汽15Nm3/小时混合形成的氧化性气体预热至900℃预热，使用同轴平行流喷嘴，分别以流速50m/秒，35m/秒导入反应管。条件是，同轴平行流喷嘴的内管直径为20mm，向内管导入含有四氯化钛的气体。
反应管的内径为100mm，在反应温度为1200℃时管内流速理论值为8m/秒。为了使反应管内的高温停留时间在0.2秒或以下，反应后将冷却空气导入反应管，然后，用特氟隆制袋滤器捕集超微粒粉末。
所得的超微粒氧化钛，BET比表面积为48m2/g。另外，对于所得超微粒氧化钛，通过激光折射式粒度分布测定法测定的粒度分布中90％累积重量粒度分布直径D90为1.4μm，使用该粒度分布的测定值求出的罗辛·拉姆尔式中的n值为2.1。
在实施例1的金属氧化物分散液中，代替P25使用上述氧化钛，通过实施例5的方法制造染料敏化型太阳能电池。光活性电池的膜厚为6微米。该太阳能电池的光致电压为4.1mW/cm2。
比较例4：
在50g0.1当量的硝酸水溶液中边搅拌边滴加10g四异丙氧基钛。使其在80℃处理12小时，接着添加30g水，然后在200℃处理12小时(使用高压釜)，所得溶液使用旋转蒸发仪使总量浓缩至15g。此时生成的氧化钛微粒，可以确认BET比表面积为65m2/g。进一步，测定该氧化钛的热分析重量变化时，确认在250℃附近10％的质量减少。然后，在该溶液中，添加0.4g聚N-乙烯基乙酰胺(昭和电工制，VIAC GE-191)，超声波搅拌得到金属氧化物分散液。使用该分散液，用实施例5的方法制作染料敏化型太阳能电池。光活性电极的膜厚为5微米。该太阳能电池的光致电压为2.1mW/cm2。
实施例5、8及比较例4的比较
使用用气相法制造的氧化钛的实施例8的电池，比实施例5的电池的光致电压提高了。另外，在比较例4性能降低，这被认为是由于在氧化钛表面异丙基是吸附的状态，因此妨碍了氧化钛微粒间的电子移动。通过使用这样的钛表面不吸附有机物的气相法制造的氧化钛，性能将提高。
实施例9：
在实施例8的金属氧化物分散液中，使用相对于用气相法制造的氧化钛添加了10质量％的比表面积300m2/g的氧化钛(石原产业制，ST-01(液相法合成后，干燥的氧化钛粉末))，用实施例5的方法制造染料敏化型太阳能电池。该太阳能电池的光致电压为4.3mW/cm2。
在将气相法制造的氧化钛与相当于比表面积100～500m2/g的氧化钛联合使用的实施例9，比实施例8性能提高了。
工业上的可利用性
根据本发明，可以将在现有的染料敏化型太阳能电池的制造工序中进行高温热处理时其性能不能维持的材料用于染料敏化型太阳能电池，可以得到轻量，柔性，且廉价的染料敏化型太阳能电池。

Claims (43)

1.一种染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特在于含有金属氧化物微粒，粘合剂和溶剂。
2.权利要求1记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中粘合剂是高分子化合物。
3.权利要求2记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述高分子化合物是没有羟基或者氨基的高分子化合物。
4.权利要求2或3记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作为单体单元的高分子化合物。
5.权利要求2或3记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
6.权利要求4记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于，上述高分子化合物是选自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚四氟乙烯中的至少一种。
7.权利要求1记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述金属氧化物微粒是氧化钛。
8.权利要求7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛是在粉末状态下在200℃或以上的温度下加热处理过的氧化钛。
9.权利要求7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的BET比表面积为10～100m2/g。
10.权利要求9记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的BET比表面积为20～75m2/g。
11.权利要求8记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的90％累积重量粒度分布直径D90为2.2μm或以下。
12.权利要求8记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛的根据下述罗辛·拉姆尔(ロジン·ラムラ-)公式：
                  R＝100exp{-(D/De)n}(式中，D表示粒径，R是比D(粒径)大的微粒相对于全体粒子的质量百分率，De是粒度特性参数，n是分布常数)求得的分布常数n为1.7或以上。
13.权利要求7记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛含有将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化的气相法制造的氧化钛。
14.权利要求13记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，通过将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管使其反应而得到的氧化钛。
15.权利要求14记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其特征在于，上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管，在该反应管内的温度超过600℃的高温条件下，使含有上述四氯化钛的气体和氧化性气体停留3秒或以下的时间并使其反应得到的氧化钛。
16.权利要求9记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，其中除了权利要求9中的氧化钛(氧化钛A)，进一步含有BET比表面积为100～500m2/g的氧化钛(氧化钛B)。
17.权利要求16记载的染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液，上述氧化钛A与氧化钛B的质量比率(B/A)为0.01～0.5。
18.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，在片状电极上涂布权利要求1至17中任意一项记载的金属氧化物分散液后，使溶剂蒸发，在片状电极上形成金属氧化膜。
19.权利要求18记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其中使用喷雾装置在片状电极上涂布金属氧化物分散液。
20.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，将在片状电极上具有金属氧化膜的权利要求18或19记载的光活性电极在含有至少一种构成上述金属氧化物膜的金属的卤化物，烷氧化物和羧基化物的溶液中浸渍后，在80～200℃的温度下进行热处理。
21.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极的制造方法，其特征在于，将在片状电极上具有金属氧化膜的权利要求18或19记载的光活性电极在100℃～200℃的温度下进行热处理。
22.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其是通过权利要求18至21中任意一项记载的制造方法制造的。
23.一种染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其特征在于，在由透明基材和透明导电层形成的片状电极上，具有含有粘合剂和金属氧化物微粒的金属氧化物膜。
24.权利要求23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中粘合剂是高分子化合物。
25.权利要求24记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是没有羟基或氨基的高分子化合物。
26.权利要求25记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作为单体单元的高分子化合物。
27.权利要求25记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
28.权利要求26记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述高分子化合物是选自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物和聚四氟乙烯中的至少一种。
29.权利要求23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述金属氧化物微粒含有氧化钛。
30.权利要求29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛是以粉末状态在200℃或以上热处理过的氧化钛。
31.权利要求29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的BET比表面积为10～100m2/g。
32.权利要求31记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的BET比表面积为20～75m2/g。
33.权利要求30记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的90％累积重量粒度分布直径D90为2.2μm或以下。
34.权利要求30记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛的通过下述罗辛·拉姆尔公式：
               R＝100exp{-(D/De)n}
(式中，D表示粒径，R是比D(粒径)大的微粒相对于全部微粒的质量
百分率，De是粒度特性参数，n是分布常数)求得的分布常数n为1.7
或以上。
35.权利要求29记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛含有将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化的气相法制造的氧化钛。
36.权利要求35记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，通过将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管并使其反应而得到的氧化钛。
37.权利要求36记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其特征在于，上述氧化钛含有，在将四氯化钛用氧化性气体进行高温氧化制备氧化钛的气相法中，将含有四氯化钛的气体和氧化性气体分别预热到500℃或以上，并分别以10m/秒或以上的流速供给反应管，在该反应管内的温度超过600℃的高温条件下使含有上述四氯化钛的气体和氧化性气体停留3秒或以下的时间并使其反应得到的氧化钛。
38.权利要求31记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中除了权利要求31中的氧化钛(氧化钛A)外，进一步含有BET比表面积为100～500m2/g的氧化钛(氧化钛B)。
39.权利要求38记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，上述氧化钛A和氧化钛B的质量比率(B/A)为0.01～0.5。
40.权利要求23记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中上述透明基材是由对太阳光具有透过性的高分子化合物构成的。
41.权利要求40记载的染料敏化型太阳能电池用光活性电极，其中对太阳光具有透过性的高分子化合物是选自聚酯，聚烯烃，和聚酰胺中的任意一种。
42.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于是由使在权利要求23至41中任意一项记载的光活性电极上的金属氧化物表面上承载增敏染料而得到的染料电极的金属氧化物膜面侧，与具有催化作用和导电性的对电极的具有导电性的面相对，在上述染料电极与对电极间填充电解液的结构构成的。
43.使用权利要求22记载的光活性电极的染料敏化型太阳能电池。
CNB028046056A 2001-02-21 2002-02-20 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池 Expired - Fee Related CN1269257C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001044470 2001-02-21
JP44470/2001 2001-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1531763A true CN1531763A (zh) 2004-09-22
CN1269257C CN1269257C (zh) 2006-08-09

Family

ID=18906455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028046056A Expired - Fee Related CN1269257C (zh) 2001-02-21 2002-02-20 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7157788B2 (zh)
EP (1) EP1363348B1 (zh)
JP (1) JP3702430B2 (zh)
KR (1) KR100866055B1 (zh)
CN (1) CN1269257C (zh)
AU (1) AU2002237520B2 (zh)
WO (1) WO2002067357A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101950691A (zh) * 2010-09-28 2011-01-19 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池组件的封装方法
CN102177204A (zh) * 2008-10-09 2011-09-07 旭硝子株式会社 暗色系氟树脂薄膜和太阳能电池组件用背板
CN102209756A (zh) * 2008-11-12 2011-10-05 积水化学工业株式会社 金属氧化物微粒分散浆料
CN101599368B (zh) * 2008-06-03 2012-01-11 健鼎（无锡）电子有限公司 形成含触媒层电极的方法
CN103137242A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 第一毛织株式会社 用于太阳能电池电极的糊剂组合物及使用其制造的电极
CN101669249B (zh) * 2007-04-26 2013-08-14 日挥触媒化成株式会社 光电池及用于该光电池的多孔质半导体膜形成用涂料
CN104508773A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 株式会社大赛璐 光电转换层用组合物及光电转换元件
CN104813497A (zh) * 2012-11-27 2015-07-29 积水化学工业株式会社 太阳能电池的制造方法和太阳能电池
TWI505482B (zh) * 2009-06-24 2015-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Pigment sensitized solar cells
CN106207133A (zh) * 2016-08-31 2016-12-07 重庆新华化工有限公司 一种锂电钛白

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269257C (zh) * 2001-02-21 2006-08-09 昭和电工株式会社 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池
AU2003242373B9 (en) 2002-06-14 2005-08-11 Matsushita Electric Works, Ltd Photoelectric transducer and its manufacturing method
US7511298B2 (en) * 2002-10-10 2009-03-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film
WO2004109840A1 (ja) * 2003-03-26 2004-12-16 Sony Corporation 電極およびその形成方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法
JP4632192B2 (ja) * 2003-06-10 2011-02-16 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
JP4495414B2 (ja) * 2003-06-25 2010-07-07 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
AU2004302117B2 (en) * 2003-08-06 2008-05-15 Fujikura Ltd. Photoelectric converter and method for manufacturing same
CN101355187B (zh) * 2003-08-06 2010-07-28 株式会社藤仓 光电转换元件
CN100361321C (zh) * 2003-10-15 2008-01-09 陈聪欣 发光二极管封胶制备过程中爬胶现象的控制方法
JP4909740B2 (ja) * 2003-12-18 2012-04-04 ダイソル・リミテッド ナノ微粒子層の電解工学のための方法
JP4636802B2 (ja) * 2004-01-09 2011-02-23 株式会社巴川製紙所 光電変換素子
US8053171B2 (en) * 2004-01-16 2011-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Substrate having film pattern and manufacturing method of the same, manufacturing method of semiconductor device, liquid crystal television, and EL television
JP4873864B2 (ja) * 2004-01-22 2012-02-08 昭和電工株式会社 金属酸化物分散物及びその塗布方法
JP2005235757A (ja) * 2004-01-22 2005-09-02 Showa Denko Kk 金属酸化物電極膜および色素増感型太陽電池
US20090014062A1 (en) * 2004-01-22 2009-01-15 Showa Denko K.K. Metal Oxide Dispersion, Metal Oxide Electrode Film, and Dye Sensitized Solar Cell
JP5345185B2 (ja) * 2004-01-22 2013-11-20 昭和電工株式会社 金属酸化物分散物及びその塗布方法
KR101030040B1 (ko) * 2004-02-19 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
JP5196710B2 (ja) * 2004-04-26 2013-05-15 昭和電工株式会社 コーティング材とその用途
US20060021647A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Gui John Y Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom
DE102004054756A1 (de) * 2004-11-12 2006-06-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. UV-stabilisierendes Halbleitermaterial, insbesondere für Solarzellen, sowie Verfahren zur Herstellung
WO2007020485A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. A method of producing titanium oxide films at low temperatures for photocatalytic and photovoltaic applications
GB2432719A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell using metal oxide dispersion
GB2432720A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell structure and method of fabrication
US7899964B2 (en) 2006-07-13 2011-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and system for providing universal plug and play resource surrogates
US7829195B2 (en) * 2006-12-31 2010-11-09 Intel Corporation Fluorination pre-treatment of heat spreader attachment indium thermal interface material
US20080156635A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Simon Bogdan M System for processes including fluorination
US20080280030A1 (en) * 2007-01-31 2008-11-13 Van Duren Jeoren K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
US8901024B2 (en) * 2007-08-02 2014-12-02 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Ozone-treated carbon electrodes
JP5471293B2 (ja) * 2008-10-23 2014-04-16 三菱化学株式会社 熱線反射膜及びその積層体ならびに熱線反射層形成用塗布液
WO2010050575A1 (ja) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
JP5046195B2 (ja) * 2009-05-27 2012-10-10 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池用金属酸化物電極及び色素増感型太陽電池、並びに金属酸化物電極の製造方法
JP5620081B2 (ja) 2009-09-28 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP5524557B2 (ja) 2009-09-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池
US20110086232A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 Sharma Pramod K Layer-by-layer assembly of ultraviolet-blocking coatings
US20120255607A1 (en) * 2009-11-18 2012-10-11 The Trustees Of Princeton University Semiconductor coated microporous graphene scaffolds
WO2013049019A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 North Carolina State University Antenna ligands for dye-sensitized solar cells
JP5972811B2 (ja) 2013-02-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
US10669642B2 (en) 2017-09-25 2020-06-02 Apple Inc. Using dispersion agents to chemically stabilize dyeing of metal parts

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS518192A (en) 1974-07-11 1976-01-22 Nippon Mining Co Nisankachitanno seizoho
JPS53147698A (en) 1977-05-31 1978-12-22 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method of producing anataze-rutile layer-like composite material
JPS57123824A (en) 1981-01-20 1982-08-02 Mitsubishi Metal Corp Preparation of rutile-type ultra-fine titanium oxide
US4705739A (en) * 1984-07-16 1987-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Graphic arts imaging constructions using vapor-deposited colorant and metalloid layers with overlying photosensitive resist layer
US5182343A (en) * 1988-04-15 1993-01-26 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Homopolymers of sulfonated isoprene and 1,3-butadiene and agents containing the same
DE4207659A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
RU2143453C1 (ru) * 1994-05-19 1999-12-27 Миннесота Майнинг Энд Мэнюфекчуринг Компани Гидрофильное полимерное изделие, способ его изготовления и световозвращающее изделие с использованием гидрофильного изделия
US5700608A (en) * 1995-07-31 1997-12-23 Eastman Kodak Company Process for making photographic emulsions and photographic elements and emulsions containing latent image forming units internally containing sensitizing dye
US5645930A (en) * 1995-08-11 1997-07-08 The Dow Chemical Company Durable electrode coatings
DE19533850A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-27 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
US5840112A (en) * 1996-07-25 1998-11-24 Kerr Mcgee Chemical Corporation Method and apparatus for producing titanium dioxide
JPH10112337A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JP2955647B2 (ja) * 1996-09-12 1999-10-04 工業技術院長 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池
JP4076620B2 (ja) 1998-03-30 2008-04-16 住友大阪セメント株式会社 色素増感型太陽電池
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
JP4176200B2 (ja) 1998-08-31 2008-11-05 日揮触媒化成株式会社 光電気セル
JP3952103B2 (ja) * 1998-05-29 2007-08-01 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP3945038B2 (ja) 1998-09-21 2007-07-18 松下電器産業株式会社 色素増感型太陽電池
JP2000113913A (ja) * 1998-10-02 2000-04-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP4360569B2 (ja) * 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000235874A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000251957A (ja) * 1999-03-02 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) * 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP3697954B2 (ja) * 1999-07-06 2005-09-21 富士ゼロックス株式会社 静電荷量調整素子、その製造方法及び画像形成方法
JP2001085076A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4982641B2 (ja) * 2000-04-12 2012-07-25 株式会社林原 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
US6268588B1 (en) * 2000-10-11 2001-07-31 Ford Global Tech., Inc. Steering wheel heater assembly and a method for heating a steering wheel
CN1269257C (zh) * 2001-02-21 2006-08-09 昭和电工株式会社 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101669249B (zh) * 2007-04-26 2013-08-14 日挥触媒化成株式会社 光电池及用于该光电池的多孔质半导体膜形成用涂料
CN101599368B (zh) * 2008-06-03 2012-01-11 健鼎（无锡）电子有限公司 形成含触媒层电极的方法
CN102177204A (zh) * 2008-10-09 2011-09-07 旭硝子株式会社 暗色系氟树脂薄膜和太阳能电池组件用背板
CN102177204B (zh) * 2008-10-09 2013-09-18 旭硝子株式会社 暗色系氟树脂薄膜和太阳能电池组件用背板
US8617701B2 (en) 2008-10-09 2013-12-31 Asahi Glass Company, Limited Dark type fluororesin film and back sheet for solar cell module
CN102209756A (zh) * 2008-11-12 2011-10-05 积水化学工业株式会社 金属氧化物微粒分散浆料
TWI505482B (zh) * 2009-06-24 2015-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Pigment sensitized solar cells
CN101950691A (zh) * 2010-09-28 2011-01-19 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池组件的封装方法
CN103137242B (zh) * 2011-11-25 2015-11-18 第一毛织株式会社 用于太阳能电池电极的糊剂组合物及使用其制造的电极
US9190187B2 (en) 2011-11-25 2015-11-17 Cheil Industries, Inc. Paste composition for solar cell electrode, electrode fabricated using the same, and solar cell including the same
CN103137242A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 第一毛织株式会社 用于太阳能电池电极的糊剂组合物及使用其制造的电极
CN104508773A (zh) * 2012-07-27 2015-04-08 株式会社大赛璐 光电转换层用组合物及光电转换元件
CN104508773B (zh) * 2012-07-27 2018-04-06 株式会社大赛璐 光电转换层用组合物及光电转换元件
CN104813497A (zh) * 2012-11-27 2015-07-29 积水化学工业株式会社 太阳能电池的制造方法和太阳能电池
CN104813497B (zh) * 2012-11-27 2018-03-16 积水化学工业株式会社 太阳能电池的制造方法和太阳能电池
CN106207133A (zh) * 2016-08-31 2016-12-07 重庆新华化工有限公司 一种锂电钛白
CN106207133B (zh) * 2016-08-31 2018-11-20 重庆新华化工有限公司 一种锂电钛白

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002237520B2 (en) 2006-10-19
JP3702430B2 (ja) 2005-10-05
US7157788B2 (en) 2007-01-02
EP1363348B1 (en) 2015-04-08
CN1269257C (zh) 2006-08-09
JPWO2002067357A1 (ja) 2004-06-24
KR100866055B1 (ko) 2008-10-30
WO2002067357A1 (en) 2002-08-29
US7544536B2 (en) 2009-06-09
EP1363348A1 (en) 2003-11-19
EP1363348A4 (en) 2009-09-09
US20040067613A1 (en) 2004-04-08
US20070069338A1 (en) 2007-03-29
KR20040004528A (ko) 2004-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1269257C (zh) 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池
CN104332560B (zh) 一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法
CN108103525B (zh) 氮掺杂碳点修饰三氧化钨复合光电极及其制备方法、和在光电催化分解水中的应用
EP2843675A2 (en) Metal oxide dispersion, metal oxide electrode film, and dye sensitized solar cell
CN105800953B (zh) 一种可见光响应的碳/石墨相氮化碳薄膜电极及其制备方法
JP2003163359A (ja) 光電変換素子
TWI293817B (en) Photovoltaic device, manufacturing method of titanium dioxide particle used for making thereof, and dye-sensitized solar cell using thereof
JP2012028302A (ja) 色素増感型太陽電池およびその製造方法
CN113421967B (zh) 一种基于含三嗪的氯苯反溶剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN1394369A (zh) 发电方法和电池
CN103301828B (zh) 一种光电催化薄膜、制备方法及应用
Liu et al. Titanium mesh supported TiO 2 nanowire arrays/Nb-doped TiO 2 nanoparticles for fully flexible dye-sensitized solar cells with improved photovoltaic properties
WO2004068627A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
US20130333757A1 (en) Preparation Method of Low Temperature Sintering Active Electrode Paste for Dye Sensitized Solar Cell
CN106935709B (zh) 碳纤维布基背电极以及太阳能电池及其制备方法
Eli et al. Silver nanoparticles as nano antenna for TiO 2 activation and its application in DSSC for enhanced performance
CN101396651A (zh) 一种纳米有序构造的光电转换复合薄膜及其制备方法
CN109794253A (zh) 一种铜掺杂二氧化锡-二氧化钛复合催化材料的制备方法
JP4279264B2 (ja) 色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液、光活性電極及び色素増感型太陽電池
CN106601484B (zh) 碘掺杂二氧化钛微球电极及其制备方法
CN1790752A (zh) 电纺丝方法制备染料敏化纳米晶半导体太阳能电池光阳极
Ramaripa et al. Fabrication, characterization, and photovoltaic performance of titanium dioxide/metal-organic framework composite
JP2010153231A (ja) 多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および光電気セル
Lyu et al. Highly Stable CsSnCl3 Quantum Dots Grown in an Ionic Liquid/Gelatin Composite System through an In Situ Method
KR101095464B1 (ko) 질소가 도핑된 이산화티탄을 이용한 태양전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060809

Termination date: 20180220

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee