KR20040004528A - 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, 광활성 전극및 색소증감형 태양전지 - Google Patents

색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, 광활성 전극및 색소증감형 태양전지 Download PDF

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Abstract

(1)금속 산화물 미립자, 그 미립자와 결합하는 작용을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 결착제, 및 용제를 함유하는 색조증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, (2)투명 기재와 투명 도전층으로 이루어지는 시트 형상 전극 상에, 상기 결착제와 금속 산화물 미립자를 함유하는 분산액을 도포하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법, (3)상기 방법에 의해 얻어지고, 상기 결착제와 금속 산화물 미립자를 함유하는 금속 산화물을 갖는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극, 및 (4)상기 광활성 전극을 사용한 색소증감형 태양전지. 본 발명에 의하면, 고온에서의 소결을 수행하지 않고 시트 형성 전극 상에 다공질 금속 산화물막을 형성할 수 있고, 시트 형상 전기판으로서, 투명성이 높고, 저렴하며, 경량이면서 형상의 자유도가 있는 수지 재료를 사용할 수 있는, 유연하고 저렴한 색소증감형 태양전지가 얻어진다.

Description

색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, 광활성 전극 및 색소증감형 태양전지{METAL OXIDE DISPERSION AND PHOTOACTIVE ELECTRODE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
색소증감형 태양전지의 원형은 1991년에 로잔 공과대학의 그라에젤 등에 의하여 최초로 보고된 광전변환 소자 또는 태양전지이고(M. Graezel, Nature, 353, 737(1991)), 일반적으로는 색소증감형 태양전지, 습식태양전지, 또는 그라에젤형 태양전지라 불린다. 이 광전변환 소자의 특징은 아모퍼스 실리콘형 태양전지와 같이 높은 광전변환 효율을 갖는 것이고, 그 제조 비용을 보다 저렴하게 할 수 있다는 점에 있다.
도 1은 표준적인 색소증감형 태양전지의 개략단면도이다. 이 색소증감형 태양전지는 색소 전극(11), 전해층(5), 및 반대극(12)의 3개의 부분으로 이루어진다. 여기서, 색소 전극(11)은, 기재(1)와 그 위에 형성된 도전막(2)으로 이루어지는 시트 형상 전극(9) 상에, 다공질의 금속 산화물막(3)을 형성시킨 전극(광활성전극이라고도 함) 상에, 증감색소(4)를 담지시킨 구조를 갖는다. 한편, 반대극(12)은, 도전막(7)을 갖는 전극기재(8)로 이루어지는 시트 형상 전극(12)과 그 상에 촉매층(6)을 형성시킨 구조를 갖는다. 여기서, 촉매란, 전지의 작동상태에서 전해액 중의 전해질의 환원반응을 촉진시키는 역할을 하고, 일반적으로는 백금 또는 카본블랙이나 흑연이 사용된다. 전해층(5)은 일반적으로는 전해질을 용해시킨 용액으로 이루어지고, 색소 전극과 반대극 사이에 충전되어, 양자와 전기 화학적으로 접하고 있다. 이 태양전지에 있어서는, 광을 색소 전극(11)측으로부터 조사함으로써 색소 전극층의 도전막을 통하여 전자를 외부회로로 빼낼 수 있다.
다음에, 색소증감형 태양전지에 있어서, 광전변환이 일어나는 메카니즘을 설명한다. 우선, 외부로부터 주입된 광 에너지가 색소 전극(11) 상에 담지된 증감색소(4)에 흡수됨으로써 증감색소 상에 전자와 정공을 발생한다. 발생된 전자는 금속 산화물막(3)을 통하여 도전막(2)에 도달되고, 이것을 통하여 외부계로 빠진다. 한편, 발생된 정전하는 전해액(5)을 통하여 반대극(12)으로 운반되고, 도전막(7)을 통하여 공급된 전자와 재결합한다.
광전변환 메카니즘으로부터 추측할 수 있는 바와 같이, 색소증감형 태양전지의 광전변환 효율은, 광활성 전극의 성능에 크게 의존한다. 색소증감형 태양전지의 광전변환 효율을 높게 하기 위해서는, 특히 금속 산화물막의 구조 및 그 조성이 중요하다. 구체적으로는, 색소증감형 태양전지가 안정하게 작동하기 위해서는 광활성 전극을 구성하는 금속 산화물의 미립자끼리가 접촉된 상태를 유지하는 것이 필요하다. 이 이유는 금속 산화물 미립자끼리가 접촉됨으로써 증감색소 상에 광전하 분리된 전자가 금속 산화물막을 좋은 효율로 흐르게 할 수 있기 때문이다. 또한, 금속 산화물 미립자에 관해서는, 그 종류와 미립자 간의 접촉 정도도 전자 전도성에 영향을 준다고 생각되고 있다. 또한, 이것에 더불어 금속 산화물막을 다공질로 하는 것이 유효하다. 막을 다공질로 함으로써 그 단위체적당 표면적이 증가하는 결과, 증감색소의 담지량을 증가시킬 수 있기 때문이다. 이것에 의하여, 외부로부터 광전변환 소자에 주입된 광을 유효하게 광전변환에 이용할 수 있다. 또한, 금속 산화물을 다공질화하는 다른 이유는, 전해층의 용액이 금속 산화물막의 세부로까지 확산될 수 있게 되고, 그 결과, 증감색소 상에 발생된 정전하를 좋은 효율로 수송할 수 있도록 한다.
종래의 제조방법에서는 광활성 전극을 제조하기 위해, 금속 산화물 미립자와 가열에 의하여 소실되는 유기물, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 주쇄에 지닌 고분자 화합물과의 혼합물로 이루어지는 금속 산화물 분산을 스크린 인쇄법, 닥터블레이드법, 또는 스핀코터법 등에 의하여 시트 형상 전극 상에 도포시키고, 건조시킨 후에, 금속 산화물이 소결되는 온도(구체적으로 산화티탄을 예로 들면, 400℃ 이상의 고온)에서 열처리하는 방법이 사용된다. 이 방법에 의하면, 유기물이 소실된 공간이 금속 산화물막 중에 다수 잔존함으로써 금속 산화물막이 다공질로 됨과 아울러, 금속 산화물 미립자끼리를 결착시킬 수 있다. 요컨대, 종래의 기술에서는 색소 전극의 제작공정에 있어서, 시트 형상 전극 상에 도포된 금속 산화물막을 유기물이 소실되는 온도로 열처리하는 공정이 불가결하였다. 이와 같은 이유로부터, 종래의 기술에 의하면, 태양전지의 제조에 많은 열에너지를필요로 함과 아울러, 광활성 전극에 사용되는 시트 형상 전극은 내열성이 필요한 경우로부터, 실용적으로 사용할 수 있는 기재로서는 내열성이 높다고 하는 특별한 장점을 지니지만, 반면에 고가이고, 무겁고, 형상 자유도가 부족한 불소 도프된 산화주석 유리에 한정되고 있었다. 즉, 광전변환 효율을 유지하면서, 가볍고 저렴하며, 유연한 예컨대, 수지 등을 시트 형상 전극의 기재로 하거나, 또는 저렴한 도전막으로서의 인듐산화주석을 갖는 시트 형상 전극을 사용한 색소증감형 태양전지는 종래의 방법에서는 제작이 곤란하였다.
색소증감형 태양전지에 형상 자유도를 지니게 할 목적으로, 불소 도프된 산화주석 유리 이외의 시트 형상 전극, 특히, 형상 자유도가 있는 재료를 그 기재로서 사용하는 색소증감형 태양전지의 제작기술은 몇개가 보고되어 있다.
에컨대, 내열성을 갖는 금속박을 시트 형상 전극으로서 사용하는 것으로 고온에서의 금속 산화물의 소결을 수행하는 것(예컨대, 일본특허공개 평11-288745)이나, 양극 산화 또는 화학 산화법에 의한 것(예컨대, 일본특허공개 평10-112337)이 보고되어 있다. 그러나, 이들의 금속 기판을 시트 형상 전극으로 한 색소증감형 태양전지의 경우, 금속기판이 불투명하므로 사용 시에 광을 반대극측으로부터 도입해야만 하고, 이 결과로서 전해층에 의하여 광의 다수가 흡수됨으로써 에너지 손실이 크게 된다는 점, 및 대부분의 광전자가 금속 산화막의 시트 형상 전극과는 가장 떨어진 부분에서 발생하기 때문에, 광전자가 금속 산화물의 전기 저항에 의하여 움직임이 제한된다는 점으로부터, 광전변환 효율의 큰 저하를 초래한다는 문제점이 있다. 또한, 색소증감형 태양전지의 전해질로서 사용되는 요오드의 부식에 견딜 수있는 시트 형상 전극의 기재가 티탄, 탄탈, 니오브라고 하는 고가의 금속에 한정되므로, 이들의 방법으로 제조된 색소증감형 태양전지는 고가가 된다는 문제점도 있다.
유연한 수지를 시트 형상 전극의 기재로서 사용하여 저온에서 금속 산화물의 소결을 수행하는 기술도 보고되어 있다(예컨대, B.A. Gregg 외, Langmuir, 2000, vol. 16, 5626). 이 경우, 색소 전극의 시트 형상 전극의 기재로서, 상술의 금속과 비교하여 저렴하고, 투명하며, 또한 전해질에 의한 분식에도 견디는 수지를 사용할 수 있기 때문에, 수지 기재의 특별한 장점을 발생시키면서 고성능의 색소증감형 태양전지를 기대할 수 있다. 이 방법에서는 치밀한 금속 산화물막을 저온에서 형성시킴으로써, 고온에서 열처리를 실시하지 않고, 금속 산화물 미립자끼리의 접착을 가능하게 하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 금속 산화물막을 다공질로 할 수 없기 때문에, 제작된 광활성 전극은 종래의 고온에서 열처리에 의하여 제작된 다공질의 광활성 전극과 비교하여 성능이 크게 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 만일 이 방법에 의해서 다공질의 금속 산화물막을 형성할 수 있었다고 하여도, 고온에서의 소결을 수행하지 않기 때문에 금속 산화물 미립자의 접착이 충분하지 않고, 금속 산화물막의 기계 강도가 불충분하게 되므로, 금속 산화물 전극이 받는 사소한 기계적 진동이나 셀이 받는 온도 변화 등에 의하여, 금속 산화물 미립자끼리의 접촉이 손상되는 경우가 예상된다. 즉, 이 방법으로 제작된 색소 전극으로는 그 성능을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 없다고 생각된다.
저온에서 소결을 수행한 결과, 금속 산화물의 종류도 성능에 큰 영향을 미치지 않다고 생각된다. 예컨대, 산화티탄을 예로 들면, 일반적으로 색소증감형 태양전지에서 사용되는 습식법이라 불리는 방법, 예컨대, 금속 알콕시드의 가수분해로 제조되어 용매 분산상태로 공급되는 것은 저온에서 소결을 수행하는 경우에는 적합하지 않다. 그 이유는 이와 같은 금속 산화물 미립자의 표면에 제조공정에서 사용되는 유기물이 흡착되어 잔류하기 때문이고, 이것에 의하여 미립자간의 접촉이 손상되어 전자의 이동이 매끄럽게 수행되지 않고, 성능이 저하된다. 한편, 광활성 전극의 소결을 고온에서 수행하는 경우는, 이 문제는 발생되지 않는다. 그 이유는 흡착된 유기물은 200℃ 이상의 가열로 금속 산화물 미립자의 표면으로부터 제거되는 결과, 미립자간의 접촉이 일어나기 때문이라고 생각된다(예컨대, K. Murakoshi외 J.Electroanal. Chem., 1995, Vol. 396, 26).
본 발명은 광전변환 소자인 색소증감형 태양전지용의 금속 산화물 분산액, 그 금속 산화물 분산액을 사용한 색소증감형 태양전지용 광활성 전극과 그 제조방법, 및 상기 광활성 전극을 사용한 색소증감형 태양전지에 관한 것이다.
도1은 표준적인 색소증감형 태양전지의 개략구성을 나타내는 단면도이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 고온을 사용하지 않고, 시트 형상 전극 상에 다공질의 금속 산화물막을 형성시킬 수 있는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 종래의 색소증감형 태양전지의 제조공정에서 수행되는 고온의 열처리에서는 그 성능을 유지할 수 없었던 시트 형상 전극의 기판(예컨대, 투명성이 높고, 저렴하며, 경량이면서 형상에 자유도가 있는, 예컨대 수지)이나, 도전성막(예컨대, 인듐산화주석)을 사용한, 경량이고, 유연하며, 또한 저렴한 색소증감형 태양전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 금속 산화물미립자와 특정의 소량 고분자계의 결착제와 용제로 이루어지는 금속 산화물 분산액을 시트 형상 전극에 도포시킨 후, 용제를 증발시킴으로써, 금속 산화물 미립자끼리가 결착제에 의하여 서로 결착된 상태를 유지할 수 있다는 것, 이 금속 산화물로서 산화티탄을 사용하는 경우에는 기상법으로 제조되는 것이 특히 우수하다는 것, 또한, 이 금속 산화물 분산액을 시트 형상 전극 상에 도포시킬 때, 분무법을 채용함으로써, 금속 산화물막의 다공질성이 향상된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액, 그 금속 산화물 분산액을 사용한 색소증감형 태양전지용 광활성 전극과 그 제조방법, 및 상기 광활성 전극을 사용한 색소증감형 태양전지를 제공하는 것이다.
1. 금속 산화물 미립자, 결착제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
2. 제 1에 있어서, 결착제가 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
3. 제 2에 있어서, 상기 고분자 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
4. 제 2 또는 제 3에 있어서, 상기 고분자 화합물이 N-비닐아세트아마이드 또는 아크릴아마이드를 모노머 단위로서 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
5. 제 2 또는 제 3에 있어서, 상기 고분자 화합물이 불소 원자를 함유한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
6. 제 4에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 폴리N-비닐아세트아마이드, 폴리아크릴아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 아크릴아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
7. 제 1에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자가 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
8. 제 7에 있어서, 상기 산화티탄이 분말상태로 200℃ 이상의 온도에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
9. 제 7에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 10∼100m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
10. 제 9에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 20∼75m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
11. 제 8에 있어서, 상기 산화티탄의 90% 누적중량 입도분포경 D90이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
12. 제 8에 있어서, 상기 산화티탄의 하기 로진-라물러(Rosin-Rammler)식:
R=100exp{-(D/De)n} (1)
(식 중, D는 입경을 나타내고, R은 D(입경) 보다 큰 입자에 대한 질량 백분율이고, De는 입도 특성수이고, n은 분포 정수이다)에 의한 분포 정수 n이 1.7이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
13. 제 7에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시키는 기상법으로 제조된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
14. 제 13에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온산시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시킴으로써 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
15. 제 14에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시키고, 상기 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 고온도 조건으로 3초 이하의 시간 동안, 상기 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 체류시키고, 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
16. 제 9에 기재된 산화티탄(산화티탄 A)에 더하여, 추가로 BET 비표면적이100∼500m2/g인 산화티탄(산화티탄 B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
17. 제 16에 있어서, 상기 산화티탄 A와 산화티탄 B의 질량비율(B/A)이 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
18. 시트 형상 전극 상에 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 분산액을 도포시킨 후에, 용제를 증발시켜 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
19. 제 18에 있어서, 분무장치를 사용하여 시트 형상 전극 상에 금속 산화물 분산액을 도포시키는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
20. 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 제18 또는 19에 기재된 광활성 전극을, 상기 금속 산화물막을 구성하는 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 및 카르복시화물 중 1종 이상을 함유한 용액에 침지시킨 후에 80∼200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
21. 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 제18 또는 19에 기재된 광활성 전극을 100℃∼200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
22. 제 18 또는 제 21 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
23. 투명 기재와 투명 도전층으로 이루어지는 시트 형상 전극 상에, 결착제와 금속 산화물 미립자를 함유하는 금속 산화물막을 갖는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
24. 제 23에 있어서, 결착제가 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
25. 제 24에 있어서, 상기 고분자 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
26. 제 25에 있어서, 상기 고분자 화합물이 N-비닐아세트아마이드 또는 아크릴아마이드를 모노머 단위로서 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
27. 제 25에 있어서, 상기 고분자 화합물이 불소 원자를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
28. 제 26에 있어서, 상기 고분자 화합물이 폴리N-비닐아세트아마이드, 폴리아크릴아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 아크릴아마이드 -아크릴산 나트륨 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
29. 제 23에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자가 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
30. 제 29에 있어서, 상기 산화티탄이 분말상태로 200℃ 이상에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
31. 제 29에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 10∼100m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
32. 제 31에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 20∼75m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
33. 제 30에 있어서, 상기 산화티탄의 90% 누적중량 입도분포경 D90이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
34. 제 30에 있어서, 상기 산화티탄의 하기 로진-라물러식:
R=100exp{-(D/De)n}
(식 중, D는 입경을 나타내고, R은 D(입경) 보다 큰 입자에 대한 질량 백분율이고, De는 입도 특성수이고, n은 분포 정수이다)에 의한 분포 정수 n이 1.7이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
35. 제 29에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시키는 기상법으로 제조된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
36. 제 35에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시킴으로써 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
37. 제 36에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시키고, 상기 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 고온도 조건으로 3초 이하의 시간 동안, 상기 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 체류시키고, 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
38. 제 31에 기재된 산화티탄(산화티탄 A)에 더하여, 추가로 BET 비표면적이 100∼500m2/g인 산화티탄(산화티탄 B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
39. 제 38에 있어서, 상기 산화티탄 A와 산화티탄 B의 질량비율(B/A)이 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
40. 제 23에 있어서, 상기 투명 기재가 태양광에 대하여 투과성을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
41. 제 40에 있어서, 상기 태양광에 대하여 투과성을 갖는 고분자 화합물이 폴리에스터, 폴리올레핀, 및 폴리아마이드로부터 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
42. 제 23 내지 제 41 중 어느 하나에 기재된 광활성 전극 상의 금속 산화물표면에 증감색소를 담지하여 얻어지는 색소 전극의 금속 산화물막 면측과, 촉매 작용과 도전성을 갖는 반대극의 전기 전도성을 갖는 면을 대향시키고, 상기 색소 전극과 반대극의 사이에 전해액을 충전시킨 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
43. 제 22에 기재된 광활성 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
제 1의 발명은, 금속 산화물 미립자, 결착제 및 용제를 함유하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액이다.
여기서, 금속 산화물이란, 색소증감형 태양전지에 사용가능한 것, 예컨대, 산화티탄, 산화니오브, 산화주석, 산화아연, 산화마그네슘, 산화인듐, 산화지르코늄, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨의 단위체, 또는 그들의 2종류 이상의 혼합물을 나타낸다. 또한, 미립자란, 예컨대, 질소를 사용한 BET 비표면적 측정법에 의하여 측정된 비표면적이 5∼500m2/g인 입자를 나타낸다. 이와 같은 조건을 만족시키는 금속 산화물 미립자로서는 예컨대, 비표면적이 10∼100m2/g의 범위에 있는 산화티탄, 또는 예컨대, 입경이 5∼150m2/g인 산화주석과 입경이 5∼150m2/g인 산화아연의 혼합물 등이 열거된다. 또한, 금속 산화물 미립자는, 건조 상태 또는 용제에 분산시킨 상태 중 어떤 것이어도 사용할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 사용량은, 금속 산화물 분산액 중 5∼60질량%로 하는 것이 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하다. 금속 산화물 미립자로서, 산화티탄을 사용하는 경우는, 결정성이 높고, 아나타제형 결정을 함유하는 것이 바람직하고, 표면에 유기물이 흡착되어 있지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시키는 기상법으로 제조된 것이 바람직하지만, 습식법으로 제조된 것이어도, 일단 용제를 제거시킨 후에 200℃ 이상의 온도에서 열처리하여 표면에 흡착된 유기물을 제거시킨 것은 사용할 수 있다. 유기물의 제거는, 열처리에 대한 질량 감소를 측정한 경우, 200∼400℃의 범위이고, 질량 감소가 정지된 시점으로 확인할 수 있다.
다음에 기상법 산화티탄의 제조방법에 관해서 설명한다.
기상법에 있어서의 입자의 성장 메카니즘은 크게 구별하여 2종류이고, 하나는 CVD(화학적 기상성장)이고, 또 하나는 입자의 충돌(합체)이나, 소결에 의한 성장이다. 본 발명의 목적으로 하는 바와 같은, 초미립자 형상의 산화티탄을 얻기 위해서는, 어떤 성장시간도 짧게 해야 한다. 즉, 전자의 성장에 있어서는 예열온도를 높여 두어, 화학적 반응성(반응속도)을 높이는 것 등에 의해 성장을 억제시킬 수 있다. 후자의 성장에 있어서는, CVD를 완결시킨 후 신속하게 냉각, 희석 등을 수행하고, 고온 체류 시간을 최대한 짧게 함으로써, 소결 등에 의한 성장을 억제시킬 수 있다.
원료가 되는 사염화티탄을 함유하는 가스는, 상기 가스 중의 사염화티탄 농도가 10∼100%인 것이 바람직하고, 20∼100%인 것이 더욱 바람직하다. 사염화티탄 농도가 10% 이상의 가스를 원료로서 사용하면, 균일 핵의 발생이 많게 되고, 또는 반응성이 높게 되므로 CVD지배에 의한 성장된 입자가 형성되기 어렵게 되고, 입도 분포가 좁은 입자가 얻어진다.
또한, 사염화티탄을 함유하는 가스 중의 사염화티탄을 희석하는 가스는 사염화티탄과 반응하지 않고, 또한 산화되지 않는 것을 선택해야 한다. 바람직한 희석가스로서는, 구체적으로는 질소, 아르곤 등이 열거된다.
사염화티탄을 함유하는 가스와 산화성 가스의 예열온도는 500℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 800℃ 이상이다. 예열온도가 500℃ 보다 낮으면, 균일 핵의 발생이 적고, 또한 반응성이 낮게 되므로 입도 분포가 넓은 입자가 된다.
사염화티탄을 함유하는 가스와 산화성 가스를 반응관에 도입시킬 때의 유속은 10m/초 이상인 것이 바람직하다. 유속을 크게 함으로써, 양자의 가스 혼합이 촉진되기 때문이다. 반응관으로의 가스 도입 온도가 500℃ 이상이면, 혼합과 동시에 반응이 완결되므로 균일 핵의 발생이 증진되고, 또한 CVD 지배에 의한 성장된 입자가 형성되는 존(zone)을 짧게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응관에 도입된 가스가 충분하게 혼합되도록 원료 가스를 반응관으로 도입시키는 것이 바람직하다. 반응관 내에 있어서의 가스의 유체상태에 관해서는 가스가 충분하게 혼합되면 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 예컨대, 난류가 발생하는 유체상태이다. 또한, 소용돌이 모양의 흐름이 존재하고있어도 된다.
또한, 원료가스를 반응관에 도입시키는 노즐로서는 동축 평행류, 경사류 (oblique flow), 십자류(cross flow) 등을 부여하는 노즐이 채용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로 동축 평행류 노즐은, 경사류나 십자류를 부여하는 노즐에 비해 혼합의 정도는 떨어지지만, 제조가 간단하므로 설계 상 바람직하게 사용된다.
예컨대, 동축 평행류 노즐의 경우는, 내관에 사염화 티탄을 함유하는 가스를 도입시킨다. 단, 가스 혼합의 관점으로부터 내관경은 50mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가스의 혼합을 완전하게 수행하기 위해 반응관내에 도입되는 가스의 반응관내에서의 유속은 큰 것이 바람직하고, 특히 평균유속으로 5m/초 이상인 것이 바람직하다. 반응관 내의 가스 유속이 5m/초 이상이면, 반응관내에 있어서의 혼합을 충분하게 수행할 수 있고, CVD 지배에 의한 성장된 입자의 발생이 적고, 입도 분포가 넓은 입자가 생성되는 경우가 없다.
반응관 내에 있어서의 이 반응은 발열 반응이고, 반응 온도는 제조된 초미립자 산화 티탄의 소결온도 보다 고온이 된다. 반응장치로부터의 방열은 있으나, 반응 후, 급냉하지 않는 한, 제조된 미립자의 소결이 진행되고, 성장된 입자가 되지 않는다. 본 발명에 있어서는 반응관 내의 600℃를 초과하는 고온 체류 시간은 3초이하로 하고, 그 후 급냉시키는 것이 바람직하다.
반응 후의 입자를 급냉시키는 수단으로서는, 반응 후의 혼합물에 다량의 냉각 공기나 질소 등의 가스를 도입시키거나, 물을 분무시키는 방법 등이 채용된다.
산화티탄은 아나타제형 산화티탄이나 브루카이트형 산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄의 BET 비표면적이 10∼100m2/g인 것이 바람직하고, 또한, 20∼75m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화티탄의 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, 입도 분포의 측정 순서에 관해서 이하에 설명한다.
산화티탄 0.05g에 순수 50ml 및 10% 헥사메타인산 소다 수용액 100㎕를 가한 슬러리에 3분간 초음파 조사(46KHz, 65W)한다. 이 슬러리를 레이저 회절식 입도분포 측정장치(가부시키가이샤 시마드주 세이사쿠쇼 SALD-2000J)에 가하여, 입도 분포를 측정한다. 이와 같이 하여 측정된 입도분포에 있어서의 90% 누적 중량 입도분포경(D90)의 값이 작으면, 친수성 용매에 대하여 양호한 분산성을 나타내고 있다고 판단된다. 본 발명에 있어서의 산화티탄의 레이저 회절식 입도분포 측정법으로 측정되는 90% 누적 중량 입도분포경(D90)은, 2.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화티탄 입도의 균일성에 관해서는, 로진·라물러(Rosin-Rammler)식을 사용하고, 그 분포정수(n)로 규정할 수 있다. 여기서, 로진·라물러식에 관해서 이하에 간단하게 설명하지만, 그 상세한 설명은 세라믹 공학 핸드북(가부시키가이샤 니폰 섹라믹 협회 편찬 제1판) 제 59∼61쪽 및 제 596∼598쪽에 기재되어 있다.
로진·라물러식은 하기 식(1)으로 나타낸다.
R=100exp{-(D/De)n} (1)
식 중, D는 입경을 나타내고, R은 D(입경) 보다 큰 입자의 전체 입자에 대한 질량 백분율이고, De는 입도 특성수이다. 또한, n은 분포 정수라 불리는 R=36.8(%)에 상당하는 입경이다.
(1)식을 변형하면 하기 식(2)이 얻어진다.
log{log(100/R)}=nlogD+C (2)
식 중, C는 정수를 나타낸다(C=log·loge-nlogDe).
상기 식(2)으로부터 x축에 logD, y축에 log{log(100/R)}의 눈금을 붙인 로진·라물러(RR)선도에 그것들의 관계를 플롯하면 거의 직선이 된다. 그 직선의 구배(n)는 입도 균일성의 정도를 나타내고, n의 수치가 클수록 입도 분포가 좁다고 판단된다.
본 발명에 있어서의 산화티탄의 로진·라물러식에 의한 분포 정수 n은 1.7이상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자로서, 상기의 산화티탄(산화티탄 A)을 사용하는 경우, 세공을 유지하면서 금속 산화물막의 단위체적당의 비표면적을 높게 할 목적으로, 비표면적 100∼500nm의 입경을 갖는 다른 종류의 산화티탄(산화티탄 B)을 질량비율 (B/A) 0.01∼0.5의 범위로 병용하는 것이 바람직하다.
결착제란, 소량을 첨가함으로써 금속 산화물 분산액의 용매가 제거된 후, 금속 산화물 미립자끼리를 접촉시킨 상태로 고정시키는 역할을 수행할 수 있는 것을 말한다. 따라서, 이와 같은 상태를 갖는 것이면, 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리N-비닐아세트아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨공중합체, N-비닐아세트아마이드-아크릴아마이드 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 아크릴아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 폴리N-비닐포름아마이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-폴리불화프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-폴리플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 비닐피리딘-메타크릴산 메틸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 고분자 화합물의 1개 또는 그들의 혼합물이 열거된다. 이들 중에서도 폴리N-비닐아세트아마이드, 폴리아크릴아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 아크릴아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 또한, 결착제는 고분자량일 수록 성능이 높게 된다. 구체적으로는 질량 평균 분자량은 500이상이 바람직하고, 1만이상이 더욱 바람직하다. 결착제의 사용량은 결착성능이 발현되는 범위이면, 적을수록 좋다. 구체적으로는 금속 산화물 미립자 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 또한, 결착제는 증감색소가 금속 산화물 상에 담지되는 것을 방해하는 원인이 되는 관능기(즉, 수산기 또는 아미노기)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리아민 등은 전극의 성능을 저감시킬 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
분산액에 사용하는 용제는, 금속 산화물 미립자를 분산시킴과 아울러, 결착제를 분산, 용해 또는 팽윤시킴으로써, 금속 산화물 미립자와 결착제의 혼합을 촉진시킬 수 있는 휘발성 액체이면, 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 그 골격 중에 수산기, 카르복실기, 케톤기, 알데히드기, 아미노기, 아미도기를 갖는 휘발성 액체가 바람직하다. 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 초산, 아세틸아세톤, 테레핀유, 메틸피롤리돈의 단체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 산화물 미립자, 결착제 및 용제를 사용하여 금속 산화물 분산액을 제작하는 방법으로서는, 일반적인 분산 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 막자사발, 페인트컨디셔너, 균질화기, 초음파 교반기 등이 열거된다.
제 2의 발명은, 시트 형상 전극 상에 상기 제 1의 발명에 관한 금속 산화물 분산액을 도포시킨 후에, 용제를 증발시켜 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 형성시키는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, 금속 산화물 분산액은 분무 장치를 사용하여 시트 형상 전극 상에 도포되는 것이 바람직하다. 분무 장치로서는, 본 발명의 분산액을 직경 200㎛ 이하의 안개 형상으로 할 수 있는 장치이면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 스프레이 장치, 즉, 압축기체의 팽창으로 발생되는 기압차를 사용하여 액체를 일정 방향으로 비산시키는 장치, 잉크젯 장치, 즉, 액체를 가득 채운 미세한 노즐을 체적수축 또는 승온시킴으로써, 액체를 미세한 입자로서 방출시키는 장치, 또는 초음파 분무장치, 즉, 액체에 초음파를 조사함으로써, 액체를 안개 형상으로 비산시키는 장치 등이 열거된다. 이들은 모두 시판되어 있는 제품을, 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이들의 장치에 제 1의 발명에 관한 금속 산화물 분산액을 공급하여 시트 형상 기판 상에 금속 산화물막을 뿜어서 형성시킨 후에, 용제를 증발시켜서 시트 형상 전극 상에 균열이 없고, 시트 형상 전극으로부터의 박리가 없는 다공질의 금속 산화막을 형성시킬 수 있다.
여기서, 용제를 증발시키는 것이란, 금속 산화물 분산액 중에 함유되는 용제를 시트 형상 전극 상에 막 형상으로 형성된 금속 산화물 분산액으로부터 제거시키는 것이고, 고체화시킨 금속 산화물 막을 얻는 것이다. 따라서, 건조하는 공정에 관해서는, 도막이 건조되는 조작이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 도막에 건조공기를 불어 넣는 방법, 드라이기 등으로 온풍을 불어 넣는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 시트 형상 전극을 승온시키는 방법 등이 단시간으로 처리가 되므로 바람직하다. 단, 이 경우, 시트 형상 전극에 가하는 열의 상한은, 결착제가 그 물리 물성을 유지시킬 수 있는 상한 온도, 또는 시트 형상 전극의 기판 재료의 내열 온도 중, 낮은 쪽으로 해야 한다. 구체적으로는, 실온∼200℃의 범위가 바람직하다. 여기서 말한 내열온도란, 기판에 불가역인 변형, 변색, 기계 특성의 저하, 또는 분해라 불리는 현상이 발생하는 최저온도이다. 기판으로서 통상의 수지를 사용한 경우에는, 수지의 연화 온도 또는 분해 온도가 이것에 상당한다.
제 3의 발명은, 상기 제 2의 발명에서 얻어진 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 광활성 전극을, 그 금속 산화물막을 구성하는 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 및 카르복시화물의 용액에 침지시킨 후에 80℃∼200℃의 온도에서 열처리하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법에 의하여, 금속 산화물 미립자 간의 접착성을 높임으로써 광활성 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서 언급한 금속 산화물막을 구성하는 금속의 할로겐화물, 알콕시화물,및 카르복시화물로서는, 금속 산화물막이 산화티탄으로 구성되어 있는 경우는 불화티탄, 염화티탄, 티탄테트라이소프로필알콕시드 등을 사용할 수 있고, 금속 산화물막이 산화인듐으로 구성되어 있는 경우는, 염화인듐, 초산인듐 등을 사용할 수 있고, 금속 산화물막이 산화주석과 산화아연의 혼합물로 구성되는 경우는 염화아연, 초산아연, 염화주석 등을 각각 사용할 수 있다.
여기서 언급한 용액이란, 이들의 화합물을 물, 알콜, 할로겐 또는 에테르 등의 용매로 0.01∼10몰/L의 농도로 희석시킨 것이다. 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올이 바람직하다. 여기서 열처리를 수행하는 이유는, 금속 산화물을 구성하는 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 및 카르복시화물을 분위기 중의 수분으로 가수분해시킨 후에, 탈수축합시키는 것을 촉진시키기 위해서이다. 따라서, 열처리 온도의 하한은, 80℃가 바람직하지만, 그 이하의 온도이어도 예컨대, 대기 중에 1일 이상 방치시킬 수도 있다. 또한, 열처리의 상한은, 전술한 바와 같이 금속 산화물 중의 결착제의 성능 및 시트 형상 전극의 성능을 유지할 수 있는 온도로 제한된다.
제 4의 발명은 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 광활성 전극을 100℃∼200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이 공정에서는 광활성 전극 상에 흡착된 수분을 제거시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 광활성 전극은, 실내에 방치된 상태에서는, 그 금속 산화물 질량의 5∼20%에 상당하는 수분을 함유하고 있다. 이 수분은 증감색소를 담지시키는 공정에서, 증감색소의 담지를 저해하므로 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 열처리 온도의 하한은 100℃가 바람직하지만, 건조 분위기 또는 감압 분위기에 전극을 방치시킨 경우는, 100℃ 미만이어도 가능하다. 처리온도의 상한은 기판에 불가역인 변형, 변색, 기계 특성의 저하, 또는 분해라고 불리는 현상이 발생하지 않는 한, 높을수록 바람직하다.
광활성 전극 상으로부터 수분이 제거된 것을 확인하는 방법으로서는, 광활성 전극의 열처리 조건에 대한 질량변화를 측정함으로써 추정할 수 있다.
이와 같이 하여 열처리를 수행한 광활성 전극은, 그 표면에 다시 수분이 흡착되지 않도록, 건조 분위기 하에 보관하던지 또는 열처리 후 즉시 다음 공정(증감색소의 색소담지)을 수행할 필요가 있다.
제 5의 발명은, 상기 제 2, 제 3 또는 제 4의 발명에 관한 방법에 의해 제조된 투명 기재와 투명 도전층으로 이루어지는 시트 형상 전극 상에, 결착제와 금속 산화물 미립자를 함유하는 금속 산화물막을 형성시킨 색소증감형 태양전지용 광활성 전극에 관한 것이다.
여기서, 시트 형상 전극이란, 전기 저항이 2000Ω/□(squre) 이하를 갖고, 또한, 태양광에 대한 광투과성이 30% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐산화주석, 산화아연, 불소도프형 산화주석 등의 투명 도전층을 표면에 갖는 투명 기재(유리나 수지재료)를 나타낸다. 여기서, 금속 산화물막을 구성하는 금속 산화물 미립자끼리가, 동시에 존재하는 결착제에 의하여 서로 전기적 접촉이 유지되는 상태로 있는 것이 큰 특별한 장점이다.
상기 투명 기재로서는, 그 상에 형성되는 도전층 및 금속 산화물막을 안정되게 유지시킴과 아울러, 태양광선에 대한 투과성이 있으면, 제한없이 사용할 수 있지만, 태양광선에 대하여 투과성을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드(나일론6 등)가 열거된다. 또한, 막두께는 0.005∼10mm가 바람직하고, 0.05∼1mm가 더욱 바람직하다. 태양광선에 대한 투과성은, 300∼800nm 파장의 광에 대하여, 평균 50% 이상의 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
제 6의 발명은, 상기 제 4 또는 제 5의 발명에 관한 광활성 전극 상의 금속 산화물 표면에 증감색소를 담지하여 얻어지는 색소 전극의 금속 산화물막면측과, 촉매 작용과 도전성을 갖는 반대극의 전기 전도성을 갖는 면을 대향시켜, 상기 색소 전극과 반대극의 사이에 전해액을 충전시킨 구조로 이루어지는 색소증감형 태양전지에 관한 것이다.
여기서, 금속 산화물 표면에 담지하는 증감색소로서는, 색소증감형 태양전지에 사용되는 색소를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 루테늄바이피리듐착체, 잔텐계색소, 메로시아닌색소, 몰피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체 등이다. 광활성 전극 상에 증감색소를 담지시키는 방법은 일반적으로 사용되는 것으로, 증감색소를 알콜로 용해시킨 용액에 광활성 전극을 침지시키는 것으로 수행된다. 여기서 언급한 반대극이란, 전기저항이 2000Ω/□이하의 것이고, 또한, 촉매 작용을 갖는 재료이면, 투명이어도 불투명이어도 제한없이 사용할 수 있다. 여기서 언급한 촉매 작용이란, 광활성 전극 상에 산화된 전해질이 반대극 상에 과전압을 발생시키는 경우가 없이 환원되도록 작용되는 것이다. 구체적으로는, 백금, 루테늄, 흑연, 카본블랙이 이런 기능을 갖는다. 따라서, 반대극의 전해층에 접하는 부분에, 이들의 성분 중 어느 하나 또는 복수가 존재할 필요가 있다. 반대극의 예를 들면, 탄소섬유, 카본블랙, 흑연을 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-폴리불화프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-폴리플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌, 스타이렌-뷰타다이엔 고무 등으로 반죽한 후에 시트 형상으로 성형시킨 것, 또는 루테늄 메쉬(ruthenium mesh), 백금판, 백금섬유, 백금을 표면에 담지시킨 전극 등이 있다. 이들의 제작에 사용되는 수단으로서는, 혼합법, 증착법, 전기화학적 수법, 반응화학적 수법 등, 일반적으로 사용되는 방법이 열거된다.
전해층에 사용되는 전해액으로서는, 통상의 색소증감형 태양전지에 사용가능한 것이면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 요오드화테트라뷰틸암모늄, 요오드화리튬, 요오드화메틸에틸이미다졸륨, 요오드화메틸프로필이미다졸륨 및 요오드를 비프로톤성 극성용매, 예컨대, 아세토나이트릴, 에틸카보네이트, 메톡시프로피오나이트릴, 프로필렌카보네이트에 용해시킨 것이 열거된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태로서의 색소증감형 태양전지의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
<광기전력의 측정방법>
제작된 색소증감형 태양전지에 광원으로서 제논램프(야마시타덴소 제품,SEL033, 150W제온램프 사용)를 사용하고, 50mW/cm2(광량은 인터내셔널라이트 가부시키가이샤 제품 IL1400A를 사용하여 정량하였다.)의 광을 조사하였다. 이 때 최대기전력을 포텐션스택트(호쿠토덴쿄 제품, HAB151)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1:
산화티탄(P25, 니폰아에로질 제품, 기상법 산화티탄, D90=3.1㎛, 분포정수 n=1.4) 100g, 폴리N-비닐아세트아마이드(쇼와덴코 제품, VIAC GE-191) 0.5g, 물 400g을 막자사발을 사용하여 분산시켜 금속 산화물 분산액을 얻었다. 이것을 닥터블레이드법(40미크론 도포기를 사용)으로 유리 전극(니폰시트글라스 제품, 불소도프 산화주석막 부착 유리, CS-45230) 상에 도포 후, 실내에서 2시간 방치하여, 막두께 6미크론의 광활성 전극을 얻었다. 다음에, 이들을 루테늄 착체 색소(코지마가가쿠 제품, RuL2(NCS)2)의 에탄올 용액에 3시간 침지시켜 색소 전극을 얻었다. 색소 전극은, 그 금속 산화물막의 크기가 5×5mm가 되도록, 여분의 금속 산화물막을 커터나이프를 사용하여 제거하였다. 한편, 상기와 동일하게 다른 유리 전극 상에 스패터링 장치로 두께 0.1㎛의 백금을 담지한 반대극과 상기 색소 전극을 각각의 활성면이 내측에 오도록 중첩시키고, 유리 전극의 측면을 에폭시 수지(유니시 가부시키가이샤 제품, 본드퀵5)로 밀봉하였다. 전해층의 두께(약 40㎛)는 2장의 전극 양단에 테이프 형상의 스페이서를 끼우는 것으로 조정하였다. 다음에, 미리 유리 전극에 뚫어 놓은 미소 구멍으로부터 2장의 전극 틈으로 전해액(0.5mol/L 요오드화리튬, 0.05mol/L 요오드의 아세토나이트릴 용액)을 주입시켜 색소증감형 태양전지를얻었다. 주입구는 측면과 동일하게 에폭시 수지로 밀봉하였다. 이 태양전지의 광기전력은 3.4mW/cm2이었다.
실시예 2:
실시예 1의 금속 산화물 분산액에 있어서 폴리N-비닐아세트아마이드 대신에 N-비닐아세트아마이드-아크릴산 소다 공중합체(쇼와덴쿄 제품, VIAC GE-195) 0.1g을 배합시킨 것을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 3.3mW/cm2이었다.
실시예 3:
실시예 1의 금속 산화물 분산액에 있어서 폴리N-비닐아세트아마이드 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨고교 제품, F-104) 1g 및 용제의 물 대신에 메틸셀로솔브 400g을 배합시킨 것을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 2.8mW/cm2이었다.
비교예 1:
실시예 1의 금속 산화물 분산액에 폴리N-비닐아세트아마이드를 첨가하지 않은 것을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 단, 이 경우, 금속 산화물막이 취약하였기 때문에, 태양전지가 완성될 때까지의 공정에서, 금속 산화물막의 일부가 유리 전극 상으로부터 박리되었으나, 일부 박리된 상태로 태양전지로 하였다. 이 태양전지의 광기전력은 1.0mW/cm2이었다.
비교예 2:
비교예 1의 금속 산화물 분산액을, 비교예 1과 동일한 방법으로 유리 전극 상에 도포시켰다. 다음에, 이것을 470℃의 공기 중에 1시간 방치시켜 광활성 전극을 얻었다. 이 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 3.8mW/cm2이었다.
비교예 1∼3과 비교예 1∼2의 비교
결착제를 함유하는 금속 산화물 분산액을 사용한 실시예 1∼3에서는, 막을 고온처리시키지 않아도 기계적으로 안정한 금속 산화물막이 얻어지는데 반해, 비교예 1에서는, 금속 산화물막은 취약하여 실용에 적합하지 않다는 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예 1∼3의 색소증감형 태양전지는, 종래의 고온 처리로 얻어진 비교예 2의 전지에 가까운 성능을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 4:
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 광활성 전극을, 염화티탄의 0.2mol/L 에탄올 용액에 1분간 침지시킨 후에, 140℃의 공기 중에 5분간 방치시키는 처리를 수행하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 3.6mW/cm2이었다.
실시예 1과 실시예 4의 비교
광활성 전극을, 그 금속 산화물막을 구성하는 금속 산화물(산화티탄)의 할로겐화물(염화티탄)의 용액에 침지시킨 후에 열처리한 실시예 4에서는, 그와 같은 처리를 하지 않는 실시예 1에 비해 광기전력이 향상된 것이 확인되었다.
실시예 5:
실시예 1에서 사용한 금속 산화물 분산액을 스프레이(붐포도 제품 에어블러시, 노즐지름 0.2mm, 공기압 2kg/cm2)를 사용하여 유리 전극(니폰시트글라스 제품, 불소도프 산화주석막 부착 유리, CS-4S 230) 상에 도포하였다. 이 때, 도포하면서 동시에 헤어드라이기를 사용하여 유리 전극에 온풍을 불어 넣었다. 이것에 의하여 막두께 6미크론의 광활성 전극을 얻었다. 이 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 3.8mW/cm2이었다.
금속 산화물막을 스프레이법으로 제작한 실시예 5에서는, 성능의 향상이 확인되었다. 이것은 금속 산화물막이 다공질로 이루어진 것에 의한다고 생각된다.
실시예 6:
실시예 1과 동일한 방법으로, 유리 전극 대신에 투명 수지 전극(나가이고교 제품, Q-3R-IIX, 인듐산화 주석막을 표면에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트판)을 사용하여 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 2.9mW/cm2이었다.
비교예 3:
비교예 1과 동일한 방법으로, 유리 전극 대신에 투명 수지 전극(나가이고교 제품, Q-3R-IIX, 인듐산화 주석막을 표면에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트판)을 사용하여 색소증감형 태양전지의 제작을 시험하였으나, 광활성 전극에 증감색소를담지하는 조작에 있어서, 금속 산화물막이 모두 박리되어 색소증감형 태양전지는 제작할 수 없었다.
실시예 1, 6 및 비교예 3의 비교
실시예 1의 방법에 있어서 전극기재를 수지로 한 실시예 6의 전지는 실시예 1과 동등한 성능이 얻어졌다. 따라서, 이 수단에 의해 유연한 전지를 제작할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3에서는 종래법으로 수지를 사용한 전지의 제작을 시험해보았으나, 금속 산화물의 기계 강도가 유지되지 않아, 전지 제작을 할 수 없었다.
실시예 7:
실시예 1에 있어서, 광활성 전극을 공기 분위기로 120℃에서 가열시킨 핫플레이트 상에서 10분간 열처리시킨 직후에, 루테늄착체 색소의 증감색소 담지를 수행시키는 것으로, 색소 전극을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소증감형 태양전지를 얻었다. 이 태양전지의 광기전력은 3.6mW/cm2이었다.
실시예 1의 방법에 있어서, 광활성 증감색소 담지를 수행하기 전에, 광활성 전극 상에 흡착하는 수분을 제거시킨 실시예 7에서는, 실시예 1과 비교하여 성능 향상이 나타났다.
실시예 8:
가스상 사염화티탄 8.3Nm3/hr와 질소 6Nm3/hr를 혼합하여 이루어지는 사염화티탄을 함유하는 가스를 800℃에서 예열시키고, 산소 2Nm3/hr와 수증기 15Nm3/hr를혼합하여 이루어지는 산화성 가스를 900℃에서 각각 예열시켜서, 동축 평행류 노즐을 사용하여 각각 유속 50m/s, 35m/s로 반응관에 도입시켰다. 단, 동축 평행류 노즐의 내관경은 20mm로 하고, 내관에 사염화티탄을 함유하는 가스를 도입시켰다.
반응관의 내경은 100mm이고, 반응 온도 1200℃에서의 관내 유속은 계산값으로 8m/s로 하였다. 반응관 내의 고온 체류 시간이 0.2초 이하가 되도록, 반응 후 냉각 공기를 반응관에 도입시키고, 그 후, 테프론 제품 백필터를 사용하여 초미립자분말을 포집하였다.
얻어진 초미립자 산화티탄은 BET 비표면적이 48m2/g이었다. 또한, 얻어진 초미립자 산화티탄에 관해서는, 레이저 회절식 입도분포 측정법에 의해 측정된 입도분포에 있어서의 90% 누적 중량 입도 분포경(D90)은 1.4㎛이고, 본 입도분포의 측정값을 사용하여 구한 로진·라물러식에 있어서의 n값은 2.1이었다.
실시예 1의 금속 산화물 분산액에 있어서, 산화티탄을 P25 대신에 상기 산화화 티탄을 사용하여, 실시예 5의 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 광활성 전극의 막두께는 6미크론이었다. 이 태양전지의 광기전력은 4.1mW/cm2이었다.
실시예 4:
0.1규정 질산 수용액 50g 중에 테트라이소프로폭시티탄 10g을 교반하면서 적하하였다. 이것을 80℃에서 12시간, 이어서 물 30g을 첨가하고, 이어서 200℃에서 12시간(오토클레브 사용) 처리한 것을, 회전식 증발기를 사용하여 전체량이 15g이될 때까지 농축하였다. 이 때 생성된 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 65m2/g인 것이 확인되었다. 또한, 이 산화티탄의 열분석 중량변화를 측정하였더니, 250℃ 부근에서 10%의 질량 감소를 확인하였다. 다음에, 이 용액에 폴리N-비닐아세트아마이드(쇼와덴쿄 제품, VIAC GE-191) 0.4g을 첨가하고, 초음파 교반하여 금속 산화물 분산액을 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 5의 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 광활성 전극의 막두께는 5미크론이었다. 이 태양전지의 광기전력은 2.1mW/cm2이었다.
실시예 5, 8 및 비교예 4의 비교
기상법으로 제조된 산화티탄을 사용한 실시예 8의 전지에서는, 실시예 5의 전지 보다도 광기전력이 향상하였다. 또한, 비교예 4에서는 성능이 저하하였으나, 이것은 산화티탄 표면에 이소프로필기를 흡착시킨 상태이므로, 산화티탄 입자 간에서의 전자 이동을 방해하였기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 티탄 표면에 유기물이 흡착되지 않는 기상법으로 제조된 산화티탄을 사용함으로써 성능이 향상된다.
실시예 9:
실시예 8의 금속 산화물 분산액에 있어서, 기상법으로 제작된 산화티탄에 대해, 비표면적 300m2/g의 산화티탄(이시하라산교 제품, ST-01(액상법으로 합성 후, 건조시킨 산화티탄 분말))을 10질량%을 첨가시킨 것을 사용하고, 실시예 5의 방법으로 색소증감형 태양전지를 제작하였다. 이 태양전지의 광기전력은 4.3mW/cm2이었다.
기상법으로 제작된 산화티탄과 비표면적 100∼500m2/g에 상당하는 산화티탄을 병용한 실시예 9에서는 실시예 8 보다 성능이 향상되었다.
본 발명에 의하면, 종래의 색소증감형 태양전지의 제조공정에서 수행되는 고온에서의 열처리에서는 그 성능을 유지할 수 없는 재료를 색소증감형 태양전지에 사용하는 것이 가능하게 되고, 경량이며, 유연하면서 저렴한 색소증감형 태양전지를 얻을 수 있다.

Claims (43)

  1. 금속 산화물 미립자, 결착제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 결착제가 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 N-비닐아세트아마이드 또는 아크릴아마이드를 모노머 단위로서 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 불소 원자를 함유한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 폴리N-비닐아세트아마이드, 폴리아크릴아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 아크릴아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자가 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산화티탄이 분말상태로 200℃ 이상의 온도에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 10∼100m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 20∼75m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 산화티탄의 90% 누적중량 입도분포경 D90이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 산화티탄의 하기 로진-라물러(Rosin-Rammler)식:
    R=100exp{-(D/De)n} (1)
    (식 중, D는 입경을 나타내고, R은 D(입경) 보다 큰 입자의 전체 입자에 대한 질량 백분율이고, De는 입도 특성수이고, n은 분포 정수이다)에 의한 분포 정수 n이 1.7이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시키는 기상법으로 제조된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시킴으로써 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시키고, 상기 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 고온도 조건으로 3초이하의 시간 동안, 상기 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 체류시키고, 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  16. 제 9항에 기재된 산화티탄(산화티탄 A)에 더하여, 추가로 BET 비표면적이 100∼500m2/g인 산화티탄(산화티탄 B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 산화티탄 A와 산화티탄 B의 질량비율(B/A)이 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 금속 산화물 분산액.
  18. 시트 형상 전극 상에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 분산액을 도포시킨 후에, 용제를 증발시켜 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 분무장치를 사용하여 시트 형상 전극 상에 금속 산화물 분산액을 도포시키는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
  20. 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 제 18항 또는 제 19항에 기재된 광활성 전극을, 상기 금속 산화물막을 구성하는 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 및 카르복시화물 중 1종 이상을 함유한 용액에 침지시킨 후에 80∼200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
  21. 시트 형상 전극 상에 금속 산화막을 갖는 제 18항 또는 제 19항에 기재된 광활성 전극을 100℃∼200℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극의 제조방법.
  22. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  23. 투명 기재와 투명 도전층으로 이루어지는 시트 형상 전극 상에, 결착제와 금속 산화물 미립자를 함유하는 금속 산화물막을 갖는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  24. 제 23항에 있어서, 결착제가 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 N-비닐아세트아마이드 또는 아크릴아마이드를 모노머 단위로서 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 불소 원자를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 폴리N-비닐아세트아마이드, 폴리아크릴아마이드, N-비닐아세트아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체, 아크릴아마이드-아크릴산 나트륨 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  29. 제 23항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자가 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 산화티탄이 분말상태로 200℃ 이상에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 10∼100m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 산화티탄의 BET 비표면적이 20∼75m2/g인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  33. 제 30항에 있어서, 상기 산화티탄의 90% 누적중량 입도분포경 D90이 2.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  34. 제 30항에 있어서, 상기 산화티탄의 하기 로진-라물러식:
    R=100exp{-(D/De)n}
    (식 중, D는 입경을 나타내고, R은 D(입경) 보다 큰 입자의 전체 입자에 대한 질량 백분율이고, De는 입도 특성수이고, n은 분포 정수이다)에 의한 분포 정수 n이 1.7이상인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  35. 제 29항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시키는 기상법으로 제조된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시킴으로써 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 산화티탄이, 사염화티탄을 산화성 가스로 고온 산화시킴으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500℃ 이상으로 예열시키고, 각각 유속 10m/초 이상으로 반응관에 공급시키고, 상기 반응관 내의 온도가 600℃를 초과하는 고온도 조건으로 3초 이하의 시간 동안, 상기 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 체류시키고, 반응시켜 얻어지는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  38. 제 31항에 기재된 산화티탄(산화티탄 A)에 더하여, 추가로 BET 비표면적이 100∼500m2/g인 산화티탄(산화티탄 B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 산화티탄 A와 산화티탄 B의 질량비율(B/A)이 0.01∼0.5인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  40. 제 23항에 있어서, 상기 투명 기재가 태양광에 대하여 투과성을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 태양광에 대하여 투과성을 갖는 고분자 화합물이 폴리에스터, 폴리올레핀, 및 폴리아마이드로부터 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지용 광활성 전극.
  42. 제 23항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 기재된 광활성 전극 상의 금속 산화물 표면에 증감색소를 담지하여 얻어지는 색소 전극의 금속 산화물막 면측과, 촉매 작용과 도전성을 갖는 반대극의 전기 전도성을 갖는 면을 대향시키고, 상기 색소 전극과 반대극의 사이에 전해액을 충전시킨 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
  43. 제 22항에 기재된 광활성 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101030040B1 (ko) * 2004-02-19 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1363348B1 (en) * 2001-02-21 2015-04-08 Showa Denko K.K. Metal oxide dispersion and photoactive electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
CN1288794C (zh) 2002-06-14 2006-12-06 松下电工株式会社 光电转换元件及其制造方法
US7511298B2 (en) * 2002-10-10 2009-03-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film
US8035185B2 (en) * 2003-03-26 2011-10-11 Sony Corporation Electrode, method of making same, photoelectric transfer element, method of manufacturing same, electronic device and method of manufacturing same
JP4632192B2 (ja) * 2003-06-10 2011-02-16 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
JP4495414B2 (ja) * 2003-06-25 2010-07-07 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池およびその製造方法
WO2005015678A1 (ja) * 2003-08-06 2005-02-17 Fujikura Ltd. 光電変換素子およびその製造方法
CN100536224C (zh) * 2003-08-06 2009-09-02 株式会社藤仓 光电转换元件及其制造方法
CN100361321C (zh) * 2003-10-15 2008-01-09 陈聪欣 发光二极管封胶制备过程中爬胶现象的控制方法
EP1697999A4 (en) * 2003-12-18 2010-12-01 Dyesol Ltd PROCESS FOR ELECTROLYTICALLY PREPARING NANOPARTICULAR LAYERS
JP4636802B2 (ja) * 2004-01-09 2011-02-23 株式会社巴川製紙所 光電変換素子
US8053171B2 (en) 2004-01-16 2011-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Substrate having film pattern and manufacturing method of the same, manufacturing method of semiconductor device, liquid crystal television, and EL television
JP4873864B2 (ja) * 2004-01-22 2012-02-08 昭和電工株式会社 金属酸化物分散物及びその塗布方法
JP2005235757A (ja) * 2004-01-22 2005-09-02 Showa Denko Kk 金属酸化物電極膜および色素増感型太陽電池
JP5345185B2 (ja) * 2004-01-22 2013-11-20 昭和電工株式会社 金属酸化物分散物及びその塗布方法
AU2005207253B2 (en) * 2004-01-22 2008-12-04 Showa Denko K.K. Metal oxide dispersion, metal oxide electrode film, and dye sensitized solar cell
JP5196710B2 (ja) * 2004-04-26 2013-05-15 昭和電工株式会社 コーティング材とその用途
US20060021647A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Gui John Y Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom
DE102004054756A1 (de) * 2004-11-12 2006-06-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. UV-stabilisierendes Halbleitermaterial, insbesondere für Solarzellen, sowie Verfahren zur Herstellung
EP1929067B1 (en) * 2005-08-12 2019-01-23 Türkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. A method of producing titanium oxide films at low temperatures for photocatalytic and photovoltaic applications
GB2432720A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell structure and method of fabrication
GB2432719A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell using metal oxide dispersion
US7899964B2 (en) 2006-07-13 2011-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and system for providing universal plug and play resource surrogates
US7829195B2 (en) * 2006-12-31 2010-11-09 Intel Corporation Fluorination pre-treatment of heat spreader attachment indium thermal interface material
US20080156635A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Simon Bogdan M System for processes including fluorination
WO2008095146A2 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Van Duren Jeroen K J Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
JP5314253B2 (ja) * 2007-04-26 2013-10-16 日揮触媒化成株式会社 光電気セル
US8901024B2 (en) * 2007-08-02 2014-12-02 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Ozone-treated carbon electrodes
CN101599368B (zh) * 2008-06-03 2012-01-11 健鼎（无锡）电子有限公司 形成含触媒层电极的方法
EP2336238B1 (en) * 2008-10-09 2013-04-03 Asahi Glass Company, Limited Dark-colored fluororesin film, and back sheet for solar battery module
EP2361893A1 (en) * 2008-10-23 2011-08-31 Mitsubishi Chemical Corporation Heat ray reflective film and laminated product thereof, and coating solution for forming heat ray reflective layer
WO2010050575A1 (ja) 2008-10-29 2010-05-06 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法
CN106243596B (zh) * 2008-11-12 2019-04-19 积水化学工业株式会社 金属氧化物微粒分散浆料
JP5046195B2 (ja) * 2009-05-27 2012-10-10 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池用金属酸化物電極及び色素増感型太陽電池、並びに金属酸化物電極の製造方法
TWI505482B (zh) * 2009-06-24 2015-10-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Pigment sensitized solar cells
JP5524557B2 (ja) 2009-09-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池
JP5620081B2 (ja) 2009-09-28 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
US20110086232A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 Sharma Pramod K Layer-by-layer assembly of ultraviolet-blocking coatings
US20120255607A1 (en) * 2009-11-18 2012-10-11 The Trustees Of Princeton University Semiconductor coated microporous graphene scaffolds
CN101950691B (zh) * 2010-09-28 2012-03-21 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池组件的封装方法
WO2013049019A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 North Carolina State University Antenna ligands for dye-sensitized solar cells
KR101411012B1 (ko) 2011-11-25 2014-06-24 제일모직주식회사 태양전지 전극용 페이스트 및 이를 이용한 전극 및 태양전지
EP2879229B1 (en) * 2012-07-27 2019-04-24 Daicel Corporation Photoelectric conversion layer composition and photoelectric conversion element
WO2014084133A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 積水化学工業株式会社 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JP5972811B2 (ja) 2013-02-22 2016-08-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
CN106207133B (zh) * 2016-08-31 2018-11-20 重庆新华化工有限公司 一种锂电钛白
US10669642B2 (en) 2017-09-25 2020-06-02 Apple Inc. Using dispersion agents to chemically stabilize dyeing of metal parts

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS518192A (en) 1974-07-11 1976-01-22 Nippon Mining Co Nisankachitanno seizoho
JPS53147698A (en) 1977-05-31 1978-12-22 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method of producing anataze-rutile layer-like composite material
JPS57123824A (en) 1981-01-20 1982-08-02 Mitsubishi Metal Corp Preparation of rutile-type ultra-fine titanium oxide
US4705739A (en) * 1984-07-16 1987-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Graphic arts imaging constructions using vapor-deposited colorant and metalloid layers with overlying photosensitive resist layer
US5182343A (en) * 1988-04-15 1993-01-26 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Homopolymers of sulfonated isoprene and 1,3-butadiene and agents containing the same
DE4207659A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
CN1148399A (zh) * 1994-05-19 1997-04-23 美国3M公司 具有改进亲水性的聚合物制品及其制备方法
US5700608A (en) * 1995-07-31 1997-12-23 Eastman Kodak Company Process for making photographic emulsions and photographic elements and emulsions containing latent image forming units internally containing sensitizing dye
US5645930A (en) * 1995-08-11 1997-07-08 The Dow Chemical Company Durable electrode coatings
DE19533850A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-27 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
US5840112A (en) * 1996-07-25 1998-11-24 Kerr Mcgee Chemical Corporation Method and apparatus for producing titanium dioxide
JPH10112337A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
JP2955647B2 (ja) 1996-09-12 1999-10-04 工業技術院長 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池
JP4076620B2 (ja) * 1998-03-30 2008-04-16 住友大阪セメント株式会社 色素増感型太陽電池
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
JP3952103B2 (ja) * 1998-05-29 2007-08-01 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP4176200B2 (ja) 1998-08-31 2008-11-05 日揮触媒化成株式会社 光電気セル
JP3945038B2 (ja) 1998-09-21 2007-07-18 松下電器産業株式会社 色素増感型太陽電池
JP2000113913A (ja) 1998-10-02 2000-04-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP4360569B2 (ja) 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000235874A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000251957A (ja) * 1999-03-02 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) * 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP3697954B2 (ja) * 1999-07-06 2005-09-21 富士ゼロックス株式会社 静電荷量調整素子、その製造方法及び画像形成方法
JP2001085076A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4982641B2 (ja) * 2000-04-12 2012-07-25 株式会社林原 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
US6268588B1 (en) 2000-10-11 2001-07-31 Ford Global Tech., Inc. Steering wheel heater assembly and a method for heating a steering wheel
EP1363348B1 (en) * 2001-02-21 2015-04-08 Showa Denko K.K. Metal oxide dispersion and photoactive electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101030040B1 (ko) * 2004-02-19 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7157788B2 (en) 2007-01-02
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WO2002067357A1 (en) 2002-08-29

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