WO2005015678A1 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005015678A1
WO2005015678A1 PCT/JP2004/011404 JP2004011404W WO2005015678A1 WO 2005015678 A1 WO2005015678 A1 WO 2005015678A1 JP 2004011404 W JP2004011404 W JP 2004011404W WO 2005015678 A1 WO2005015678 A1 WO 2005015678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
housing
working electrode
laminate
photoelectric conversion
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/011404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Ezure
Nobuo Tanabe
Hiroshi Matsui
Kenichi Okada
Original Assignee
Fujikura Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003421084A external-priority patent/JP4545429B2/ja
Priority claimed from JP2003430606A external-priority patent/JP4531388B2/ja
Priority claimed from JP2004063032A external-priority patent/JP4606754B2/ja
Priority claimed from JP2004106617A external-priority patent/JP4606764B2/ja
Priority claimed from JP2004106616A external-priority patent/JP4689183B2/ja
Application filed by Fujikura Ltd. filed Critical Fujikura Ltd.
Priority to AU2004302117A priority Critical patent/AU2004302117B2/en
Priority to EP04771391A priority patent/EP1667274A4/en
Priority to US10/566,985 priority patent/US20070125420A1/en
Publication of WO2005015678A1 publication Critical patent/WO2005015678A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same. More specifically, a cell having a laminated body formed by sandwiching an electrolyte layer between a working electrode and a counter electrode, without applying a load, such as heating, to the cell constituting member and a package material disposed outside thereof.
  • a photoelectric conversion element and its manufacturing method that can be sealed in a batch
  • a working electrode and a counter electrode are arranged in the housing, and a plurality of stacked bodies are stacked with the electrolyte sandwiched between them.
  • a hermetically sealed photoelectric conversion element is arranged in the housing, and a plurality of stacked bodies are stacked with the electrolyte sandwiched between them.
  • solar cells Due to environmental issues and resource issues, solar cells as clean energy are attracting attention. Some solar cells use single crystal, polycrystalline or amorphous silicon. Conventional silicon-based solar cells are not widely used because of their high manufacturing costs and inadequate supply of raw materials. Also, compound-based solar cells such as Cu-— ⁇ -Se (also called CIS-based) have been developed, and these compound-based solar cells have excellent characteristics such as extremely high conversion efficiency. I have. However, compound solar cells are not widely used due to cost and environmental impact.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional dye-sensitive solar cell.
  • This dye-sensitized solar cell 100 has a first substrate on which a porous semiconductor electrode (hereinafter also referred to as a dye-sensitized semiconductor electrode) 103 carrying a sensitizing dye is formed. It mainly comprises a substrate 101, a second substrate 105 on which a conductive film 104 is formed, and an electrolyte layer 106 made of, for example, a gel electrolyte sealed between them.
  • a porous semiconductor electrode hereinafter also referred to as a dye-sensitized semiconductor electrode
  • electrolyte layer 106 made of, for example, a gel electrolyte sealed between them.
  • a light-transmissive plate material is used for the first substrate 101, and a transparent conductive layer 100 is provided on the surface of the first substrate 101 in contact with the dye-sensitized semiconductor electrode 103 to impart conductivity. 2 are provided.
  • the first substrate 101, the transparent conductive layer 102 and the dye-sensitive semiconductor electrode 103 constitute a window electrode 108.
  • the second substrate 105 is provided with a conductive layer 104 made of, for example, carbon or platinum in order to impart conductivity to the surface in contact with the electrolyte layer 106.
  • the counter electrode 109 is formed by the second substrate 105 and the conductive layer 104.
  • the first substrate 101 and the second substrate 105 are separated by a predetermined distance so that the dye-sensitized semiconductor electrode 103 and the conductive layer 104 face each other.
  • a sealant 107 made of a thermoplastic resin is provided in a peripheral portion between the two substrates.
  • a cell is assembled by bonding the two substrates 101 and 105 through this sealing agent 1 ⁇ 7, and through the electrolyte inlet 110, iodine between the two electrodes 108 and 109-
  • An organic electrolyte solution containing an oxidizing / reducing species such as iodide ions is filled to form an electrolyte layer 106 for charge transfer. That is, the sealing agent 107 has a function of preventing the electrolyte contained in the electrolyte layer 106 from leaking out and volatilizing volatile components.
  • the window electrode 108 and the counter electrode 109 After laminating the window electrode 108 and the counter electrode 109 via the sealing material 107 made of a thermoplastic resin, the window electrode 108 and the counter electrode 109, or the window electrode 10
  • the sealing material 107 is heated and melted through one of the electrode 8 and the counter electrode 109 so that the window electrode 108 and the counter electrode 109 are bonded to form a pair of electrodes (a window electrode). 1 0 8 and counter electrode 1 0 9) Assemble the laminate.
  • an electrolyte containing oxidized / reduced species such as iodine and iodide ions is introduced between the window electrode 108 and the counter electrode 109 through an inlet 110 provided so as to penetrate the counter electrode 109.
  • the inlet 110 is closed with a lid 111 to form an electrolyte layer 106 for charge transfer, and a pair of electrodes (a window electrode 108 and a counter electrode 109)
  • a dye-sensitive solar cell 100 composed of an electrolyte layer 106 sandwiched between (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-184484, and N. Papageorgiou et al., J. Electrochem. Soc., 143 (10), 3099, 1996).
  • the semiconductor electrode As for the injection of the electrolyte, after assembling the solar cell, it is injected in a batch manner from the inlet port provided on the back side by utilizing the capillary phenomenon, pressure difference, and the like. It has been reported that the semiconductor electrode has a porous film structure having a large specific surface area with a roughness factor of> 100, thereby increasing the light absorption efficiency and a photoelectric conversion efficiency of 10% or more. In terms of cost, it is expected to be about 1/2 to 1/6 of the current silicon-based solar cell, and it does not necessarily require complex and large-scale manufacturing equipment and does not contain harmful substances, so it can respond to mass diffusion Inexpensive ⁇ Has high potential as a mass-produced solar cell.
  • This ionic liquid is also called a room-temperature fusible salt, and is a salt composed of only positively and negatively charged ions that exists as a stable liquid over a wide temperature range including around room temperature. Since this ionic liquid has substantially no vapor pressure and does not have to worry about volatilization or ignition as in general organic solvents, it is expected as a solution to the deterioration of cell characteristics due to volatilization.
  • the electrolyte when used, the electrolyte may leak at the time of manufacture or when the cell is damaged. As a countermeasure against this leakage, the electrolyte is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelich agent. Attempts are being made actively at each research institution. (For example, Japan Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-02—18 4 478). It has been reported that when gelled, volatility can be reduced more than in the liquid state. Similar attempts have been made for ionic liquids, and gelled ionic liquids (ion gels) have the characteristics of excellent safety and durability.
  • the sealing agent 107 was formed by sealing using a thermoplastic resin. Specifically, as shown in FIG. 1, heat was applied to melt the resin, and the two electrodes (window electrode 108 and counter electrode 109) were bonded. At that time, since the heat reaches the dye-sensitized semiconductor electrode 103 via the first substrate 101, the dye adsorbed on the dye-sensitized semiconductor electrode 103 may be adversely affected.
  • sealant 107 is formed of a resin, there is a problem in terms of weather resistance when used for a long time.
  • the sealing material 107 is made of a thermoplastic resin, it has poor weather resistance, and thus is not suitable for long-term use. Disclosure of the invention
  • the first aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses the effect of heat applied when bonding an electrode on a dye adsorbed on a dye-sensitive semiconductor electrode, as well as weather resistance during long-term use.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element which is excellent in performance and can easily be filled with a liquid or gel electrolyte, and a method for producing the same.
  • a housing and a laminate housed in the housing, wherein the laminate has a porous oxide semiconductor layer having a sensitizing dye carried on a surface thereof.
  • An electrode a counter electrode disposed on the porous oxide semiconductor layer side of the working electrode so as to face the working electrode; and an electrolyte layer disposed on at least a part of the working electrode and the counter electrode.
  • an upper surface and a lower surface of the laminate are directly or indirectly in contact with the inner surface of the housing, and at least a portion of the housing that is in contact with the working electrode is an optical element that transmits solar light.
  • a photoelectric conversion element made of a material having characteristics.
  • the laminate formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode is accommodated such that the upper and lower surfaces thereof are in direct or indirect contact with the inner surface of the housing.
  • the inner surface of the housing sandwiches the upper surface and the lower surface of the stacked body, and the housing is sealed to form a cell made of the stacked body. Since it is possible to seal together the constituent members as well, it is possible to significantly reduce the influence of heat applied to the laminate. Therefore, the conventional problem that the dye is hindered in a predetermined function due to the influence of heat applied at the time of electrode bonding is solved, and the dye can exhibit its performance stably, so that stable photoelectric conversion characteristics can be obtained.
  • at least a portion of the housing that is in contact with the working electrode is made of a material having optical characteristics that allows sunlight to pass through, sunlight can be taken into the cell constituting member made of the laminate. .
  • a laminated body formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode can be used.
  • a liquid or gel electrolyte is dropped and coated on one electrode.
  • the other electrode is sandwiched from above and pressure is applied to allow the liquid or gel electrolyte to permeate the surface of the porous oxide semiconductor layer constituting the working electrode of the electrodes.
  • An electrolyte layer can be formed, whereby a laminated body formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode can be formed.
  • the liquid or gel electrolyte sandwiched between the electrodes does not spill out of the gap due to capillary action. Therefore, the step of injecting the electrolytic solution, which has conventionally required much time, can be omitted, so that the cost required for manufacturing the photoelectric conversion element can be further reduced.
  • the above-mentioned photoelectric conversion element adopts a configuration in which a cell constituting member made of a laminate is installed in a housing and does not come into contact with outside air. That is, since the cell constituent members are accommodated in the closed space, a photoelectric conversion element having better environmental characteristics than conventional photoelectric conversion elements can be obtained.
  • the photoelectric conversion element one end is connected to each of the counter electrode and the working electrode so as to pass through the inside of the housing and not contact the side surface of the stacked body, and the other end extends outside the housing. If a configuration in which the body is provided separately is adopted, the other end of the conductor used to connect to the external circuit can be freely led out of the housing from any location of the housing. Therefore, the photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention in which the cell constituent member made of the laminate is present in the housing can meet various installation conditions according to the external circuit system.
  • a preferred example of the other end of the conductor includes a configuration extending from the side surface of the housing to the outside of the housing. According to a powerful configuration, when a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series, it is only necessary to arrange the casings two-dimensionally so that the sides of the casings are in contact with each other. Can be greatly reduced. In particular, since a circuit for connecting photoelectric conversion elements as in the related art is not required, a unit can be manufactured at low cost.
  • Another preferred example of the other end of the conductor includes a configuration extending from the bottom of the housing to the outside of the housing. According to this configuration, when a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series, it is only necessary to arrange the casings two-dimensionally so that the bottom of the casing contacts an external circuit. The time required for construction can be greatly reduced. In particular, since the external circuit for connecting the photoelectric conversion elements is under the housing, the external circuit is protected by the housing containing the photoelectric conversion elements. Environmental resistance characteristics can be further improved.
  • the photoelectric conversion element of this mode can be used, for example, as part or all of a roof material / wall material.
  • a first aspect of the present invention provides a step of providing a housing having a box having an inner bottom surface and a lid, and a working electrode having a porous oxide semiconductor layer having a sensitizing dye carried on the surface. Forming a liquid or gel electrolyte on the porous oxide semiconductor layer of the working electrode to form an electrolyte layer; and disposing the counter electrode on the inner bottom surface of the box of the housing. Forming the laminate by stacking the working electrode on the counter electrode such that the electrolyte layer is in contact with the counter electrode; and disposing the lid of the housing so as to cover the working electrode. And a step of sealing the housing by applying a load from the outside of the housing in a direction orthogonal to the surface of the multilayer body.
  • the step of filling the porous oxide semiconductor layer constituting the working electrode with a liquid or gel electrolyte to form an electrolyte layer includes the step of forming a liquid on the surface of the porous oxide semiconductor layer.
  • the gel electrolyte can be evenly distributed.
  • filling a liquid or gel electrolyte on the porous oxide semiconductor layer constituting the working electrode means that the liquid or gel electrolyte is penetrated into the surface of the porous oxide semiconductor layer.
  • the liquid electrolyte is usually called an electrolyte, and refers to a solution in which an electrolyte component such as iodide iodide ion is dissolved in a solvent.
  • a liquid or gel electrolyte is dropped, applied, or sprayed on one of the working electrode and the counter electrode, and then the other electrode is sandwiched from above, and pressure is applied to the electrode, so that A liquid or gel electrolyte can be permeated into the surface of the porous oxide semiconductor layer constituting the working electrode to form an electrolyte layer, thereby forming a laminate formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode. Can be formed.
  • the counter electrode is provided on the inner bottom surface of a box constituting the housing, the working electrode is overlapped so that the electrolyte layer is in contact with the counter electrode, a laminate is formed, and the casing is covered so as to cover the working electrode.
  • the manufacturing method according to the first aspect of the present invention suppresses the effect of heat applied when bonding the electrodes on the dye adsorbed on the dye-sensitized semiconductor electrode, which is provided with the above-described features. It contributes to the stable production of a photoelectric conversion element which has excellent weather resistance during long-term use and can be easily filled with a liquid or gel electrolyte.
  • the second aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, and a photoelectric conversion element capable of dropping and injecting an electrolytic solution into a dye-sensitized semiconductor electrode and obtaining excellent power generation efficiency. And a method for producing the same.
  • a box having an inner bottom surface and a laminate, wherein the laminate has a working electrode having a porous oxide semiconductor layer having a surface sensitive dye supported thereon; A counter electrode disposed on the porous oxide semiconductor layer side of the pole to face the working electrode; and an electrolyte layer disposed at least in part between the working electrode and the counter electrode.
  • the stacked body is housed in the box body such that the counter electrode is in direct or indirect contact with the inner bottom surface of the box body, and the box body is sealed using the working electrode.
  • a conversion element is provided.
  • a laminate formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode is housed in the box body such that the counter electrode is in direct or indirect contact with the inner bottom surface. It is sealed using a working electrode. In other words, the working electrode also serves as the lid constituting the housing.
  • a laminated body formed by sandwiching an electrolyte layer between a working electrode and a counter electrode can be used.For example, a liquid or gel electrolyte is filled on one electrode. By sandwiching the other electrode from above, a laminate can be formed. At this time, the electrolyte sandwiched between the electrodes does not spill out of the gap due to capillary action.
  • the step of injecting the electrolytic solution which has conventionally required much time, can be omitted, so that the cost required for manufacturing the photoelectric conversion element can be further reduced.
  • the first substrate constituting the working electrode is preferably made of a material having both optical characteristics of transmitting sunlight and heat resistance.
  • the sunlight can sufficiently reach the stacked body housed in the housing.
  • heat resistance the occurrence of warpage or the like due to the thermal influence of sealing is suppressed, and the distance between electrodes is maintained, so that long-term stability of power generation characteristics is ensured.
  • a second aspect of the present invention provides a step of providing a housing having a box having an inner bottom surface, and a step of providing a working electrode having a porous oxide semiconductor layer having a sensitizing dye carried on the surface.
  • Provided is a method for manufacturing a device.
  • the manufacturing method includes providing the counter electrode directly or indirectly with the inner bottom surface of the box constituting the housing, and forming the stacked body by overlapping the working electrode such that the electrolyte layer is in contact with the counter electrode. And a step of forming the housing by disposing the working electrode to serve as a lid of the housing, and then sealing the working electrode to the box by a laser method or an adhesive method. Therefore, while maintaining the advantage that the electrolyte can be injected by filling, the part to be sealed is irradiated with laser (called laser method) or an adhesive is provided without using resin as in the past. It can be easily sealed simply by using a bonding method.
  • laser method laser method
  • an adhesive is provided without using resin as in the past. It can be easily sealed simply by using a bonding method.
  • the connecting portion between the lid and the box is provided. Only laser irradiation or adhesion is used for sealing, so that the cell itself, that is, the laminated body, is not subjected to a load such as heating or pressure as in the conventional sealing method. A laminate forming a cell is accommodated therein, and a lid is provided thereon, whereby the housing can be sealed at a time. In addition, it is preferable because troubles caused by the encapsulation resin flowing around can be avoided.
  • the third aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, provides excellent power generation efficiency, suppresses fluctuations in power generation efficiency, and reduces power generation efficiency over the entire light receiving surface of the photoelectric conversion element. Almost no variation! / It is intended to provide a photoelectric conversion element.
  • a third aspect of the present invention includes a housing and a plurality of stacked bodies, wherein the plurality of stacked bodies are arranged and sealed in the housing, and each of the stacked bodies includes a working electrode A counter electrode; and an electrolyte layer sandwiched between the working electrode and the counter electrode.
  • the housing includes a back plate, and a frame provided on an outer peripheral portion of the back plate.
  • the frame body has a side wall portion and a window frame portion, the window frame portion is disposed to face the back plate, and presses the laminate in the direction of the back plate;
  • a photoelectric conversion element wherein the window frame part is provided in a region corresponding to a position of the current collecting wiring part of the laminate.
  • the invention according to a third aspect of the present invention is characterized in that the side wall is detachable from the back plate, and the window frame is detachable from the side wall.
  • the invention according to a third aspect of the present invention is characterized in that an elastic member is provided between the laminate and the back plate.
  • a fourth aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element that can be manufactured at low cost, has excellent long-term reliability and power generation efficiency, and is easy to repair or replace when a problem occurs.
  • the purpose is to do.
  • a fourth aspect of the present invention includes: a laminate, and a housing that stores the laminate, wherein the laminate includes a working electrode, a counter electrode, and the working electrode. And an electrolyte layer formed between the counter electrode, and the housing includes: a frame covering the laminate; and a lid fixing the laminate to the frame. The frame covers an area corresponding to a position where the conductor is formed in the working electrode. And a photoelectric conversion element.
  • the conductor is provided on a peripheral portion of the working electrode.
  • the lid is detachably fixed to the frame.
  • an elastic member is interposed between the counter electrode and the lid.
  • a fifth aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element that can be manufactured at low cost, has excellent long-term reliability and power generation efficiency, and is easy to repair or replace when a problem occurs.
  • the purpose is to do.
  • a fifth aspect of the present invention includes a laminate, and a housing that stores the laminate, wherein the laminate has a working electrode, a counter electrode, and the working electrode. And an electrolyte layer formed between the counter electrode, and the housing includes: a main body that covers the stacked body; and a lid that fixes the stacked body to the main body. A photoelectric conversion element detachably fixed to the main body is provided.
  • a photoelectric conversion element including a laminate including a working electrode, a counter electrode and an electrolyte layer formed therebetween, and a housing for housing the laminate.
  • the housing provides a photoelectric conversion element including a main body that covers the stacked body, wherein the working electrode is detachably fixed to the main body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view showing another example of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view showing an example of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view showing a dye-sensitized solar cell which is an example of the photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 8 is a sectional view showing another example of the dye-sensitized solar cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing still another example of the dye-sensitized solar cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell as a first example of a photoelectric conversion element according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic plan view showing the dye-sensitized solar cell of FIG.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing a dye-sensitive solar cell which is a second example of the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing a dye-sensitive solar cell as a first example of a photoelectric conversion element according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell as a second example of the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element) 210 has a working electrode (window electrode) having a porous oxide semiconductor layer (also referred to as an oxide electrode) 2 13 having a sensitizing dye supported on the surface. 2 18, a counter electrode 2 19 disposed opposite to the working electrode 2 18 on the side of the porous oxide semiconductor layer 2 13, and at least a portion between these electrodes And an electrolyte layer 2 16.
  • the working electrode 2 18 is composed of, for example, a first substrate 2 11, a transparent conductive film 2 12 and an oxide electrode 2 13 arranged thereon in that order.
  • One counter electrode 219 includes, for example, a second substrate 215 and a conductive film 215 disposed thereon.
  • the laminated body 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 216 between the working electrode 218 and the counter electrode 219 functions as a cell constituent member, that is, a photoelectric conversion element.
  • the stacked body 220 is housed inside the housing 222 surrounding the stacked body, and the upper surface and the lower surface of the stacked body 220 are 1 is in contact with the inner surface.
  • at least a portion of the housing 221 that is in contact with the working electrode 218, that is, the lid 225 shown in FIG. 2 is made of a material having optical characteristics of transmitting sunlight.
  • a laminated body 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 216 between the working electrode 218 and the counter electrode 219 forms an upper surface and a lower surface thereof as a housing 2
  • the housing 22 is housed so as to be in contact with the inner surface thereof, and the inner surface of the housing 22 is provided so as to sandwich the upper and lower surfaces of the multilayer body 220. Therefore, if the housing 221 is sealed, for example, at the portion where the lid 225 and the side 224 of the box 222 are in contact with each other, the cell components including the laminated body 220 are collectively included. It becomes possible to seal.
  • the arrow toward the stacked body 220 indicates the direction of the force applied to the stacked body 220 when the housing 221 is sealed.
  • An elastic member 226 is provided between the counter electrode 219 and the bottom 223 constituting the housing 221 for the purpose of sealing the laminate 220 so as to be firmly fixed. Is preferred.
  • a gap filling material 227 is inserted between the working electrode 218 and the lid 225 constituting the housing.
  • a material having excellent sunlight transmission characteristics is suitably used as the gap filling material 227.
  • silicone oil is filled as the gap filling material 227, an air layer existing between the first substrate 211 and the lid 225 can be removed, and the transparency is desirably increased.
  • the installation of the elastic member 226 and the gap filling material 227 reduces the relative displacement of the upper and lower electrodes in the in-plane direction, improves the shape stability against external force, Desirable because seismicity is imparted.
  • one end is provided to each of the counter electrode 219 and the working electrode 218 so as not to pass through the inside of the housing 221 and to come into contact with the side surface of the laminate 220.
  • a configuration is adopted in which conductors 228 and 229 are connected, and the conductors 228 and 229 are provided separately from the housing 222 and the other ends of which are extended.
  • the other ends of the conductors 228 and 229 used to connect to an external circuit can be freely led out of the housing 221 from any portion of the housing 221. It is possible to meet various installation conditions according to the external circuit system.
  • the conductor 2 218 is connected to the working electrode 2, and the other end of the conductor 228 extends outside the housing 2 21.
  • the elastic member 226 described above may be provided between the side surface of the multilayer body 220 and the conductor 228 to prevent the elastic member 226 from coming into contact with the elastic member 226.
  • FIG. 2 shows an example in which the conductor 228 is arranged so as to be sandwiched between the elastic member 226 and the side portion 224 of the housing 221. It may be provided so as to penetrate inside 26.
  • the conductors 228 and 229 shown in FIG. 2 are configured such that the other ends thereof extend from the side portions 224 of the housing 221 to the outside of the housing 221.
  • the photoelectric conversion device When such a configuration is adopted, a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series simply by arranging them two-dimensionally so that the sides of the housing that stores the individual photoelectric conversion elements are in contact with each other. It becomes possible. Conventionally, the connection member and the connection circuit required for connecting the photoelectric conversion elements to each other are not required at all, and the connection can be performed simply by arranging the housings. Therefore, the photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present invention is The conversion element can greatly reduce the time required for construction. In addition, since a connecting member and a connecting circuit between the photoelectric conversion elements can be omitted, the unit can be manufactured at low cost. A photoelectric conversion element in which the housing sandwiching the laminate is entirely formed of a transparent member can be used as a substitute for a window glass.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 210 shown in FIG. 3 has the conductors 222 ′ and 222 ′ each having the other end extending from the bottom 222 of the housing 222 to the outside of the housing 222.
  • the structure is the same as that of the photoelectric conversion element 210 shown in FIG.
  • Such a structure When the configuration is adopted, a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series simply by arranging the housings 2 2 1 in two dimensions so that the bottom 2 2 3 of the housing 2 2 1 contacts the external circuit. It is possible to connect to.
  • the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention greatly reduces the time required for construction.
  • a connecting member and a connecting circuit between photoelectric conversion elements can be omitted, a unit can be manufactured at low cost.
  • the photoelectric conversion element having this configuration can be handled like a roof tile or a tile, and thus can be used, for example, as part or all of a roof material / wall material.
  • a plate made of a light-transmitting material is used, and is usually made of glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyether sulfone, etc. Any material can be used as long as it is used as a transparent substrate of a solar cell.
  • the substrate may be appropriately selected in consideration of the resistance to a liquid or gel electrolyte, but a substrate having as high a light transmittance as possible is preferable for use.
  • a transparent conductive film 212 made of metal, carbon, a conductive metal oxide layer, etc. is formed on the surface of the first substrate 211 facing the dye-sensitive semiconductor electrode 211 to provide conductivity. It is preferred.
  • a metal layer or a carbon layer is formed as the transparent conductive film 212, it is preferable to have a structure that does not significantly impair the transparency, and from the viewpoint that a thin film that does not impair the conductivity and the transparency can be formed, Is also appropriately selected.
  • the conductive metal oxide for example ITO, S n 0 2, etc. S n 0 2 of fluorine-doped can be used.
  • a dye-sensitized semiconductor electrode 213 formed by supporting a sensitizing dye on a semiconductor porous film.
  • the first substrate 2 11, the transparent conductive layer 2 and the dye-sensitized semiconductor electrode 2 13 constitute a working electrode (window electrode) 2 18.
  • the semiconductor that forms the semiconductor porous film of the dye-sensitized semiconductor electrode 2 13 is not particularly limited, and may be any material that is generally used to form a porous semiconductor for a solar cell. For example, T i 0 2 , S N_ ⁇ 2, W0 3, Z n O , or the like can be used N b 2 O 5.
  • Examples of the method of forming a porous film include a method of forming a film from a sol-gel method, electrophoretic deposition of fine particles, making a porous material with a foaming agent, and removing excess components after applying a mixture with a polymer bead.
  • the present invention is not limited to these.
  • Sensitizing dyes include metal complexes such as ruthenium complexes, porphyrins and phthalocyanines, etc., having ligands containing biviridine and terpyridine structures, as well as organic dyes such as eosin, rhodamine and merocyanine. It is possible to select a substance having an excitation behavior suitable for a semiconductor, a use, and a semiconductor used without any particular limitation.
  • a metal plate can be used because it does not need to have light transmittance in particular, and the same substrate as the first substrate 2 11 may be used.
  • An electrode provided with a conductive film 214 on the second substrate 215 is used as a counter electrode 219.
  • the conductive film 214 for example, a layer of carbon, platinum, or the like formed by vapor deposition, sputtering, or heat treatment after application of chloroplatinic acid is preferably used, but is not particularly limited as long as it functions as an electrode. Not something.
  • An electrolyte layer 216 is provided between the above-described working electrode 218 and counter electrode 219 to form a cell constituting member composed of a multilayer body 220.
  • the laminate 220 according to the first embodiment of the present invention is obtained by dropping and applying a liquid or gel electrolyte on the porous oxide semiconductor layer 2 13 constituting the working electrode 2 18. , Or after spraying, the working electrode 218 is overlapped so that the liquid or gel electrolyte is in contact with the counter electrode 219, and a load is applied in a direction perpendicular to the surface of the laminate.
  • the electrolyte layer 2 16 of the first embodiment of the present invention a highly viscous material which has conventionally been difficult to inject from the injection port into the narrow electrode gap can be used.
  • a liquid electrolyte is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent, and a high-viscosity one can be used, but any material conventionally used may be used. .
  • electrolyte layer 216 As a material constituting the electrolyte layer 216, for example, iodide / iodide ion, tertiary butyl pyridine or the like as an electrolyte component is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate / methoxyacetitol.
  • Liquid electrolyte usually referred to as an electrolyte solution
  • the liquid electrolyte as a gelling agent
  • Gelled electrolytes to which gelidation is added with biuredene fluoride, polyethylene oxide derivatives, amino acid derivatives and the like are listed.
  • the laminated body 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 216 between the working electrode 218 and the counter electrode 219 is housed in the housing 221, and the upper surface of the laminated body 220 and The lower surface is in indirect contact with the inner surface of the housing 2 2 1.
  • At least the portion of the housing 221 that comes into contact with the working electrode 218, that is, the lid 225 is made of a material having an optical property of transmitting sunlight, such as acryl, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like. Transparent and rigid materials such as soda glass can be used.
  • the other part of the housing 2 2 1, namely, the box 2 2 2 composed of the bottom 2 2 3 and the side 2 2 4 is a conductor extending from the two electrodes to the external circuit of the housing 2 2 1
  • the material is not particularly limited as long as the insulation with 228 and 229 is secured.
  • the counter electrode 2 19 is provided on the inner bottom surface of the box 2 2 2 constituting the housing 2 2 1, and the working electrode 2 18 is stacked so that the electrolyte layer 2 16 is in contact with the counter electrode 2 19, and the laminate 2 2 0, and a lid 2 25 constituting the housing 2 22 is arranged so as to cover the working electrode 2 18, and then a stacked body of the stacked body 220 from the outside of the housing 2 21 By applying a load in a direction orthogonal to the surface of the housing and sealing the housing 221, a dye-sensitive solar cell 210 can be obtained.
  • the housing 222 is sealed by, for example, applying pressure or heat to a contact portion between the side portion 224 of the housing 221 and the lid 225.
  • the laminated body 220 is housed in the housing 221, it is disposed so as to be located away from the sealing portion of the housing 221, so that There is no possibility that the accompanying heat will reach the laminate 220. For example, if sealing is performed using a laser, a configuration that does not use a thermoplastic resin can be achieved.
  • the counter electrode 219 is overlaid on top of the liquid or gel.
  • a liquid or gel electrolyte is formed on the porous oxide semiconductor layer forming the working electrode 218 by sandwiching the gel electrolyte between the working electrode 218 and the counter electrode 219 and applying pressure.
  • the electrolyte layer 2 16 can be formed by filling, thereby forming a laminated body 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 2 16 between the working electrode 2 18 and the counter electrode 2 19. For this reason, make a hole in the counter electrode 219 as in the past, inject the electrolyte, and close the hole.
  • the manufacturing process can be simplified and labor can be reduced, so that a low-cost photoelectric conversion element can be obtained. Furthermore, since the distance between the working electrode (window electrode) 2 18 and the counter electrode 2 19 can be made smaller than before, the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved. Furthermore, silicone oil is used as a gap filling material 227 between the first substrate 221 forming the working electrode (window electrode) 218 and the lid 225 forming the housing 221. Filling is preferable because the air layer existing between the first substrate 211 and the lid 222 can be removed, and the transparency is increased.
  • the first embodiment of the present invention has a cell configuration including a stacked body 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 216 in the housing between the working electrode 218 and the counter electrode 219.
  • the components are stored. For this reason, if the housing is sealed, it is possible to collectively seal the cell constituting members composed of the laminated body 220, and the heat applied when bonding the electrodes, which has been a problem in the past, increases the dye. A photoelectric conversion element that can avoid the influence on the dye adsorbed on the semiconductor-sensitive electrode is obtained.
  • the cell constituting member composed of the stacked body 220 is housed in the housing, it is possible to provide a photoelectric conversion element having excellent weather resistance during long-term use.
  • a laminate 220 formed by sandwiching the electrolyte layer 2 16 between the working electrode 2 18 and the counter electrode 2 19 before being housed in the housing is manufactured. Since it is possible to inject a liquid or gel electrolyte between the electrodes very easily, it contributes to a significant reduction in manufacturing cost.
  • an elastic member 226 is provided between the counter electrode 219 and the bottom 223 of the housing 221.
  • a gap filling material 227 is inserted between the working electrode 218 and the lid 225, and the upper surface and the lower surface of the laminated body 220 are connected to the inner surface of the housing 221.
  • the dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element) 210 having a configuration indirectly in contact with the laminate 2 is illustrated, the elastic member 2 26 and the gap filling material 2 27 are not provided, and the laminate 2 A dye-sensitized solar cell in which a laminate 22 is housed in a housing 22 1 such that the upper and lower surfaces of 20 are directly or in contact with the inner surface of the housing 22 1
  • the electrodes can be sealed without causing distortion or breakage in the substrate constituting the electrodes, the thickness of the substrate can be reduced, and electrical connection stability can be ensured.
  • the photoelectric conversion element 250 one end is connected to each of the counter electrode 259 and the working electrode 258 so as to pass through the inside of the housing 251 and not contact the side surface of the stacked body 260.
  • the photoelectric conversion element 250 can be electrically connected to the outside.
  • the conductor 268 having one end connected to the working electrode 258 includes an elastic member 266a disposed between one side surface of the laminate 260 and the housing 261; Since it is arranged so as to extend along the contact surface with the transparent conductive film 52 constituting the working electrode 258, it is possible to prevent the conductor 268 from coming into contact with the side surface of the laminated body 260 and short-circuiting.
  • the conductor 268 is not affected even if the elastic member 266a is deformed during sealing, so that one end of the conductor 268 and the working electrode 258 are not affected. The stability of the electrical connection is assured.
  • the first substrate 251 constituting the working electrode 258 has a thickness of, for example, 0.3 mm. It is possible to use an extremely thin glass substrate The element 250 can be made thinner.
  • the second embodiment of the present invention may be any configuration that satisfies the operations and effects described above, and is not limited to these examples. Absent.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element) 310 has a porous oxide semiconductor layer (also referred to as an oxide electrode) 3 13 having a sensitizing dye carried on the surface. 3 18), a counter electrode 3 19 disposed opposite to the porous oxide semiconductor layer 3 13 side of the working electrode 3 18, and at least a part between these electrodes And an electrolyte layer 316.
  • the working electrode 3 18 is composed of, for example, a first substrate 3 11, a transparent conductive film 3 12 and an oxide electrode 3 13 arranged thereon in that order.
  • One counter electrode 319 includes, for example, a second substrate 315 and a conductive film 314 disposed thereon.
  • the laminated body 320 formed by sandwiching the electrolyte layer 316 between the working electrode 318 and the counter electrode 319 functions as a cell constituent member, that is, a photoelectric conversion element.
  • the first substrate 311 which is a part of the working electrode 3118 functions as one electrode forming a cell and also functions as a lid constituting a housing. Fulfill.
  • the laminated body 320 is housed inside a housing composed of a box 322 surrounding it and a lid (working electrode 3118), and the lower surface of the laminated body 320 is a box body. It is in contact with the inner bottom surface of 3 2 2.
  • a material having optical characteristics of transmitting sunlight is preferably used for the first substrate 311 constituting the working electrode 3118 which also serves as a lid of the housing.
  • a laminate 3 20 formed by sandwiching the electrolyte layer 3 16 between the working electrode 3 18 and the counter electrode 3 19 has the lower surface thereof inside the box 3 2 2.
  • the first substrate 311, which is housed so as to be in contact with the bottom surface, that is, the inner surface of the bottom portion 3223, and is a part of the working electrode 3118 functions as a lid.
  • the laminate 3200 in the dye-sensitized solar cell 3110 is formed on the top surface by the bottom 323 of the box 3222 forming the housing and the first substrate 311 also serving as the lid. It is configured to sandwich the lower surface.
  • the counter electrode 3 19 is provided so as to be in direct or indirect contact with the inner bottom surface of the box 3 2 2 constituting the housing, that is, the inner surface of the bottom portion 3 2 3.
  • the working electrode 318 is overlapped so that the working electrode 316 contacts, to form a laminated body 320, and the first substrate 310, which is a part of the working electrode 318, is arranged so as to serve as a lid of the housing.
  • sealing is performed by a laser method at a portion where the first substrate 311 of the working electrode 3118 and the side portion 3224 of the box 3222 are in contact with each other, so that a cell structure having the laminated body 320 is formed. It is possible to seal all members together.
  • a laminated body 320 formed by sandwiching the electrolyte layer 316 between the working electrode 318 and the counter electrode 319 can be used.
  • a liquid or gel electrolyte is filled in the mixture, and the other electrode is sandwiched therebetween, whereby a laminate can be formed.
  • the electrolyte interposed between the electrodes does not spill out of the gap due to the capillary phenomenon. Therefore, according to the second embodiment of the present invention, the step of injecting the electrolytic solution, which has conventionally required a long time, can be omitted, and the second embodiment of the present invention contributes to the provision of a low-cost photoelectric conversion element. .
  • the first substrate constituting the working electrode may have an optical characteristic that transmits sunlight and a characteristic that can withstand heat generated when a laser beam is received (heat resistance). ) Is preferable.
  • heat resistance a characteristic that can withstand heat generated when a laser beam is received.
  • an arrow toward the stacked body 320 indicates the direction of a force applied to the stacked body 320 when the housing 321 is sealed.
  • a conductive member 326 is provided between the counter electrode 319 and the bottom 323 constituting the housing 3221. Is preferred.
  • the installation of the elastic members 326 is desirable because the upper and lower electrodes suppress relative displacement in the in-plane direction, improve shape stability against external force, and provide earthquake resistance.
  • the lid having the first substrate 311 and the box 3 One end is connected to each of the counter electrode 3 19 and the working electrode 3 18 so as not to pass through the inside of the housing made up of
  • a configuration is adopted in which conductors 328 and 329 are separately provided at the other ends.
  • the other ends of the conductors 3 28 and 3 29 used to connect to an external circuit can be freely led out of the housing from any part of the housing 3 21 It is possible to meet various installation conditions according to the external circuit system.
  • the conductor 328 connected at one end to the working electrode 318 and having the other end extending outside the housing passes through the inside of the housing 321 and does not contact the side surface of the laminated body 320
  • each side surface of the oxide electrode 3 13, the conductive film 3 14, and the second substrate 3 The elastic member 326a may be provided between the elastic member 328 and the elastic member 328.
  • the oxide electrode 3 13 and the conductive film 3 which pass through the inside of the first substrate 3 11 of the working electrode 3 18 forming the lid of the housing and constitute a part of the laminate 3 20
  • the conductor 3 has one end connected to the counter electrode 3 19 and the working electrode 3 18 so as not to contact each side of the 14 and the second substrate 3 15, and the other end extending outside the housing 3. 28 and 329 can be provided individually, and the photoelectric conversion element 310 can be electrically connected to the outside.
  • the conductor 328 having one end connected to the working electrode 318 is composed of the oxide electrode 313, the conductive film 3, which forms a part of the laminate '320.
  • An elastic member 326a provided between each side surface of the 14 and the second substrate 315 and the conductor 328, and an end of the transparent conductive film 312 constituting the working electrode 318 They are arranged so as to extend along the surface that makes contact with 312a. This arrangement prevents the conductor 328 from coming into contact with the side surfaces of the oxide electrode 313 and the conductive film 314 that constitute a part of the stacked body 320, thereby causing a short circuit.
  • the conductor 328 does not pass through the elastic member 326a and the transparent conductive film 312 Since it exists on the contact surface between the end 312a and the elastic member 326a, it is hardly affected by the influence. Therefore, the electrical connection between one end of the conductor 328 and the transparent conductive film 318 constituting the working electrode 318 is kept extremely stable, and the improvement of this electrical connection depends on the output of the photoelectric conversion element. Provides long-term stability of properties.
  • the side portion 324 of the housing was disposed so as to be in contact with the side surface 320t of the multilayer body 320.
  • the working electrode 318 is kept in contact with the counter electrode 319 not only in the center but also in the vicinity of the end. Dripping. Therefore, when sealed, the working electrode 318 does not receive a biased pressure near the end, so that the first substrate 331 constituting the working electrode 318 may be distorted or damaged. It is possible to keep the performance low. It is most preferable that the housing is arranged so as to be in contact with all the side surfaces of the laminate. However, as described above, the conductor 328 connected at one end to the working electrode 318 is formed in a thickness of the laminate 320.
  • the elastic member 346a is disposed between the two. It is preferable to use a member having an insulating property as the elastic member 346 a because the risk of short-circuit between the laminated body 320 and the conductor 328 can be avoided. If the elastic member 346 a is provided only in the vicinity where the conductor 328 is present, and the other side portion 324 of the housing is arranged so as to be in contact with the laminated body 320, the above-described description is provided. The effect is obtained in almost the same way.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention includes a working electrode 3 18 having a porous oxide semiconductor layer 3 13 having a sensitizing dye carried on its surface, and a working electrode 3 18
  • the electrolyte layer 316 is disposed on the counter electrode 319 disposed on the side of the porous oxide semiconductor layer 313 of the counter electrode and at least a part between the counter electrodes 318 and 319.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element 310 according to the present invention includes at least the following two steps.
  • the porous oxide semiconductor layer 318 constituting the working electrode 318 is filled with a liquid or gel electrolyte to form an electrolyte layer 316.
  • a counter electrode 3 19 is provided in direct or indirect contact with the inner bottom surface of the box 3 2 2 constituting the housing, that is, the inner surface of the bottom 3 2 3.
  • the working electrode 3 18 is overlapped so that the electrolyte layer 3 16 is in contact with it to form a laminated body 3 18, and the first substrate 3 11 constituting the working electrode 3 18 serves as a lid of the housing.
  • the contact portion between the first substrate 311 forming the working electrode 318 and the side portion 3224 of the box 3222 is sealed by a laser method or an adhesive method to produce a housing. I do.
  • the problem of injecting the electrolyte in the conventional manufacturing method First, two electrode plates are fused together to form a cell, and then a very narrow space is defined through the previously opened injection port. Injecting between two electrodes, and finally closing the injection port, complicates the manufacturing process, and if the electrolyte has a high viscosity, it will be very difficult to inject the electrolyte.
  • the first step according to the second embodiment of the present invention can solve all the problems that require a long time and effort and the problem that the manufacturing cost increases for these reasons.
  • the contact portion between the first substrate 311 1 forming the working electrode 3 18 and the side portion 3224 of the box 3222 is sealed by a laser method or an adhesive method. Since the housing is manufactured, the effect of the heat applied at the time of the sealing being conducted to the dye adsorbed on the dye-sensitized semiconductor electrode 3 13 can be further suppressed.
  • a plate made of a light-transmissive material is used, and is usually made of glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyether sulfone, or the like. Any material can be used as long as it is used as a transparent substrate of a solar cell.
  • the substrate may be appropriately selected in consideration of the resistance to an electrolytic solution and the like. However, a substrate having as high a light transmittance as possible is preferable for use.
  • a transparent conductive film 312 having a metal, carbon, conductive metal oxide layer, etc. is formed on the surface of the first substrate 311 on the side of the dye-sensitive semiconductor electrode 313, and the conductive 14 is provided. It is preferred.
  • a metal layer or a carbon layer is formed as the transparent conductive film 312, it is preferable to adopt a structure that does not significantly impair the transparency, and from the viewpoint that a thin film that does not impair the conductivity and the transparency can be formed, Is also appropriately selected.
  • the conductive metal oxide it can be used, for example ITO, S N_ ⁇ 2, and fluorine-doped S N_ ⁇ 2.
  • a dye-sensitized semiconductor electrode 313 formed by supporting a sensitizing dye on a semiconductor porous film is further provided on the transparent conductive layer 302 mounted on the first substrate 311.
  • First One substrate 311, transparent conductive layer 302 and dye-sensitized semiconductor electrode 313 constitute a working electrode (window electrode) 318.
  • the semiconductor that forms the semiconductor porous film of the dye-sensitive semiconductor electrode 313 is not particularly limited, and any material that is generally used to form a porous semiconductor for a solar cell is used. can also be used, eg, T I_ ⁇ 2, S N_ ⁇ 2, W0 3, Z n O , or the like can be used n b 2 O 5.
  • Examples of the method of forming a porous film include a method of forming a film from a sol-gel method, electrophoretic deposition of fine particles, making the particles porous by a foaming agent, and removing excess components after applying a mixture with polymer beads.
  • the present invention is not limited to these.
  • the sensitizing dye examples include a metal complex such as ruthenium complex, porphyrin, and phthalocyanine having a ligand containing a biviridine structure or a terpyridine structure, and an organic dye such as eosin, rhodamine, or merocyanine. It is possible to select a substance having an excitation behavior suitable for a semiconductor, a use, and a semiconductor used without any particular limitation.
  • a metal plate can be used because it is not particularly necessary to have optical transparency, and the same substrate as the first substrate 315 may be used.
  • an electrode provided with a conductive film 314 is used as a counter electrode 319.
  • a layer of carbon, platinum, or the like formed by vapor deposition, sputtering, or heat treatment after application of chloroplatinic acid is preferably used, but is not particularly limited as long as it functions as an electrode. Not something.
  • An electrolyte layer 316 is provided between the working electrode 318 and the counter electrode 319 to form a cell constituting member having a laminated body 320.
  • the laminate 320 according to the second embodiment of the present invention is obtained by filling the porous or oxide semiconductor layer 313 constituting the working electrode 318 with a liquid or gel electrolyte. After forming the layer 3 16, the working electrode 3 18 is overlapped so that the electrolyte layer 3 16 is in contact with the counter electrode 3 19 to form a laminate 3 20, and then the laminate 3 2 0 It is formed by applying a load in a direction perpendicular to the surface.
  • the electrolyte layer 316 of the second embodiment of the present invention it is possible to use a highly viscous material which has conventionally been difficult to inject from the injection port into the narrow electrode gap. It can be used as a gelled (pseudo-solidified) electrolyte solution with high viscosity, but any material that has been used in the past can be used. I do not care.
  • the laminate 3 20 formed by sandwiching the electrolyte layer 3 16 between the working electrode 3 18 and the counter electrode 3 19 includes a box 3 2 2 and a lid having the first substrate 3 1 1 It is accommodated in the housing, and the lower surface of the laminate 320 is in direct or indirect contact with the inner surface of the bottom portion 323 constituting the box 322 of the housing.
  • At least the lid of the housing, that is, the first substrate 311 that constitutes the working electrode 3118 is made of a material having optical characteristics that transmits sunlight as described above, for example, acrylic or polycarbonate. Transparent and rigid materials such as polyvinyl chloride and soda glass.
  • the other part of the housing that is, the box 322 composed of the bottom part 322 and the side part 324 is a conductor 328, 3 extending from the two electrodes to the external circuit of the housing.
  • the material is not particularly limited as long as the insulation property with respect to 29 is ensured.
  • a counter electrode 319 is provided directly in contact with the inner bottom surface of the box body 322 constituting the housing, and the working electrode 318 is overlapped such that the electrolyte layer 316 contacts the counter electrode 319.
  • a cover body that is, a first substrate 311 that constitutes the housing 3222 is disposed so as to cover the working electrode 3118, the lid body and the housing are formed. Only the connection part of the box 3 2 2 is irradiated with laser and sealed. As a result, the stacked body that forms the cell is housed in the box that forms the housing without applying a load such as heating or pressing to the cell itself, that is, the stacked body, unlike the conventional sealing method.
  • the casing is collectively sealed to obtain the dye-sensitive solar cell 310.
  • An elastic member may be provided between the inner bottom surface of the box 3222 and the counter electrode 3 19 so that the inner bottom surface of the box 3222 and the counter electrode 3 19 are indirectly in contact with each other.
  • the sealing may be performed using an adhesive instead of the method of sealing by laser irradiation.
  • the electrolyte forming the electrolyte layer 316 can be filled by dropping it to the working electrode (window electrode) 318 and then sandwiching it with the counter electrode 319. Since a complicated process of making a hole in 9 and injecting an electrolyte and closing the hole can be omitted, the manufacturing process can be simplified and labor can be reduced, so that a low-cost photoelectric conversion element can be obtained.
  • FIG. 6 is a plan view showing a dye-sensitized solar cell as an example of the photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • This dye-sensitized solar cell 401 is formed by sealing a plurality of laminates 402 in a state of being arranged on a flat surface in a housing 403.
  • the stacked body 402 has a working electrode 421 provided with a porous oxide semiconductor layer 421a on one surface, and a counter electrode disposed opposite to the porous oxide semiconductor layer 421a.
  • the reference numeral 422 is superposed with the working electrode 4221 and the counter electrode 4222 sandwiching an electrolyte layer (not shown).
  • the working electrode 421 includes a transparent substrate 421 b such as a glass substrate or a translucent plastic film, and tin-doped indium oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (ITO) provided on the transparent substrate 421 b. (FTO) or the like, and a porous oxide semiconductor layer 421a provided on the transparent conductive film 421c.
  • a transparent substrate 421 b such as a glass substrate or a translucent plastic film
  • ITO indium oxide
  • ITO fluorine-doped tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the porous oxide semiconductor layer 4 2 1 a are titanium oxide (T i 0 2), zinc oxide (Z n O), tin oxide (S n 0 2), niobium oxide (N b 2 0 5), such as
  • the oxide semiconductor fine particles are formed by adsorbing a sensitizing dye such as a ruthenium complex having a ligand such as biviridine or terpyridine on the surface.
  • the counter electrode 422 is a conductive substrate, in which a thin conductive film 422 b made of a metal such as platinum or carbon is formed on a substrate 422 a such as a glass substrate. You.
  • An electrolyte layer (not shown) sandwiched between the working electrode 421 and the counter electrode 422 includes an electrolyte component such as iodine 'trioxide ion, tertiary monobutylpyridine, and the like, and ethylene carbonate methoxide.
  • the electrolytic solution or the gel electrolyte constituting the electrolyte layer is impregnated in the voids of the porous oxide semiconductor layer of the working electrode 421.
  • the surface of the porous oxide semiconductor layer 421a is in a state of being covered with the electrolytic solution or the gel electrolyte.
  • the electrolyte or the gel electrolyte constituting the electrolyte layer is formed by the capillary phenomenon in the space between the particles of the oxide semiconductor fine particles constituting the porous oxide semiconductor layer 421a. It does not spill out of the outer periphery.
  • a current collecting wiring portion 405 is provided on an outer peripheral portion of the working electrode 421.
  • the current collecting wiring section 405 includes a conductive film formed by applying and drying a conductive paste containing a conductive powder on a transparent substrate 421 b, and a thin film made of a metal such as platinum or carbon. , Made of wiring or the like formed by soldering, and electrically connected to the transparent conductive film 421 c.
  • the laminated body 402 and an external connection terminal (not shown) provided in the housing 403 can be electrically connected to each other via the current collecting wiring section 405.
  • an insulating material such as an elastic member 441 described later is provided between the adjacent transparent conductive films 421 c and the current collecting wiring part 405,
  • the transparent conductive films 421 c and the current collecting wiring portions 405 are not electrically connected to each other between the adjacent stacked bodies 402.
  • the housing 400 containing the laminated body 402 is composed of a back plate 431 made of a metal plate such as stainless steel or a flat plate made of synthetic resin such as plastic, and the back plate 431. 1 and a frame body 4 32 provided on the outer peripheral portion.
  • the frame 4 32 is opposed to the side wall 4 32 a protruding substantially perpendicular to the back plate 4 3 1 over the entire outer peripheral portion of the back plate 4 3 1 and the back plate 4 3 1. And a window frame portion 432b arranged so as to meet the requirements.
  • the window frame portion 432b extends from the upper end portion of the side wall portion 432a toward the laminate 402 side and is formed integrally with the side wall portion 432a, for example, stainless steel or the like.
  • a metal plate obtained by bending and forming the same or a synthetic resin such as plastic can be used.
  • the side wall portion 432a constituting the frame 432 and the outer peripheral portion of the back plate 431 are detachably adhered and fixed by a releasable adhesive such as an epoxy adhesive.
  • a releasable adhesive such as an epoxy adhesive.
  • a sheet-like elastic member 441 made of polyurethane, polyethylene, rubber sponge or the like is provided on the back plate 431.
  • a plurality of laminates 402 are two-dimensionally arranged on the elastic member 441 so as to be in contact with each other.
  • the two-dot chain line indicates the boundary between the stacked bodies 402.
  • These stacked bodies 402 are provided so that their working electrodes 421 are directed upward, and the light such as sunlight incident from above the window frame portion 432 b is formed on the porous oxide semiconductor layer 432. 1a is absorbed to generate an electromotive force.
  • the transparent substrate 4 21 b of the working electrode 4 21 of the laminated body 402 becomes the light receiving surface 4 11 1 of the dye-sensitized solar cell 401.
  • the elastic member 441 and a gap filling material 442 such as silicone oil may be provided between the side wall portion 432 a and the laminated body 402 so that no gap is formed. Absent.
  • the window frame portion 432b constituting the frame 432 includes a frame portion 432c extending from an upper end portion of the side wall portion 432a toward the laminated body 402, and a frame portion. And a middle cross section 4 32 d connected to 4 32 c.
  • the frame portion 432c is provided in an area corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405 in contact with the side wall portion 432a.
  • the middle crosspiece 432d is provided in an area corresponding to the position of the current collecting wiring section 405 near the boundary between the adjacent stacked bodies 402.
  • a rectangular laminate 4002 is provided with a current collecting wiring portion 405 provided on the outer periphery thereof. It is arranged two-dimensionally on the rectangular back plate 4 3 1 without any gap.
  • a middle crosspiece 432d is connected in a matrix shape to the frame portion 432c. It is provided.
  • the porous oxide semiconductor layer 4 of the transparent substrate 4 21 b of the working electrode 4 21 The area corresponding to the position 21a is exposed to the outside through the opening 432e of the window frame 432b.
  • the window frame portion 4 32 b is in contact with a plurality of laminates 402 arranged on the back plate 4 31, and the window frame portion 4 32 b allows the laminate 402 to be formed. It is configured to be pressed toward the back plate 431.
  • a sealing material such as an O-ring may be provided on the contact surface between the window frame portion 432b and the working electrode 4221 of the multilayer body 402.
  • the sealing material By providing the sealing material, the sealing property between the window frame portion 4 32 b and the working electrode 4 21 of the laminated body 402 can be improved.
  • a method for forming the dye-sensitized solar cell 401 by sealing the plurality of laminates 402 in the housing 4003 is described below.
  • a working electrode 421 provided with the porous oxide semiconductor layer 421a and a counter electrode 422 are prepared.
  • the working electrode 421 can be manufactured by a known method.For example, after forming a transparent conductive film 421 c on a transparent substrate 421 b by a sputtering method or the like, a paste containing oxide semiconductor fine particles is applied. It can be manufactured by applying it on the transparent conductive film 42 1 c and subjecting it to heat treatment.
  • a current collecting wiring portion 405 is formed on the outer periphery of the working electrode 421.
  • An electrolytic solution or a gel-like electrolyte is provided by being dropped or applied to the surface of the porous oxide semiconductor 4221a of the working electrode 4221 or the surface of the counter electrode 4222. Then, the working electrode 421 and the counter electrode 422 are overlapped with the electrolytic solution or the gel electrolyte sandwiched therebetween to form a laminate 402.
  • An elastic member 441 is provided on the back plate 431, and a plurality of laminates 402 are arranged on the elastic member 441 with their counter electrodes 422 facing the elastic member 441. .
  • a conductor (not shown) or the like is electrically connected to the counter electrode 422, and the conductor is electrically connected to an external connection terminal (not shown) provided on the housing 4003.
  • a gap filling material 442 may be provided in a region corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405.
  • a window frame portion 432b provided with a frame portion 432c and a middle rail portion 432d in an area corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405, and a side wall portion 432 frame 4 3 2 with a Prepared
  • the window frame 4 3 2 b of the frame 4 32 was brought into contact with the working electrode 4 2 1, and the laminated body 402 was pressed in the direction of the back plate 4 3 1 by the window frame 4 3 2 b.
  • the frame 432 and the outer peripheral portion of the back plate 431 are detachably adhered and fixed with a peelable adhesive.
  • the electrolyte or the gel electrolyte spreads over the entire surface of the working electrode 4 21 and the counter electrode 4 22, and the electrolyte or the gel electrolyte is The porous oxide semiconductor layer of the working electrode 421
  • the porous internal oxide semiconductor of the 421a extends to the surface of the oxide semiconductor.
  • the size of the frame body 43 is adjusted in advance so that the laminate 402 can be hermetically sealed in the housing 4003 without any gap. While being pressed by the window frame portion 432 in the direction of the back plate 431, it is hermetically sealed without gaps over the entire periphery of the side wall portion 432 a of the frame body 432.
  • the frame part 4 32 c provided in the area corresponding to the position of the current collecting wiring part 400 in contact with the window frame part 4 32 b force side wall part 4 32 a, and the adjacent laminated body
  • the frame section 4 32 c and the middle cross section 4 With the porous oxide semiconductor layer 4 21 a of the working electrode 4 21 exposed through the opening 4 3 2 e surrounded by 3 2 d, the frame section 4 3 2 c and the middle cross section
  • Each laminated body 402 can be pressed in the direction of the back plate 43 1 by 43 2 d.
  • the window frame portion 4 32 b abuts on a region corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405 provided on the outer peripheral portion of each of the laminates 402, and attaches the laminate 400 to the back plate 4 3 1. Since the pressing is performed in the direction, the pressing force is applied to the vicinity of the outer peripheral portion of each laminated body 402.
  • the stacked body 402 regardless of whether the stacked body 402 is located near the outer peripheral portion of the back plate 431, or near the center of the back plate 431, it is added to each stacked body 402.
  • the pressing force can be kept almost constant.
  • the distance between the working electrode 4 21 and the counter electrode 4 2 2 becomes almost constant over the entire light receiving surface 4 11 1 of the dye-sensitized solar cell 4 01, and the variation in power generation efficiency can be suppressed.
  • the window frame 4 32 b has excellent torsional strength because the middle frame 4 32 d is connected to the frame 4 32 c so that the window frame 4 32 b has the torsional strength. It is less likely to warp than a flat lid of the same weight, and suppresses fluctuations in pressing force due to deformation of the window frame 4 32 b. The variation in the distance between the working electrode 421 and the counter electrode 422 in each laminated body 402 is suppressed, and a substantially constant power generation efficiency is obtained.
  • the laminated body 402 is pressed in the direction of the back plate 431 by the window frame portion 432b, and the working electrode 4221 and the counter electrode 4222 are provided. Are laminated with the electrolyte or gel electrolyte sandwiched therebetween, and the frame body 4 3 2 is pressed with the laminated body 402 pressed in the direction of the back plate 4 3 1 by the window frame section 4 32 b.
  • the laminated body 402 can be hermetically sealed in the housing 403 collectively.
  • the window frame portion 4 32 b is provided in a region corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405 that does not contribute to power generation, and the opening portion 4 3 b of the window frame portion 4 32 b is provided. Since the porous oxide semiconductor layer 4 21 a of the working electrode 4 21 is exposed to the outside through the 2 e, the porous surface with respect to the light receiving surface 4 1 1 of the dye-sensitized solar cell 4 The area ratio of the oxide semiconductor layer (shaded area in FIG. 7) 421a can be increased, and the light-receiving surface 4111 of the dye-sensitive solar cell 401 can be used more effectively.
  • porous oxide semiconductor layer 421a of the working electrode 421 is exposed to the outside through the opening 432e of the window frame 432b, light such as sunlight Can be directly incident on the working electrode 421 to be absorbed by the porous oxide semiconductor layer 421a.
  • the light intensity does not decrease before the light enters the working electrode 421, and the power generation efficiency is further improved. Can be made.
  • the window frame portion 432b is provided in a region corresponding to the position of the current collecting wiring portion 405, light such as sunlight does not enter the current collecting wiring portion 405, and The temperature rise of the current collecting wiring section 405 due to irradiation can be suppressed.
  • the current collecting wiring section 405 is formed by applying a conductive paste on a substrate such as a glass substrate, drying the conductive film, a thin film made of a metal such as platinum or carbon, or soldering. Wiring and the like are formed.
  • a conductive paste on a substrate such as a glass substrate, drying the conductive film, a thin film made of a metal such as platinum or carbon, or soldering. Wiring and the like are formed.
  • the current collecting wiring portion 405 increases, thermal stress occurs near the interface with the substrate due to a difference in thermal expansion coefficient between the current collecting wiring portion 405 and the substrate, and the current collecting wiring portion 405 may be separated from the substrate. For this reason, since the temperature rise of the current collecting wiring portion 405 is suppressed, the current collecting wiring portion 405 can be prevented from peeling from the substrate due to the temperature rise, and excellent long-term stability can be obtained.
  • the elastic member 441 is provided between the back plate 431 and the laminated body 402, the pressing force for pressing the laminated body 402 in the direction of the back plate 431 is reduced.
  • it is added to the layer 402, it is possible to suppress the lateral shift of the layered body 402, and to hold the layered body 402 in a state of being firmly fixed while maintaining flexibility upward and downward. Can be sealed in the housing 4003.
  • the provision of the elastic member 4 41 and the gap filling material 4 42 can suppress the relative positional relationship between the working electrode 4 2 1 and the counter electrode 4 2 2 from shifting in the in-plane direction, and Excellent shape stability and earthquake resistance against external force can be obtained.
  • the side wall portion 432a constituting the frame 432 and the outer peripheral portion of the back plate 431 are detachably adhered and fixed by a detachable adhesive, so that the adhesive is removed.
  • the side wall portion 432a and the back plate 431 can be separated. For this reason, after separating the side wall portion 4 3 2 a and the back plate 4 3 1, each laminated body 402 can be removed from the back plate 4 3 1, and replacement of the laminated body 402 and The back plate 4 3 1 and the frame 4 3 2 can be reused.
  • the side wall portion 432a and the back plate 431 may be detachably fixed by screws or the like.
  • the side wall portion 432a and the window frame portion 432b may not be integrally formed, and the window frame portion 432b may be detachably attached to the side wall portion 432a. Absent. As a result, after separating the side wall portion 432a and the window frame portion 432b, the respective laminated bodies 402 can be removed from the back plate 431 in the same manner as in the present embodiment. The body 402 can be replaced, and the back plate 431 and the frame 432 can be reused.
  • the side wall portion 432a and the window frame portion 432b are detachably fixed by using a releasable adhesive or a screw. Also shown in Figure 8 As shown in FIG. 9, by using a locking means such as an elastic claw 406 or a flap 407 provided with an engagement means such as an engagement claw as shown in FIG.
  • the window frame portion 4 32 b can be detachably fixed to 2 a.
  • FIG. 8 shows another example of the photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention, in which a plurality of elastic claws 406 are used as locking means and end portions 432 on the upper surface side of the side wall portion 432a.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a plurality of dye-sensitized solar cells provided in f.
  • the plurality of elastic claws 400 protrude from the upper end 432 f of the side wall portion 432 a, and an inner space surrounded by the plurality of elastic claws 400.
  • the window frame portion 4 3 2 b is pushed into 4 6 1
  • the space between the plurality of elastic claws 4 6 6 is pushed out, so that the laminated body 4 0 Window frame toward 4
  • the elastic claw 406 is made of a synthetic resin such as plastic, and is formed integrally with the side wall portion 432a. It is shaped to engage with the frame portion 432c of the frame portion 432b.
  • the inclined surface 462 formed at the tip of the elastic claw 406 protruding from the side wall portion serves as a window frame portion 432b to the space 461 surrounded by the plurality of elastic claws 406. The push-in and the push-in of the plurality of elastic claws 406 by this push-in are smoothly realized.
  • the space 461 is shaped so as to expand in a tapered shape so that the reception of 432b is performed smoothly.
  • the window frame section 4 3 2 b was pushed into the laminated body 402 via the space 4 6 1 through the space 4 6 1, and the window frame section 4 3 2 b exceeded the tip nail 4 6 3, and the tip nail 4 6 3
  • the tip claw 463 of the elastic claw 406 is moved by the elastic restoring force of the elastic claw 406, and the frame portion 432 of the window frame 432b. Engage with the upper surface of c.
  • the elastic claws 406 have a function of detachably holding the window frame portion 432b in a state where the window frame portion 432b is pressed toward the laminated body 402.
  • FIG. 9 shows another example of the photoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention, in which a flap 407 is rotatably provided at an upper end 432 f of the side wall 432 a.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the obtained dye-sensitized solar cell.
  • the flap 407 is rotatably attached to an end 432 f on the upper surface side of the side wall 432 a.
  • An engagement means such as an engagement claw 471 provided on the flap 407 and an L-shaped section provided on a frame 432c of the window frame 432b are provided.
  • the window frame portion 432 b can be detachably held in a state where the window frame portion 432 b is pressed toward the laminated body 402. It has become.
  • the flap 407 is a one-piece molded product made of plastic, and has a plate 472 having substantially the same width as the upper end 432f of the side wall 432a.
  • An engaging means such as an engaging claw 471 projecting perpendicularly to the plate body 472 is provided at the tip of the plate, and its cross-sectional shape is L-shaped.
  • the plate body 472 is pivotally supported by a columnar shaft provided along an end 432f on the upper surface side of the side wall 432a. It can rotate around the center.
  • the engaged means 408 protruding from the frame portion 432c of the window frame portion 432b is provided with an extending portion 481 protruding from the outer peripheral portion of the upper surface of the frame portion 432c.
  • a tip claw 482 having a rectangular cross section which is projected from the side surface of the tip of the extension portion 481 and is engaged with the engagement claw 471 of the flap 407. I have.
  • the engaged means 408 is provided over the entire outer peripheral portion of the upper surface of the frame portion 432c.
  • the engaging claw 407 1 of the flap 407 becomes the window frame portion 4 3 2 b
  • the window frame 4 32 b moves toward the engaged means 4 08 of the window frame 4 3 2 b while abutting against the frame 4 3 2 c and pressing the window frame 4 3 2 b in the direction of the back plate 4 3 1. .
  • the window claw 471 of the flap 407 causes the window frame portion 4 to engage.
  • 32 b is detachably held in a state pressed toward the laminate 402.
  • the window frame portion is provided in a region corresponding to the position of the current collecting wiring portion, the porous oxide semiconductor layer of the working electrode is exposed to the outside through the opening so that the window frame portion can be used.
  • Each laminate can be pressed in the direction of the back plate. Since the window frame portion contacts the region corresponding to the position of the current collecting wiring portion provided on the outer peripheral portion of each laminate, and presses the laminate in the direction of the back plate, the pressing force is near the outer peripheral portion of each laminate. Will be joined at the center.
  • the pressing force applied to each laminate can be kept almost constant, and the dye-sensitized type
  • the distance between the working electrode and the counter electrode is almost constant over the entire light receiving surface of the solar cell, and variations in power generation efficiency can be suppressed.
  • the middle frame part is connected to the frame part of the window frame part, so that the window frame part has excellent torsional strength and is less likely to warp than a conventional flat lid with the same weight. Fluctuations in the pressing force due to the deformation of the window frame can be suppressed, fluctuations in the distance between the working electrode and the counter electrode in each laminate are suppressed, and almost constant power generation efficiency can be obtained.
  • the laminated body is pressed in the direction of the back plate by the window frame portion, and the working electrode and the counter electrode are overlapped with the electrolytic solution or the gel electrolyte interposed therebetween, and the window frame portion is formed.
  • the laminate can be hermetically sealed in the housing at a time. For this reason, it is not necessary to use a single cell in which the working electrode and the counter electrode are bonded with a seal layer as in the conventional case, and the light-receiving surface of the dye-sensitized solar cell can be used effectively.
  • the porous oxide semiconductor layer of the working electrode was exposed to the outside through the opening of the window frame, the area ratio of the porous oxide semiconductor layer to the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell was reduced.
  • the size can be large, and the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell can be used more effectively.
  • the porous oxide semiconductor layer of the working electrode is exposed to the outside through the opening of the window frame portion, light such as sunlight is directly incident on the working electrode to form the porous oxide semiconductor layer.
  • light such as sunlight is directly incident on the working electrode to form the porous oxide semiconductor layer.
  • the light intensity does not decrease, so that power generation efficiency can be further improved.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell, which is an example of the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic plan view showing the dye-sensitized solar cell of FIG.
  • reference numeral 510 denotes a dye-sensitive solar cell
  • 511 denotes a first substrate
  • 512 denotes a transparent conductive film
  • 513 denotes a porous oxide semiconductor layer
  • 51 4 is the working electrode
  • 5 16 is a second substrate
  • 5 17 is a conductive film
  • 5 18 is a counter electrode
  • 5 19 is an elastic member
  • 5 20 is a conductor
  • 5 2 1 is a gap filler
  • 5 2 5 Denotes a laminate
  • 530 denotes a housing
  • 531 denotes a frame
  • 532 denotes a lid
  • 533 denotes an adhesive layer
  • 534 denotes an adhesive layer.
  • This dye-sensitized solar cell 5 10 has a working electrode 5 14 provided on the surface 5 14 a on which the porous oxide semiconductor layer 5 13 on which the sensitizing dye is supported is provided, One side 5 1
  • the counter electrode 5 18 arranged opposite to 4a, the one surface 5 14a and the surface 5 18a opposite to the other surface 5 14a at counter electrode 5 18 (hereinafter referred to as ⁇ counter electrode)
  • the working electrode 5 14 includes a first substrate 5 11, a transparent conductive film 5 12 and a porous oxide semiconductor layer 5 13 sequentially formed on one surface 5 11 a. I have.
  • a conductor 520 is provided on the periphery of one surface 514a of the working electrode 514 so as to surround the side surface 513a of the porous oxide semiconductor layer 513. .
  • the counter electrode 518 includes a second substrate 516 and a conductive film 517 formed on one surface 516a.
  • a laminate 5 25 formed by sandwiching the electrolyte layer 5 15 between the working electrode 5 14 and the counter electrode 5 18 functions as a photoelectric conversion element.
  • the laminate 5 25 covers a part of the side surface 5 25 a of the laminate 5 25 and part of the other surface 5 14 b of the working electrode 5 14
  • a housing 5300 having a frame 531 and a lid 532 that fixes the laminate 525 to the frame 531 in contact with the other surface 518b of the counter electrode 518. Housed within.
  • the frame 531 is a frame that covers the entire side surface 525a of the laminated body 525 from outside.
  • the pressing portion 531B is formed on the other surface 514b of the working electrode 514b in a region corresponding to the position of the conductor 5200 formed on the one surface 514a.
  • the end surface 531c of the pressing portion 531B and the side surface 5200a of the conductor 520 on the side of the porous oxide semiconductor layer 513 are substantially flush with each other. Exists on top. '
  • the lid 532 is in contact with the other surface 518b of the counter electrode 518 via the elastic member 519. Further, the lid 532 is fixed to the frame 531 via the adhesive layer 534.
  • the working surface 5 14 b of the working electrode 5 14 corresponds to the position of the conductor 5 20 formed on the other surface 5 14 a.
  • the structure provided so as to cover the region includes, as shown in FIG. 10, the end face 531 c of the pressing portion 531 B and the side of the porous oxide semiconductor layer 513 of the conductor 52. Not only the structure in which the side surface 5200a and the side surface 5200a exist on almost the same plane, but also the end surface 531c of the pressing portion 531B exists in the region where the porous oxide semiconductor layer 513 exists. And a structure in which the end surface 531c of the pressing portion 531B is present in a region closer to the frame portion 531A than the side surface 5200a of the conductor 52.
  • a gap filling material 521 is disposed between the lid 532 and the conductor 5220 via an elastic member 519 and surrounding the side surface of the counter electrode 518.
  • the gap filler may not be provided.
  • the laminated body 5 25 has its upper surface and lower surface sandwiched between the pressing portion 531 B of the frame 5 31 1 and the lid 5 32, and the laminated body 5 25 It is housed in the housing 530 in a state where it is pressed in a direction perpendicular to the surface. Further, in this state, the entire area of the side surface 5 25 a of the laminate 5 25 is covered with the frame portion 531 A, and the laminate 5 25 is collectively sealed by the housing 5 350. I have.
  • the lid 5 32 is fixed to the frame 5 31 via an adhesive layer 5 34.
  • a thin, hard knife such as a razor blade
  • the lid 532 can be easily removed from the frame 531. It is preferable to be able to do so.
  • the fixing of the lid 532 is not limited to the bonding, and may be performed by screwing or the like.
  • the first substrate 511 a substrate made of a light-transmitting material is used, such as glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyether sulfone, which are usually used as transparent substrates for solar cells. Anything can be used as long as it is used.
  • the first substrate 511 is appropriately selected in consideration of the resistance to the electrolytic solution and the like from among them, but a substrate having as high an optical transparency as possible is preferable in terms of application.
  • the transparent conductive film 5 1 2 is a thin film made of metal, carbon, a conductive metal oxide, or the like formed on one surface 5 1 1 a in order to impart conductivity to the first substrate 5 1 1. .
  • a metal thin film or a carbon thin film is formed as the transparent conductive film 512, the first substrate 511 has a structure which does not significantly impair the transparency.
  • the conductive metals oxide forming the transparent conductive film 5 1 for example, indium tin oxide (I ndiu m- T in O xide , ITO), tin oxide (S N_ ⁇ 2), fluorine-doped Tin oxide or the like is used.
  • the porous oxide semiconductor layer 5 13 is provided on the transparent conductive film 5 12, and the surface carries a sensitizing dye.
  • the semiconductor for forming the porous oxide semiconductor layer 513 is not particularly limited, and any semiconductor that is generally used for forming a porous semiconductor for a solar cell can be used.
  • Such semi-conductor for example, titanium oxide (T i 0 2), tin oxide (S n 0 2), oxide Tan Dasuten (W0 3), zinc oxide (Z n O), niobium oxide (N b 2 ⁇ 5 ) can be used.
  • Examples of the method for forming the porous oxide semiconductor layer 5 13 include, for example, formation of B from the sol-gel method, electrophoretic deposition of fine particles, porosity using a foaming agent, and excess after application of a mixture with polymer beads and the like. Examples include, but are not limited to, methods of removing components.
  • sensitizing dyes include those containing a biviridine structure or terpyridine structure in the ligand. It is possible to apply metal-containing complexes such as tandem complexes, porphyrins and phthalocyanines, and organic dyes such as eosin, mouthamine and merocyanine, among which those exhibiting the excitation behavior suitable for the application and the semiconductor used are particularly limited. You can choose without.
  • the electrolyte layer 515 is formed by impregnating the porous oxide semiconductor layer 513 with the electrolytic solution, or after the porous oxide semiconductor layer 513 is impregnated with the electrolytic solution. Then, the electrolyte solution is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent, and a material integrally formed with the porous oxide semiconductor layer 513 is used.
  • electrolytic solution a solution is used in which an electrolyte component such as iodine, iodide ion, or t- "s-butylpyridine is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile.
  • an electrolyte component such as iodine, iodide ion, or t- "s-butylpyridine is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile.
  • Examples of the gelling agent used for gelling the electrolytic solution include polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide derivative, and an amino acid derivative.
  • the same substrate as the first substrate 5 11, or a metal plate, a synthetic resin plate, or the like is used because it does not need to have light transmittance.
  • the conductive film 517 is a thin film made of a metal such as platinum, carbon, or the like formed on one surface 516 a for imparting conductivity to the second substrate 516.
  • a layer of carbon or platinum formed by vapor deposition, sputtering, or heat treatment after application of chloroplatinic acid is preferably used, but is not particularly limited as long as it functions as an electrode. Not something.
  • foamed polyethylene foamed polyurethane, rubber sponge, or the like is used as the elastic member 519.
  • the laminate 525 is sealed by the housing 530 so that an external force is applied to the laminate 525 in a direction perpendicular to the surface of the laminate. Is received.
  • the elastic member 5 19 allows the laminate 5 25 to be firmly fixed to the housing 5 30 while maintaining flexibility in a direction orthogonal to the surface of the laminate.
  • the conductor 520 include a conductor formed by a conductive ink such as silver by a screen printing method, and a conductor formed by soldering.
  • the conductor 520 is placed around the periphery of the working electrode 514 (the porous oxide semiconductor layer 513). (Surrounding the side).
  • the laminated body 525 can be electrically connected to an external connection terminal (not shown) provided in the housing 530.
  • gap filling material 521 foamed polyethylene, foamed polyurethane, rubber sponge, or the like is used.
  • the working electrode is generated by an external force generated when the laminate 5255 is sealed by the housing 5330.
  • the occurrence of lateral displacement between 5 14 and the counter electrode 5 18 can be suppressed.
  • the laminated body 525 can be firmly fixed to the housing 530 while maintaining flexibility in a direction orthogonal to the surface of the laminated body.
  • the material forming the frame 531 and the lid 532 forming the housing 5350 is not particularly limited, but various metals, ceramics, various synthetic resins, and the like are used.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 533 any material can be used as long as the first substrate 511 can be bonded to the frame 531. It is preferable that the laminated body 525 can be easily removed from the frame 531 by adding the same.
  • the adhesive for forming the adhesive layer 533 for example, an epoxy adhesive or the like is used.
  • the adhesive forming the adhesive layer 5334 it is possible to use the same adhesive as the adhesive forming the adhesive layer 5334, but the lid 532 is used as the frame 531. Any material that can be bonded can be used. In particular, it is preferable that the adhesive forming the adhesive layer 5334 be such that the cover 532 can be easily removed from the frame 531 by applying a predetermined external force.
  • an adhesive forming the adhesive layer 534 for example, an epoxy-based adhesive is used.
  • the dye-sensitive solar cell 510 it is not necessary to fill the electrolyte between the working electrode 514 and the counter electrode 518 after assembling the stacked body 520. , The process can be simplified.
  • the dye-sensitive solar cell 5100 does not require a sealing material made of a thermoplastic resin or the like, and thus has excellent weather resistance, that is, long-term reliability.
  • the dye-sensitive solar cell 510 does not require a distance between the working electrode 514 and the counter electrode 518, so it has excellent power generation efficiency! / Puru.
  • the pressing portion 5 3 1 B provided on the frame 5 3 1 constituting the housing 5 3 0 is connected to the other surface 5 1 4 of the working electrode 5 1 4.
  • it covers the area where the conductor 520 formed on one surface 5 14 a exists, and the portion of the working electrode 5 14 involved in power generation is not covered with a cover plate, etc.
  • the body 525 is sealed by the housing 530. Therefore, since the amount of light incident on the portion of the working electrode 5 14 involved in power generation does not decrease, the dye-sensitized solar cell 5 10 has higher power generation efficiency.
  • the dye-sensitized solar cell 5 10 since the conductor 5 20 is formed on the periphery of the negative surface 5 14 a of the working electrode 5 14, power generation at the working electrode 5 14 Since the area of the part that participates in the dyeing can be increased, the dye-sensitized solar cell 510 has higher power generation efficiency.
  • the laminate 5 25 is detachably fixed to the frame 5 3 1 via the adhesive layer 5 3 3, and the lid 5 3 2 is adhered. Since it is detachably fixed to the frame 531 via the agent layer 5354, if a failure occurs in the laminate 5255, it can be removed from the housing 5350 for repair, It can be replaced with a good product. In addition, since the housing 530 can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
  • a conductor 520 is provided on the periphery of the one surface 514a of the working electrode 514.
  • an electrolytic solution to which a gelling agent has been added in advance is added to the porous oxide semiconductor layer 5 13. After dripping and impregnating, the electrolytic solution is gelled to form an electrolyte layer 515 integrated with the porous oxide semiconductor layer 513.
  • the working electrode 5 1 4 is arranged in 5 3 1.
  • the counter electrode 518 is overlapped with the working electrode 5 13 so that the conductive film 5 17 overlaps the electrolyte layer 5 15, and the electrolyte layer 5 15 is sandwiched between the working electrode 5 14 and the counter electrode 5 18.
  • the laminated body 5 25 formed by the above is formed in the frame 5 31.
  • a gap filling material 521 is arranged so as to surround the side surface of the counter electrode 518 and contact the conductor 520.
  • a lid 532 is arranged so as to cover the counter electrode 518 via the elastic member 519. Then, while applying a load from the outside of the lid 5 32 to a direction perpendicular to the surface of the laminate of the laminate 5 25, the lid 5 32 is attached to the frame 5 3 via the adhesive layer 5 3 4. By fixing to 1 and sealing the laminated body 525 with the housing 5330, a dye-sensitized solar cell 510 is obtained.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell, which is a second example of the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
  • This example is different from the first example in the structure for sealing the stacked body 525 by the housing 5330.
  • the same components as those of the first example shown in FIG. 10 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the inner surface 531a of the frame portion 531A is in contact with the side surface 525a of the laminate 525, and the pressing portion 531B
  • the other surface 5 14 b of the working electrode 5 14 is in contact with the inner surface 5 31 b via the sealing member 5 41.
  • the lid 532 is in contact with the frame 531 via the sealing member 542. Further, the lid 532 is fixed to the frame 531 by screws 543.
  • a fitting portion (not shown) having a groove or the like for fitting the sealing member 541 is required. However, it is preferable to provide them on the inner surface 531 b of the pressing portion 531 B of the frame 531 1 and one surface 5 14 a of the working electrode 5 14. Also, a fitting having a groove or the like for fitting the sealing member 542 is provided. Parts (not shown) are provided on the surface of frame 531 of frame 531 1 that is in contact with lid 532 and the surface of lid 532 that is in contact with frame 531A. Is preferred.
  • an elastic material such as nitrile rubber, silicon rubber, urethane rubber, and fluoro rubber, an O-ring made of polytetrafluoroethylene, and a gasket are used.
  • Any screw can be used as long as it can join and fix the lid 532 to the frame 531.
  • means for joining and fixing the lid to the frame include, for example, a locked portion provided on the frame, a rotatable lid.
  • Means for pinching by the clamping force of the panel can also be used.
  • the means for locking the locking portion to the locked portion may be a means for fitting the fitting portion to the fitting portion.
  • the laminated body 5 25 can be easily removed from the housing 5 30 for repair or replaced with a non-defective product. .
  • the steps can be simplified. Further, the photoelectric conversion element of the fourth embodiment of the present invention does not require a sealing material made of a thermoplastic resin or the like, and thus has excellent weather resistance, that is, long-term reliability. Furthermore, the photoelectric conversion element of the fourth embodiment of the present invention does not require a distance between the working electrode and the counter electrode, and thus has excellent power generation efficiency. Further, in the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention, the pressing portion provided on the frame constituting the housing covers at least a region of the working electrode where the conductor is formed.
  • the part involved in power generation is not covered with a cover plate, etc., and the laminate formed by sandwiching the electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode is sealed by the housing, so it is involved in power generation at the working electrode Incident on the part Since the amount of light does not decrease, the power generation efficiency is improved.
  • the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention if the conductor is formed on the periphery of the working electrode, the area of the working electrode involved in power generation can be increased, and the resistance of the substrate can be reduced. Therefore, a photoelectric conversion element having higher power generation efficiency can be realized.
  • the frame and the lid constituting the housing are detachably fixed, if a problem occurs in the laminated body, this is removed from the housing. It can be repaired or replaced with a good one. In addition, since the housing can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
  • the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention if an elastic member is interposed between the counter electrode and the lid, even if an external force is applied in a direction perpendicular to the surface of the laminate, the working electrode It is possible to suppress the occurrence of lateral displacement between the counter electrode and the counter electrode. Further, the laminate can be firmly fixed to the housing by the elastic member while maintaining flexibility in a direction orthogonal to the surface of the laminate.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell, which is an example of the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention.
  • reference numeral 610 denotes a dye-sensitized solar cell
  • 611 denotes a first substrate
  • 612 denotes a transparent conductive film
  • 613 denotes a porous oxide semiconductor layer
  • 614 denotes an action.
  • Electrode 6 15 is an electrolyte layer
  • 6 16 is a second substrate
  • 6 17 is a conductive film
  • 6 18 is a counter electrode
  • 6 19 is an elastic member
  • 6 20 is a laminate
  • 6 3 0 is a housing , 631, a main body, 632, a lid, 641, a sealing member, and 642, a screw.
  • the dye-sensitized solar cell 6 10 has a working electrode 6 14 provided on the surface 6 14 a on which the porous oxide semiconductor layer 6 13 on which the sensitizing dye is supported is provided, A counter electrode 6 18 arranged opposite to one surface 6 14 a, and a surface 6 18 a opposite to one surface 6 1 a at one surface 6 14 a and counter electrode 6 18 ( Hereinafter, referred to as “one surface 6 18 a of the counter electrode 6 18”) and an enclosure 6 accommodating them. 30.
  • the working electrode 6 14 includes a first substrate 6 11, and a transparent conductive film 6 1 2 and a porous oxide semiconductor layer 6 13 sequentially formed on the one surface 6 11 a. I have.
  • the counter electrode 6 18 includes a second substrate 6 16 and a conductive film 6 17 formed on the one surface 6 16 a.
  • a laminate 6 20 formed by sandwiching the electrolyte layer 6 15 between the working electrode 6 14 and the counter electrode 6 18 functions as a photoelectric conversion element.
  • the laminate 6 20 has a concave cross-sectional body 6 3 covering the side surface 6 20 a of the laminate 6 20 and the other surface 6 18 b of the counter electrode 6 18. 1 and a lid 632 that is in contact with the other surface 614b of the working electrode 614 and fixes the laminate 620 to the main body 631.
  • the main body 631 is in contact with the other surface 618b of the counter electrode 618 via the elastic member 619.
  • the lid 632 is in contact with the main body 631 via the sealing member 641. Further, the lid 632 is fixed to the main body 631 by screws 642.
  • a fitting portion (not shown) having a groove or the like for fitting the sealing member 641 is required.
  • the main body 631 on the surface 631a in contact with the lid 632 and on one surface 632a of the lid 632.
  • the laminated body 62 is pressed with its upper surface and lower surface sandwiched between the main body 631 and the lid 632 in a direction orthogonal to the surface of the laminated body. In this state, it is stored in the housing 630. In this state, the entire area of the side surface 6200a of the laminate 6200 is covered by the main body 631, and the laminate 6200 is collectively sealed by the housing 6330. ing.
  • a substrate made of a light-transmitting material such as glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyether sulfone, which are usually used as a transparent substrate of a solar cell. In things Anything can be used.
  • the first substrate 611 is appropriately selected from the above, taking into consideration the resistance to an electrolytic solution and the like. However, a substrate having as high an optical transparency as possible is preferable in terms of application.
  • the transparent conductive film 6 12 is a thin film made of metal, carbon, a conductive metal oxide, or the like formed on one surface 6 11 a of the first substrate 6 11 1 in order to impart conductivity to the first substrate 6 11. .
  • the first substrate 611 has a structure that does not significantly impair the transparency.
  • the conductive metal oxide that forms the transparent conductive film 6 1 for example, indium tin oxide (I ndiu m- T in O xide , ITO), tin oxide (S N_ ⁇ 2), the oxidation of fluorine-doped Tin or the like is used.
  • the porous oxide semiconductor layer 613 is provided on the transparent conductive film 612, and a sensitizing dye is supported on the surface thereof.
  • the semiconductor for forming the porous oxide semiconductor layer 613 is not particularly limited, and any semiconductor that is generally used for forming a porous semiconductor for a solar cell can be used.
  • Such semi-conductor for example, titanium oxide (T i 0 2), tin oxide (S n 0 2), oxide Tan Gusuten (W0 3), zinc oxide (Z n O), niobium oxide (N b 2 ⁇ 5 ) can be used.
  • Methods for forming the porous oxide semiconductor layer 613 include, for example, film formation from a sol-gel method, electrophoretic deposition of fine particles, porosity using a foaming agent, and excess components after application of a mixture with polymer beads and the like. However, the method is not limited to these.
  • a ruthenium complex containing a biviridine structure or a terpyridine structure in a ligand, a metal-containing complex such as porphyrin or phthalocyanine, or an organic dye such as eosin, a mouthamine, or a merocyanine can be used.
  • a metal-containing complex such as porphyrin or phthalocyanine
  • an organic dye such as eosin, a mouthamine, or a merocyanine
  • the electrolyte layer 615 is formed by impregnating the porous oxide semiconductor layer 613 with an electrolyte, or after the electrolyte is impregnated in the porous oxide semiconductor layer 613. Then, the electrolytic solution is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent to form a porous acid solution. A material integrally formed with the material semiconductor layer 613 is used.
  • electrolytic solution a solution in which an electrolyte component such as iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile is used.
  • an electrolyte component such as iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile is used.
  • Examples of the gelling agent used for gelling the electrolyte include polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide derivative, an amino acid derivative and the like.
  • the same substrate as the first substrate 6 11, or a metal plate, a synthetic resin plate, or the like is used because it does not need to have light transmittance.
  • the conductive film 617 is a thin film made of a metal such as platinum, carbon, or the like formed on one surface 616a for imparting conductivity to the second substrate 616.
  • a layer of carbon or platinum formed by vapor deposition, sputtering, or heat treatment after application of chloroplatinic acid is preferably used, but is not particularly limited as long as it functions as an electrode. Not something.
  • the elastic member 610 foamed polyethylene, foamed polyurethane, rubber sponge, or the like is used.
  • the laminate 6200 is sealed by the housing 6330, so that an external force is applied to the laminate 6200 in a direction orthogonal to the surface of the laminate. It is.
  • the elastic member 6 19 between the counter electrode 6 18 and the main body 6 31, it is possible to suppress the occurrence of a lateral displacement between the working electrode 6 14 and the counter electrode 6 18 due to this external force. Can be controlled.
  • the laminate 620 can be firmly fixed to the housing 630 while maintaining flexibility in a direction orthogonal to the surface of the laminate by the elastic member 610.
  • the material for forming the main body 631 is not particularly limited, but various metals, ceramics, various synthetic resins, and the like are used.
  • a member having an optical property of transmitting sunlight is used as the lid 632.
  • the member having the optical property of transmitting sunlight is not particularly limited, and examples thereof include a member made of a transparent and rigid material such as acrylic, polycarbonate, polyvinyl chloride, and soda glass.
  • Sealing members 6 4 1 include nitrile rubber, silicone rubber, polyurethane rubber, Elastic materials such as raw rubber and O-rings and gaskets made of polytetrafluoroethylene are used.
  • Any screw can be used as long as it can join and fix the lid 632 to the main body 631.
  • means for joining and fixing the lid to the frame include, for example, a locked portion provided on the frame, a rotatable lid.
  • the dye-sensitized solar cell 610 there is no need to fill the electrolyte between the working electrode 614 and the counter electrode 618 after assembling the stacked body 620.
  • the process can be simplified.
  • the dye-sensitized solar cell 6100 does not require a sealing material made of a thermoplastic resin or the like, and therefore has excellent weather resistance, that is, long-term reliability.
  • the dye-sensitized solar cell 610 is excellent in power generation efficiency because it is not necessary to keep a distance between the working electrode 614 and the counter electrode 618.
  • the lid 6 32 is detachably fixed to the main body 6 31 via the sealing member 6 41, and the laminated body 6 Since the laminate is sealed by 30, if a problem occurs in the laminate 620, it can be removed from the housing 630 and repaired or replaced with a non-defective product. In addition, since the housing 630 can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
  • an electrolytic solution to which a gelling agent has been added in advance is dropped and impregnated into the porous oxide semiconductor layer 6 13, and then the electrolytic solution is gelled to form the porous oxide semiconductor layer 6 13.
  • an electrolyte layer 6 15 which is integral with.
  • the working electrode 6 1 1 in the main body 6 3 1 is brought into contact with the inner bottom face 6 3 1 a of the main body 6 3 1 via the other surface 6 18 b force of the counter electrode 6 18 via the elastic member 6 19. Place 4.
  • the counter electrode 6 18 is overlapped with the working electrode 6 13 so that the conductive film 6 17 overlaps the electrolyte layer 6 15, and the electrolyte layer 6 15 is sandwiched between the working electrode 6 14 and the counter electrode 6 18.
  • the laminated body 620 formed by the above is formed in the main body 631.
  • a lid 632 is arranged so as to cover the other surface 614b of the working electrode 614.
  • the lid 632 is attached to the main body 631 via the sealing member 641.
  • the laminate 620 is sealed with a screw 642 and the housing 630 is sealed, thereby obtaining a dye-sensitized solar cell 610.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing a dye-sensitized solar cell, which is a second example of the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention.
  • reference numeral 6550 indicates a dye-sensitized solar cell
  • 651 indicates a first substrate
  • 652 indicates a transparent conductive film
  • 653 indicates a porous oxide semiconductor layer
  • 654 indicates an action.
  • Electrode 655 is an electrolyte layer
  • 656 is a second substrate
  • 657 is a conductive film
  • 658 is a counter electrode
  • 609 is an elastic member
  • 660 is a laminate
  • 670 is a housing (Also referred to as “body”)
  • 681 indicates a sealing member
  • 682 indicates a screw.
  • the dye-sensitized solar cell 650 has a working electrode 654 in which a porous oxide semiconductor layer 653 having a sensitizing dye supported on the surface is provided on one surface 654a, A counter electrode 658 arranged opposite to the surface 654a of the first surface, and a surface facing this surface at one surface 654a and the opposite electrode 658 (hereinafter referred to as “one surface”). ) It is roughly composed of an electrolyte layer 655 formed between the electrode layer and the housing 670 that accommodates these. In this dye-sensitive solar cell 65, the electrolyte layer 65 is formed integrally with the porous oxide semiconductor layer 653.
  • the working electrode 654 is formed on the first substrate 651 and one surface 651a in this order.
  • the peripheral portion 654 c of the working electrode 654 is not provided with the porous oxide semiconductor layer 653, and is constituted by the first substrate 651 and the transparent conductive film 652. I have.
  • the counter electrode 658 includes a second substrate 656 and a conductive film 657 formed on the one surface 656a.
  • the electrolyte layer 65 5 is connected to the working electrode 65 54 and the
  • the stacked body 660 sandwiched between 580 functions as a photoelectric conversion element.
  • the laminate 660 is a side surface of the laminate 660.
  • a main body 670 having a concave cross section that covers the other surface 658b of 60a and the counter electrode 658. Further, the main body 6700 is in contact with the other surface 658b of the counter electrode 658 via the elastic member 659. ′ Further, the peripheral portion 654 c of the working electrode 654 is directly in contact with the main body 670 via the sealing member 681. Further, the peripheral portion 654 c of the working electrode 654 is fixed to the main body 670 by a screw 682.
  • a fitting portion (not shown) having a groove or the like for fitting the sealing member 681 is required. It is preferable to provide the surface 670a of the main body 670 in contact with the peripheral portion 654c and the surface 654d of the peripheral portion 654c in contact with the main body 670.
  • the entire area of the side surface 660 a of the laminate 660 is covered by the housing.
  • the laminated body 660 is collectively sealed by the housing 670 in a state of being covered with 670 and being pressed in a direction orthogonal to the surface of the laminated body.
  • the same substrate as the first substrate 611 is used.
  • the transparent conductive film 652 the same one as the transparent conductive film 612 is provided.
  • the semiconductor forming the porous oxide semiconductor layer 653 the same semiconductor as that forming the porous oxide semiconductor layer 613 is used.
  • sensitizing dye those similar to those in the first example are used.
  • electrolyte layer 655 the same as the above-mentioned electrolyte layer 615 is provided.
  • electrolytic solution the same one as in the first example described above is used.
  • the gelling agent those similar to the first example described above are used.
  • the second substrate 656 the same substrate as the second substrate 616 is used.
  • the conductive film 657 a conductive film similar to the conductive film 617 is provided.
  • the material forming the housing 670 is not particularly limited, but the same material as the material forming the main body 631 is used.
  • sealing member 681 the same one as the sealing member 641 is used.
  • screw 682 the same as the screw 642 is used.
  • the screw 682 is exemplified as a means for joining and fixing the working electrode 654 to the housing 670, but the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention is not limited to this.
  • means for joining and fixing the lid to the frame include, for example, a locked part provided in the housing, a rotatable working electrode.
  • Means for locking the flap-shaped locking section provided on the panel, and means for clamping by the clamping force of a panel with a U-shaped sleeve in cross section attached to the outside of the working electrode and the housing so as to be in contact with the surface of the housing Etc. can also be used.
  • the means for locking the locking part to the locked part may be a means for fitting the fitting part to the fitting part.
  • the dye-sensitized solar cell 650 it is not necessary to fill the electrolyte between the working electrode 654 and the counter electrode 658 after assembling the stacked body 660. The process can be simplified. Further, the dye-sensitized solar cell 650 is excellent in weather resistance, that is, long-term reliability, because it does not require a sealing material made of thermoplastic resin or the like. Furthermore, the dye-sensitized solar cell 650 is excellent in power generation efficiency because there is no need to keep a distance between the working electrode 654 and the counter electrode 658.
  • the working electrode 654 also serves as the lid of the housing 670, and the portion of the working electrode 654 involved in power generation is not covered by the lid, so it is involved in power generation at the working electrode 654. Since it is possible to suppress a decrease in the amount of light incident on the portion where the light is emitted, the dye-sensitized solar cell 650 becomes more excellent in power generation efficiency.
  • the working electrode 654 is detachably fixed to the housing 670 via the sealing member 681, and the working electrode 654 is connected to the housing 670. 0, and the laminate 660 is sealed by the housing 670. If a problem occurs in the laminate 660, remove it from the housing 670 and repair it. Or exchange for a good product Or you can. In addition, since the housing 670 can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
  • the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention it is not necessary to fill the electrolyte between the working electrode and the counter electrode after assembling the laminate, so that the steps can be simplified. Further, the photoelectric conversion element of the fifth embodiment of the present invention does not require a sealing material made of a thermoplastic resin or the like, and therefore has excellent weather resistance, that is, long-term reliability. Further, the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention does not require a distance between the working electrode and the counter electrode, and thus has excellent power generation efficiency.
  • the working electrode also serves as the lid of the main body, and the portion of the working electrode involved in power generation is not covered with the lid. Since it is possible to suppress a decrease in the amount of light incident on a part involved in the dyeing, the dye-sensitized solar cell becomes more excellent in power generation efficiency. Furthermore, since the working electrode is detachably fixed to the main body of the housing, and the working electrode is in direct contact with the main body, and the laminate is sealed by the main body, if a failure occurs in the laminate, This can be removed from the main unit for repair or replaced with a good one. In addition, since the main body can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
  • the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment of the present invention if an elastic member is interposed between the counter electrode and the housing, even if an external force is applied in a direction perpendicular to the surface of the laminate, the working electrode It is possible to suppress the occurrence of lateral displacement between the counter electrode and the counter electrode. Further, the laminate can be firmly fixed to the housing by the elastic member while maintaining flexibility in a direction orthogonal to the surface of the laminate. Industrial potential
  • the first embodiment of the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element that has excellent long-term stability and can be provided at low cost.
  • a photoelectric conversion element that has excellent long-term stability and can be provided at low cost.
  • connection to an external circuit can be easily achieved.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment significantly reduces the time required for construction.
  • a liquid or gel electrode is applied to the dye-sensitized semiconductor electrode. It is possible to provide a photoelectric conversion element having excellent power generation efficiency and a method for manufacturing the same, while maintaining the merits of filling and injecting the decomposition. Therefore, the second embodiment of the present invention realizes a high output characteristic by increasing the amount of incident light by using the working electrode and the lid in common, and achieves a long-term stability of the output characteristic. Contribute to manufacturing.
  • a laminate in which a working electrode and a counter electrode are overlapped with an electrolyte or a gel-like electrolyte sandwiched therebetween, such as a dye-sensitized solar cell, is provided.
  • the present invention can be applied to a photoelectric conversion element having a configuration hermetically sealed in a body.
  • a dye-sensitized solar cell which can efficiently collect generated electrons while maintaining the advantage that a high-viscosity or gel-like electrolyte can be easily filled is realized. can do.
  • solar cells are highly separable from the housing without reducing the amount of light incident on the cells, solar cells with high maintainability and recyclability and low environmental load can be realized.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

光電変換素子は、筐体と、前記筐体内に収納された積層体と、を具備し、前記積層体は、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、該作用極の多孔質酸化物半導体層側において前記作用極に対向して配置される対極と、前記作用極および前記対極の間の少なくとも一部に配された電解質層と、を具備し、前記積層体の上面および下面は前記筐体の内面と直接的または間接的に接しており、前記筐体のうち少なくとも作用極と接する部分は太陽光を透過する光学特性を備えた材料からなる。

Description

明 細 書 光電変換素子およびその製造方法 本願は、 2003年 8月 6日に出願された特願 2003-288076号およ び 2003年 12月 18日に出願された特願 2003— 421084号； 200 3年 12月 25日に出願された特願 2003— 430606号； 2004年 3月 5日に出願された特願 2004— 63032号； 2004年 3月 31日に出願さ れた特願 2004— 106616号；ならびに 2004年 3月 31日に出願され た特願 2004- 106617号に対し優先権を主張し、 その内容をここに援用 する。
技術分野
本発明は、色素増感型太陽電池などの光電変換素子おょぴその製造方法に係る。 より詳細には、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形成される積層体を有するセ ル自体に加熱などの負荷をかけることなく、 セル構成部材とその外側に配される パッケージ材とを一括で封止することが可能な、 光電変換素子およびその製造方 法ならぴに作用極と対極とが、 電解質を挟み込んだ状態で重ね合わされてなる積 層体を複数個、 筐体内に配列して密封封止した光電変換素子に関する。 背景技術
環境問題、 資源問題などを背景に、 クリーンエネルギーとしての太陽電池が注 目を集めている。 太陽電池としては単結晶、 多結晶あるいはアモルファスのシリ コンを用いたものがある。 し力、し、 従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高 い上に、 原料供給が不充分などの課題が残されているため、 普及していない。 また、 Cu— Ι η— S e系 （C I S系とも呼ぶ） などの化合物系太陽電池も開 発されており、 この化合物系太陽電池は極めて高い変換効率を示すなど優れた特 徴を有している。 し力 しながら、 この化合物系太陽電池も、 コストや環境負荷な どの問題から普及していない。
これらの太陽電池に対して、 スイスのグレッツエルらのグループなどから提案 された色素増感型太陽電池は、 安価で、 かつ高い光電変換効率が得られる光電変 換素子として注目されている。
図 1は、 従来技術による色素增感型太陽電池の一例を示す模式的な断面図であ る。
この色素増感型太陽電池 1 0 0は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極 (以 下、 色素増感半導体電極とも呼ぶ） 1 0 3がー方の面に形成された第 1基板 1 0 1と、 導電膜 1 0 4が形成された第 2基板 1 0 5と、 これらの間に封入された例 えばゲル状電解質からなる電解質層 1 0 6とから主に構成されている。
第 1基板 1 0 1には光透過性の板材が用いられ、 第 1基板 1 0 1の色素増感半 導体電極 1 0 3と接する面には導電性を付与するために透明導電層 1 0 2が設け られている。 第 1基板 1 0 1、 透明導電層 1 0 2および色素增感半導体電極 1 0 3によって窓極 1 0 8が構成されている。
一方、 第 2基板 1 0 5には、 電解質層 1 0 6と接する側の面に導電性を付与す るために例えば炭素や白金からなる導電層 1 0 4が設けられている。 第 2基板 1 0 5および導電層 1 0 4によって対極 1 0 9が構成されている。
色素増感型太陽電池 1 0 0では、 色素増感半導体電極 1 0 3と導電層 1 0 4が 対向するように、 第 1基板 1 0 1と第 2基板 1 0 5を所定の間隔をおいて配置さ れており、 両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤 1 0 7が設けられて いる。 この封止剤 1◦ 7を介して 2つの基板 1 0 1、 1 0 5を貼り合わせてセル を組み上げ、 電解液の注入口 1 1 0を通して、 両極 1 0 8、 1 0 9間にヨウ素 - ョゥ化物イオンなどの酸化 ·還元種を含む有機電解液を充填し、 電荷移送用の電 解質層 1 0 6を形成したものが挙げられる。 つまり、 封止剤 1 0 7は電解質層 1 0 6中に含まれる電解液が漏出したり、 揮発性成分が揮発したりするのを防ぐ役 目を果たしている。
次に、 色素増感型太陽電池 1 0 0の製造方法の概略を説明する。
まず、 熱可塑性樹脂からなる封止材 1 0 7を介して窓極 1 0 8と対極 1 0 9を 積層した後、 窓極 1 0 8およぴ対極 1 0 9、 または、 窓極 1 0 8あるいは対極 1 0 9のいずれか一方を介して封止材 1 0 7を加熱して、 溶融することにより、 窓 極 1 0 8と対極 1 0 9を接着して、 一対の電極 （窓極 1 0 8と対極 1 0 9 ) から なる積層体を組み立てる。
次いで、 対極 1 0 9を貫通するように設けられた注入口 1 1 0を通して、 窓極 1 0 8と対極 1 0 9の間にヨウ素 .ョゥ化物イオンなどの酸化 ·還元種を含む電 解液を充填した後、 注入口 1 1 0を蓋 1 1 1で塞ぎ、 電荷移送用の電解質層 1 0 6を形成し、 一対の電極 （窓極 1 0 8と対極 1 0 9 ) と、 これらの間に挟まれた 電解質層 1 0 6からなる色素增感型太陽電池 1 0 0を得る （例えば、 日本国特開 2 0 0 2 - 1 8 4 4 7 8号公報、およぴ N. Papageorgiou et al. , J. Electrochem. Soc. , 143 (10) , 3099， 1996参照）。
この電解液の注入としては、 太陽電池のセルを組み上げた上で、 背面などに設 けた注液口から毛細管現象、 圧力差などを利用してバッチ式で注入している。 半導体極をラフネスファクタ > 1 0 0 0という大きな比表面積を有する多孔膜 構造とすることで、 光吸収効率を高め、 1 0 %以上の光電変換効率も報告されて いる。 コスト面でも現行のシリコン系太陽電池の 1ダ2〜 1 / 6程度と予想され ており、 必ずしも複雑 ·大規模な製造設備を必要とせず、 さらに有害物質も含ま ないため、 大量普及に対応できる安価 ·大量生産型太陽電池として高い可能性を 有するとレヽえる。
しかしながら、 上記の色素增感型太陽電池では、 ァセトニトリルなどのような 揮発性溶媒を電解液として用いてこれをセルに封入しており、 このような系では 揮発によるセル特性の低下が生ずるという問題を有していた。 そこで、 この対策 として、 電解液として、 イオン性液体を用いる試みがある （例えば、 N.
Papageorgiou et al.， J. Electrochem. Soc.， 143 (10) , 3099， 1996参照）。 こ のイオン性液体は、 常温溶融性塩とも呼ばれ、 室温付近を含む広い温度範囲にお いて安定な液体として存在する、 正と負の電荷を帯びたイオンのみからなる塩で ある。 このイオン性液体は実質的に蒸気圧を持たず、 一般的な有機溶媒のような 揮発、 引火などの心配がないことから、 揮発によるセル特性め低下の解決手段と して期待されている。
また、 電解液を用いた場合、 製造時やセル破損時に電解液が漏出するおそれが あるので、この液漏れの対策として、適当なゲルィヒ剤を用いて電解液をゲルイ匕（擬 固体化）する試みも各研究機関において盛んに行われている。 （例えば、 日本国特 開 2 0 0 2— 1 8 4 4 7 8号公報)。ゲル化すると、液体状態の場合よりも揮発性 を抑えられるとの報告もある。 ィォン性液体に対しても同様の試みがなされてお り、 ゲル化したイオン性液体 （イオンゲル） は、 安全性、 耐久性とも優れるとい う特徴を有する。
し力 しながら、 上述した従来の色素増感型太陽電池の製造では、 熱可塑性樹脂 を用いて封止することにより封止剤 1 0 7を形成していた。 図 1に示すように、 具体的には、 熱をかけて樹脂を溶融させ 2枚の電極 （窓極 1 0 8、 対極 1 0 9 ) を接着していた。 その際に、 熱が第 1基板 1 0 1を介して色素増感半導体電極 1 0 3まで達するため、 色素増感半導体電極 1 0 3に吸着した色素に悪影響を及ぼ すおそれがあった。
また、 封止剤 1 0 7は樹脂で形成されているので、 長期使用した際に耐候性の 点において問題があった。
さらには、 電解液を注入する際には、 まず、 2枚の電極板を融着しセルの形を 組んでから、 予め開けておいた注入口 1 1 0を通して、 極めて狭い空間を画定す る 2枚の電極間に注入し、 最後に注入口 1 1 0に畫 1 1 1をしなければならず、 製造工程が複雑になる問題があった。 また、 電解液の粘度が高いと、 電解液を注 入するために多大な時間と手間を要することから、 製造コストの増大をまねいて いた。
また、 封止材 1 0 7は熱可塑性樹脂からなるので、 耐候性に劣るため、 長期使 用には適さないという問題があった。 発明の開示
本発明の第 1態様は上記事情に鑑みてなされたもので、 電極を接着する際に加 わる熱が色素增感半導体電極に吸着した色素に及ぼす影響を抑制するとともに、 長期使用時における耐候性に優れ、 かつ、 液状またはゲル状の電解質の充填を容 易に行うことが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的と する。
本発明の第 1態様は、 筐体と、 前記筐体内に収納された積層体と、 を具備し、 前記積層体は、 増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用 極と、 該作用極の前記多孔質酸化物半導体層側において前記作用極に対向して配 置される対極と、 前記作用極および前記対極の間の少なくとも一部に配された電 解質層と、 を具備し、 前記積層体の上面および下面は前記筐体の内面と直接的ま たは間接的に接しており、 前記筐体のうち少なくとも作用極と接する部分は太陽 光を透過する光学特性を備えた材料からなる光電変換素子を提供する。
上記光電変換素子では、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形成される積層体 が、 その上面および下面を筐体の内面に直接的または間接的に接するように収納 されている。 つまり、 直接的であっても間接的であっても、 筐体の内面が積層体 の上面およぴ下面を挟み込むように構成したことにより、 筐体を封止することで 積層体からなるセル構成部材も含め一括で封止することが可能となるので、 積層 体に熱が加わる影響を著しく低減できる。 ゆえに、 電極接着時に加わる熱の影響 を受けて色素が所定の機能を阻害されるという従来の課題は解消され、 色素はそ の性能を安定に発揮できるので、 安定した光電変換特性が得られる。 また、 筐体 のうち少なくとも作用極と接する部分が、 太陽光を透過する光学特性を備えた材 料から構成されていれば、 太陽光を積層体からなるセル構成部材内に取り込むこ とができる。
また、 かかる構成の光電変換素子では、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形 成される積層体を利用できるので、 例えば一方の電極上に液状またはゲル状の電 解質を滴下、 塗布、 または吹き付けた後、 その上から他方の電極を挟み込んで圧 力を加えることによって、 電極のうちの作用極を構成する多孔質酸化物半導体層 の表面に液状またはゲル状の電解質を浸透させて電解質層を形成でき、 これによ り電解質層を作用極と対極とで挟んで形成される積層体を形成できる。 その際、 電極間に挟まれた液状またはゲル状の電解質は、 毛細管現象により隙間からこぼ れ出ることはない。 したがって、 従来多大な時間を要した電解液の注入工程を省 けるので、 光電変換素子の製造に要するコストをさらに削減することが可能とな る。
さらに、 上記構成によれば、 従来のように樹脂からなる封止剤を用いる必要が ないため、 長期使用時における耐候性が改善されることから、 光電変換特性の長 期安定性に優れた光電変換素子の提供が可能となる。 さらにまた、 上記光電変換素子では、 積層体からなるセル構成部材が筐体内に 設置されており外気と触れることがない構成を採用している。 すなわち、 密閉さ れた空間内にセル構成部材が納められているので、 従来の光電変換素子よりも対 環境特性に優れた光電変換素子が得られる。
上記光電変換素子では、 前記対極と前記筐体との間に弾性部材を設けることに より、 弾性部材の反発力によって、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形成され る積層体は筐体内で上下方向から強固に押しつけられた状態で保持される。 よつ て、 上下の電極がその面内方向に相対的な位置ずれを起こしにくくなるので、 外 力に対する高い形状安定を備えるとともに、 耐震性にも優れた光電変換素子の提 供が可能となる。
上記光電変換素子において、 前記筐体の内部を通過し前記積層体の側面に接触 しないように、 前記対極と前記作用極に一端がそれぞれ接続され、 前記筐体の外 に他端がそれぞれ延びる導電体を個別に設けてなる構成を採用すると、 外部回路 と接続するために用いられる導電体の他端を、 筐体の如何なる箇所からでも自由 に筐体外に導出させることが可能となる。 したがって、 筐体内に積層体からなる セル構成部材が内在してなる本発明の第 1態様の光電変換素子は、 外部回路系に 合わせた多様な設置条件に応えることができる。
前記導電体の他端の好適な一例としては、 前記筐体の側面から筐体の外に延ぴ る構成が挙げられる。 力かる構成によれば、 複数個の光電変換素子を直列に接続 させる場合、 筐体の側部同士を接触するように、 2次元的に筐体を並べて配置す るだけでよいことから、 施工に要する時間を大幅に短縮できる。 特に、 従来のよ うな光電変換素子同士を接続するための回路が不要となることから、 ユニットを 低コストで製造できる。
また、 前記導電体の他端の好適な他の一例としては、 前記筐体の底部から筐体 の外に延びる構成が挙げられる。 力、かる構成によれば、 複数個の光電変換素子を 直列に接続させる場合、 筐体の底部を外部回路と接触するように、 2次元的に筐 体を並べて配置するだけでよいことから、施工に要する時間を大幅に短縮できる。 特に、 光電変換素子同士を接続するための外部回路が筐体の下敷きとなることか ら、 外部回路は光電変換素子を内蔵する筐体で保護された状態になることから、 耐環境特性を一段と向上できる。
この形態の光電変換素子は、 例えば、 屋根材ゃ壁材の一部あるいは全部として 利用できる。
本発明の第 1態様は、 内底面を有する箱体および蓋体を具備する筐体を提供す る工程と、 増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極を 提供する工程と、 前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層上に液状またはゲル状 の電解質を充填して電解質層を形成する工程と、 前記筐体の箱体の前記内底面に 前記対極を配置する工程と、 前記対極に前記電解質層が接するように前記対極に 前記作用極を重ねて積層体を形成する工程と、 前記作用極を覆うように前記筐体 の前記蓋体を配置する工程と、 前記筐体の外側から前記積層体の表面と直交する 方向に荷重を加えて筐体を封止する工程と、 を有する光電変換素子の製造方法を 提供する。
上記製造方法においては、 前記作用極を構成する多孔質酸化物半導体層上に液 状またはゲル状の電解質を充填して電解質層を形成する工程により、 多孔質酸化 物半導体層の表面上に液状またはゲル状の電解質を均一に行き渡らせることがで きる。
ここで、 作用極を構成する多孔質酸化物半導体層上に液状またはゲル状の電解 質を充填することとは、 多孔質酸化物半導体層の表面に液状またはゲル状の電解 質を浸透させることを含む意味とする。 また、 液状の電解質とは、 通常、 電解液 と呼ばれるものであり、 ヨウ素 · ョゥ化物イオンなどの電解質成分を溶媒に溶解 させた溶液を指す。
例えば、 作用極と対極のうちの一方の電極上に液状またはゲル状の電解質を滴 下、 塗布、 または吹き付けた後、 その上から他方の電極を挟み込んで圧力を加え ることによって、 電極のうちの作用極を構成する多孔質酸化物半導体層の表面に 液状またはゲル状の電解質を浸透させて電解質層を形成でき、 これにより電解質 層を作用極と対極とで挟んで形成される積層体を形成できる。
すなわち、 この工程によれば、 従来のように作用極と対極との間の狭い空間に 注入口を通して液状またはゲル状の電解質を強制的に注入する必要がないため、 作用極と対極との間に液状またはゲル状の電解質が行き渡らない領域が発生した り、 あるいは液状またはゲル状の電解質が局在してしまう等の不具合が解消され る。
さらに、 筐体を構成する箱体の内底面に前記対極を設け、 該対極に前記電解質 層が接するように前記作用極を重ねて積層体を形成し、 該作用極を覆うように前 記筐体を構成する蓋体を配した後、 前記筐体の外側から前記積層体の表面と直交 する方向に荷重を加えて筐体を封止する工程により、 筐体を封止することで積層 体からなるセル構成部材も含め一括で封止することが可能となる。 筐体を封止す る際に、 筐体に局所的に熱を加えたとしても、 積層体に熱が加わることは殆どな レ、。 ゆえに、 この工程を採用すれば、 従来の電極接着時に加わる熱の影響を受け て色素が所定の機能を阻害されるという問題が解消される。
したがって、 本発明の第 1態様に係る製造方法は、 上述した特徴を備えてなる 光電変換素子、 すなわち、 電極を接着する際に加わる熱が色素増感半導体電極に 吸着した色素に及ぼす影響を抑制できるとともに、 長期使用時における耐候性に 優れ、 かつ、 液状またはゲル状の電解質の充填を容易に行うことが可能な光電変 換素子の安定した製造に寄与する。
本発明の第 2態様は上記事情に鑑みてなされたもので、 色素増感半導体電極に 電解液を滴下して注入することが可能であり、かつ、優れた発電効率が得られる、 光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第 2態様は、 内底面を有する箱体および積層体を具備し、 前記積層体 は、 增感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、 該作 用極の前記多孔質酸化物半導体層側において前記作用極に対向して配置される対 極と、前記作用極おょぴ前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、 を具備し、 前記積層体は、 該対極が前記箱体の内底面と直接的または間接的に接 するように前記箱体内に収納され、 該箱体は前記作用極を用いて封止されている 光電変換素子を提供する。
かかる構成の光電変換素子では、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形成され る積層体が、 対極を内底面と直接的または間接的に接するように箱体内に収納さ れ、 箱体は作用極を用いて封止されている。 つまり、 作用極が筐体を構成する蓋 体を兼ねている。 この構成を採用した光電変換素子では、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形 成される積層体を利用できるので、 例えば一方の電極上に液状またはゲル状の電 解質を充填して、 その上から他方の電極を挟み込むことで積層体を形成できる。 その際、 電極間に挟まれた電解質が毛細管現象によつて隙間からこぼれ出ること はない。 したがって、 従来多大な時間を要した電解液の注入工程を省けるので、 光電変換素子の製造に要するコスト化をさらに削減することが可能となる。 上述した光電変換素子において、 前記作用極を構成する第 1基板としては、 太 陽光を透過する光学特性と耐熱性とを兼ね備えた材料が好ましい。 太陽光を透過 する光学特性を有することにより、 筐体内に収納されている積層体まで太陽光を 十分に到達させることができる。 また、 耐熱性を有することにより、 封止の際に 受ける熱的影響で反りなどの発生が抑制され、 電極間距離が保持されるので発電 特性の長期安定性が確保される。
本発明の第 2態様は、 内底面を有する箱体を具備する筐体を提供する工程と、 増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極を提供するェ 程と、 前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に液状またはゲル状の電解質を充 填して電解質層を形成する工程と、 前記対極が前記箱体の前記内底面に直接的ま たは間接的に接するように前記筐体の前記箱体の前記内底面に前記対極を配置す る工程と、 前記対極に前記電解質層が接するように前記対極に前記作用極を重ね て積層体を形成する工程と、 該作用極を前記筐体を覆うように配置する工程と、 レーザ法または接着法により前記作用極を前記箱体に封止して前記筐体を作製す る工程と、 を有する光電変換素子の製造方法を提供する。
かかる製造方法は、 特に、 筐体を構成する箱体の内底面と直接的または間接的 に前記対極を設け、 該対極に前記電解質層が接するように前記作用極を重ねて積 層体を形成し、 該作用極が前記筐体の蓋体となるように配した後、 レーザ法また は接着法により前記作用極を前記箱体に封止して前記筐体を作製する工程を備え ているので、 充填することで電解質が注入できるという利点を保ったまま、 従来 のように樹脂を用いることなく、 封止する部分にレーザ照射をする （レーザ法と 呼ぶ） か、 あるいは接着剤を設ける （接着法と呼ぶ） だけで簡便に封止すること ができる。 つまり、 本発明の第 2態様に係る製造方法では、 蓋体と箱体の接続部 のみレーザ照射または接着して封止するため、 従来の封止法のようにセル自体す なわち積層体に対して加熱や加圧などの負荷をかけることなく、 筐体を構成する 箱体の中にセルを形成する積層体を収納し、 その上に蓋体を設け、 筐体を一括し て封止することができる。 また、 封止用の樹脂が回り込むことによる不具合の発 生も回避されるので好ましい。
本発明の第 3態様は上記事情に鑑みてなされたものであり、 優れた発電効率が 得られ、 かつ発電効率の変動が抑えられ、 また光電変換素子の受光面の全面にお いて発電効率のばらつきがほとんど無！/、光電変換素子を提供することを目的とす る。
本発明の第 3態様は、 筐体と、 複数の積層体と、 を具備し、 前記複数の積層体 は前記筐体内に配列して封止されており、 前記積層体の各々は、 作用極と、 対極 と、前記作用極と前記対極との間に挟まれた電解質層と、を具備し、前記筐体は、 裏板と、 該裏板の外周部に設けた枠体とを具備し、 前記枠体は、 側壁部と窓枠部 とを有し、 前記窓枠部は前記裏板に対向して配置され前記積層体を前記裏板方向 に押圧し、 前記積層体は集電配線部を有し、 前記窓枠部は、 前記積層体の前記集 電配線部の位置に対応した領域に設けられていることを特徴とする光電変換素子 を提供する。
本発明の第 3態様にかかる発明は、 前記側壁部が前記裏板に対して着脱可能で ある力 前記窓枠部が前記側壁部に対して着脱可能であることを特徴とする。 本発明の第 3態様にかかる発明は、 前記積層体と前記裏板との間に弾性部材が 設けられていることを特徴とする。
本発明の第 4態様は、 前記事情に鑑みてなされたもので、 安価に製造すること が可能で、 長期信頼性および発電効率に優れ、 不具合発生時に修理や交換が容易 な光電変換素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明の第 4態様は、 積層体と、 前記積層体を収 容する筐体と、 を具備し、 前記積層体は、 作用極と、 対極と、 前記作用極および 前記対極との間に形成された電解質層と、 を具備し、 前記筐体は、 前記積層体を 覆っている枠体と、 前記積層体を前記枠体に固定する蓋体とを備え、 前記枠体は 前記作用極において前記導電体が形成されている位置に対応した領域を覆ってい る光電変換素子を提供する。
上記光電変換素子において、 前記導電体が前記作用極の周縁部に設けられてい ることが好ましい。
上記光電変換素子において、 前記蓋体が前記枠体に取り外し可能に固定されて いることが好ましい。
上記光電変換素子において、 前記対極と前記蓋体との間に弾性部材が介在して いることが好ましい。
本発明の第 5態様は、 前記事情に鑑みてなされたもので、 安価に製造すること が可能で、 長期信頼性および発電効率に優れ、 不具合発生時に修理や交換が容易 な光電変換素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明の第 5態様は、 積層体と、 前記積層体を収 容する筐体と、 を具備し、 前記積層体は、 作用極と、 対極と、 前記作用極および 前記対極との間に形成された電解質層と、 を具備し、 前記筐体は、 前記積層体を 覆う本体と、 前記積層体を前記本体に固定する蓋体とを備え、 前記蓋体は前記本 体に取り外し可能に固定されている光電変換素子を提供する。
本発明の第 5態様は、 作用極、 対極おょぴこれらの間に形成された電解質層と からなる積層体と、 これらを収容する筐体とを備えた光電変換素子であって、 前 記筐体は、 前記積層体を覆う本体からなり、 前記作用極が前記本体に取り外し可 能に固定されている光電変換素子を提供する。
上記光電変換素子において、 前記対極と前記筐体との間に弾性部材が介在して いることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来技術による色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
図 2は、本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。 図 3は、 本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子の他の一例を示す断面図で める。
図 4は、本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。 図 5は、本発明の第 2実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。 図 6は、 本宪明の第 3実施形態の光電変換素子の一例である色素増感型太陽電 池を示す平面図である。
図 7は、 図 6中、 A— A線における断面図である。
図 8は、 本発明の第 3実施形態の色素増感型太陽電池の別例を示す断面図であ る。
図 9は、 本発明の第 3実施形態の色素増感型太陽電池のさらに別の例を示す断 面図である。
図 1 0は、 本発明の第 4実施形態に係る光電変換素子の第 1例である色素増感 型太陽電池を示す概略断面図である。
図 1 1は、 図 1 0の色素増感型太陽電池を示す概略平面図である。
図 1 2は、 本発明の第 4実施形態に係る光電変換素子の第 2例である色素增感 型太陽電池を示す概略断面図である。
図 1 3は、 本発明の第 5実施形態に係る光電変換素子の第 1例である色素增感 型太陽電池を示す概略断面図である。
図 1 4は、 本発明の第 5実施形態に係る光電変換素子の第 2例である色素増感 型太陽電池を示す概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しつつ、 本発明の好適な実施例について説明する。 ただし、 本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、 例えばこれら実施例の構成 要素同士を適宜組み合わせてもよい。
(第 1実施形態）
以下、 実施例に基づいて本発明の第 1実施形態を詳しく説明する。
図 2は、 本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面 図である。
この色素增感型太陽電池 （光電変換素子） 2 1 0は、 増感色素を表面に担持さ せた多孔質酸化物半導体層 （酸化物電極とも呼ぶ） 2 1 3を有する作用極 （窓極 とも呼ぶ） 2 1 8と、 作用極 2 1 8の多孔質酸化物半導体層 2 1 3側においてこ れに対向して配置される対極 2 1 9と、 およびこれら両極の間の少なくとも一部 に電解質層 2 1 6とを配してなる。 作用極 2 1 8は、 例えば第 1基板 2 1 1とそ の上に順に配される透明導電膜 2 1 2および酸化物電極 2 1 3からなる。 一方の 対極 2 1 9は、例えば第 2基板 2 1 5とその上に配される導電膜 2 1 4からなる。 電解質層 2 1 6を作用極 2 1 8と対極 2 1 9で挟んで形成される積層体 2 2 0 がセル構成部材、 すなわち光電変換素子として機能する。 色素増感型太陽電池 2 1 0において、 積層体 2 2 0はこれを取り囲む筐体 2 2 1の内側に収納されてお り、 積層体 2 2 0の上面およぴ下面は筐体 2 2 1の内面と接している。 ここで、 筐体 2 2 1のうち少なくとも作用極 2 1 8と接する部分、 すなわち図 2に示した 蓋体 2 2 5は、 太陽光を透過する光学特性を備えた材料から構成される。
色素増感型太陽電池 2 1 0では、 電解質層 2 1 6を作用極 2 1 8と対極 2 1 9 で挟んで形成される積層体 2 2 0が、 その上面およぴ下面を筐体 2 2 1の内面に 接するように収納されており、 筐体 2 2 1の内面が積層体 2 2 0の上面および下 面を挟み込むような構成を備えている。 したがって、 筐体 2 2 1を例えば蓋体 2 2 5と箱体 2 2 2の側部 2 2 4が接する部分で封止すれば、 積層体 2 2 0からな るセル構成部材も含め一括で封止することが可能となる。
なお、 図 2において積層体 2 2 0に向かう矢印は、 筐体 2 2 1を封止した際に 積層体 2 2 0に加わる力の方向を示している。 積層体 2 2 0に対してこのような 向きに外力が加わったとき、 積層体 2 2 0において横ズレが発生するのを抑制し たり、 あるいは積層体 2 2 0が上下方向に柔軟性を保ちながら強固に固定される ように積層体 2 2 0を封止する目的から、 対極 2 1 9と筐体 2 2 1を構成する底 部 2 2 3との間には弾性部材 2 2 6を設けることが好ましい。
また、 同様の理由から、 作用極 2 1 8と筐体を構成する蓋体 2 2 5との間には 隙間充填材 2 2 7が挿入される。 ただし、 隙間充填材 2 2 7は作用極 2 1 8上に 配置されることから明らかなように、 隙間充填材 2 2 7としては太陽光の透過特 性に優れた材料が好適に用いられる。 また、 隙間充填材 2 2 7としてシリコーン オイルを充填すると、 第 1基板 2 1 1と蓋体 2 2 5間に存在する空気層を除去す ることができ、 透明度が上昇することから望ましい。
弾性部材 2 2 6や隙間充填材 2 2 7の設置は、 上下の電極がその面内方向に相 対的な位置ずれを抑制するとともに、 外力に対する形状安定性が向上し、 力っ耐 震性が付与されるため望ましい。
さらに、 色素増感型太陽電池 2 1 0では、 筐体 2 2 1の内部を通過し積層体 2 2 0の側面に接触しないように、 対極 2 1 9と作用極 2 1 8に一端がそれぞれ接 続され、 筐体 2 2 1の外に他端がそれぞれ延びる導電体 2 2 8 , 2 2 9を個別に 設けた構成を採用している。
この構成によれば、 不図示の外部回路と接続するために用いられる導電体 2 2 8、 2 2 9の他端を、 筐体 2 2 1の如何なる箇所からでも自由に筐体外に導出さ せることが可能なので、 外部回路系に合わせた多様な設置条件に応えることがで さる。
作用極 2 1 8に一端が接続され、 筐体 2 2 1の外に他端が延びる導電体 2 2 8 にあっては、 筐体 2 2 1の内部を通過し積層体 2 2 0の側面に接触しないように するため、 例えば図 2に示すように、 積層体 2 2 0の側面と導電体 2 2 8の間に 上述した弾性部材 2 2 6を挟み込むように設けても構わない。 図 2には、 導電体 2 2 8が弾性部材 2 2 6と筐体 2 2 1の側部 2 2 4に挟まれるように配した例を 示したが、 導電体 2 2 8が弾性部材 2 2 6内を貫通するように設けてもよい。 図 2に示した導電体 2 2 8、 2 2 9は、 それぞれの他端が筐体 2 2 1の側部 2 2 4から筐体 2 2 1の外に延びるように構成されている。 このような構成を採用 した場合は、 個々の光電変換素子を格納した筐体の側面同士を接触するように、 2次元的に並べて配置するだけで、 複数個の光電変換素子を直列に接続すること が可能となる。 従来、 光電変換素子同士を接続する際に要した接続部材ゃ接続回 路が一切不要であり、 接続はただ筐体を並べて配置するだけでよいことから、 本 発明の第 1実施形態に係る光電変換素子は施工に要する時間を大幅に短縮できる。 また、 光電変換素子同士の接続部材ゃ接続回路が省けるので、 ユニットを低コス トで製造できるようになる。 積層体を挟む筐体を全て透明な部材で形成した光電 変換素子は、 窓ガラスの代用として用いることができる。
図 3は、 本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子の他の一例を示す模式的な 断面図である。 図 3に示す光電変換素子 2 1 0は、導電体 2 2 8 '、 2 2 9 ' の他 端がそれぞれ、 筐体 2 2 1の底部 2 2 3から筐体 2 2 1の外に延びるように構成 されている以外は、 図 2に示す光電変換素子 2 1 0と同じである。 このような構 成を採用した場合、 筐体 2 2 1の底部 2 2 3を外部回路と接触するように、 2次 元的に筐体 2 2 1を並べて配置するだけで、 複数個の光電変換素子を直列に接続 することが可能となる。 従来、 光電変換素子同士を接続する際に要した接続部材 や接続回路が一切不要であり、 ただ筐体を载置する側に導電体 2 2 8 '、 2 2 9 ' との接点を配置するだけで光電変換素子同士を接続できることから、 本発明の第 1実施形態に係る光電変換素子は施工に要する時間を大幅に短縮する。 また、 光 電変換素子同士の接続部材ゃ接続回路が省けるので、 ュニットを低コストで製造 できる。 この構成の光電変換素子ならば、 屋根瓦やタイルのように取り扱うこと ができるので、 例えば、 屋根材ゃ壁材などの一部あるいは全部として利用するこ とできる。
本発明の第 1実施形態に係る第 1基板 2 1 1としては、 光透過性の材料からな る板が用いられ、 ガラス、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレ ート、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホンなど、 通常太陽電池の透明基板 として用いられるものであればどのようなものも用いることができる。 液状また はゲル状の電解質への耐性などを考慮して適宜選択すればよいが、 用途上、 でき るだけ光透過性の高い基板が好ましい。
第 1基板 2 1 1の色素增感半導体電極 2 1 3側の面には金属、 炭素、 導電性金 属酸化物層などからなる透明導電膜 2 1 2を形成して導電性を与えておくことが 好ましい。 透明導電膜 2 1 2として金属層や炭素層を形成する場合には透明性を 著しく損ねない構造とすることが好ましく、 導電性と透明性を損なわない薄膜を 形成できるものという観点から金属の種類も適宜選択される。 導電性金属酸化物 としては、 例えば I T O、 S n 0 2、 フッ素ドープの S n 0 2などを用いることが できる。
第 1基板 2 1 1に載置された透明導電層 2の上にはさらに半導体多孔質膜に増 感色素を担持させて形成された色素増感半導体電極 2 1 3が設けられる。 第 1基 板 2 1 1、 透明導電層 2および色素増感半導体電極 2 1 3により作用極 （窓極） 2 1 8が構成される。 色素増感半導体電極 2 1 3の半導体多孔質膜を形成する半 導体としては特に限定はされず、 通常、 太陽電池用の多孔質半導体を形成するに 用いられるものであればどのようなものも用いることができ、例えば、 T i 0 2、 S n〇2、 W0 3、 Z n O、 N b 2 O 5などを用いることができる。 多孔質膜を形成 する方法としては、 例えばゾルゲル法からの膜形成、 微粒子の泳動電着、 発泡剤 による多孔質化、 ポリマービーズなどとの混合物塗布後の余剰成分の除去などの 方法を例示できるが、 これらに限定されるものではない。
增感色素としては、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを配位子に含むル テニゥム錯体、 ポルフィリン、 フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、 ェオシ ン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、 使用半導体に適した励起挙動をとるものを特に限定無く選ぶことができる。
第 2基板 2 1 5としては、 特に光透過性を有する必要はないことから金属板を 用いることができるし、 第 1基板 2 1 1と同様のものを用いても構わない。 第 2 基板 2 1 5の上には導電膜 2 1 4を設けた電極が対極 2 1 9として用いられる。 導電膜 2 1 4としては、 例えば、 蒸着、 スパッタ、 塩化白金酸塗布後の熱処理に より形成した炭素や白金などの層が好適に用いられるが、 電極として機能するも のであれば特に限定されるものではない。
上述した作用極 2 1 8と対極 2 1 9との間には電解質層 2 1 6が設けられ、 積 層体 2 2 0からなるセル構成部材を形成している。 後述するように、 本発明の第 1実施形態に係る積層体 2 2 0は、 作用極 2 1 8を構成する多孔質酸化物半導体 層 2 1 3上に液状またはゲル状の電解質を滴下、 塗布、'または吹き付けた後、 対 極 2 1 9に液状またはゲル状の電解質が接するように作用極 2 1 8を重ね、 積層 体の表面と直交する方向に荷重を加える方法によって形成される。
ゆえに、 本発明の第 1実施形態の電解質層 2 1 6としては、 従来は注入口から 狭い電極間隙に注入することが困難であった粘性の高い材料でも使用できること から、 ゲル状の電解質等のように、 適当なゲル化剤を用いて液状の電解質をゲル 化 （擬固体化） したもので、 かつ高粘度のものでも利用できるが、 従来から用い られている如何なる材料であっても構わない。
前記電解質層 2 1 6を構成する材料としては、 例えば、 電解質成分として、 ョ ゥ素 · ョゥ化物イオン, ターシャリーブチルピリジン等が、 エチレンカーボネー トゃメトキシァセトュトリル等の有機溶媒に溶解されてなる液状の電解質 (通常、 電解液と呼ばれるものである）、前記液状の電解質に、 ゲル化剤として、 ポリフッ 化ビユリデン， ポリエチレンォキシド誘導体， ァミノ酸誘導体等が添加されてゲ ル化したゲル状の電解質等が挙げられる。
電解質層 2 1 6を作用極 2 1 8と対極 2 1 9で挟んで形成される積層体 2 2 0 は筐体 2 2 1内に収納されており、 積層体 2 2 0の上面およぴ下面は筐体 2 2 1 の内面と間接的に接している。 筐体 2 2 1のうち少なくとも作用極 2 1 8と接す る部分、 すなわち蓋体 2 2 5は太陽光を透過する光学特性を備えた材料から構成 され、 例えばァクリル、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビュル、 ソーダガラスなど 透明で剛性のある材質が挙げられる。 筐体 2 2 1の他の部分、 すなわち底部 2 2 3と側部 2 2 4から構成される箱体 2 2 2は、 2つの電極から各々、 筐体 2 2 1 の外部回路に延びる導電体 2 2 8、 2 2 9との絶縁性さえ確保されていれば、 特 にその材料は限定されない。
筐体 2 2 1を構成する箱体 2 2 2の内底面に対極 2 1 9を設け、 対極 2 1 9に 電解質層 2 1 6が接するように作用極 2 1 8を重ねて積層体 2 2 0を形成し、 こ の作用極 2 1 8を覆うように筐体 2 2 2を構成する蓋体 2 2 5を配した後、 筐体 2 2 1の外側から積層体 2 2 0の積層体の表面と直交する方向に荷重を加えて筐 体 2 2 1を封止することにより、 色素增感型太陽電池 2 1 0が得られる。
筐体 2 2 1の封止方法は、 例えば筐体 2 2 1の側部 2 2 4と蓋体 2 2 5の接触 部に圧力や熱を加えることにより行われる。 し力 し、 積層体 2 2 0は筐体 2 2 1 内には収納されているが、 筐体 2 2 1の封止箇所から離れて位置するように配置 されているので、 この封止に伴う熱が積層体 2 2 0に及ぶおそれはない。 例えば レーザにより封止を行えば、 熱可塑性樹脂を使わない構成にすることが可能とな る。
また、 作用極 （窓極） 2 1 8上に、 電解質層 2 1 6を形成する液状またはゲル 状の電解質を滴下、 塗布、 または吹き付けた後、 その上から対極 2 1 9を重ね、 液状またはゲル状の電解質を作用極 2 1 8と対極 2 1 9とで挟み込んで圧力を加 えることによって、 作用極 2 1 8を構成する多孔質酸化物半導体層上に液状また はゲル状の電解質を充填して電解質層 2 1 6を形成でき、 これにより電解質層 2 1 6を作用極 2 1 8と対極 2 1 9で挟んで形成される積層体 2 2 0を形成できる。 このため、 従来のように対極 2 1 9に孔を開け、 電解液を注入し、 孔をふさぐ という複雑な工程を省くことができるので、 製造工程を簡略できるほか労力の削 減が図れるので、低コストな光電変換素子が得られる。 さらには、 作用極（窓極） 2 1 8と対極 2 1 9間の距離を従来より狭くすることが可能であるため、 色素増 感型太陽電池の発電効率を向上させることができる。 さらには、 作用極 （窓極） 2 1 8を構成する第 1基板 2 1 1と筐体 2 2 1を構成する蓋体 2 2 5との間に、 隙間充填材 2 2 7としてシリコーンオイルを充填すると、 第 1基板 2 1 1と蓋体 2 2 5間に存在する空気層を除去することができ、 透明度が上昇することから望 ましい。
以上説明したように、 本発明の第 1実施形態は、 筐体内に電解質層 2 1 6を作 用極 2 1 8と対極 2 1 9で挟んで形成される積層体 2 2 0からなるセル構成部材 が収納されている。 このため、 筐体を封止すれば積層体 2 2 0からなるセル構成 部材も含め一括で封止することが可能となるので、 従来問題であった電極を接着 する際に加わる熱が色素増感半導体電極に吸着した色素に及ぼす影響を回避する ことができる光電変換素子が得られる。 また、 積層体 2 2 0からなるセル構成部 材が筐体内に収納されているので、 長期使用時における耐候性に優れた光電変換 素子の提供が可能となる。 さらには、 本発明の第 1実施形態は、 筐体内に収納す る前に、 電解質層 2 1 6を作用極 2 1 8と対極 2 1 9で挟んで形成される積層体 2 2 0を作製できるので、 電極間への液状またはゲル状の電解質の注入は極めて 容易に行うことができるので、 製造コストの大幅な低減に貢献する。
なお、 本実施形態では、 色素增感型太陽電池 （光電変換素子） 2 1 0として、 対極 2 1 9と筐体 2 2 1の底部 2 2 3との間には弾性部材 2 2 6が設けられ、 ま た作用極 2 1 8と蓋体 2 2 5との間には隙間充填材 2 2 7が揷入され、 積層体 2 2 0の上面おょぴ下面が筐体 2 2 1の内面と間接的に接した構成の色素増感型太 陽電池 （光電変換素子） 2 1 0を例示したが、 弾性部材 2 2 6や隙間充填材 2 2 7が設けられておらず、 積層体 2 2 0の上面および下面が筐体 2 2 1の内面と直 接、 接するように筐体内 2 2 1に積層体 2 2 0が収容された色素増感型太陽電池
(光電変換素子） であっても構わない。 また、 積層体 2 0を複数並べ、 筐体 2 2 1内に収容する構造であっても構わない。
(第 2実施形態） 上記で、 図 4に示すような本発明の第 1実施形態の光電変換素子 2 5 0を記載 した。 この光電変換素子 2 5 0は、 次に述べるような主に 2つの観点から改良さ れている。
第 1には、 電極を接着する際に加わる熱が色素増感半導体電極に吸着した色素 に及ぼす影響を抑制するとともに、 長期使用時における耐候性に優れ、 電解液の 注入を容易に行うことが可能である。
すなわち、 図 4の構成によれば、 2枚の電極すなわち作用極 2 5 8と対極 2 5 9に熱が直接的に加わることがないので、 上述した色素に対する熱の影響を回避 できる。 また、 色素增感半導体電極 2 5 3に電解液を滴下して挟み込むことによ り、 作用極 2 5 8と対極 2 5 9で挟んで形成される積層体 2 6 0を形成すること が可能なため、 電解液の注入工程が省けるという利点がある。 さらに、 作用極 2 5 8と対極 2 5 9は筐体 2 5 1の内側に収納されているので、 外部から直接的な 衝撃を受けることがないため、 外力に対する強度が確保されるという長所も備え ている。
第 2には、 電極を構成する基板に歪みや破損が生じることなく封止でき、 基板 の厚みを薄くすることができ、 かつ、 電気的な接続安定性も確保される。
すなわち、 光電変換素子 2 5 0では、 筐体 2 5 1の内部を通過し積層体 2 6 0 の側面に接触しないように、 対極 2 5 9と作用極 2 5 8に一端がそれぞれ接続さ れ、 筐体 2 5 1の外に他端がそれぞれ延びる導電体 2 6 8、 2 6 9を個別に設け たことにより、 光電変換素子 2 5 0は外部との電気的な接続が図れる。 特に、 作 用極 2 5 8に一端が接続された導電体 2 6 8は、 積層体 2 6 0の一側面と筐体 2 6 1との間に配された弾性部材 2 6 6 aと、 作用極 2 5 8を構成する透明導電膜 5 2との接触面に沿って延びるように配置されているので、 導電体 2 6 8が積層 体 2 6 0の側面と接触して短絡するのを防止できるとともに、 封止した際に弾性 部材 2 6 6 aが変形しても導電体 2 6 8はその影響を受けることが無いので、 導 電体 2 6 8の一端と作用極 2 5 8との間で電気的接続の安定性が確保される。 このように作用極 2 5 8がその端部近傍で偏った圧力を受けにくい形態とする ことにより、 作用極 2 5 8を構成する第 1基板 2 5 1として、 厚さが例えば 0 . 3 mmという極めて薄いガラス基板の採用が可能となるので、 ひいては光電変換 素子 2 5 0を薄くすることができる。
以下、 実施例に基づいて本発明の第 2実施形態を説明するが、 本発明の第 2実 施形態は上述した作用と効果を満たす構成であればよく、 これらの例に限定され るものではない。
図 5は、 本発明の第 2実施形態に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面 図である。
この色素增感型太陽電池 （光電変換素子） 3 1 0は、 増感色素を表面に担持さ せた多孔質酸化物半導体層 （酸化物電極とも呼ぶ） 3 1 3を有する.作用極 （窓極 とも呼ぶ） 3 1 8と、 作用極 3 1 8の多孔質酸化物半導体層 3 1 3側においてこ れに対向して配置される対極 3 1 9と、 およびこれら両極の間の少なくとも一部 に電解質層 3 1 6とを配してなる。 作用極 3 1 8は、 例えば第 1基板 3 1 1とそ の上に順に配される透明導電膜 3 1 2および酸化物電極 3 1 3からなる。 一方の 対極 3 1 9は、例えば第 2基板 3 1 5とその上に配される導電膜 3 1 4からなる。 電解質層 3 1 6を作用極 3 1 8と対極 3 1 9で挟んで形成される積層体 3 2 0 がセル構成部材、 すなわち光電変換素子として機能する。 色素増感型太陽電池 3 1 0において作用極 3 1 8の一部である第 1基板 3 1 1は、 セルを形成する一方 の電極として働くとともに、筐体を構成する蓋体としての役割も果たす。つまり、 積層体 3 2 0は、 これを取り囲む箱体 3 2 2と蓋体 （作用極 3 1 8 ) とからなる 筐体の内側に収納されており、 積層体 3 2 0の下面は箱体 3 2 2の内底面と接し ている。 筐体の蓋体としての役割も果たす作用極 3 1 8を構成する第 1基板 3 1 1には、 太陽光を透過する光学特性を備えた材料が好適に用いられる。
色素増感型太陽電池 3 1 0では、 電解質層 3 1 6を作用極 3 1 8と対極 3 1 9 で挟んで形成される積層体 3 2 0がその下面を、 箱体 3 2 2の内底面すなわち底 部 3 2 3の内面に接するように収納されており、 作用極 3 1 8の一部である第 1 基板 3 1 1が蓋体として働く。 つまり、 色素増感型太陽電池 3 1 0における積層 体 3 2 0は、 筐体を形成する箱体 3 2 2の底部 3 2 3と蓋体でもある第 1基板 3 1 1とによって、 上面およぴ下面を挟み込むように構成されている。
したがって、 筐体を構成する箱体 3 2 2の内底面すなわち底部 3 2 3の内面と 直接的または間接的に接するように対極 3 1 9を設け、 対極 3 1 9に電解質層 3 1 6が接するように作用極 3 1 8を重ねて積層体 3 2 0を形成し、 作用極 3 1 8 の一部である第 1基板 3 1 1が筐体の蓋体となるように配した後、 レーザ法によ り作用極 3 1 8の第 1基板 3 1 1と箱体 3 2 2の側部 3 2 4が接する部分で封止 すれば、 積層体 3 2 0を有するセル構成部材も含め一括で封止することが可能と なる。
この構成を採用した光電変換素子 3 1 0では、 電解質層 3 1 6を作用極 3 1 8 と対極 3 1 9で挟んで形成される積層体 3 2 0を利用できるので、 例えば一方の 電極上に液状またはゲル状の電解質を充填して、 その上から他方の電極を挟み込 むことで積層体を形成できる。 その際、 電極間に挟まれた電解液は、 毛細管現象 により隙間からこぼれ出ることはない。 したがって、 本発明の第 2実施形態によ れば、 従来多大な時間を要した電解液の注入工程を省けるので、 本発明の第 2実 施形態は低コストな光電変換素子の提供に寄与する。
さらに、 上述した光電変換素子 3 1 0において、 前記作用極を構成する第 1基 板としては、 太陽光を透過する光学特性とレーザ光を受光した際に生じる熱に耐 えうる特性 （耐熱性） とを兼ね備えた材料が好ましい。 太陽光を透過する光学特 性を有することにより、 筐体内に収納されている積層体まで太陽光を十分に到達 させることができる。 また、 耐熱性を有することにより、 封止の際に受ける熱的 影響で反りなどの発生が抑制され、 電極間距離が保持されるので発電特性の長期 安定性が確保される。
なお、 図 5において積層体 3 2 0に向かう矢印は、 筐体 3 2 1を封止した際に 積層体 3 2 0に加わる力の方向を示している。 積層体 3 2 0に対してこのような 向きに外力が加わったとき、 積層体 3 2 0において横ズレが発生するのを抑制し たり、 あるいは積層体 3 2 0が上下方向に柔軟性を保ちながら強固に固定される ように積層体 3 2 0を封止する目的から、 対極 3 1 9と筐体 3 2 1を構成する底 部 3 2 3との間には弹性部材 3 2 6を設けることが好ましい。
この弾性部材 3 2 6の設置は、 上下の電極がその面内方向に相対的な位置ずれ を抑制するとともに、 外力に対する形状安定性が向上し、 かつ耐震性が付与され るため望ましい。
また、 色素增感型太陽電池 3 1 0では、 第 1基板 3 1 1を有する蓋体と箱体 3 2 2で構成される筐体の内側を通過し積層体 3 2 0の側面に接触しないように、 対極 3 1 9と作用極 3 1 8に一端がそれぞれ接続され、 筐体 3 2 1の外に他端が それぞれ延びる導電体 3 2 8 , 3 2 9を個別に設けてなる構成を採用している。
この構成によれば、 不図示の外部回路と接続するために用いられる導電体 3 2 8、 3 2 9の他端を、 筐体 3 2 1の如何なる箇所からでも自由に筐体外に導出さ せることが可能なので、 外部回路系に合わせた多様な設置条件に応えることがで さる。
作用極 3 1 8に一端が接続され、 筐体の外に他端が延びる導電体 3 2 8にあつ ては、 筐体 3 2 1の内部を通過し積層体 3 2 0の側面に接触しないようにするた め、例えば図 5に示すように、積層体 3 2 0の一部を構成する酸化物電極 3 1 3、 導電膜 3 1 4および第 2基板 3 1 5の各側面と導電体 3 2 8との間に弾性部材 3 2 6 aを挟み込むように設けても構わない。 これにより、 筐体の蓋体を形成する 作用極 3 1 8の第 1基板 3 1 1の内側を通過し、 積層体 3 2 0の一部を構成する 酸化物電極 3 1 3、 導電膜 3 1 4およぴ第 2基板 3 1 5の各側面に接触しないよ うに、 対極 3 1 9と作用極 3 1 8に一端がそれぞれ接続され、 筐体の外に他端が それぞれ延びる導電体 3 2 8、 3 2 9を個別に設けることが可能となり、 光電変 換素子 3 1 0は外部との電気的な接続が図れる。
特に、 光電変換素子 3 1 0では、 作用極 3 1 8に一端が接続された導電体 3 2 8は、 積層体' 3 2 0の一部を構成する酸化物電極 3 1 3、 導電膜 3 1 4および第 2基板 3 1 5の各側面と導電体 3 2 8との間に設けられた弾性部材 3 2 6 aと、 作用極 3 1 8を構成する透明導電膜 3 1 2の端部 3 1 2 aとが接触してなる面に 沿って延びるように配置されている。 この配置は、 導電体 3 2 8が積層体 3 2 0 の一部を構成する酸化物電極 3 1 3や導電膜 3 1 4の側面と接触して短絡するの を防ぐ。 また、 封止した際に弾性部材 3 2 6 aが縮んでその形状が変化した場合 でも、 導電体 3 2 8は弾性部材 3 2 6 aの中を通過せずに、 透明導電膜 3 1 2の 端部 3 1 2 aと弾性部材 3 2 6 aとの接触面に存在するので、 その影響を大きく 受けることは殆ど無い。 よって、 導電体 3 2 8の一端と作用極 3 1 8を構成する 透明導電膜 3 1 2との電気的接続は極めて安定に保たれるので、 この電気的接続 の改善は光電変換素子の出力特性の長期安定性をもたらす。 また、 光電変換素子 3 1 0では、 筐体の側部 3 2 4を積層体 3 2 0の側面 3 2 0 tと接するように配置した。 このように積層体 3 2 0の側方に空隙を設けない 構成とすることにより、 作用極 3 1 8はその中央部のみならず端部近傍において も必ず対極 3 1 9と接した状態が保たれる。 したがって、 封止した際に、 作用極 3 1 8は端部近傍で偏った圧力を受けることがないので、 作用極 3 1 8を構成す る第 1基板 3 3 1などが歪んだり破損する可能性を低く抑えることが可能となる。 筐体が積層体の全ての側面と接するように配置する形態が最も好ましいが、 こ のように、 作用極 3 1 8に一端が接続された導電体 3 2 8を積層体 3 2 0の厚さ 方向へ導く箇所のみ、 筐体の側部 3 2 4と、 積層体 3 2 0の一部を構成する酸化 物電極 3 1 3、 導電膜 3 1 4および第 2基板 3 1 5の各側面との間に弾性部材 3 4 6 aを配置する形態としても構わない。 弾性部材 3 4 6 aとして絶縁性を有す る部材を用いることにより、 積層体 3 2 0と導電体 3 2 8が短絡するおそれが回 避できるので好ましい。 導電体 3 2 8が存在する近傍のみに弾性部材 3 4 6 aを 設けて、筐体の他の側部 3 2 4と積層体 3 2 0との間は接するように配置すれば、 上述した作用がほぼ同様に得られる。
本発明の第 2実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、 増感色素を表面に担 持させた多孔質酸化物半導体層 3 1 3を有する作用極 3 1 8、 この作用極 3 1 8 の多孔質酸化物半導体層 3 1 3側においてこれに対向して配置される対極 3 1 9、 およびこれら両極 3 1 8 , 3 1 9の間の少なくとも一部に電解質層 3 1 6を配し た光電変換素子 3 1 0の製造方法であって、 次の 2つの工程を少なくとも具備し ている。
第 1の工程においては、 作用極 3 1 8を構成する多孔質酸化物半導体層 3 1 8 に液状またはゲル状の電解質を充填して電解質層 3 1 6を形成する。
第 2の工程においては、 筐体を構成する箱体 3 2 2の内底面すなわち底部 3 2 3の内面と直接的または間接的に接触させて対極 3 1 9を設け、 この対極 3 1 9 に電解質層 3 1 6が接するように作用極 3 1 8を重ねて積層体 3 1 8を形成し、 この作用極 3 1 8を構成する第 1基板 3 1 1が筐体の蓋体となるように配した後、 作用極 3 1 8を形成する第 1基板 3 1 1と箱体 3 2 2の側部 3 2 4との接触部を レーザ法または接着法により封止して筐体を作製する。 上記第 1の工程によれば、 封止した後ではなく、 予め充填することで液状また はゲル状の電解質を注入することができる。 つまり、 従来の製造方法における電 解液を注入する際の問題、 まず、 2枚の電極板を融着しセルの形を組んでから、 予め開けておいた注入口を通して、 極めて狭い空間を画定する 2枚の電極間に注 入し、 最後に注入口に蓋をしなければならず、 製造工程が複雑になる問題や、 電 解液の粘度が高いと、 電解液を注入するために多大な時間と手間を要する問題、 これらの理由から製造コストが増大するという問題を全て、 本発明の第 2実施形 態に係る第 1の工程は解消できる。
上記第 2の工程によれば、 作用極 3 1 8を形成する第 1基板 3 1 1と箱体 3 2 2の側部 3 2 4との接触部をレーザ法または接着法により封止して筐体を作製す るので、 この封止の際に加わる熱が伝導して色素増感半導体電極 3 1 3に吸着し た色素に及ぼす影響を一段と抑制できる。
以下では、 前述した光電変換素子 3 1 0を例として好適な各構成部材を説明す る。
本発明の第 2実施形態に係る第 1基板 3 1 1としては、 光透過性の材料からな る板が用いられ、 ガラス、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレ ート、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホンなど、 通常太陽電池の透明基板 として用いられるものであればどのようなものも用いることができる。 電解液へ の耐性などを考慮して適宜選択すればよいが、 用途上、 できるだけ光透過性の高 い基板が好ましい。
第 1基板 3 1 1の色素增感半導体電極 3 1 3側の面には金属、 炭素、 導電性金 属酸化物層などを有する透明導電膜 3 1 2を形成して導電 14を与えておくことが 好ましい。 透明導電膜 3 1 2として金属層や炭素層を形成する場合には透明性を 著しく損ねない構造とすることが好ましく、 導電性と透明性を損なわない薄膜を 形成できるものという観点から金属の種類も適宜選択される。 導電性金属酸化物 としては、 例えば I T O、 S n〇2、 フッ素ドープの S n〇2などを用いることが できる。
第 1基板 3 1 1に載置された透明導電層 3 0 2の上にはさらに半導体多孔質膜 に増感色素を担持させて形成された色素増感半導体電極 3 1 3が設けられる。 第 1基板 3 1 1、 透明導電層 3 0 2および色素増感半導体電極 3 1 3により作用極 (窓極） 3 1 8が構成される。 色素增感半導体電極 3 1 3の半導体多孔質膜を形 成する半導体としては特に限定はされず、 通常、 太陽電池用の多孔質半導体を形 成するに用いられるものであればどのようなものも用いることができ、 例えば、 T i〇2、 S n〇2、 W0 3、 Z n O、 N b 2 O 5などを用いることができる。 多孔 質膜を形成する方法としては、 例えばゾルゲル法からの膜形成、 微粒子の泳動電 着、 発泡剤による多孔質化、 ポリマービーズなどとの混合物塗布後の余剰成分の 除去などの方法を例示できるが、 これらに限定されるものではない。
増感色素としては、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを配位子に含むル テニゥム錯体、 ポルフィリン、 フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、 ェオシ ン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、 使用半導体に適した励起挙動をとるものを特に限定無く選ぶことができる。 第 2基板 3 1 5としては、 特に光透過性を有する必要はないことから金属板を 用いることができるし、 第 1基板 3 1 1と同様のものを用いても構わない。 第 2 基板 3 1 5の上には導電膜 3 1 4を設けた電極が対極 3 1 9として用いられる。 導電膜 3 1 4としては、 例えば、 蒸着、 スパッタ、 塩化白金酸塗布後の熱処理に より形成した炭素や白金などの層が好適に用いられるが、 電極として機能するも のであれば特に限定されるものではない。
上述した作用極 3 1 8と対極 3 1 9との間には電解質層 3 1 6が設けられ、 積 層体 3 2 0を有するセル構成部材を形成している。 後述するように、 本発明の第 2実施形態に係る積層体 3 2 0は、 作用極 3 1 8を構成する多孔質酸化物半導体 層 3 1 3に液状またはゲル状の電解質を充填して電解質層 3 1 6を形成した後、 対極 3 1 9に電解質層 3 1 6が接するように作用極 3 1 8を重ねて積層体 3 2 0 を形成した後、 積層体 3 2 0の積層体の表面と直交する方向に荷重を加える方法 によって形成される。
ゆえに、 本発明の第 2実施形態の電解質層 3 1 6としては、 従来は注入口から 狭い電極間隙に注入することが困難であった粘性の高い材料でも使用できること から、 適当なゲル化剤を用いて電解液をゲル化 （擬固体化） したもので、 かつ高 粘度のものでも利用できるが、 従来から用いられている如何なる材料であっても 構わない。
電解質層 3 1 6を作用極 3 1 8と対極 3 1 9で挟んで形成される積層体 3 2 0 は、 箱体 3 2 2と第 1基板 3 1 1を有する蓋体とで構成される筐体内に収納され ており、 積層体 3 2 0の下面は筐体の箱体 3 2 2を構成する底部 3 2 3の内面と 直接的または間接的に接している。 筐体のうち少なくとも蓋体、 すなわち作用極 3 1 8を構成する第 1基板 3 1 1としては、 上述したように太陽光を透過する光 学特性を備えた材料から構成され、 例えばアクリル、 ポリカーボネート、 ポリ塩 化ビニル、 ソーダガラスなど透明で剛性のある材質が挙げられる。 筐体の他の部 分、 すなわち底部 3 2 3と側部 3 2 4から構成される箱体 3 2 2は、 2つの電極 から各々、 筐体の外部回路に延びる導電体 3 2 8、 3 2 9との絶縁性さえ確保さ れていれば、 特にその材料は限定されない。
例えば、 筐体を構成する箱体 3 2 2の内底面と直接的に接して対極 3 1 9を設 け、 対極 3 1 9に電解質層 3 1 6が接するように作用極 3 1 8を重ねて積層体 3 2 0を形成し、 この作用極 3 1 8を覆うように筐体 3 2 2を構成する蓋体すなわ ち第 1基板 3 1 1を配した後、 この蓋体と筐体の箱体 3 2 2の接続部のみレーザ 照射して封止する。 これにより、 従来の封止法のようにセル自体すなわち積層体 に対して加熱や加圧などの負荷をかけることなく、 筐体を構成する箱体の中にセ ルを形成する積層体を収納するとともに、 筐体を一括して封止することにより、 色素增感型太陽電池 3 1 0が得られる。 箱体 3 2 2の内底面と対極 3 1 9の間に 弾性部材を設け、 箱体 3 2 2の内底面と対極 3 1 9が間接的に接するように配し ても構わない。 また、 レーザ照射して封止する方法に代えて、 接着剤を用いて封 止してもよい。
電解質層 3 1 6を形成する電解液は、 作用極 （窓極） 3 1 8に滴下した後、 対 極 3 1 9と挟み合わせることで充填することができるので、 従来のように対極 3 1 9に孔を開け、 電解液を注入し、 孔をふさぐという複雑な工程を省くことがで きるので、 製造工程を簡略できるほか労力の削減が図れるので、 低コストな光電 変換素子が得られる。
(第 3実施形態）
以下、 実施例に基づいて本発明の第 3実施形態を詳しく説明する。 図 6は、 本発明の第 3実施形態の光電変換素子の一例として色素増感型太陽電 池を示す平面図であり、 図 7は、 図 6中、 A— A線における断面図である。 この色素増感型太陽電池 4 0 1は、 複数の積層体 4 0 2が筐体 4 0 3内の一平 面に配列した状態で封止されて形成されている。
前記積層体 4 0 2は、 一方の面に多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aが設けられた 作用極 4 2 1と、 この多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aに対向配置された対極 4 2 2とが、 これら作用極 4 2 1と対極 4 2 2間に電解質層 （図示省略） が挟み込ま れた状態で重ね合わされたものである。
前記作用極 4 2 1は、 ガラス基板、 透光性プラスチックフィルム等の透明基板 4 2 1 bと、この透明基板 4 2 1 b上に設けられたスズドープ酸化インジウム（ I T O)、 フッ素ドープ酸化スズ （F T O) 等の透明導電膜 4 2 1 cと、透明導電膜 4 2 1 c上に設けられた多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aとを具備している。 前記多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aは、 酸化チタン （T i 02)、 酸化亜鉛 ( Z n O)、 酸化スズ （S n 02)、 酸化ニオブ （N b 205) 等の酸化物半導体微粒子の 表面にビビリジン、 ターピリジン等の配位子を有するルテニウム錯体等の増感色 素が吸着されたものからなる。
また、 対極 4 2 2は、 導電性基板であり、 ガラス基板等の基板 4 2 2 a上に、 白金やカーボン等の金属等からなる薄膜の導電膜 4 2 2 bが形成されたものであ る。
前記作用極 4 2 1と対極 4 2 2との間に挟み込まれた電解質層（図示省略）は、 ヨウ素 ' 3ゥ化物イオン、 ターシャリ一ブチルピリジン等の電解質成分が、 ェチ レンカーボネートゃメ トキシァセトニトリル等の有機溶媒に溶解されている電解 液や、 前記電解液に、 ゲル化剤として、 ポリフッ化ビユリデン、 ポリエチレンォ キシド誘導体、 了ミノ酸誘導体等が添加されてゲルイ匕しているゲル状の電解質等 から構成されている。
電解質層を構成する電解液またはゲル状の電解質の大部分は、 作用極 4 2 1の 多孔質酸化物半導体層の空隙部に含浸されている。 これにより、 多孔質酸化物半 導体層 4 2 1 aの表面は、 電解液またはゲル状の電解質によって被覆された状態 となる。 また、 電解質層を構成する電解液またはゲル状の電解質は、 多孔質酸化物半導 体層 4 2 1 aを構成する酸化物半導体微粒子の粒子間の空間の毛細管現象により 積層体 4 0 2の外周部からこぼれ出ることはない。
この積層体 4 0 2においては、 透明基板 4 2 1 b側から太陽光等の光が入射す ると、 作用極 4 2 1と対極 4 2 2との間に起電力が生じるようになつている。 前記作用極 4 2 1の外周部には、 集電配線部 4 0 5が設けられている。 この集 電配線部 4 0 5は、 透明基板 4 2 1 b上に、 導電性粉末を含有する導電性ペース トが塗布乾燥されて形成された導電膜、白金やカーボン等の金属等からなる薄膜、 半田付けにより形成された配線等から構成され、 透明導電膜 4 2 1 cに電気的に 接続されたものである。
この集電配線部 4 0 5を介して、 積層体 4 0 2と、 筐体 4 0 3に設けられた外 部接続用端子 （図示省略） とが電気的に接続できるようになつている。
ここで、 隣接する積層体 4 0 2において、 隣り合う透明導電膜 4 2 1 cゃ集電 配線部 4 0 5の間には、 後述する弾性部材 4 4 1等の絶縁性材料が設けられ、 隣 接する積層体 4 0 2間でこれらの透明導電膜 4 2 1 c同士、 また集電配線部 4 0 5同士が互いに電気的に接触しないようになつている。
前記積層体 4 0 2が収容されている筐体 4 0 3は、 ステンレス等の金属板ゃプ ラスチック等の合成樹脂製の平板等から構成された裏板 4 3 1と、 この裏板 4 3 1の外周部に設けられた枠体 4 3 2とを具備している。
枠体 4 3 2は、 裏板 4 3 1の外周部の全域に渡って裏板 4 3 1に対して略垂直 に突設された側壁部 4 3 2 aと、 裏板 4 3 1に対向するように配置された窓枠部 4 3 2 bとを具備している。 前記窓枠部 4 3 2 bは、 側壁部 4 3 2 aの上端部か ら積層体 4 0 2側に向けて延びて側壁部 4 3 2 aと一体に形成されており、 例え ばステンレス等の金属板を折り曲げ成形したものやプラスチック等の合成樹脂製 のもの等が適用できる。
前記枠体 4 3 2を構成する側壁部 4 3 2 aと、 裏板 4 3 1の外周部とは、 ェポ キシ系接着剤等の剥離可能な接着剤によって着脱可能に接着、 固定されている。 例えば、 裏板 4 3 1と側壁部 4 3 2 aとの接着部分に、 硬く鋭利な先端部を備え た治具を差し込むことによって、 前記接着剤は剥離し、 裏板 4 3 1と側壁部 4 3 2 aとを分離させることができる。
前記裏板 4 3 1上には、 ポリウレタン、 ポリエチレン、 ゴムスポンジ等から構 成されたシート状の弾性部材 4 4 1が設けられている。 この弾性部材 4 4 1上に は、 複数の積層体 4 0 2が、 互いに接するように 2次元的に並べられて配置され ている。ここで、図 6では、 2点鎖線は、積層体 4 0 2間の境界線を示している。 これら積層体 4 0 2は、その作用極 4 2 1が上方に向くように設けられており、 窓枠部 4 3 2 b上方から入射した太陽光等の光を多孔質酸化物半導体層 4 2 1 a が吸収して起電力が生じるようになつている。
この積層体 4 0 2の作用極 4 2 1の透明基板 4 2 1 bが、 色素増感型太陽電池 4 0 1の受光面 4 1 1となる。
なお、 側壁部 4 3 2 aと積層体 4 0 2間には、 隙間ができないように前記弾性 部材 4 4 1や、 シリコーンオイル等の隙間充填材 4 4 2等が設けられていても構 わない。
前記枠体 4 3 2を構成する窓枠部 4 3 2 bは、 側壁部 4 3 2 aの上端部から積 層体 4 0 2側に向けて延びた框部 4 3 2 cと、 框部 4 3 2 cに連接された中桟部 4 3 2 dとを具備している。 框部 4 3 2 cは、 側壁部 4 3 2 aに接する集電配線 部 4 0 5の位置に対応した領域に設けられている。 また、 中桟部 4 3 2 dは、 隣 接する積層体 4 0 2の境界近傍の集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に設け られている。
一例として、 図 6、 図 7に示された色素増感型太陽電池 4 0 1では、 矩形状の 積層体 4 0 2が、 その外周部に集電配線部 4 0 5が設けられた状態で、 矩形状の 裏板 4 3 1上に隙間無く 2次元的に配置されている。 この積層体 4 0 2の外周部 に設けられた集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に、 中桟部 4 3 2 dがマト リクス状に框部 4 3 2 cに連設されて設けられている。
窓枠部 4 3 2 bを構成する框部 4 3 2 cと中桟部 4 3 2 dによって囲まれた領 域は、 開口部 4 3 2 eとなり、 この開口部 4 3 2 eは、 積層体 4 0 2の作用極 4 2 1の多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aの位置に対応した領域に設けられることに なる。
このため、 作用極 4 2 1の透明基板 4 2 1 bのうち、 多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aの位置に対応する領域は、 窓枠部 4 3 2 bの開口部 4 3 2 eを介して外方 に露出した状態となる。
また、 前記窓枠部 4 3 2 bは、 裏板 4 3 1上に配置された複数の積層体 4 0 2 と当接しており、 この窓枠部 4 3 2 bによって積層体 4 0 2が裏板 4 3 1に向か つて押圧されるようになっている。
なお、 窓枠部 4 3 2 bと積層体 4 0 2の作用極 4 2 1との接触面には、 Oリン グ等のシール材が設けられていても構わない。 シール材が設けられたことによつ て、 窓枠部 4 3 2 bと積層体 4 0 2の作用極 4 2 1との密封性を高めることがで きる。
複数の積層体 4 0 2を筐体 4 0 3内に封止して色素増感型太陽電池 4 0 1を形 成する方法について、 以下に例示する。
多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aが設けられた作用極 4 2 1と対極 4 2 2を用意 する。 この作用極 4 2 1は、 公知の方法で製造でき、 例えば、 透明基板 4 2 1 b 上に透明導電膜 4 2 1 cをスパッタ法等により形成した後、 酸化物半導体微粒子 を含有するペーストを透明導電膜 4 2 1 c上に塗布して加熱処理することで製造 できる。
そして、 作用極 4 2 1の外周部に集電配線部 4 0 5を形成する。
前記作用極 4 2 1の多孔質酸化物半導体 4 2 1 aの表面または対極 4 2 2の表 面に、 電解液またはゲル状の電解質を、 滴下、 塗布することによって設ける。 そ して、 作用極 4 2 1と対極 4 2 2とを、 その間に電解液またはゲル状の電解質を 挟み込んだ状態で重ね合わせて積層体 4 0 2を形成する。
裏板 4 3 1上に弾性部材 4 4 1を設け、 この弾性部材 4 4 1上に、 複数の積層 体 4 0 2をその対極 4 2 2が弾性部材 4 4 1に向いた状態で配置する。 導線 （図 示省略） 等を対極 4 2 2と電気的に接続し、 この導線を筐体 4 0 3に設けられた 外部接続用端子 （図示省略） に電気的に接続する。
なお、 集電配線部 4 0 5の位置に対応する領域に隙間充填材 4 4 2を設けてお いても構わない。
次に、 集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に框部 4 3 2 cと中桟部 4 3 2 dとが設けられた窓枠部 4 3 2 bと、 側壁部 4 3 2 aとを具備した枠体 4 3 2を 用意し、 枠体 4 3 2の窓枠部 4 3 2 bを作用極 4 2 1に当接させ、 窓枠部 4 3 2 bによって積層体 4 0 2を裏板 4 3 1方向に押圧した状態で、 枠体 4 3 2と裏板 4 3 1の外周部とを剥離可能な接着剤によって着脱可能に接着、 固定する。 この窓枠部 4 3 2 bによる押圧力によって、 電解液またはゲル状の電解質は、 作用極 4 2 1と対極 4 2 2の表面全面に行き渡り、 また電解液またはゲル状の電 解質が、 作用極 4 2 1の多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aの多孔質の内部の酸化物 半導体表面まで行き渡る。
積層体 4 0 2を筐体 4 0 3内に隙間無く密封封止できるように、 予め枠体 4 3 2の大きさが調整されており、 積層体 4 0 2は、 枠体 4 3 2の窓枠部 4 3 2 に よって裏板 4 3 1方向に押圧された状態で、 枠体 4 3 2の側壁部 4 3 2 aの全周 に渡つて隙間無く密封封止される。
この例によると、 窓枠部 4 3 2 b力 側壁部 4 3 2 aに接する集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に設けられた框部 4 3 2 cと、 隣接する積層体 4 0 2の 境界近傍の集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に設けられた中桟部 4 3 2 d とを具備したことによって、 この框部 4 3 2 cと中桟部 4 3 2 dによって囲まれ た開口部 4 3 2 eを介して作用極 4 2 1の多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aが外方 に露出したまま、 框部 4 3 2 cと中桟部 4 3 2 dによって各積層体 4 0 2を裏板 4 3 1方向に押圧することができる。
窓枠部 4 3 2 bは、 各積層体 4 0 2の外周部に設けられた集電配線部 4 0 5の 位置に対応した領域に当接して積層体 4 0 2を裏板 4 3 1方向に押圧するため、 押圧力は各積層体 4 0 2の外周部近傍を中心に加わることになる。
このため、 積層体 4 0 2の配置位置が、 裏板 4 3 1の外周部近傍であるかまた は裏板 4 3 1の中央近傍であるかに関わらず、 各積層体 4 0 2に加わる押圧力を ほぼ一定とすることができる。 これにより色素増感型太陽電池 4 0 1の受光面 4 1 1の全面に渡って作用極 4 2 1と対極 4 2 2間の距離がほぼ一定となり、 発電 効率のばらつきを抑制できる。
また、 窓枠部 4 3 2 bには、 框部 4 3 2 cに中桟部 4 3 2 dが連設されたこと によって、 窓枠部 4 3 2 bは、 ねじれ強度に優れ、 従来の同重量の平板状の蓋体 に比べて反り難く、 この窓枠部 4 3 2 bの変形による押圧力の変動を抑えること ができ、 各積層体 4 0 2において作用極 4 2 1と対極 4 2 2間の距離の変動が抑 えられ、 ほぼ一定の発電効率が得られる。
本発明の第 3実施形態では、 窓枠部 4 3 2 bによって積層体 4 0 2が裏板 4 3 1方向に押圧されるようになつており、 作用極 4 2 1と対極 4 2 2とを、 その間 に電解液またはゲル状の電解質を挟み込んだ状態で重ね合わせ、 窓枠部 4 3 2 b によって積層体 4 0 2を裏板 4 3 1方向に押圧した状態で、 枠体 4 3 2と裏板 4 3 1の外周部とを固定することによって、 積層体 4 0 2を筐体 4 0 3内に一括し て密封封止できる。
さらに、 前述したように、 窓枠部 4 3 2 bは、 発電に寄与しない集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に設けられ、 かつ窓枠部 4 3 2 bの開口部 4 3 2 eを 介して作用極 4 2 1の多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aが外方に露出されたことに よって、 色素増感型太陽電池 4 0 1の受光面 4 1 1に対する多孔質酸化物半導体 層 （図 7中、 斜線領域） 4 2 1 aの面積比を大きくとることができ、 色素增感型 太陽電池 4 0 1の受光面 4 1 1をさらに有効に利用できる。
また、 窓枠部 4 3 2 bの開口部 4 3 2 eを介して作用極 4 2 1の多孔質酸化物 半導体層 4 2 1 aが外方に露出されたことによって、 太陽光等の光を、 直接、 作 用極 4 2 1に入射させて多孔質酸化物半導体層 4 2 1 aに吸収させることができ る。
このため、 光が蓋体を透過して作用極に入射する構成とは異なり、 光が作用極 4 2 1に入射される前に光の強度が減少することが無く、 発電効率をより向上さ せることができる。
また、 窓枠部 4 3 2 bが集電配線部 4 0 5の位置に対応した領域に設けられた ことによって、 太陽光等の光が集電配線部 4 0 5に入射せず、 光の照射による集 電配線部 4 0 5の温度上昇を抑制できる。
通常、 集電配線部 4 0 5は、 ガラス基板等の基板上に、 導電性ペーストが塗布 乾燥されて形成された導電膜、 白金やカーボン等の金属等からなる薄膜、 半田付 けにより形成された配線等が形成されたものである。 このような集電配線部 4 0 5は、 温度が上昇すると、 基板との熱膨張係数の差によって基板との界面近傍に 熱応力が生じ、 基板から剥離する場合がある。 このため、 集電配線部 4 0 5の温度上昇が抑制されたことによって、 温度上昇 により基板から集電配線部 4 0 5が剥離することを抑制でき、 優れた長期安定性 が得られる。
また、 裏板 4 3 1と積層体 4 0 2との間に弾性部材 4 4 1が設けられたことに よって、 積層体 4 0 2を裏板 4 3 1方向に押圧する押圧力が積層体 4 0 2に加わ つた際、 積層体 4 0 2が横ズレすることを抑制でき、 また積層体 4 0 2を上下方 向に柔軟性を保ちながら強固に固定した状態で積層体 4 0 2を筐体 4 0 3内に封 止できる。
さらに、 弾性部材 4 4 1や隙間充填材 4 4 2が設けられたことによって、 作用 極 4 2 1と対極 4 2 2との相対的な位置関係が面内方向にずれることを抑制でき、 かつ外力に対して優れた形状安定性や耐震性が得られる。
また、 枠体 4 3 2を構成する側壁部 4 3 2 aと、 裏板 4 3 1の外周部とが、 剥 離可能な接着剤によって着脱可能に接着、 固定されたことによって、 接着剤を剥 離して側壁部 4 3 2 aと裏板 4 3 1とを分離させることができる。 このため、 側 壁部 4 3 2 aと裏板 4 3 1とを分離した後、 各積層体 4 0 2を裏板 4 3 1上から 取り外すことができ、 積層体 4 0 2の交換や、 裏板 4 3 1や枠体 4 3 2の再利用 が可能となる。
なお、 本発明の第 3実施形態の技術範囲は、 上記の実施形態に限定されるもの ではなく、 本発明の第 3実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を 加えることが可能である。
例えば、 側壁部 4 3 2 aと裏板 4 3 1とは、 ねじ等によって着脱可能に固定さ れていても構わない。
また、 側壁部 4 3 2 aと窓枠部 4 3 2 bとが一体に形成されておらず、 側壁部 4 3 2 aに対して窓枠部 4 3 2 bが着脱可能であっても構わない。 これにより、 側壁部 4 3 2 aと窓枠部 4 3 2 bとを分離した後、 本実施形態と同様に、 各積層 体 4 0 2を裏板 4 3 1上から取り外すことができ、 積層体 4 0 2の交換や、 裏板 4 3 1や枠体 4 3 2の再利用が可能となる。
例えば、 本実施形態と同様に、 剥離可能な接着剤やねじ等を用いることによつ て側壁部 4 3 2 aと窓枠部 4 3 2 bとは着脱可能に固定される。 また、 図 8に示 されたように弾性爪 4 0 6等の係止手段や、 図 9に示されたように係合爪等の係 合手段が設けられたフラップ 4 0 7等を用いることによって、 側壁部 4 3 2 aに 対して窓枠部 4 3 2 bを着脱可能に固定させることができる。
図 8は、 本発明の第 3実施形態に係る光電変換素子の他の一例として、 係止手 段として複数の弹性爪 4 0 6が側壁部 4 3 2 aの上面側の端部 4 3 2 f に複数設 けられた色素増感型太陽電池を示す断面図である。
前記複数本の弾性爪 4 0 6は、 側壁部 4 3 2 aの上面側の端部 4 3 2 f に突設 されており、 これら複数本の弾性爪 4 0 6によって取り囲まれた内側の空間 4 6 1に窓枠部 4 3 2 bを押し込んでいくと、 複数本の弾性爪 4 0 6の間を押し広げ るようにして、 側壁部 4 3 2 a内に配置された積層体 4 0 2へ向かって窓枠部 4
3 2 bを揷入できるようになっている。
前記弾性爪 4 0 6は、 プラスチック等の合成樹脂製であり側壁部 4 3 2 aと一 体に成形されたものであり、 側壁部 4 3 2 aからの突出先端の側面に突出され、 窓枠部 4 3 2 bの框部 4 3 2 cに係合される形状になっている。 この弾性爪 4 0 6の側壁部からの突出先端に形成されている傾斜面 4 6 2は、 複数本の弾性爪 4 0 6によって囲まれる空間 4 6 1への窓枠部 4 3 2 bの押し込みや、 この押し込 みによる複数本の弾性爪 4 0 6の押し開きを円滑に実現するものであり、 窓枠部
4 3 2 bの受け入れが円滑になされるように、 空間 4 6 1をテーパ状に拡張する ような形状になっている。
窓枠部 4 3 2 bを空間 4 6 1を介して、 積層体 4 0 2へ向かって押し込んでい つた窓枠部 4 3 2 bが先端爪 4 6 3を超えて、 先端爪 4 6 3よりも積層体 4 0 2 の側へ移動すると、 弾性爪 4 0 6の先端爪 4 6 3が、 弾性爪 4 0 6の弾性復元力 によって、 窓枠部 4 3 2 bの框部 4 3 2 cの上面に係合する。
このとき、 弾性爪 4 0 6は、 窓枠部 4 3 2 bを積層体 4 0 2に向かって押圧した 状態で、 窓枠部 4 3 2 bを着脱可能に保持する機能を果たす。
図 9は、 本発明の第 3実施形態に係る光電変換素子のさらに他の一例として、 側壁部 4 3 2 aの上面側の端部 4 3 2 f に回動自在にフラップ 4 0 7が設けられ た色素増感型太陽電池を示す断面図である。
前記フラップ 4 0 7は、 側壁部 4 3 2 aの上面側の端部 4 3 2 f に回動自在に 設けられており、このフラップ 4 0 7に設けられた係合爪 4 7 1等の係合手段と、 窓枠部 4 3 2 bの框部 4 3 2 cに設けられた断面 L字状の被係合手段 4 0 8とが 係合することによって、 窓枠部 4 3 2 bを積層体 4 0 2に向かって押圧した状態 で、 窓枠部 4 3 2 bを着脱可能に保持できるようになつている。
前記フラップ 4 0 7は、 プラスチック製の一体成形品であり、 側壁部 4 3 2 a の上面側の端部 4 3 2 f とほぼ同じ幅の板体 4 7 2と、 この板体 4 7 2の先端に 板体 4 7 2に対して垂直に突設された係合爪 4 7 1等の係合手段とを具備してお り、 その断面形状は L字状である。
前記板体 4 7 2は、 側壁部 4 3 2 aの上面側の端部 4 3 2 f に沿って設けられ た円柱状の軸部によって軸支されており、 フラップ 4 0 7は、 軸部を中心として 回動できるようになつている。
また、 窓枠部 4 3 2 bの框部 4 3 2 cに突設された被係合手段 4 0 8は、 框部 4 3 2 cの上面の外周部から突出する延出部 4 8 1と、 この延出部 4 8 1の突出 先端の側面に突出され、 フラップ 4 0 7の係合爪 4 7 1に係合される断面矩形状 の先端爪 4 8 2とを有する形状になっている。 この被係合手段 4 0 8は、 框部 4 3 2 cの上面の外周部全域に渡って設けられている。
積層体 4 0 2上に設けられた窓枠部 4 3 2 bに向かってフラップ 4 0 7を回動 すると、 フラップ 4 0 7の係合爪 4 7 1先端は、 窓枠部 4 3 2 bの框部 4 3 2 c に当接して窓枠部 4 3 2 bを裏板 4 3 1方向へ押圧しながら、 窓枠部 4 3 2 bの 被係合手段 4 0 8に向かって移動する。
フラップ 4 0 7の係合爪 4 7 1と窓枠部 4 3 2 bの被係合手段 4 0 8とが係合 すると、 フラップ 4 0 7の係合爪 4 7 1によって、 窓枠部 4 3 2 bは、 積層体 4 0 2に向かって押圧された状態で着脱可能に保持される。
窓枠部が、 集電配線部の位置に対応した領域に設けられたことによって、 開口 部を介して作用極の多孔質酸化物半導体層が外方に露出したまま、 窓枠部によつ て各積層体を裏板方向に押圧することができる。 窓枠部は、 各積層体の外周部に 設けられた集電配線部の位置に対応した領域に当接して積層体を裏板方向に押圧 するため、 押圧力は各積層体の外周部近傍を中心に加わることになる。
このため、 各積層体に加わる押圧力をほぼ一定とすることができ、 色素増感型 太陽電池の受光面の全面に渡って作用極と対極間の距離がほぼ一定となり、 発電 効率のばらつきを抑制できる。
また、 窓枠部には、 框部に中桟部が連設されたことによって、 窓枠部は、 ねじ れ強度に優れ、 従来の同重量の平板状の蓋体に比べて反り難く、 この窓枠部の変 形による押圧力の変動を抑えることができ、 各積層体において作用極と対極間の 距離の変動が抑えられ、 ほぼ一定の発電効率が得られる。
また、 窓枠部によって積層体が裏板方向に押圧されるようになつており、 作用 極と対極とを、 その間に電解液またはゲル状の電解質を挟み込んだ状態で重ね合 わせ、 窓枠部によって積層体を裏板方向に押圧した状態で、 枠体と裏板の外周部 とを固定することによって、 積層体を筐体内に一括して密封封止できる。 このた め、 従来のように作用極と対極とがシール層で貼り合わせられた単セルを用いる 必要が無く、 色素増感型太陽電池の受光面を有効に利用できる。
さらに、 窓枠部の開口部を介して作用極の多孔質酸化物半導体層が外方に露出 されたことによって、 色素増感型太陽電池の受光面に対する多孔質酸化物半導体 層の面積比を大きくとることができ、 色素増感型太陽電池の受光面をさらに有効 に利用できる。
また、 窓枠部の開口部を介して作用極の多孔質酸化物半導体層が外方に露出さ れたことによって、 太陽光等の光を、 直接、 作用極に入射させて多孔質酸化物半 導体層に吸収させることができ、 光が蓋体を透過して作用極に入射する構成とは 異なり、 光の強度が減少することが無いため、 発電効率をより向上させることが できる。 .
(第 4実施形態）
以下、 本発明の第 4実施形態を実施した光電変換素子について、 図面を参照し て説明する。
図 1 0は、 本発明の第 4実施形態に係る光電変換素子の一例である、 色素増感 型太陽電池を示す概略断面図である。 図 1 1は、 図 1 0の色素増感型太陽電池を 示す概略平面図である。
図 1 0および図 1 1中、符号 5 1 0は色素增感型太陽電池、 5 1 1は第 1基板、 5 1 2は透明導電膜、 5 1 3は多孔質酸化物半導体層、 5 1 4は作用極、 5 1 5 は電解質層、 5 1 6は第 2基板、 5 1 7は導電膜、 5 1 8は対極、 5 1 9は弾性 部材、 5 2 0は導電体、 5 2 1は隙間充填材、 5 2 5は積層体、 5 3 0は筐体、 5 3 1は枠体、 5 3 2は盖体、 5 3 3は接着剤層、 5 3 4は接着剤層をそれぞれ 示している。
この色素増感型太陽電池 5 1 0は、 増感色素が表面に担持された多孔質酸化物 半導体層 5 1 3がー方の面 5 1 4 aに設けられた作用極 5 1 4と、 一方の面 5 1
4 aと対向して配置された対極 5 1 8と、 一方の面 5 1 4 aと対極 5 1 8におけ る一方の面 5 1 4 aと対向する面 5 1 8 a (以下、 「対極 5 1 8の一方の面 5 1 8 a」 と称する） との間に形成された電解質層 5 1 5と、 一方の面 5 1 4 aの周縁 部に設けられた導電体 5 2 0と、 これらを収容する筐体 5 3 0とから概略構成さ れている。
なお、 この色素増感型太陽電池 5 1 0では、 電解質層 5 1 5を形成する電解質 の大部分が、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3の空隙部分に含浸された状態となって いる。
作用極 5 1 4は、 第 1基板 5 1 1と、 この一方の面 5 1 1 a上に順に形成され た透明導電膜 5 1 2および多孔質酸化物半導体層 5 1 3とを具備している。また、 作用極 5 1 4の一方の面 5 1 4 aにおける周縁部には、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3の側面 5 1 3 aを囲むように導電体 5 2 0が設けられている。
対極 5 1 8は、 第 2基板 5 1 6と、 この一方の面 5 1 6 a上に形成された導電 膜 5 1 7とを具備している。
色素増感型太陽電池 5 1 0において、 電解質層 5 1 5を作用極 5 1 4と対極 5 1 8で挟んで形成される積層体 5 2 5が光電変換素子として機能する。
色素増感型太陽電池 5 1 0において、 積層体 5 2 5は、 積層体 5 2 5の側面 5 2 5 aおよび作用極 5 1 4における他方の面 5 1 4 bの一部を覆っている枠体 5 3 1と、 対極 5 1 8の他方の面 5 1 8 bに接して積層体 5 2 5を枠体 5 3 1に固 定する蓋体 5 3 2とを有する筐体 5 3 0内に収容されている。
枠体 5 3 1は、 積層体 5 2 5の側面 5 2 5 aの全域を外側から覆っている枠部
5 3 1 Aと、 枠部 5 3 1 Aから、 これと垂直かつ内方 （中心方向） に突設された 押圧部 5 3 1 Bとを具備している。 そして、 枠部 5 3 1 Aの内面 5 3 1 aには積 層体 5 2 5の側面 5 2 5 aが接する力 \ または、 枠部 5 3 1 Aの内面 5 3 1 aの 近傍に積層体 5 2 5の側面 5 2 5 aが配されるように、 積層体 5 2 5が筐体 5 3 0内に収容されている。 また、 押圧部 5 3 1 Bの内面 5 3 1 bには、 接着剤層 5 3 3を介して作用極 5 1 4の他方の面 5 1 4 bが接している。 また、 押圧部 5 3 1 Bは、 作用極 5 1 4の他方の面 5 1 4 bにおいて、 その一方の面 5 1 4 aに形 成されている導電体 5 2 0の位置に対応した領域を覆うように設けられており、 押圧部 5 3 1 Bの端面 5 3 1 cと、 導電体 5 2 0の多孔質酸化物半導体層 5 1 3 側の側面 5 2 0 aとがほぼ同一面上に存在している。 '
また、 蓋体 5 3 2は、 弾性部材 5 1 9を介して対極 5 1 8の他方の面 5 1 8 b に接している。 さらに、 蓋体 5 3 2は、 接着剤層 5 3 4を介して枠体 5 3 1に固 定されている。
なお、 押圧部 5 3 1 B力 作用極 5 1 4の f也方の面 5 1 4 bにおいて、 その一 方の面 5 1 4 aに形成されている導電体 5 2 0の位置に対応した領域を覆うよう に設けられている構造は、 図 1 0に示すように、 押圧部 5 3 1 Bの端面 5 3 1 c と、 導電体 5 2 0の多孔質酸化物半導体層 5 1 3側の側面 5 2 0 aとがほぼ同一 面上に存在している構造だけでなく、 押圧部 5 3 1 Bの端面 5 3 1 cが多孔質酸 化物半導体層 5 1 3の存在する領域に存在する構造や、 押圧部 5 3 1 Bの端面 5 3 1 cが導電体 5 2 0の側面 5 2 0 aよりも枠部 5 3 1 A側の領域に存在する構 造を含む。
また、 蓋体 5 3 2と導電体 5 2 0との間には、 弾性部材 5 1 9を介し、 かつ、 対極 5 1 8の側面を囲むように隙間充填材 5 2 1が配されている。 なお、 本発明 の第 4実施形態の光電変換素子にあっては、 隙間充填材は設けられていなくても よい。
このような構成とすることにより、 積層体 5 2 5は、 その上面おょぴ下面が枠 体 5 3 1の押圧部 5 3 1 Bと蓋体 5 3 2で挟み込まれて、 その積層体の表面と直 交する方向に押圧された状態で、筐体 5 3 0内に収容される。また、この状態で、 積層体 5 2 5の側面 5 2 5 aの全域が枠部 5 3 1 Aに覆われて、 積層体 5 2 5は 筐体 5 3 0によって一括して封止されている。
なお、蓋体 5 3 2は、接着剤層 5 3 4を介して枠体 5 3 1に固定されているが、 枠体 5 3 1と蓋体 5 3 2との間に、 剃刀の刃などの薄く、 硬い刃物を挿入するこ とにより、 蓋体 5 3 2は、 枠体 5 3 1から容易に取り外すことができるようにな つていることが好ましい。 また、 蓋体 5 3 2の固定は、 接着に限らず、 ねじ止め などで行ってもよい。
第 1基板 5 1 1としては、 光透過性の材料からなる基板が用いられ、 ガラス、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホンなど、 通常、 太陽電池の透明基板として用いられるもので あればいかなるものもでも用いることができる。 第 1基板 5 1 1は、 これらの中 から電解液への耐性などを考慮して適宜選択されるが、 用途上、 できる限り光透 過性に優れる基板が好ましい。
透明導電膜 5 1 2は、 第 1基板 5 1 1に導電性を付与するために、 その一方の 面 5 1 1 aに形成された金属、炭素、導電性金属酸化物などからなる薄膜である。 透明導電膜 5 1 2として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、 第 1基板 5 1 1 の透明性を著しく損なわない構造とする。 透明導電膜 5 1 2を形成する導電性金 属酸化物としては、例えば、インジウム一スズ酸化物（I n d i u m- T i n O x i d e、 I T O) , 酸化スズ （S n〇2)、 フッ素ドープの酸化スズなどが用い られる。
多孔質酸化物半導体層 5 1 3は、 透明導電膜 5 1 2の上に設けられており、 そ の表面には増感色素が担持されている。 多孔質酸化物半導体層 5 1 3を形成する 半導体としては特に限定されず、 通常、 太陽電池用の多孔質半導体を形成するの に用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。 このような半 導体としては、 例えば、 酸化チタン （T i 0 2)、 酸化スズ （S n 0 2)、 酸化タン ダステン （W0 3)、 酸化亜鉛 （Z n O)、 酸化ニオブ （N b 2〇5) などを用いる ことができる。
多孔質酸化物半導体層 5 1 3を形成する方法としては、 例えば、 ゾルゲル法か らの B莫形成、 微粒子の泳動電着、 発泡剤による多孔質化、 ポリマービーズなどと の混合物塗布後における余剰成分の除去などの方法が挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。
増感色素としては、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを配位子に含むル テニゥム錯体、 ポルフィリン、 フタロシアニンなどの含金属錯体、 ェォシン、 口 ーダミン、 メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、 これらの中 から、 用途、 使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことが できる。
電解質層 5 1 5は、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3内に電解液を含浸させて形成 されたもの力、 または、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3内に電解液を含浸させた後 に、 この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化 （擬固体化） して、 多孔質酸化 物半導体層 5 1 3と一体に形成されたものが用いられる。
電解液としては、 ヨウ素、 ヨウ化物イオン、 タ^"シャリーブチルピリジンなど の電解質成分を、 エチレンカーボネートゃメ トキシァセトニトリルなどの有機溶 媒に溶解させたものが用いられる。
電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレンォキシド誘導体、 ァミノ酸誘導体などが挙げられる。
第 2基板 5 1 6としては、 第 1基板 5 1 1と同様のものや、 特に光透過性を有 する必要がないことから金属板、 合成樹脂板などが用いられる。
導電膜 5 1 7は、 第 2基板 5 1 6に導電性を付与するために、 その一方の面 5 1 6 aに形成された白金などの金属、 炭素などからなる薄膜である。 導電膜 5 1 7 としては、 例えば、 蒸着、 スパッタ、 塩化白金酸塗布後の熱処理により形成した 炭素や白金などの層が好適に用いられるが、 電極として機能するものであれば特 に限定されるものではない。
弾性部材 5 1 9としては、 発泡ポリエチレン、 発泡ポリウレタン、 ゴムスポン ジなどが用いられる。
色素増感型太陽電池 5 1 0では、 積層体 5 2 5を筐体 5 3 0によって封止する ことにより、 積層体 5 2 5にはその積層体の表面と直 ¾する方向に外力が加えら れる。弾性部材 5 1 9を対極 5 1 8と蓋体 5 3 2との間に介在させることにより、 この外力によって、 作用極 5 1 4と対極 5 1 8との間で横ズレが発生するのを抑 制することができる。 また、 弾性部材 5 1 9によって、 積層体 5 2 5を、 その積 層体の表面と直交する方向に柔軟性を保ちながら強固に筐体 5 3 0に固定するこ とができる。 導電体 5 2 0としては、 スクリーン印刷法により、 銀などの導電性ィンクで回 路形成したものや、 はんだ付けをして回路形成したものなどが挙げられる。 導電 体 5 2 0は、 色素増感型太陽電池 5 1 0内で発生した電子を効率良く収集するた めに、 作用極 5 1 4の周縁部に （多孔質酸化物半導体層 5 1 3の側面を囲むよう に） 設けられている。
また、 この導電体 5 2 0を介して、 積層体 5 2 5と筐体 5 3 0に設けられた外 部接続用端子 （図示略） とが電気的に接続できるようになつている。
隙間充填材 5 2 1としては、 発泡ポリエチレン、 発泡ポリウレタン、 ゴムスポ ンジなどが用いられる。
蓋体 5 3 2と導電体 5 2 0との間に隙間充填材 5 2 1を介在させることにより、 積層体 5 2 5を筐体 5 3 0によって封止する際に生じる外力によって、 作用極 5 1 4と対極 5 1 8との間で横ズレが発生するのを抑制することができる。 また、 隙間充填材 5 2 1によって、 積層体 5 2 5を、 その積層体の表面と直交する方向 に柔軟性を保ちながら強固に筐体 5 3 0に固定することができる。
筐体 5 3 0を構成する枠体 5 3 1および蓋体 5 3 2を形成する材料としては特 に限定されないが、 各種金属、 セラミックス、 各種合成樹脂などが用いられる。 接着剤層 5 3 3を形成する接着剤としては、 第 1基板 5 1 1を枠体 5 3 1に接 着可能なものであればいかなるものでも用いることができるが、 特に、 所定の外 力を加えることによって、 積層体 5 2 5を枠体 5 3 1から容易に取り外すことが できるものが好ましい。 接着剤層 5 3 3を形成する接着剤としては、 例えば、 ェ ポキシ系接着剤などが用いられる。
接着剤層 5 3 4を形成する接着剤としては、 接着剤層 5 3 3を形成する接着剤 と同様のものを用いることも可能であるが、 蓋体 5 3 2を枠体 5 3 1に接着可能 なものであればいかなるものでも用いることができる。 特に、 接着剤層 5 3 4を 形成する接着剤としては、 所定の外力を加えることによって、 蓋体 5 3 2を枠体 5 3 1から容易に取り外すことができるものが好ましい。 接着剤層 5 3 4を形成 する接着剤としては、 例えば、 エポキシ系接着剤などが用いられる。
以上説明したように、 色素增感型太陽電池 5 1 0では、 積層体 5 2 0を組み立 てた後に、 作用極 5 1 4と対極 5 1 8の間に電解液を充填する必要がないので、 工程を簡略化することができる。 また、 色素增感型太陽電池 5 1 0は、 熱可塑性 樹脂などからなる封止材を必要としないので、 耐侯性すなわち長期信頼性に優れ ている。 さらに、 色素增感型太陽電池 5 1 0は、 作用極 5 1 4と対極 5 1 8の間 に距離をおく必要がないので、 発電効率に優れて！/ヽる。
また、 色素増感型太陽電池 5 1 0は、 筐体 5 3 0を構成する枠体 5 3 1に設け られた押圧部 5 3 1 Bが、 作用極 5 1 4の他方の面 5 1 4 bにおいて、 一方の面 5 1 4 aに形成されている導電体 5 2 0の存する領域を覆っており、 作用極 5 1 4における発電に関与する部分が蓋板などで覆われることなく、 積層体 5 2 5が 筐体 5 3 0によって封止される。 したがって、 作用極 5 1 4における発電に関与 する部分に入射する光量が減少することがないため、 色素増感型太陽電池 5 1 0 はより発電効率に優れたものとなる。
また、 色素増感型太陽電池 5 1 0では、 導電体 5 2 0が作用極 5 1 4における —方の面 5 1 4 aの周縁部に形成されているから、 作用極 5 1 4における発電に 関与する部分の面積を大きくすることができるため、 色素増感型太陽電池 5 1 0 はより発電効率に優れたものとなる。
さらに、 色素増感型太陽電池 5 1 0では、 積層体 5 2 5が接着剤層 5 3 3を介 して枠体 5 3 1に取り外し可能に固定され、 かつ、 蓋体 5 3 2が接着剤層 5 3 4 を介して枠体 5 3 1に取り外し可能に固定されているから、 積層体 5 2 5に不具 合が生じた場合、 これを筐体 5 3 0から取り外して修理したり、 良品に交換した りすることができる。 また、 筐体 5 3 0を繰り返し使用することができるので、 製造コストを削減することもできる。
次に、 本発明の第 4実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一例を、 図 1 0 を参照して説明する。
この例では、 まず、 第 1基板 5 1 1における一方の面 5 1 1 a上に透明導電膜 5 1 2および多孔質酸化物半導体層 5 1 3が所定の方法により順に形成されてな る作用極 5 1 4を用意する。
次いで、 作用極 5 1 4の一方の面 5 1 4 aにおける周縁部に導電体 5 2 0を設 ける。
次いで、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3に、 予めゲル化剤が添加された電解液を 滴下して含浸させた後、 この電解液をゲル化させて、 多孔質酸化物半導体層 5 1 3と一体をなす電解質層 5 1 5を形成する。
次いで、 作用極 5 1 4の他方の面 5 1 4 bが接着剤層 5 3 3を介して枠体 5 3 1の押圧部 5 3 1 Bの内面 5 3 1 bに接するように、 枠体 5 3 1内に作用極 5 1 4を配置する。
次いで、 導電膜 5 1 7が電解質層 5 1 5に重なるように、 対極 5 1 8を作用極 5 1 3に重ねて、 電解質層 5 1 5を作用極 5 1 4と対極 5 1 8で挟んで形成され る積層体 5 2 5を、 枠体 5 3 1内に形成する。
次いで、 対極 5 1 8の側面を囲み、 導電体 5 2 0に当接するように隙間充填材 5 2 1を配する。
次いで、弾性部材 5 1 9を介して対極 5 1 8を覆うように蓋体 5 3 2を配する。 次いで、 蓋体 5 3 2の外側から積層体 5 2 5の積層体の表面と直交する方向に 荷重を加えながら、蓋体 5 3 2を、接着剤層 5 3 4を介して枠体 5 3 1に固定し、 筐体 5 3 0で積層体 5 2 5を封止することにより、 色素増感型太陽電池 5 1 0を 得る。
図 1 2は、 本発明の第 4実施形態に係る光電変換素子の第 2例である、 色素増 感型太陽電池を示す概略断面図である。
この例では、 上記第 1例とは、 筐体 5 3 0によって積層体 5 2 5を封止する構 造が異なっている。 図 1 2において、 図 1 0に示した第 1例の構成要素と同じ構 成要素には同一符号を付して、 その説明を省略する。
色素増感型太陽電池 5 4 0において、 枠部 5 3 1 Aの内面 5 3 1 aには積層体 5 2 5の側面 5 2 5 aが接しており、また、押圧部 5 3 1 Bの内面 5 3 1 bには、 封止部材 5 4 1を介して作用極 5 1 4の他方の面 5 1 4 bが接している。
また、 蓋体 5 3 2は、 封止部材 5 4 2を介して枠体 5 3 1に接している。 さら に、 蓋体 5 3 2は、 螺子 5 4 3によって枠体 5 3 1に固定されている。
なお、 筐体 5 3 0による積層体 5 2 5の封止を十分なものとするためには、 封 止部材 5 4 1を嵌合するための溝などを有する嵌合部 （図示略） を、 枠体 5 3 1 の押圧部 5 3 1 Bの内面 5 3 1 bおよび作用極 5 1 4の一方の面 5 1 4 aに設け ることが好ましい。 また、 封止部材 5 4 2を嵌合するための溝などを有する嵌合 部 （図示略） を、 枠体 5 3 1の枠部 5 3 1 Aにおける蓋体 5 3 2と接触する面お よぴ蓋体 5 3 2の枠部 5 3 1 Aと接触する面に設けることが好ましい。
封止部材 5 4 1、 5 4 2としては、 二トリノレゴム、 シリコンゴム、 ウレタンゴ ム、フッ素ゴムなどの弾性材料や、ポリ四フッ化工チレンなどからなる Oリング、 ガスケットなどが用いられる。
螺子 5 4 3としては、 蓋体 5 3 2を枠体 5 3 1に接合、 固定することができる ものであればいかなるものでも用いることができる。
なお、 この例では、 蓋体 5 3 2を枠体 5 3 1に接合、 固定する手段として、 螺 子 5 4 3を例示したが、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子はこれに限定され ない。 本発明の第 4実施形態の光電変換素子にあっては、 蓋体を枠体に接合、 固 定する手段としては、 例えば、 枠体に設けられた被係止部に、 蓋体に回転可能に 設けられたフラップ状の係止部を係止する手段や、 枠体の枠部、 押圧部おょぴ蓋 体の表面に接するように筐体の外側に装着される、 断面コ字形スリーブ状のパネ のクランプ力によって挟み込む手段などを用いることもできる。 また、 前記被係 止部に係止部を係止する手段は、 被嵌合部に嵌合部を嵌合する手段であってもよ い。
このような構成とすることにより、 積層体 5 2 5に不具合が生じた場合、 積層 体 5 2 5を筐体 5 3 0から容易に取り外して修理したり、 良品に交換したりする ことができる。
本発明の第 4実施形態の光電変換素子は、 積層体を組み立てた後に、 作用極と 対極の間に電解液を充填する必要がないので、 工程を簡略化することができる。 また、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子は、 熱可塑性樹脂などからなる封止 材を必要としないので、 耐候性すなわち長期信頼性に優れている。 さらに、 本発 明の第 4実施形態の光電変換素子は、 作用極と対極の間に距離をおく必要がない ので、 発電効率に優れている。 また、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子は、 筐体を構成する枠体に設けられた押圧部が、 作用極における少なくとも導電体が 形成されている領域を覆っており、 作用極における発電に関与する部分が蓋板な どで覆われることなく、 電解質層を作用極と対極とで挟んで形成される積層体が 筐体によって封止されているから、 作用極における発電に関与する部分に入射す る光量が減少することがないため、 より発電効率に優れたものとなる。
また、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子において、 導電体を作用極の周縁 部に形成すれば、 作用極における発電に関与する部分の面積を大きくすることが でき、 基板の抵抗を下げることができるため、 より発電効率に優れた光電変換素 子を実現することができる。
また、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子において、 筐体を構成する枠体と 蓋体を取り外し可能に固定すれば、 積層体に不具合が生じた場合、 これを筐体か ら取り外して修理したり、 良品に交換したりすることができる。 また、 筐体を繰 り返し使用することができるので、 製造コストを削減することもできる。
さらに、 本発明の第 4実施形態の光電変換素子において、 対極と蓋体との間に 弾性部材を介在させれば、 積層体の表面と直交する方向に外力が加えられても、 作用極と対極との間で横ズレが発生するのを抑制することができる。 また、 弾性 部材によって、 積層体を、 その積層体の表面と直交する方向に柔軟性を保ちなが ら強固に筐体に固定することができる。
(第 5実施形態）
以下、 本発明の第 5実施形態を実施した光電変換素子について、 図面を参照し て説明する。
図 1 3は、 本発明の第 5実施形態に係る光電変換素子の一例である、 色素増感 型太陽電池を示す概略断面図である。
図 1 3中、 符号 6 1 0は色素増感型太陽電池、 6 1 1は第 1基板、 6 1 2は透 明導電膜、 6 1 3は多孔質酸化物半導体層、 6 1 4は作用極、 6 1 5は電解質層、 6 1 6は第 2基板、 6 1 7は導電膜、 6 1 8は対極、 6 1 9は弾性部材、 6 2 0 は積層体、 6 3 0は筐体、 6 3 1は本体、 6 3 2は蓋体、 6 4 1は封止部材、 6 4 2は螺子をそれぞれ示している。
この色素增感型太陽電池 6 1 0は、 増感色素が表面に担持された多孔質酸化物 半導体層 6 1 3がー方の面 6 1 4 aに設けられた作用極 6 1 4と、 一方の面 6 1 4 aと対向して配置された対極 6 1 8と、 一方の面 6 1 4 aと対極 6 1 8におけ る一方の面 6 1 aと対向する面 6 1 8 a (以下、 「対極 6 1 8の一方の面 6 1 8 a」 と称する) との間に形成された電解質層 6 1 5と、 これらを収容する筐体 6 3 0とから概略構成されている。
なお、 この色素増感型太陽電池 6 1 0では、 電解質層 6 1 5を形成する電解質 の大部分が、 多孔質酸化物半導体層 6 1 3の空隙部分に含浸された状態となって いる。
作用極 6 1 4は、 第 1基板 6 1 1と、 この一方の面 6 1 1 a上に順に形成され た透明導電膜 6 1 2および多孔質酸化物半導体層 6 1 3とを具備している。 対極 6 1 8は、 第 2基板 6 1 6と、 この一方の面 6 1 6 a上に形成された導電 膜 6 1 7とを具備している。
色素增感型太陽電池 6 1 0において、 電解質層 6 1 5を作用極 6 1 4と対極 6 1 8で挟んで形成される積層体 6 2 0が光電変換素子として機能する。
色素増感型太陽電池 6 1 0において、 積層体 6 2 0は、 積層体 6 2 0の側面 6 2 0 aおよび対極 6 1 8における他方の面 6 1 8 bを覆う断面凹状の本体 6 3 1 と、 作用極 6 1 4の他方の面 6 1 4 bに接して積層体 6 2 0を本体 6 3 1に固定 する蓋体 6 3 2とを有する筐体 6 3 0内に収容されている。 さらに、 本体 6 3 1 は、 弾性部材 6 1 9を介して対極 6 1 8の他方の面 6 1 8 bに接している。 また、 蓋体 6 3 2は、 封止部材 6 4 1を介して本体 6 3 1に接している。 さら に、 蓋体 6 3 2は、 螺子 6 4 2によって本体 6 3 1に固定されている。
なお、 筐体 6 3 0による積層体 6 2 0の封止を十分なものとするためには、 封 止部材 6 4 1を嵌合するための溝などを有する嵌合部 （図示略） を、 本体 6 3 1 の蓋体 6 3 2と接する面 6 3 1 aおよび蓋体 6 3 2の一方の面 6 3 2 aに設ける ことが好ましい。
このような構成とすることにより、 積層体 6 2 0は、 その上面おょぴ下面が本 体 6 3 1と蓋体 6 3 2で挟み込まれて、 その積層体の表面と直交する方向に押圧 された状態で、 筐体 6 3 0内に収容される。 また、 この状態で、 積層体 6 2 0の 側面 6 2 0 aの全域が本体 6 3 1に覆われて、 積層体 6 2 0は筐体 6 3 0によつ て一括して封止されている。
第 1基板 6 1 1としては、 光透過性の材料からなる基板が用いられ、 ガラス、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリエチレンナフタレート、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルホンなど、 通常、 太陽電池の透明基板として用いられるもので あればいかなるものもでも用いることができる。 第 1基板 6 1 1は、 これらの中 から電解液への耐性などを考慮して適宜選択されるが、 用途上、 できる限り光透 過性に優れる基板が好ましい。
透明導電膜 6 1 2は、 第 1基板 6 1 1に導電性を付与するために、 その一方の 面 6 1 1 aに形成された金属、炭素、導電性金属酸化物などからなる薄膜である。 透明導電膜 6 1 2として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、 第 1基板 6 1 1の 透明性を著しく損なわない構造とする。 透明導電膜 6 1 2を形成する導電性金属 酸化物としては、 例えば、 インジウム一スズ酸化物 （I n d i u m- T i n O x i d e、 I T O) , 酸化スズ （S n〇2)、 フッ素ドープの酸化スズなどが用い られる。
多孔質酸化物半導体層 6 1 3は、 透明導電膜 6 1 2の上に設けられており、 そ の表面には増感色素が担持されている。 多孔質酸化物半導体層 6 1 3を形成する 半導体としては特に限定されず、 通常、 太陽電池用の多孔質半導体を形成するの に用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。 このような半 導体としては、 例えば、 酸化チタン （T i 0 2)、 酸化スズ （S n 0 2)、 酸化タン グステン （W0 3)、 酸化亜鉛 （Z n O)、 酸化ニオブ （N b 2〇5 ) などを用いる ことができる。
多孔質酸化物半導体層 6 1 3を形成する方法としては、 例えば、 ゾルゲル法か らの膜形成、 微粒子の泳動電着、 発泡剤による多孔質化、 ポリマービーズなどと の混合物塗布後における余剰成分の除去などの方法が挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。
増感色素としては、 ビビリジン構造、 ターピリジン構造などを配位子に含むル テニゥム錯体、 ポルフィリン、 フタロシアニンなどの含金属錯体、 ェォシン、 口 ーダミン、 メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、 これらの中 力 ら、 用途、 使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことが できる。
電解質層 6 1 5は、 多孔質酸化物半導体層 6 1 3内に電解液を含浸させて形成 されたものか、 または、 多孔質酸化物半導体層 6 1 3内に電解液を含浸させた後 に、 この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化 （擬固体化） して、 多孔質酸ィ匕 物半導体層 6 1 3と一体に形成されたものが用いられる。
電解液としては、 ヨウ素、 ヨウ化物イオン、 ターシャリープチルビリジンなど の電解質成分が、 エチレンカーボネートゃメ トキシァセトニトリルなどの有機溶 媒に溶解されたものが用いられる。
電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレンォキシド誘導体、 アミノ酸誘導体などが挙げられる。
第 2基板 6 1 6としては、 第 1基板 6 1 1と同様のものや、 特に光透過性を有す る必要がないことから金属板、 合成樹脂板などが用いられる。
導電膜 6 1 7は、 第 2基板 6 1 6に導電性を付与するために、 その一方の面 6 1 6 aに形成された白金などの金属、 炭素などからなる薄膜である。 導電膜 6 1 7としては、 例えば、 蒸着、 スパッタ、 塩化白金酸塗布後の熱処理により形成し た炭素や白金などの層が好適に用いられるが、 電極として機能するものであれば 特に限定されるものではない。
弾性部材 6 1 9としては、 発泡ポリエチレン、 発泡ポリウレタン、 ゴムスポン ジなどが用いられる。
色素増感型太陽電池 6 1 0では、 積層体 6 2 0を筐体 6 3 0によって封止する ことにより、 積層体 6 2 0にはその積層体の表面と直交する方向に外力が加えら れる。弾性部材 6 1 9を対極 6 1 8と本体 6 3 1との間に介在させることにより、 この外力によって、 作用極 6 1 4と対極 6 1 8との間で横ズレが発生するのを抑 制することができる。 また、 弾性部材 6 1 9によって、 積層体 6 2 0を、 その積 層体の表面と直交する方向に柔軟性を保ちながら強固に筐体 6 3 0に固定するこ とができる。
本体 6 3 1を形成する材料としては特に限定されないが、 各種金属、 セラミツ タス、 各種合成樹脂などが用いられる。
蓋体 6 3 2としては、 太陽光を透過する光学特性を有する部材が用いられる。 太陽光を透過する光学特性を有する部材としては特に限定されないが、 例えば、 アクリル、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニル、 ソーダガラスなど透明で剛性の ある材質からなる部材が挙げられる。
封止部材 6 4 1としては、 二トリルゴム、 シリコンゴム、 ゥレタンゴム、 フッ 素ゴムなどの弾性材料や、 ポリ四フッ化工チレンなどからなる Oリング、 ガスケ ットなどが用いられる。
螺子 6 4 2としては、 蓋体 6 3 2を本体 6 3 1に接合、 固定することができる ものであればいかなるものでも用いることができる。
なお、 この例では、 蓋体 6 3 2を本体 6 3 1に接合、 固定する手段として、 螺 子 6 4 2を例示したが、 本発明の第 5実施形態の光電変換素子はこれに限定され ない。 本発明の第 5実施形態の光電変換素子にあっては、 蓋体を枠体に接合、 固 定する手段としては、 例えば、 枠体に設けられた被係止部に、 蓋体に回転可能に 設けられたフラップ状の係止部を係止する手段や、 枠体の枠部、 押圧部および蓋 体の表面に接するように筐体の外側に装着される、 断面コ字形スリーブ状のパネ のクランプ力によって挟み込む手段などを用いることもできる。 また、 前記被係 止部に係止部を係止する手段は、 被嵌合部に嵌合部を嵌合する手段であってもよ レ、。
以上説明したように、 色素増感型太陽電池 6 1 0では、 積層体 6 2 0を組み立 てた後に、 作用極 6 1 4と対極 6 1 8の間に電解液を充填する必要がないので、 工程を簡略化することができる。 また、 色素増感型太陽電池 6 1 0は、 熱可塑性 樹脂などからなる封止材を必要としないので、 耐候性すなわち長期信頼性に優れ ている。 さらに、 色素増感型太陽電池 6 1 0は、 作用極 6 1 4と対極 6 1 8の間 に距離をおく必要がないので、 発電効率に優れている。
また、 色素增感型太陽電池 6 1 0では、 蓋体 6 3 2が封止部材 6 4 1を介して本 体 6 3 1に取り外し可能に固定されて、 積層体 6 2 0が筐体 6 3 0によって封止 されているから、 積層体 6 2 0に不具合が生じた場合、 これを筐体 6 3 0から取 り外して修理したり、 良品に交換したりすることができる。 また、 筐体 6 3 0を 繰り返し使用することができるので、 製造コストを削減することもできる。 次に、 本発明の第 5実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一例を、 図 1 3 を参照して説明する。
この例では、 まず、 第 1基板 6 1 1における一方の面 6 1 1 a上に透明導電膜 6 1 2および多孔質酸化物半導体層 6 1 3が所定の方法により順に形成されてな る作用極 6 1 4を用意する。 次いで、 多孔質酸化物半導体層 6 1 3に、 予めゲル化剤が添加された電解液を 滴下して含浸させた後、 この電解液をゲル化させて、 多孔質酸化物半導体層 6 1 3と一体をなす電解質層 6 1 5を形成する。
次いで、 対極 6 1 8の他方の面 6 1 8 b力 弾性部材 6 1 9を介して本体 6 3 1の内側の底面 6 3 1 aに接するように、 本体 6 3 1内に作用極 6 1 4を配置す る。
次いで、 導電膜 6 1 7が電解質層 6 1 5に重なるように、 対極 6 1 8を作用極 6 1 3に重ねて、 電解質層 6 1 5を作用極 6 1 4と対極 6 1 8で挟んで形成され る積層体 6 2 0を、 本体 6 3 1内に形成する。
次いで、 作用極 6 1 4の他方の面 6 1 4 bを覆うように蓋体 6 3 2を配する。 次いで、 蓋体 6 3 2の外側から積層体 6 2 0の積層体の表面と直交する方向に 荷重を加えながら、 蓋体 6 3 2を、 封止部材 6 4 1を介して本体 6 3 1に螺子 6 4 2で固定し、 筐体 6 3 0で積層体 6 2 0を封止することにより、 色素増感型太 陽電池 6 1 0を得る。
図 1 4は、 本発明の第 5実施形態に係る光電変換素子の第 2例である、 色素増 感型太陽電池を示す概略断面図である。
図 1 4中、 符号 6 5 0は色素増感型太陽電池、 6 5 1は第 1基板、 6 5 2は透 明導電膜、 6 5 3は多孔質酸化物半導体層、 6 5 4は作用極、 6 5 5は電解質層、 6 5 6は第 2基板、 6 5 7は導電膜、 6 5 8は対極、 6 5 9は弾性部材、 6 6 0 は積層体、 6 7 0は筐体 （「本体」 と言うこともある）、 6 8 1は封止部材、 6 8 2は螺子をそれぞれ示している。
この色素增感型太陽電池 6 5 0は、 増感色素が表面に担持された多孔質酸化物 半導体層 6 5 3が一方の面 6 5 4 aに設けられた作用極 6 5 4と、 一方の面 6 5 4 aと対向して配置された対極 6 5 8と、 一方の面 6 5 4 aと対極 6 5 8におけ るこの面と対向する面（以下、 「一方の面」 と称する） 6 5 8 aとの間に形成され た電解質層 6 5 5と、 これらを収容する筐体 6 7 0とから概略構成されている。 なお、 この色素增感型太陽電池 6 5 0では、 電解質層 6 5 5は多孔質酸化物半 導体層 6 5 3と一体に形成されている。
作用極 6 5 4は、 第 1基板 6 5 1と、 この一方の面 6 5 1 a上に順に形成され た透明導電膜 6 5 2および多孔質酸化物半導体層 6 5 3とを具備している。また、 作用極 6 5 4の周縁部 6 5 4 cには、 多孔質酸化物半導体層 6 5 3が設けられて おらず、 第 1基板 6 5 1と透明導電膜 6 5 2で構成されている。
対極 6 5 8は、 第 2基板 6 5 6と、 この一方の面 6 5 6 a上に形成された導電 膜 6 5 7とを具備している。
色素増感型太陽電池 6 5 0において、 電解質層 6 5 5を作用極 6 5 4と対極 6
5 8で挟んで形成される積層体 6 6 0が光電変換素子として機能する。
色素増感型太陽電池 6 5 0において、 積層体 6 6 0は、 積層体 6 6 0の側面 6
6 0 aおよぴ対極 6 5 8における他方の面 6 5 8 bを覆う断面凹状の本体 6 7 0 内に収容されている。 さらに、 本体 6 7 0は、 弾性部材 6 5 9を介して対極 6 5 8の他方の面 6 5 8 bに接している。 ' また、 作用極 6 5 4の周縁部 6 5 4 cは、 封止部材 6 8 1を介して本体 6 7 0 に直接、 接している。 さらに、 作用極 6 5 4の周縁部 6 5 4 cは、 螺子 6 8 2に よって本体 6 7 0に固定されている。
なお、 本体 6 7 0による積層体 6 6 0の封止を十分なものとするためには、 封 止部材 6 8 1を嵌合するための溝などを有する嵌合部 （図示略） を、 本体 6 7 0 の周縁部 6 5 4 cと接する面 6 7 0 aおよび周縁部 6 5 4 cの本体 6 7 0と接す る面 6 5 4 dに設けることが好ましい。
このような構成とすることにより、 積層体 6 6 0の側面 6 6 0 aの全域が筐体
6 7 0に覆われて、 その積層体の表面と直交する方向に押圧された状態で、 積層 体 6 6 0は筐体 6 7 0によって一括して封止される。
第 1基板 6 5 1としては、 上記第 1基板 6 1 1と同様のものが用いられる。 透明導電膜 6 5 2としては、上記透明導電膜 6 1 2と同様のものが設けられる。 多孔質酸化物半導体層 6 5 3を形成する半導体としては、 上記多孔質酸化物半 導体層 6 1 3を形成する半導体と同様のものが用いられる。
增感色素としては、 上述の第 1例と同様のものが用いられる。
電解質層 6 5 5としては、 上記電解質層 6 1 5と同様のものが設けられる。 電解液としては、 上述の第 1例と同様のものが用いられる。
ゲ /レ化剤としては、 上述の第 1例と同様のものが用いられる。 第 2基板 6 5 6としては、 上記第 2基板 6 1 6と同様のものが用いられる。 導電膜 6 5 7としては、 上記導電膜 6 1 7と同様のものが設けられる。
弾性部材 6 5 9としては、 上記弾性部材 6 1 9と同様のものが用いられる。 筐体 6 7 0を形成する材料としては特に限定されないが、 上記本体 6 3 1を形 成する材料と同様のものが用いられる。
封止部材 6 8 1としては、 上記封止部材 6 4 1と同様のものが用いられる。 螺子 6 8 2としては、 上記螺子 6 4 2と同様のものが用いられる。
なお、 この例では、 作用極 6 5 4を筐体 6 7 0に接合、 固定する手段として、 螺子 6 8 2を例示したが、 本発明の第 5実施形態の光電変換素子はこれに限定さ れない。 本発明の第 5実施形態の光電変換素子にあっては、 蓋体を枠体に接合、 固定する手段としては、 例えば、 筐体に設けられた被係止部に、 作用極に回転可 能に設けられたフラップ状の係止部を係止する手段や、 作用極および筐体の表面 に接するようにこれらの外側に装着される、 断面コ字形スリーブ状のパネのクラ ンプ力によって挟み込む手段などを用いることもできる。 また、 前記被係止部に 係止部を係止する手段は、 被嵌合部に嵌合部を嵌合する手段であってもよい。 以上説明したように、 色素増感型太陽電池 6 5 0では、 積層体 6 6 0を組み立 てた後に、 作用極 6 5 4と対極 6 5 8の間に電解液を充填する必要がないので、 工程を簡略化することができる。 また、 色素増感型太陽電池 6 5 0は、 熱可塑性 榭月旨などからなる封止材を必要としないので、 耐候性すなわち長期信頼性に優れ ている。 さらに、 色素増感型太陽電池 6 5 0は、 作用極 6 5 4と対極 6 5 8の間 に距離をおく必要がないので、 発電効率に優れている。
また、 作用極 6 5 4が筐体 6 7 0の蓋を兼ねており、 作用極 6 5 4における発 電に関与する部分が蓋に覆われていないから、 作用極 6 5 4における発電に関与 する部分に入射する光量が減少することを抑制できるため、 色素増感型太陽電池 6 5 0はより発電効率に優れたものとなる。
また、 色素增感型太陽電池 6 5 0では、 作用極 6 5 4が封止部材 6 8 1を介し て筐体 6 7 0に取り外し可能に固定され、 作用極 6 5 4が筐体 6 7 0に直接、 接 して、 積層体 6 6 0が筐体 6 7 0によって封止されているから、 積層体 6 6 0に 不具合が生じた場合、 これを筐体 6 7 0から取り外して修理したり、 良品に交換 したりすることができる。 また、 筐体 6 7 0を繰り返し使用することができるの で、 製造コストを削減することもできる。
本発明の第 5実施形態の光電変換素子は、 積層体を組み立てた後に、 作用極と 対極の間に電解液を充填する必要がないので、 工程を簡略化することができる。 また、 本発明の第 5実施形態の光電変換素子は、 熱可塑性樹脂などからなる封止 材を必要としないので、 耐候性すなわち長期信頼性に優れている。 さらに、 本発 明の第 5実施形態の光電変換素子は、 作用極と対極の間に距離をおく必要がない ので、 発電効率に優れている。
また、 本発明の第 5実施形態の光電変換素子は、 作用極が本体の蓋を兼ねてお り、 作用極における発電に関与する部分が蓋に覆われていないから、 作用極にお ける発電に関与する部分に入射する光量が減少することを抑制できるため、 色素 増感型太陽電池はより発電効率に優れたものとなる。 さらに、 作用極が筐体の本 体に取り外し可能に固定され、 作用極が本体に直接接して、 積層体が本体によつ て封止されているから、 積層体に不具合が生じた場合、 これを本体から取り外し て修理したり、 良品に交換したりすることができる。 また、 本体を繰り返し使用 することができるので、 製造コストを削減することもできる。
さらに、 本発明の第 5実施形態の光電変換素子において、 対極と筐体との間に 弾性部材を介在させれば、 積層体の表面と直交する方向に外力が加えられても、 作用極と対極との間で横ズレが発生するのを抑制することができる。 また、 弾性 部材によって、 積層体を、 その積層体の表面と直交する方向に柔軟性を保ちなが ら強固に筐体に固定することができる。 産業上の利用の可能性
本発明の第 1実施形態によれば、 優れた長期安定性を有するとともに、 低価格 で提供することが可能な光電変換素子を提供することができる。 筐体内に電解質 層を作用極と対極で挟んで形成される積層体を有するセル構成部材を収納した構 成を採用したことにより、 外部回路との接続が簡易に図れるので、 本発明の第 1 実施形態に係る光電変換素子は施工に要する時間を大幅に短縮する。
本発明の第 2実施形態によれば、 色素増感半導体電極に液状またはゲル状の電 解質を充填して注入することによるメリットを保ちながら、 優れた発電効率を持 つ光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。 ゆえに、 本発明の 第 2実施形態は、 作用極と蓋体とを共用することにより入射光量を増大させて高 い出力特性を実現し、 また出力特性の長期安定性も兼ね備えた光電変換素子の製 造に貢献する。
本努明の第 3実施形態によれば、 色素増感型太陽電池等のように、 電解液また はゲル状の電解質を挟み込んだ状態で、 作用極と対極とが重ね合わされた積層体 が筐体内に密封封止された構成の光電変換素子に適用できる。
本発明の第 4 , 5実施形態によれば、 高粘度もしくはゲル状の電解質を容易に 充填できる利点を保ちながら、 発生した電子を効率良く収集することができる色 素増感型太陽電池を実現することができる。 また、 セルに入射する光量を減少す ることなく、 筐体との分離性も高いことから、 保守性やリサイクル性も高く、 環 境負荷の低い太陽電池を実現することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 光電変換素子であって、
筐体と、 前記筐体内に収納された積層体と、 を具備し、 前記積層体は、 増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、 該作用極の多孔質酸化物半導体層側において前記作用極に対向して配置され る対極と、
前記作用極および前記対極の間の少なくとも一部に配された電解質層と、 を 具備し、
前記積層体の上面および下面は前記筐体の内面と直接的または間接的に接して おり、 前記筐体のうち少なくとも作用極と接する部分は太陽光を透過する光学特 性を備えた材料からなる光電変換素子。
2 . 前記対極と前記筐体との間に設けた弾性部材をさらに具備する請求項 1に 記載の光電変換素子。 '
3 . 一端と他端とを有する第 1および第 2の導電体をさらに有し、
前記第 1の導電体が前記筐体の内部を通過し、 かつ前記積層体の側面に接触し ないように、 前記対極に前記第 1の導電体の前記一端が接続され、 前記第 1の導 電体の前記他端が前記筐体の外に延び、
前記第 2の導電体が前記筐体の内部を通過し、 かつ前記積層体の側面に接触し ないように、 前記作用極に前記第 2の導電体の前記一端が接続され、 前記第 2の 導電体の前記他端が前記筐体の外に延びる請求項 1に記載の光電変換素子。
4 . 前記第 1および第 2の導電体の前記他端は、 前記筐体の側部から筐体の外 に延びる請求項 3に記載の光電変換素子。
5 . 前記第 1およぴ第 2の導電体の前記他端は、 前記筐体の底部から筐体の外 に延びる請求項 3に記載の光電変換素子。
6 . 光電変換素子の製造方法であって、
内底面を有する箱体およぴ蓋体を具備する筐体を提供する工程と、
増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極を提供する 工程と、
前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層上に液状またはゲル状の電解質を充填 して電解質層を形成する工程と、
前記筐体の箱体の前記内底面に前記対極を配置する工程と、
前記対極に前記電解質層が接するように前記対極に前記作用極を重ねて積層体 を形成する工程と、
前記作用極を覆うように前記筐体の前記蓋体を配置する工程と、
前記筐体の外側から前記積層体の表面と直交する方向に荷重を加えて筐体を封 止する工程と、
を有する。
7 . 光電変換素子であって、
内底面を有する箱体および積層体を具備し、 前記積層体は、
增感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、 該作用極の前記多孔質酸化物半導体層側において前記作用極に対向して配置 される対極と、
前記作用極および前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、 を具備し、
前記積層体は、 該対極が前記箱体の内底面と直接的または間接的に接するよう に前記箱体内に収納され、 該箱体は前記作用極を用いて封止されている。
8 . 前記作用極は第 1基板を有し、 前記第 1基板は、 太陽光を透過する光学特 性と耐熱性とを兼ね備えた材料からなる請求項 7に記載の光電変換素子。
9 . 光電変換素子の製造方法であって、 内底面を有する箱体を具備する筐体を提供する工程と、
増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極を提供する 工程と、
前記作用極の前記多孔質酸化物半導体層に液状またはゲル状の電解質を充填し て電解質層を形成する工程と、
前記対極が前記箱体の前記内底面に直接的または間接的に接するように前記筐 体の前記箱体の前記内底面に前記対極を配置する工程と、
前記対極に前記電解質層が接するように前記対極に前記作用極を重ねて積層体 を形成する工程と、
該作用極を前記筐体を覆うように配置する工程と、
レーザ法または接着法により前記作用極を前記箱体に封止して前記筐体を作製 する工程と、
を有する。
1 0 . 光電変換素子であって、
筐体と、
複数の積層体と、 を具備し、 前記複数の積層体は前記筐体内に配列して封止さ れており、 前記積層体の各々は、
作用極と、
対極と、
前記作用極と前記対極との間に挟まれた電解質層と、 を具備し、
前記筐体は、 裏板と、 該裏板の外周部に設けた枠体とを具備し、
前記枠体は、 側壁部と窓枠部とを有し、 前記窓枠部は前記裏板に対向して配置 され前記積層体を前記裏板方向に押圧し、
前記積層体は集電配線部を有し、 前記窓枠部は、 前記積層体の前記集電配線部 の位置に対応した領域に設けられている。
1 1 . 前記側壁部が前記裏板に対して着脱可能である請求項 1 0に記載の光電 変換素子。
1 2 . 前記窓枠部が前記側壁部に対して着脱可能である請求項 1 0に記載の光
1 3 . 前記積層体と前記裏板との間に設けられた弾性部材をさらに具備する請 求項 1 0に記載の光電変換素子。
1 4 . 光電変換素子であって、
積層体と、
前記積層体を収容する筐体と、 を具備し、 前記積層体は、
作用極と、
対極と、
前記作用極および前記対極との間に形成された電解質層と、 を具備し、 前記筐体は、 前記積層体を覆う枠体と、 前記積層体を前記枠体に固定する蓋体 とを備え、 前記枠体は前記作用極において前記導電体が形成されている位置に対 応した領域を覆っている。
1 5 . 前記導電体が前記作用極の周縁部に設けられている請求項 1 4に記載の 光電変換素子。
1 6 . 前記蓋体が前記枠体に取り外し可能に固定されている請求項 1 4に記載 の光電変換素子。
1 7 . 前記対極と前記蓋体との間に設けられた弾性部材をさらに具備する請求 項 1 4に記載の光電変換素子。
1 8 . 光電変換素子であって、
積層体と、
前記積層体を収容する筐体と、 を具備し、 前記積層体は、 作用極と、
対極と、
前記作用極および前記対極との間に形成された電解質層と、 を具備し、 前記筐体は、 前記積層体を覆う本体と、 前記積層体を前記本体に固定する蓋体 とを備え、 前記蓋体は前記本体に取り外し可能に固定されている。
1 9 . 前記対極と前記筐体との間に設けられた弾性部材をさらに具備する請求 項 1 8に記載の光電変換素子。
2 0 . 光電変換素子であって、
積層体と、
前記積層体を収容する筐体と、 を具備し、 前記積層体は、
作用極と、
対極と、
前記作用極および前記対極との間に形成された電解質層と、 を具備し、 前記筐体は、 前記積層体を覆う本体からなり、 前記作用極が前記本体に取り外 し可能に固定されている。
2 1 . 前記対極と前記筐体との間に設けられた弾性部材をさらに具備する請求 項 2 0に記載の光電変換素子。
PCT/JP2004/011404 2003-08-06 2004-08-03 光電変換素子およびその製造方法 WO2005015678A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2004302117A AU2004302117B2 (en) 2003-08-06 2004-08-03 Photoelectric converter and method for manufacturing same
EP04771391A EP1667274A4 (en) 2003-08-06 2004-08-03 PHOTOELECTRIC CONVERTER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US10/566,985 US20070125420A1 (en) 2003-08-06 2004-08-03 Photoelectric converter and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003288076 2003-08-06
JP2003-288076 2003-08-06
JP2003421084A JP4545429B2 (ja) 2003-08-06 2003-12-18 光電変換素子及びその製造方法
JP2003-421084 2003-12-18
JP2003-430606 2003-12-25
JP2003430606A JP4531388B2 (ja) 2003-12-25 2003-12-25 光電変換素子の製造方法
JP2004063032A JP4606754B2 (ja) 2004-03-05 2004-03-05 光電変換素子
JP2004-063032 2004-03-05
JP2004106617A JP4606764B2 (ja) 2004-03-31 2004-03-31 光電変換素子
JP2004-106617 2004-03-31
JP2004-106616 2004-03-31
JP2004106616A JP4689183B2 (ja) 2004-03-31 2004-03-31 色素増感型太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005015678A1 true WO2005015678A1 (ja) 2005-02-17

Family

ID=34139927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/011404 WO2005015678A1 (ja) 2003-08-06 2004-08-03 光電変換素子およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070125420A1 (ja)
EP (1) EP1667274A4 (ja)
KR (1) KR100847551B1 (ja)
AU (1) AU2004302117B2 (ja)
TW (1) TWI294187B (ja)
WO (1) WO2005015678A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006305129B2 (en) * 2005-10-21 2011-04-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080302418A1 (en) * 2006-03-18 2008-12-11 Benyamin Buller Elongated Photovoltaic Devices in Casings
US20070215195A1 (en) * 2006-03-18 2007-09-20 Benyamin Buller Elongated photovoltaic cells in tubular casings
US20100307581A1 (en) * 2007-11-27 2010-12-09 3Gsolar Ltd. Large area dye cells, and methods of production thereof
US20100275992A1 (en) * 2008-01-15 2010-11-04 Affinity Co., Ltd. Solar Cell Module and Process for its Production
DE102008006106B4 (de) * 2008-01-25 2012-09-20 Solarmarkt Ag Solarmodul-Befestigungssystem
US7947523B2 (en) * 2008-04-25 2011-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing photoelectric conversion device
EP2287959A1 (en) * 2008-05-27 2011-02-23 Fujikura, Ltd. Photoelectric conversion element
CN102326259A (zh) * 2008-07-02 2012-01-18 圣戈班性能塑料谢纳有限公司 带框器件、密封件及其制造方法
CN102341952A (zh) * 2009-03-06 2012-02-01 日本电气株式会社 光电转换元件及其制造方法,光学传感器和太阳能电池
EP2555315A4 (en) * 2010-04-02 2014-12-31 Fujikura Co Ltd ELECTRONIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5614724B2 (ja) * 2011-01-31 2014-10-29 日立金属株式会社 光電変換モジュール及び光電変換モジュールの製造方法
CN104350677B (zh) * 2012-06-04 2018-06-05 夏普株式会社 太阳能电池模块以及太阳能电池模块的制造方法
KR101707476B1 (ko) * 2013-04-09 2017-02-16 주식회사 오리온 염료감응형 태양전지의 실링 구조
US20150020882A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Sealing member and solar cell including the same
JP6337903B2 (ja) * 2013-10-24 2018-06-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュールの製造装置
JP5905619B1 (ja) * 2015-03-31 2016-04-20 株式会社フジクラ 色素増感光電変換素子の製造方法
US10998140B2 (en) 2016-08-02 2021-05-04 Zeon Corporation Solar cell module
JP6958559B2 (ja) * 2016-09-06 2021-11-02 日本ゼオン株式会社 太陽電池モジュール
WO2020252432A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Spectrum-splitting concentrator photovoltaic module with direct fluid cooling, and associated methods
EP3896709B1 (en) * 2020-04-17 2023-07-26 Exeger Operations AB A photovoltaic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259942A (ja) * 1996-03-18 1997-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光水素化空気二次電池
JP2002203612A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fdk Corp 光化学電池
JP2004095387A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5923476A (ja) * 1982-07-29 1984-02-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光電池
DE3308269A1 (de) * 1983-03-09 1984-09-13 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh Solarzelle
JPS61118974A (ja) 1984-11-15 1986-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光で充電できる二次電池
JP3306685B2 (ja) * 1993-10-26 2002-07-24 日本電信電話株式会社 密閉型光酸素２次電池
JP2000100483A (ja) * 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP4459341B2 (ja) * 1999-11-19 2010-04-28 株式会社カネカ 太陽電池モジュール
CN1269257C (zh) * 2001-02-21 2006-08-09 昭和电工株式会社 染料敏化型太阳能电池用金属氧化物分散液,光活性电极以及染料敏化型太阳能电池
JP4037618B2 (ja) * 2001-04-13 2008-01-23 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
EP1407494A4 (en) * 2001-06-22 2007-01-24 Kunihide Tanaka SOLAR ENERGY CONVERTER USING OPTICAL CONCENTRATION BY A LIQUID
JP2003068373A (ja) * 2001-08-24 2003-03-07 Aisin Seiki Co Ltd 色素増感型太陽電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259942A (ja) * 1996-03-18 1997-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光水素化空気二次電池
JP2002203612A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fdk Corp 光化学電池
JP2004095387A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1667274A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006305129B2 (en) * 2005-10-21 2011-04-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same
US8173892B2 (en) * 2005-10-21 2012-05-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same
KR101400540B1 (ko) * 2005-10-21 2014-05-28 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소 증감형 광전변환소자 및 그 제조법

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004302117A1 (en) 2005-02-17
KR100847551B1 (ko) 2008-07-21
AU2004302117B2 (en) 2008-05-15
US20070125420A1 (en) 2007-06-07
TW200511595A (en) 2005-03-16
EP1667274A1 (en) 2006-06-07
KR20060065665A (ko) 2006-06-14
TWI294187B (en) 2008-03-01
EP1667274A4 (en) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005015678A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
CN101889366A (zh) 功能性器件及其制造方法
WO2008072568A1 (ja) 光電変換素子
US20110232716A1 (en) Dye-sensitized solar cell
CN102163504A (zh) 光电转换模块
JP4606777B2 (ja) 湿式太陽電池
EP2387052A2 (en) Photoelectric conversion module
JP2008147037A (ja) 湿式太陽電池とその製造方法
JP4545429B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法
US20110220181A1 (en) Photoelectric conversion module
JP4606754B2 (ja) 光電変換素子
JP4531388B2 (ja) 光電変換素子の製造方法
WO2010042170A2 (en) Interconnection of adjacent devices
JP4689183B2 (ja) 色素増感型太陽電池
EP2343717A2 (en) Photoelectrochemical module
JP4570867B2 (ja) 光電変換素子
JP4606764B2 (ja) 光電変換素子
US20120305054A1 (en) Photoelectric conversion module
KR20100106837A (ko) 염료감응 태양전지의 밀봉방법 및 밀봉단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법
CA2748067A1 (en) Photovoltaic module
US20110017396A1 (en) Method of manufacturing photoelectric conversion element
JP5362642B2 (ja) 色素増感太陽電池
JP2010199082A (ja) 光電変換素子
JP5688344B2 (ja) 電気モジュール及び電気モジュールの製造方法
JP2005353296A (ja) 光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480021802.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067002251

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004771391

Country of ref document: EP

Ref document number: 2004302117

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004302117

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20040803

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004302117

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004771391

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007125420

Country of ref document: US

Ref document number: 10566985

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10566985

Country of ref document: US