JP5905619B1 - 色素増感光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感光電変換素子の耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法を提供すること。【解決手段】導電性基板と、導電性基板の一方の面に設けられる触媒層又は酸化物半導体層と、導電性基板の一方の面の触媒層又は酸化物半導体層の囲むように環状に設けられる封止材と、を備え、封止材は、導電性基板の一方の面から側面及び他方の面まで連続して設けられる、色素増感光電変換素子用電極基板。【選択図】図２

Description

本発明は、色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感光電変換素子が注目されており、色素増感光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

色素増感光電変換素子は一般に少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは酸化物半導体層を有する作用極と、触媒層を有する対極と、酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、酸化物半導体層に含浸される電解質とを備えている。

このような色素増感光電変換素子の製造方法として、作用極又は対極のいずれか一方の導電性基板の対向面に接着性樹脂からなる封止材を形成し、封止材の内側に電解質を注入して電解質層を形成し、続いて封止材を溶融して作用極と対極とを連結する封止部を形成することにより色素増感光電変換素子を製造する方法が知られている（例えば下記特許文献１参照）。

特開２００７−２２０６０８号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法は、得られる色素増感光電変換素子の耐久性の向上の点で改善の余地を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感光電変換素子の耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法では、封止部を形成する際に、封止材は、導電性基板の対向面の酸化物半導体層や触媒層の周囲の領域にしか設けられていないことが、上記課題が生じる原因になっているのではないかと本発明者らは考えた。その理由は以下の通りである。すなわち、封止部を形成する際、封止材と導電性基板との接触面積は、酸化物半導体層や触媒層の周囲の領域のみと少ないため、封止材を溶融して封止部を形成すると、封止部と導電性基板との密着力が十分ではなく、その結果、電解質が漏えいしたり、水分が電解質に侵入したりして耐久性が低下するのではないかと本発明者らは考えた。一方、導電性基板の対向面において、封止材の面積を増やしてしまうと、酸化物半導体層や触媒層の面積が減ってしまい光電変換効率が低下してしまう。このため、酸化物半導体層や触媒層の面積を減らさずに、封止材と導電性基板との密着性を高めるべく鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、導電性基板と、前記導電性基板の一方の面に設けられる触媒層又は酸化物半導体層と、前記導電性基板の前記一方の面の前記触媒層又は前記酸化物半導体層を囲むように環状に設けられる封止材と、を備え、前記封止材は、前記導電性基板の前記一方の面から側面を介し他方の面まで連続して設けられる、色素増感光電変換素子用電極基板である。

上記色素増感光電変換素子用電極基板によれば、封止材が、導電性基板の一方の面だけでなく、側面と他方の面まで連続して設けられているため、封止材と導電性基板との接触面積が大きくなる。これにより、上記色素増感光電変換素子用電極基板を用いて色素増感光電変換素子を作成する際に、封止材を溶融して封止部を形成すると、導電性基板の一方の面だけでなく、側面と他方の面まで連続して封止部が形成されるため、封止部と導電性基板との密着力が向上する。その結果、電解質の漏えいや、水分が電解質に侵入することを防止できる。このため、得られる色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

上記色素増感光電変換素子用電極基板においては、前記封止材が、前記導電性基板の前記他方の面の全面に設けられていることが好ましい。

この場合、封止材と導電性基板との接触面積をより大きくすることが可能となり、封止部を形成すると、封止部と導電性基板との密着力もより向上する。

色素増感光電変換素子の製造方法としては、上記色素増感光電変換素子用電極基板、及び、前記酸化物半導体層又は前記触媒層と電極とを有する対向基板を準備する準備工程と、前記色素増感光電変換素子用電極基板及び前記対向基板の少なくとも一方に電解質を配置する電解質形成工程と、前記封止材を前記対向基板に接触させた状態で溶融させて、前記色素増感光電変換素子用電極基板と前記対向基板を連結して電解質を封入する封止部を形成する封止部形成工程と、を備えることが好ましい。

この場合、上記色素増感光電変換素子用電極基板を用いて、封止部形成工程を行うため、封止部と導電性基板との密着力が向上する色素増感光電変換素子を得ることができる。

本発明によれば、色素増感光電変換素子の耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法が提供される。

本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。 本発明に係る色素増感光電変換素子用電極基板の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図である。 図３の第１基体と図２の色素増感光電変換素子用電極基板とを対向させている状態を示す断面図である。 図３の第１基体と図２の色素増感光電変換素子用電極基板とを封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図である。 図５の積層体において第１基体と色素増感光電変換素子用電極基板とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。 本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。 本発明に係る色素増感光電変換素子用電極基板の他の実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

まず本発明に係る色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。

はじめに、色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法の説明に先立ち、この製造方法により得られる色素増感光電変換素子１００について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感光電変換素子１００は１つの色素増感光電変換セル５０を備えており、色素増感光電変換セル５０は、電極７及び電極７上に設けられた酸化物半導体層３を含む第１基板１と、第１基板１に対向する第２基板２とを有している。本実施形態では、第２基板２は対極で構成されている。また酸化物半導体層３には光増感色素が担持されている。第１基板１と第２基板２とは環状の封止部４を介して互いに接着されている。第１基板１と第２基板２との間には電解質５が配置されている。ここで、電解質５は酸化物半導体層３に含浸されている。

第１基板１は、電極７及び酸化物半導体層３と、電極７に対して第２基板２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。ここで、電極７は透明導電層からなる。本実施形態における「第１基板１」が本発明における「対向基板」の一例に相当する。

第２基板２は、導電性基板８と、導電性基板８のうち第１基板１側に設けられて第２基板２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層９とを備えている。

次に、上記第１基板１、第２基板２、酸化物半導体層３、封止部４、電解質５及び光増感色素について詳細に説明する。

（第１基板）
第１基板１は、上述したように、透明導電層からなる電極７及び酸化物半導体層３と、電極７に対して第２基板２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。

透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

電極７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。電極７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。電極７が単層で構成される場合、電極７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。電極７の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（第２基板）
第２基板２は、上述したように導電性基板８と触媒層９とを備えている。

導電性基板８は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板８は、基板と電極を分けて、上述した樹脂フィルム上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を電極として形成した積層体で構成されてもよく、上述したガラス上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を形成した積層体でもよい。導電性基板８の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒層９は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

（封止部）
封止部４としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

（電解質）
電解質５は、例えばヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻など）などと有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

次に、上述した色素増感光電変換素子用電極基板２０について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る色素増感光電変換素子用電極基板２０の一実施形態を示す断面図である。

色素増感光電変換素子用電極基板２０は、第２基板２と、導電性基板８に設けられた封止部４を形成する封止材４Ａとを備えている。封止材４Ａは、導電性基板８の触媒層９側の表面（一方の面）において、触媒層を囲むように環状に設けられている。本実施形態においては、封止材４Ａは触媒層９と接触しているが、触媒層９を囲むように設けられる限り、触媒層９と離間していてもよい。また、封止材４Ａは、導電性基板８のうち触媒層９側の表面だけでなく、側面、及び、触媒層９側と反対の表面（他方の面）にも連続して設けられている。

上記色素増感光電変換素子用電極基板２０によれば、封止材４Ａが、導電性基板８の触媒層９側の表面だけでなく、側面と触媒層９側と反対の表面まで連続して設けられているため、封止材４Ａと導電性基板８との接触面積が大きくなる。

次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について図２〜図６を参照しながら説明する。図３は、本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図、図４は、図３の第１基体と図２の色素増感光電変換素子用電極基板とを対向させている状態を示す断面図、図５は、図３の第１基体と図２の色素増感光電変換素子用電極基板とを封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図、図６は、図５の積層体において第１基体と色素増感光電変換素子用電極基板とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。

＜基体準備工程＞
まず第１基板１、及び、図２に示すように、色素増感光電変換素子用電極基板２０を準備する。

＜電解質形成工程＞
次に、図３に示すように、第１基板１の酸化物半導体層３に電解質５を塗布して、酸化物半導体層３に電解質５を含浸させて配置する。こうして第１基体１０を準備する。なお、本実施形態では、第１基体１０には、封止部４を形成する環状の封止材４Ａは固定されていない。

＜封止部形成工程＞
次に、図４に示すように、第１基体１０と、色素増感光電変換素子用電極基板２０とを互いに対向させた後、図５に示すように、互いに接触させる。このとき、封止材４Ａを第１基板１の電極７に接触させるとともに、封止材４Ａの内側に酸化物半導体層３を配置させる。この時点ではまだ封止材４Ａは溶融していない状態にある。言い換えると、封止材４Ａは第１基板１の電極７に接着されていない状態にある。こうして積層体５０Ａを準備する。

次に、積層体５０Ａを、チャンバ（図示せず）の内部に配置させる。そしてこの状態で、チャンバの内部空間を減圧する。その後、図６に示すように、加熱部材４０を色素増感光電変換素子用電極基板２０の触媒層９側とは反対の表面の封止材４Ａに接触させ、封止材４Ａを加圧しながら溶融させる。

こうして封止材４Ａを第１基板１に接着させて封止部４を形成し、第１基板１及び第２基板２同士を貼り合せる。その後、チャンバの内部空間の減圧操作を停止し、チャンバの内部空間を大気開放させる。

以上のようにして１つの色素増感光電変換セル５０からなる色素増感光電変換素子１００が得られる。

上記製造方法では、上記色素増感光電変換素子用電極基板２０を用いているので、色素増感光電変換素子１００を作成する際に、封止材４Ａを溶融して封止部４を形成すると、導電性基板８の触媒層９側の表面だけでなく、側面と、触媒層９側と反対側の表面まで連続して封止部４が形成される。このため、封止部４と導電性基板８との接触面積が増え密着力が向上する。その結果、電解質５の漏えいや、水分が電解質５に侵入することを防止できる。したがって、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。

また、上記製造方法によれば、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０を互いに対向させた状態で封止材４Ａを介して接触させて積層体５０Ａを準備した後、この積層体５０Ａがチャンバ内で減圧下に置かれる。このとき、積層体５０Ａは、封止材４Ａが第１基体１０の第１基板１に接触するように準備される。このため、封止材４Ａが溶融される際に電解質５が蒸発しても、その封止材４Ａと第１基体１０との間に電解質５の蒸気層が形成されることが十分に抑制される。その結果、封止材４Ａと第１基体１０とを十分に接着させることが可能となる。また電解質５が蒸発しても、電解質５は積層体５０Ａ内に閉じ込められ、外部に漏れにくくなっている。このため、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。

また上記製造方法では、色素増感光電変換素子用電極基板２０のみに封止材４Ａが固定され、第１基体１０には封止材４Ａが固定されていない。この場合、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０のいずれにも封止材４Ａが固定される場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０のうち色素増感光電変換素子用電極基板２０にのみ封止材４Ａが固定されればよいので、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０の両方に封止材４Ａが固定される場合に比べて、第１基体１０において第１基板１に封止材４Ａを固定しなくて済む分、積層体５０Ａを準備するのに要する時間が短縮される。また積層体５０Ａを準備する際に、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０に固定される封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となる。従って、色素増感光電変換素子１００を効率的に製造することができる。また第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０に固定される封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となるので、封止部形成工程で封止材４Ａを加熱溶融する際に、封止材４Ａ同士の位置合わせが不十分なまま加熱溶融する場合に比べて、所望の厚さの封止部４を形成することが可能となり、色素増感光電変換素子１００において、封止部４と第１基板１との間、及び、封止部４と第２基板２との間において、高い接着性を確保することができる。このため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。さらに封止材４Ａを第１基体１０に固定しないことで、封止材４Ａを第１基体１０に固定する際に生じる不純物が、その第１基体１０の表面に付着することを十分に防止できる。

さらに上記製造方法では、第１基体１０及び色素増感光電変換素子用電極基板２０のうち封止材４Ａが固定されていない第１基体１０の第１基板１の表面において、封止材４Ａを第１基体１０に固定する工程において生じる不純物による酸化物半導体層３の汚染が十分に抑制される。このため、酸化物半導体層３での光電変換が不純物により阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。例えば、封止材４Ａを第１基体１０に形成する際に用いるキャリアフィルムの成分が酸化物半導体層３に転写されることが十分に抑制される。その結果、後工程の色素吸着が阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子１００の発電効率をより向上させることができる。

次に、上述した準備工程、電解質形成工程、及び封止部形成工程について詳細に説明する。

＜準備工程＞
上述したように、まず第１基板１と、色素増感光電変換素子用電極基板２０とを準備する。
色素増感光電変換素子用電極基板２０は以下のようにして得ることができる。

即ちまず導電性基板８を準備する。そして、導電性基板８の上に触媒層９を形成する。触媒層９の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。こうして第２基板２が得られる。

第２基板２に対しては封止材４Ａを固定する。第２基板２の上に封止材４Ａを固定するには、環状の封止材４Ａを２つ用意し、第２基板２の導電性基板８の触媒層９側の表面、及び、触媒層９側と反対側の表面に配置し、２つの環状の封止材４Ａを加熱により溶融させて２枚のシートを導電性基板８の側面側で一体化しつつ、導電性基板８に接着させればよい。こうして色素増感光電変換素子用電極基板２０が得られる。

一方、第１基板１は以下のようにして得ることができる。
第１基板１は、透明基板６の上に電極７を形成し、電極７の上に酸化物半導体層３を形成することによって形成することができる。

電極７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

電極７の上に酸化物半導体層３を形成するには以下のようにすればよい。すなわち、電極７上に、酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで酸化物半導体層３を形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

酸化物半導体層形成用ペーストの焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

酸化物半導体層３の表面に光増感色素を吸着させるためには、酸化物半導体層３を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させてもよい。

＜電解質形成工程＞
電解質５を形成する方法としては、酸化物半導体層３に電解質５を滴下などにより塗布すればよい。ここで、電解質５の滴下量は特に制限されるものではないが、酸化物半導体層３の体積１ｍｍ^３あたり０．５〜４．０μＬであることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３の体積１ｍｍ^３あたりの電解質５の滴下量が０．５μＬ未満である場合に比べて、電解質５が十分に酸化物半導体層３に含浸されることになり、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。また酸化物半導体層３の体積１ｍｍ^３あたりの電解質５の滴下量が０．５〜４．０μＬである場合には、電解質５の滴下量が４．０μＬを超える場合に比べて、第１基体１０において、電解質５が酸化物半導体層３から溢れ出しにくくなり、積層体５０Ａを準備する際に、封止材４Ａと第１基板１との間に電解質５が入り込むことがより十分に抑制される。なお、酸化物半導体層３の体積は、内部の空孔を含む体積を言う。

酸化物半導体層３の体積１ｍｍ^３あたりの電解質５の滴下量はより好ましくは１．４〜３．０μＬであり、特に好ましくは２．３〜２．８μＬである。

＜封止部形成工程＞
積層体５０Ａは大気圧下で準備する。ここで、大気圧とは、０℃に換算した場合に１０１３２５Ｐａである圧力を言う。

封止部形成工程においては、積層体５０Ａが配置されるチャンバの内部の空間は減圧される。この場合、この空間は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲の圧力まで減圧される。ここで、この圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。

また上記のようにチャンバの内部空間を減圧する場合、第１基板１及び第２基板２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。

この場合、第１基板１及び第２基板２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、色素増感光電変換素子１００が大気圧下に置かれた場合に、第１基板１及び第２基板２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、第１基板１と第２基板２との間隔を狭めることが可能となる。その結果、第１基板１及び第２基板２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換特性がより向上する。

また上述したように、第１基体１０と色素増感光電変換素子用電極基板２０との貼合せは、封止材４Ａを加圧しながら加熱することにより行われる。

このとき、封止材４Ａの加圧時の圧力は特に制限されるものではないが、通常、１〜５０ＭＰａであり、好ましくは２〜３０ＭＰａであり、より好ましくは３〜２０ＭＰａである。

また封止材４Ａを溶融させるときの温度は、封止材４Ａを構成する材料の融点以上であればよい。封止材４Ａを溶融させるときの温度は、（封止材４Ａの融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止材４Ａの融点＋２００℃）を超えると、封止材４Ａが熱によって分解するおそれがある。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、第１基体１０には封止材４Ａが固定されていないが、図７に示すように、第１基体１０Ａには、環状の封止材４Ａが固定されていてもよい。この場合、封止材４Ａは第１基体１０の酸化物半導体層３を包囲するように固定される。また積層体５０Ａにおいては、第１基体１０に固定される封止材４Ａと第２基板２に固定される封止材４Ａとが接触した状態で重なり合わされることになる。

また上記実施形態では、第１基板１が酸化物半導体層３を有しており、色素増感光電変換素子用電極基板２０の第２基板２が、触媒層９を有しているが、第１基板１が触媒層９を有し、色素増感光電変換素子用電極基板２０の第２基板２が酸化物半導体層３を有していてもよい。この場合、第１基板１の電極７の上に触媒層が設けられ、導電性基板８の上に酸化物半導体層３が設けられる。

また上記実施形態では、色素増感光電変換素子用電極基板２０の封止材４Ａは、導電性基板８の触媒層９側と反対の表面において、環状に設けられているが、図８に示すように、色素増感光電変換素子用電極基板２０Ａでは、導電性基板８の触媒層９側と反対の表面の全面に設けられていてもよい。この場合、封止部形成工程後に、導電性基板８の触媒層９側と反対の表面の封止部４の一部を除去し、外部に電力を取りだすための端子を設けてもよい。

さらに上記実施形態では、積層体５０Ａが大気圧下で準備され、その後に、積層体５０Ａがチャンバの内部に配置されているが、チャンバの内部空間の圧力が減圧状態でない限り、積層体５０Ａは、チャンバ内で準備されてもよい。

さらに上記実施形態では、電解質５が酸化物半導体層３に含浸されているが、電解質５は必ずしも酸化物半導体層３に含浸されていなくてもよい。

また上記実施形態では、色素増感光電変換素子が１つの色素増感光電変換セル５０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×０．０５ｍｍのチタンからなる基板を導電性基板として準備した。そして、導電性基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒層を形成し、第２基板としての対極を得た。

次に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる６．２ｃｍ×６．２ｃｍ×５０μｍのシートの中央に、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×５０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを２枚準備した。そして、この２枚の樹脂シートを、導電性基板の触媒層側の表面、及び、触媒層側と反対側の表面における環状の部位にそれぞれ配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で１分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、導電性基板の触媒層側の表面の環状部位、側面、及び、触媒層側と反対の表面の環状部位に一体的に封止材を固定した。こうして、色素増感光電変換素子用電極基板を得た。

一方、８．０ｃｍ×８．０ｃｍ×４．０ｍｍのＦＴＯ基板を電極として準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１５μｍとなるように塗布した後、このペーストを塗布したＦＴＯ基板を、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で０．５時間焼成し、ＦＴＯ基板上に厚さ１５μｍの酸化物半導体層を形成し、構造体を得た。

次に、この構造体を、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に光増感色素であるＮ７１９を０．２ｍＭ溶かした色素溶液中に一昼夜浸漬して酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。こうして第１基板としての作用極を得た。

次いで、作用極を、ＦＴＯ基板の酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を酸化物半導体層に滴下して含浸させた。このとき、酸化物半導体層の体積１ｍｍ^３あたりの電解質の滴下量は２．４μＬとした。

こうして第１基体を得た。

次に、第１基体と色素増感光電変換素子用電極基板とを互いに対向させ、大気圧下で、封止材を第１基体に接触させ、積層体を得た。

そして、積層体を、グローブボックス内に配置し、グローブボックスの内部空間を減圧した。その後、封止材と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、真鍮製の枠を封止材上に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで封止材を加圧しながら２００℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。こうして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。

（比較例１）
色素増感光電変換素子用電極基板を得る際に、樹脂シートを、導電性基板の触媒層側の表面のみにしか設けなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。

［耐久性評価］
耐久性は、色素増感光電変換素子の光電変換効率の保持率を調べるものである。耐久性は、具体的には以下のようにして評価した。即ちまず実施例１及び比較例１で得られた色素増感光電変換素子の初期変換効率（η_０）を測定した。その後、その製造直後から８５℃の高温環境下で１０００時間静置して光電変換効率（η）を測定した。そして、こうして測定された光電変換効率（η）と、上記のようにして測定された初期変換効率（η_０）とに基づいて、光電変換効率の保持率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。

光電変換効率の保持率＝１００×η／η_０

表１に示す結果より、実施例１の色素増感光電変換素子は、比較例１の色素増感光電変換素子に比べて、耐久性の点で優れていることが分かった。よって、本発明の色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子の製造方法によれば、色素増感光電変換素子の耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子用電極基板及び色素増感光電変換素子を製造できることが確認された。

１…第１基板（対向基板）
２…第２基板
３…酸化物半導体層
４…封止部
４Ａ…封止材
５…電解質
７…電極
８…導電性基板
９…触媒層
１０…第１基体
２０，２０Ａ…色素増感光電変換素子用電極基板
５０…色素増感光電変換セル
５０Ａ…積層体
１００…色素増感光電変換素子

Claims (2)

1. 導電性基板と、
   前記導電性基板の一方の面に設けられる触媒層又は酸化物半導体層と、
   前記導電性基板の前記一方の面の前記触媒層又は前記酸化物半導体層を囲むように環状に設けられる封止材と、を備え、
   前記封止材は、前記導電性基板の前記一方の面から側面を介し他方の面まで連続して設けられる、色素増感光電変換素子用電極基板、及び、前記酸化物半導体層又は前記触媒層と電極とを有する対向基板を準備する準備工程と、
   前記色素増感光電変換素子用電極基板及び前記対向基板の少なくとも一方に電解質を配置する電解質形成工程と、
   前記封止材を前記対向基板に接触させた状態で溶融させて、前記色素増感光電変換素子用電極基板と前記対向基板を連結して電解質を封入する封止部を形成する封止部形成工程と、を備える色素増感光電変換素子の製造方法。
2. 前記封止材は、前記導電性基板の前記他方の面の全面に設けられる請求項１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。

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