JP5882507B1

JP5882507B1 - 光電変換素子

Info

Publication number: JP5882507B1
Application number: JP2015008158A
Authority: JP
Inventors: 功西脇
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: EP3226272A1; JP2016134499A; EP3226272A4; WO2016117546A1; US20180025850A1; CN107004509A

Abstract

【課題】耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、一対の基板と、一対の基板のうちの一方の基板に設けられる酸化物半導体層と、一対の基板の間に設けられる電解質と、一対の基板同士を接合する環状の封止部とを備え、一対の基板の少なくとも一方の基板が、封止部と接合される環状の接合部と、接合部の内側にあり、封止部と接合されていない非接合部とを有し、接合部が、互いに離間する複数本の第１線状部と、複数本の線状部のうち２本の第１線状部同士を連結させる第１連結部とを有し、基板をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部が、２本の線状部を延長して交差させてなる第１交差部のうち非接合部と反対側の角部を切り欠くことにより形成されている、光電変換素子。【選択図】図３

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

このような色素増感太陽電池素子などの色素を用いた光電変換素子は一般に、少なくとも１つの光電変換セルを備えており、光電変換セルは、一対の基板と、一対の基板の間に設けられる酸化物半導体層と、一対の基板の間に設けられる電解質と、一対の基板同士を接合する環状の封止部とを備えている。

このような光電変換素子として、例えば下記特許文献１に示す色素増感太陽電池が知られている。この色素増感太陽電池においては、上記一対の基板のうちの一つである対極に使用する金属基板の厚さを５〜３５μｍとすることで、金属基板が可とう性を有することが可能となるため、セル空間内の圧力の変化により金属基板に応力が加えられても、その応力は対極と電解質との界面で吸収される。このため、対極と封止部との界面における応力が緩和され、その結果、対極に対する封止部の封止能の低下が抑制される。従って、下記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、優れた耐久性を有することが可能となる。

特開２０１０−１９８８２３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、耐久性の向上の点で未だ改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、一対の基板と、前記一対の基板のうちの一方の基板に設けられる酸化物半導体層と、前記一対の基板の間に設けられる電解質と、前記一対の基板同士を接合する環状の封止部とを備え、前記一対の基板の少なくとも一方の基板が、前記封止部と接合される環状の接合部と、前記接合部の内側にあり、前記封止部と接合されていない非接合部とを有し、前記接合部が、互いに離間する複数本の第１線状部と、前記複数本の線状部のうち２本の第１線状部同士を連結させる第１連結部とを有し、前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部が、前記２本の線状部を延長して交差させてなる第１交差部のうち前記非接合部と反対側の角部を前記基板の厚さ方向に沿って全て切り欠くことにより形成されている、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子においては、周囲の環境温度の変化により、光電変換セルの内圧が変化することがある。そして、基板に応力が繰り返し加えられると、基板と封止部との界面に過大な応力が加わることがある。ここで、光電変換素子の光電変換セルにおいて、基板をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部が、２本の第１線状部を延長して交差させてなる第１交差部のうち非接合部と反対側の角部を切り欠かないで形成されていると、その第１交差部のうち非接合部と反対側の隅の部分に応力が集中し、その隅の部分が封止部から剥離しやすくなる。これに対し、本発明によれば、光電変換セルにおいて、基板をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部が、２本の第１線状部を延長して交差させてなる第１交差部のうち非接合部と反対側の角部を切り欠いて形成される。そのため、交差部のうち非接合部と反対側の角部を切り欠かなかった場合に比べて、第１連結部のうち非接合部と反対側の隅の部分に加わる応力を分散させることができる。そのため、基板の第１連結部が封止部から剥離しにくくなり、光電変換セルを備える光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側の隅の部分の形状が円弧状であり、その隅の部分の曲率半径が０．０５〜６ｍｍであることが好ましい。

隅の部分の曲率半径が上記範囲内にあると、隅の部分の曲率半径が０．０５ｍｍ未満である場合に比べて、第１連結部にかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、光電変換素子の耐久性をより向上させることができる。一方、隅の部分の曲率半径が上記範囲内にあると、隅の部分の曲率半径が６ｍｍを超える場合に比べて、第１連結部にかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくできるとともに、耐久性を維持するために必要な封止部の幅をより十分に確保することができる。

上記光電変換素子においては、前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側の隅の部分の形状が直線状であり、その隅の部分の長さが０．０５〜４．０ｍｍであることが好ましい。

隅の部分の長さが上記範囲内にあると、隅の部分の長さが０．０５ｍｍ未満である場合に比べて、第１連結部にかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができる。一方、隅の部分の長さが上記範囲内にあると、隅の部分の長さが４．０ｍｍを超える場合に比べて、第１連結部にかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくできるとともに、耐久性を維持するために必要な封止部の幅をより十分に確保することができる。

上記光電変換素子においては、前記酸化物半導体層が、内側部分と、前記内側部分を包囲する環状の外側部分とを有し、前記外側部分が、互いに離間する複数本の第２線状部と、前記複数本の第２線状部のうち２本の第２線状部同士を連結させる第２連結部とを有し、前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記第２連結部が、前記２本の第２線状部を延長して交差させてなる第２交差部のうち前記内側部分と反対側の角部を切り欠くことにより形成されていることが好ましい。

この場合、酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、第２連結部が、２本の第２線状部を延長して交差させてなる第２交差部のうち内側部分と反対側の角部を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層の第２連結部が、基板から剥離しにくくなり、光電変換セルを備える光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記封止部及び前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記基板の前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側に前記封止部が突出していることが好ましい。

この場合、応力が集中しやすい第１連結部のうちの非接合部と反対側で封止部の封止幅を十分に確保できるため、光電変換素子の耐久性をより十分に向上させることができる。

なお、本発明において、「隅の部分」とは、第１連結部と角部との境界線を言うものとする。

また本発明において、酸化物半導体層の「外側部分」は、酸化物半導体層をその厚さ方向から見た場合に、酸化物半導体層の周縁部から１ｍｍの位置における厚さを言うものとする。

本発明によれば、耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図である。図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１の部分拡大図である。図１の光電変換素子を、封止部を通る平面で切断した断面図である。図１の一対の基板のうちの一方の基板を示す部分断面図である。図４の酸化物半導体層の変形例を示す部分図である。

以下、本発明の実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図、図３は、図１の部分拡大図、図４は、図１の光電変換素子を、封止部を通る平面で切断した断面図、図５は、図１の一対の基板のうちの一方の基板を示す部分断面図である。

図１および図２に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル６０で構成されており、光電変換セル６０は、基板としての第１電極基板１０と、第１電極基板１０に対向する基板としての第２電極基板２０と、第１電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０の間に設けられる電解質５０と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０を接合する環状の封止部４０とを備えている。電解質５０は、第１電極基板１０、第２電極基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に充填されている。

第１電極基板１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる電極としての透明導電膜１２で構成される透明導電性基板１５からなる。ここで、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれている（図２参照）。また透明導電膜１２の一部は、環状の封止部４０の外側まで延在しており、この封止部４０の外側まで延在している部分は、電力を取り出すための電力取出部として機能する（図１参照）。

第２電極基板２０は、封止部４０と接合される接合部２０ａと、接合部２０ａの内側にあり、封止部４０と接合されていない非接合部２０ｂとを備えている。ここで、接合部２０ａは、互いに離間する複数本の第１線状部２３ａと、複数本の第１線状部２３ａのうち２本の第１線状部２３ａ同士を連結させる第１連結部２３ｂとを有している。そして、第１連結部２３ｂは、図３に示すように、第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部２３ｂが、２本の第１線状部２３ａを延長して交差させてなる第１交差部２４のうち非接合部２０ｂと反対側の角部２５を切り欠くことにより形成されている。また第２電極基板２０は、図５に示すように、導電性基板２１と、導電性基板２１の透明導電性基板１５側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。

酸化物半導体層３０は、封止部４０の内側に配置されている。封止部４０と酸化物半導体層３０とは互いに離間している。また酸化物半導体層３０には色素が吸着されている。酸化物半導体層３０は、内側部分３１と、内側部分３１を包囲する環状の外側部分３２とを有する。図４に示すように、外側部分３２は、互いに離間する複数本（図３では４本）の第２線状部３２ａと、複数本の第２線状部３２ａのうち２本の第２線状部３２ａ同士を連結させる第２連結部３２ｂとを有している。ここで、外側部分３２の第２連結部３２ｂは、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、２本の第２線状部３２ａを延長して交差させてなる第２交差部３３で構成されている。

また光電変換素子１００においては、封止部４０及び第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側に封止部４０が突出している（図１参照）。

光電変換素子１００においては、周囲の環境温度の変化により、光電変換セル６０の内圧が変化することがある。そして、第２電極基板２０に応力が繰り返し加えられると、第２電極基板２０と封止部４０との界面に過大な応力が加わることがある。ここで、光電変換素子１００の光電変換セル６０において、第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部２３ｂが、２本の第１線状部２３ａを延長して交差させてなる第１交差部２４のうち非接合部２０ｂと反対側の角部２５を切り欠かないで形成されていると、その第１交差部２４のうち非接合部２０ｂと反対側の隅の部分２４ａに応力が集中し、その隅の部分２４ａが封止部４０から剥離しやすくなる。これに対し、光電変換素子１００によれば、光電変換セル６０において、第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部２３ｂが、２本の第１線状部２３ａを延長して交差させてなる第１交差部２４のうち非接合部２０ｂと反対側の角部２５を切り欠いて形成される。そのため、第１交差部２４のうち非接合部２０ｂと反対側の角部２５を切り欠かなかった場合に比べて、第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側の隅の部分２６に加わる応力を分散させることができる。そのため、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂが封止部４０から剥離しにくくなり、光電変換セル６０を備える光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。

また光電変換素子１００においては、封止部４０及び第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側に封止部４０が突出している。このため、応力が集中しやすい第１連結部２３ｂのうちの非接合部２０ｂと反対側で封止部４０の封止幅を十分に確保できるため、光電変換素子１００の耐久性をより十分に向上させることができる。

次に、第１電極基板１０、第２電極基板２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び色素について詳細に説明する。

＜第１電極基板＞
第１電極基板１０は、上述したように、透明導電性基板１５で構成され、透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜第２電極基板＞
第２電極基板２０は、上述したように、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１のうち第１電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と第２電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に第２電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電膜を形成した積層体で構成されてもよい。ここで、導電性基板２１が透明基板１１に透明導電膜を形成した積層体で構成される場合、透明導電膜は、少なくとも第２電極基板２０のうち封止部４０より内側の部分では、透明基板１１上に設けられることになる。ここで、透明導電膜は、接合部２０ａにおいては透明基板１１と封止部４０との間にあってもよいし、なくてもよい。また導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、第２電極基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側の隅の部分２６の形状は直線状であってもよいし、図３に示すように円弧状であってもよい。

第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側の隅の部分２６の形状が円弧状である場合、その隅の部分２６の曲率半径Ｒ１は特に制限されるものではないが、０．０５〜６ｍｍであることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。Ｒ１が０．０５〜６ｍｍである場合、Ｒ１が０．０５ｍｍ未満である場合に比べて、第１連結部２３ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＲ１が０．０５〜６ｍｍである場合、Ｒ１が６ｍｍを超える場合に比べて、第１連結部２３ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくできるとともに、耐久性を維持するために必要な封止部４０の幅をより十分に確保することができる。

また第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側の隅の部分２６の形状が直線状である場合、その長さＬ１は特に制限されるものではないが、０．０５〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜３．０ｍｍであることがより好ましい。この場合、Ｌ１が０．０５ｍｍ未満である場合に比べて、第１連結部２３ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＬ１が０．０５〜４．０ｍｍである場合、Ｌ１が４．０ｍｍを超える場合に比べて、第１連結部２３ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくできるとともに、耐久性を維持するために必要な封止部４０の幅をより十分に確保することができる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層３０の内側部分３１の厚さは通常は、２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部４０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質５０は、例えばヨウ化物イオン（ヨウ素イオン）／ポリヨウ化物イオンなどの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を導電性基板１５の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子で構成されることになり、光電変換セル５０は色素増感光電変換セルで構成されることになる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５で構成される第１電極基板１０を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。このとき、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、外側部分３２の第２連結部３２ｂが、２本の第２線状部３２ａを延長して交差させてなる第２交差部３３で構成されるようにする。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極が得られる。

次に、作用極の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、作用極を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。

次に、電解質５０を準備する。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、第１電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の第１電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、第２電極基板２０を形成するための第２電極基板形成体を用意する。そして、この第２電極基板形成体において封止部４０と接合する接合部２０ａの第１線状部２３ａを交差させてなる第１交差部を特定する。そして、特定した第１交差部に対し非接合部２０ｂと反対側の角部を切り欠いて第１連結部２３ｂを形成する。こうして第２電極基板２０が得られる。ここで、第１連結部２３ｂは、例えばレーザ加工法やワイヤー加工法を用いて形成することができる。レーザ加工法を用いて第１連結部２３ｂを形成する場合には、レーザ光源としては、例えば、パルスレーザ光源が用いられる。

上記レーザ光の波長は、１０００ｎｍ以上であればよく、好ましくは１０００〜２０
００ｎｍであり、より好ましくは１０００〜１２００ｎｍである。

上記レーザ光のパルス幅は、特に限定されるものではないが、通常は１５０ｎｓ以下
であり、好ましくは１００ｎｓ以下である。但し、レーザ光のパルス幅は、５ｎｓ以上であることが好ましい。

上記レーザ光の単位走査距離当たりの照射エネルギーは、０．０１〜０．３Ｊ／ｍｍとすることが好ましく、０．０６〜０．０９Ｊ／ｍｍとすることがより好ましい。

１箇所あたりの切断回数は、１回であっても複数回であってもよいが、１回であること
が生産効率の点から好ましい。

次にこの第２電極基板２０を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、封止部４０及び第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側に封止部４０が突出することとなる。またこのとき、第２電極基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を第１電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。第２電極基板２０の封止部形成体への貼合せは、例えば減圧下で行う。以上のようにして１つの光電変換セル６０で構成される光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、酸化物半導体層３０が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、第２電極基板２０を形成する基材に透明な材料を用いて第２電極基板２０側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

また上記実施形態では、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、外側部分３２の第２連結部３２ｂが、２本の第２線状部３２ａを延長して交差させてなる第２交差部３３で構成されているが、第２連結部３２ｂは、図６に示すように、２本の第２線状部３２ａを延長して交差させてなる四角形状の第２交差部３３のうち内側部分３１と反対側の角部３４を切り欠くことにより形成されていてもよい。この場合、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、第２連結部３２ｂが、２本の第２線状部３２ａを延長して交差させてなる第２交差部３３のうち内側部分３１と反対側の角部３４を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層３０の第２連結部３２ｂが、第１電極基板１０から剥離しにくくなり、光電変換セル６０を備える光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。

ここで、第２連結部３２ｂのうち内側部分３１と反対側の隅の部分の形状は図６に示すように円弧状であってもよいし、直線状であってもよい。ここで、「隅の部分」とは、第２連結部３２ｂと角部３４との境界線を言うものとする。

第２連結部３２ｂのうち内側部分３１と反対側の隅の部分の形状が円弧状である場合、その曲率半径Ｒ２は特に制限されるものではないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。Ｒ２が０．１〜５ｍｍである場合、Ｒ２が０．１ｍｍ未満である場合に比べて、第２連結部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＲ２が０．１〜５ｍｍである場合、Ｒが５ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

第２連結部３２ｂのうち内側部分３１と反対側の隅の部分の形状が直線状である場合、その長さＬ２は特に制限されるものではないが、０．１４〜４．２ｍｍであることが好ましく、０．３〜３．０ｍｍであることがより好ましい。この場合、Ｌ２が０．１４ｍｍ未満である場合に比べて、第２連結部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＬ２が０．１４〜４．２ｍｍである場合、Ｌ２が４．２ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

また上記実施形態では、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれているが、透明導電膜１２の周縁部は、上記電力取出部を除き、封止部４０と透明基板１１とによって挟まれていなくてもよい。

また上記実施形態では、封止部４０及び第２電極基板２０をその厚さ方向に見た場合に、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側に封止部４０が突出しているが、第２電極基板２０の第１連結部２３ｂのうち非接合部２０ｂと反対側に封止部４０が突出していなくてもよい。

また上記実施形態では、光電変換素子１００が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

また上記実施形態では、第２電極基板２０のみが第１連結部２３ｂを有しているが、第１電極基板１０のみが第１連結部２３ｂを有していてもよいし、第１電極基板１０及び第２電極基板２０の両方が第１連結部２３ｂを有していてもよい。

さらに上記実施形態では、第１電極基板１０と第２電極基板２０とが封止部４０によって接合されているが、第１電極基板１０と第２電極基板２０との間に、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層が設けられている場合には、第１電極基板１０と第２電極基板２０とは封止部４０によって接合されていなくてもよい。但し、この場合は、第２電極基板２０に対し第１電極基板１０と反対側に基板としての基材を設け、この基材と第１電極基板１０とを封止部で接合させることが必要となる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を第１電極基板として準備した。

次に、第１電極基板の透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形のスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成した。このとき、酸化物半導体層の第２連結部のうち内側部分とは反対側の隅の形状については点となるようにした。こうして２ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する酸化物半導体層を有する作用極を得た。

次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒中に、Ｚ９０７からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質としては、ヨウ素０．００２Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液を用意した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×１００μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．４ｍｍ×４．４ｍｍ×１００μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、第２電極基板を形成するための第２電極基板形成体を用意した。第２電極基板形成体は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．０５ｍｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。そして、第２電極基板形成体において封止部と接合する接合部の第１線状部を交差させてなる第１交差部を特定し、特定した第１交差部に対し非接合部と反対側の角部を切り欠いて第１連結部を形成した。第１連結部はレーザ加工により、非接合部と反対側の隅の部分の形状が曲率半径Ｒ１＝０．５ｍｍの円弧状となるように形成した。このとき、レーザ加工に用いたレーザ光源、レーザ光のパルス幅及び単位走査距離当たりの照射エネルギーはそれぞれ下記の通りとした。
（１）レーザ光源
Ｙｂ：ファイバーレーザー（発振波長：１０９０ｎｍ、製品名：ＭＤ−Ｆ３０００、(株)
キーエンス製）
（２）レーザ光のパルス幅
５０ｎｓ
（３）レーザ光の単位走査距離当たりの照射エネルギー
０．０６Ｊ／ｍｍ
こうして第２電極基板としての対極を得た。

一方、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、減圧下で、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。具体的には、封止部形成体の加熱溶融を行った空間の圧力は６５０Ｐａとした。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。このとき、封止部は、封止部及び対極をその厚さ方向に見た場合に、第１連結部のうち非接合部と反対側に突出していた。

以上のようにして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。

（実施例２）
第１連結部をレーザ加工により、非接合部と反対側の隅の部分の形状が長さＬ１＝１．０ｍｍの直線状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例３）
酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、第２連結部のうち内側部分と反対側の隅の部分の形状が、曲率半径Ｒ２＝０．５ｍｍの円弧状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。なお、スクリーン印刷は、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の隅の部分（第２連結部の隅の部分に対応する部分）の形状が、曲率半径Ｒ２＝０．５ｍｍの円弧状となったスクリーンを有する印刷版を使用して行った。

（実施例４）
酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、第２連結部のうち内側部分と反対側の隅の部分の形状が長さＬ２＝０．７１ｍｍの直線状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。なお、スクリーン印刷は、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の隅の部分（第２連結部の隅の部分に対応する部分）の形状が長さＬ２＝０．７１ｍｍの直線状となったスクリーンを有する印刷版を使用して行った。

（実施例５〜８）
酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、第２連結部のうち内側部分と反対側の隅の部分の形状が、表１に示す曲率半径Ｒ１を有する円弧状となるように形成したこと以外は実施例３と同様にして光電変換素子を得た。なお、スクリーン印刷は、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の隅の部分（第２連結部の隅の部分に対応する部分）の形状が、表１に示す曲率半径Ｒ１を有する円弧状となったスクリーンを有する印刷版を使用して行った。

（実施例９〜１２）
第１連結部をレーザ加工により、非接合部と反対側の隅の部分の形状が、表１に示す長さＬ１を有する直線状となるように形成したこと以外は実施例３と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１）
第２電極基板形成体に対してレーザ加工を行わず、第２電極基板形成体をそのまま第２電極基板として用い、第１連結部のうち非接合部と反対側の隅の部分の形状を点としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

＜耐久性の評価＞
実施例１〜１２および比較例１で得られた光電変換素子について光電変換効率η０を測定した。次に、光電変換素子について、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、光電変換素子の周囲の温度を−４０℃から９０℃に上昇させた後、９０℃で１０分間保持し、その後、９０℃から−４０℃の温度に下降させ、−４０℃で１０分間保持するというサイクルを１サイクルとし、これを２００サイクル行った。このとき、昇温速度及び降温速度はいずれも１０℃／分とした。そして、熱サイクル試験後、再度光電変換素子について光電変換効率η１を測定した。そして、下記式に基づき光電変換効率の低下率を算出した。
光電変換効率の低下率＝１００×（η０−η１）／η０
結果を表１に示す。なお、表１において、光電変換効率の低下率が５％以下である場合には、「◎」、５〜１０％以下である場合には耐久性を十分に向上させたとして「○」と表示し、光電変換効率の低下率が１０％を超える場合には耐久性を十分に向上させていないとして、「×」と表示した。

表１に示す結果より、実施例１〜１２の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも耐久性を向上させることができることが分かった。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、耐久性を向上させることができることが確認された。

１０…第１電極基板（基板）
２０…第２電極基板（基板）
２０ａ…接合部
２０ｂ…非接合部
２３ａ…第１線状部
２３ｂ…第１連結部
２４…第１交差部
２５…角部
２６…第１連結部のうち非接合部と反対側の隅の部分
３０…酸化物半導体層
３１…内側部分
３２…外側部分
３２ａ…第２線状部
３２ｂ…第２連結部
３３…第２交差部
３４…角部
４０…封止部
５０…電解質
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims

少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
一対の基板と、
前記一対の基板のうちの一方の基板に設けられる酸化物半導体層と、
前記一対の基板の間に設けられる電解質と、
前記一対の基板同士を接合する環状の封止部とを備え、
前記一対の基板の少なくとも一方の基板が、前記封止部と接合される環状の接合部と、前記接合部の内側にあり、前記封止部と接合されていない非接合部とを有し、
前記接合部が、
互いに離間する複数本の第１線状部と、
前記複数本の第１線状部のうち２本の第１線状部同士を連結させる第１連結部とを有し、
前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部が、前記２本の第１線状部を延長して交差させてなる第１交差部のうち前記非接合部と反対側の角部を前記基板の厚さ方向に沿って全て切り欠くことにより形成されている、光電変換素子。
前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側の隅の部分の形状が円弧状であり、その隅の部分の曲率半径が０．０５〜６ｍｍである、請求項１に記載の光電変換素子。
前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側の隅の部分の形状が直線状であり、その隅の部分の長さが０．０５〜４．０ｍｍである、請求項１に記載の光電変換素子。
前記酸化物半導体層が、内側部分と、前記内側部分を包囲する環状の外側部分とを有し、
前記外側部分が、
互いに離間する複数本の第２線状部と、
前記複数本の第２線状部のうち２本の第２線状部同士を連結させる第２連結部とを有し、
前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記第２連結部が、前記２本の第２線状部を延長して交差させてなる第２交差部のうち前記内側部分と反対側の角部を切り欠くことにより形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
前記封止部及び前記基板をその厚さ方向に見た場合に、前記基板の前記第１連結部のうち前記非接合部と反対側に前記封止部が突出している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。