WO2013175823A1 - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、導電性基板と、導電性基板に対向する対向基板と、導電性基板及び対向基板の間に配置される電解質と、導電性基板及び対向基板と共に電解質を包囲し、導電性基板及び対向基板を連結する環状の封止部とを備え、封止部が、導電性基板に固定され、無機材料からなる無機封止部と、対向基板に固定され、樹脂材料からなる樹脂封止部とを有し、無機封止部が、導電性基板上に設けられる本体部と、本体部から導電性基板と反対側に向かって延びる突起部とを有し、樹脂封止部が、本体部と対向基板とを接着し且つ突起部の延び方向に沿った側面に接着される接着部を有する色素増感太陽電池である。

Description

色素増感太陽電池及びその製造方法

　本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。

　光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

　色素増感太陽電池は一般に、導電性基板と、対極などの対向基板と、導電性基板と対向基板との間に配置される電解質と、導電性基板と対向基板とを連結する封止部とを備えている。

　このような色素増感太陽電池として、例えば下記特許文献１に記載された光電変換装置が知られている。下記特許文献１では、光電変換装置を構成する封止部が、作用極の導電性基板に固定され、無機材料で構成される無機封止部と、対極と無機封止部とを連結し、樹脂材料で構成される樹脂封止部とを備えることが記載されており、このような封止部を有する光電変換装置により、光電変換効率の経時変化を十分に抑制することが提案されている。

国際公開第２０１０／０５０２０７号

　しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換装置は、高温環境下における耐久性の点でいまだ改善の余地を有していた。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は上記課題を生じさせる原因について検討した。まず上記特許文献１記載の光電変換装置は、高温環境下に置かれ、樹脂封止部が過度に軟らかくなると、作用極の導電性基板と対極との間の距離（以下、「極間距離」と呼ぶ）は、樹脂封止部が過度に軟らかくなる前の極間距離に比べて大きく減少するおそれがあり、このことが、上記課題を生じさせる原因になり得るのではないかと本発明者は考えた。ここで、樹脂封止部の厚さを小さくすることも考えられる。樹脂封止部の厚さを小さくすれば、樹脂封止部が高温環境下で過度に軟らかくなっても、樹脂封止部の厚さの最大減少量を小さくすることができるため、樹脂封止部が過度に軟らかくなる前の極間距離に比べて極間距離が大きく減少することを抑制できるためである。しかし、この場合、樹脂封止部の厚さが小さくなるために、対極に対する樹脂封止部の接着力が低下してしまい、樹脂封止部が対極から剥離しやすくなるおそれがある。そこで、本発明者は、さらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

　すなわち本発明は、導電性基板と、前記導電性基板に対向する対向基板と、前記導電性基板及び前記対向基板の間に配置される電解質と、前記導電性基板及び前記対向基板と共に前記電解質を包囲し、前記導電性基板及び前記対向基板を連結する環状の封止部とを備え、前記封止部が、前記導電性基板に固定され、無機材料からなる無機封止部と、前記対向基板に固定され、樹脂材料からなる樹脂封止部とを有し、前記無機封止部が、前記導電性基板上に設けられる本体部と、前記本体部から前記導電性基板と反対側に向かって延びる突起部とを有し、前記樹脂封止部が、前記本体部と前記対向基板とを接着し且つ前記突起部の延び方向に沿った側面に接着される接着部を有する、色素増感太陽電池である。

　この色素増感太陽電池によれば、当該色素増感太陽電池が高温環境下に置かれると、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなる。このとき、本発明の色素増感太陽電池では、無機封止部が、本体部から導電性基板と反対側に向かって延びる突起部を有している。ここで、無機封止部に含まれる本体部および突起部は無機材料からなるため、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなっても、本体部および突起部は硬い状態を保持することが可能となる。従って、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなって接着部の厚さが減少し、対向基板が無機封止部の本体部に近づこうとしても、対向基板が突起部に当接するため、対向基板が本体部に近づくことが阻止される。このため、樹脂封止部の接着部の厚さが減少することが十分に抑制され、対向基板に対する接着部の接着性の低下が十分に抑制される。従って、接着部が対向基板から剥離することが十分に抑制される。よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、高温環境下においても、優れた耐久性を有することが可能となる。

　上記色素増感太陽電池においては、前記突起部の融点が、前記接着部の融点よりも高いことが好ましい。

　上記色素増感太陽電池においては、前記接着部の少なくとも一部が前記突起部に対して前記電解質と反対側に設けられていることが好ましい。

　この場合、接着部の全部が、突起部に対して電解質側にある場合に比べて、電解質による接着部の劣化がより十分に抑制される。このため、色素増感太陽電池は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

　上記色素増感太陽電池においては、前記樹脂封止部が、前記接着部に対し前記突起部と反対側に拡張し、前記無機封止部の前記本体部のうち前記接着部が接着されていない領域に接着される拡張部をさらに有することが好ましい。

　この場合、樹脂封止部は、接着部によって無機封止部の本体部に接着されることに加えて、拡張部によって無機封止部の本体部のうち接着部が接着されていない領域に接着されることになる。このため、樹脂封止部が拡張部を有すると、拡張部を有しない場合に比べて、接着部が補強される。すなわち、接着部に過大な応力が加えられても、接着部が拡張部によって補強されているため、接着部は対向基板から剥離しにくくなる。従って、色素増感太陽電池は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

　上記色素増感太陽電池においては、前記本体部からの前記突起部の高さが２０～１００μｍであることが好ましい。

　この場合、色素増感太陽電池が高温環境下に置かれ、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなっても、接着部の厚さを最低限２０～１００μｍに保持することが可能となる。このため、突起部の高さが２０μｍ未満である場合に比べて、対向基板に対する接着部の接着性をより十分に確保することができる。また突起部の高さが１００μｍを超える場合に比べて、導電性基板と対向基板との間の間隔（以下、「基板間距離」と呼ぶこともある。）がより狭くなるため、色素増感太陽電池の薄型化が可能となる。

　上記色素増感太陽電池は、前記導電性基板を有する第１電極を有し、前記対向基板が第２電極で構成されていてもよい。

　また本発明は、導電性基板導電性基板上に、無機材料からなる無機封止部を形成する無機封止部形成工程と、対向基板を準備する対向基板準備工程と、前記導電性基板又は前記対向基板の上に電解質を配置する電解質配置工程と、前記導電性基板及び前記対向基板を貼り合せて、前記導電性基板と前記対向基板との間に封止部を形成する貼合せ工程とを含み、前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が、前記導電性基板上に設けられる本体部と、前記本体部から前記導電性基板と反対側に向かって延びる突起部とを有するように形成され、前記貼合せ工程において、前記封止部が、前記無機封止部と、前記対向基板に固定され、樹脂材料からなる樹脂封止部とを有し、前記樹脂封止部が、前記本体部と前記対向基板とを接着し且つ前記突起部の延び方向に沿った側面に接着される接着部を有するように形成される、色素増感太陽電池の製造方法である。

　この製造方法では、得られる色素増感太陽電池において、以下の効果が得られる。すなわち、上記製造方法によって得られる色素増感太陽電池は、高温環境下に置かれると、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなる。このとき、本発明の色素増感太陽電池の製造方法で得られる色素増感太陽電池では、無機封止部が、本体部から導電性基板と反対側に向かって延びる突起部を有している。ここで、無機封止部に含まれる本体部および突起部は無機材料からなるため、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなっても、本体部および突起部は硬い状態を保持することが可能となる。従って、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなって接着部の厚さが減少し、対向基板が無機封止部の本体部に近づこうとしても、対向基板が突起部に当接するため、対向基板が本体部に近づくことが阻止される。このため、樹脂封止部の接着部の厚さが減少することが十分に抑制され、対向基板に対する接着部の接着性の低下が十分に抑制される。従って、接着部が対向基板から剥離することが十分に抑制される。よって、本発明の製造方法によって得られる色素増感太陽電池によれば、高温環境下においても、優れた耐久性を有することが可能となる。また、一般に作用極と対極とを貼り合せる貼合せ工程においては、温度や圧力を精密に制御しないと、各色素増感太陽電池における封止部の厚さにばらつきが生じる。その点、本発明の製造方法では、無機封止部が本体部と本体部から延びる突起部とで構成されているため、貼り合せの際の温度を高めに設定したり、圧力を高めに設定しても、対向基板が突起部に当接し、封止部の厚さが減少しにくい。このため、導電性基板と対向基板とを貼り合わせる貼合せ工程において、温度や圧力の精密なコントロールを行わなくても、封止部の厚さのばらつきを十分に抑制することができる。このため、貼合せ工程を簡便に行うことが可能となり、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を簡便に得ることができる。

　上記色素増感太陽電池の製造方法においては、前記突起部の融点が、前記接着部の融点よりも高いことが好ましい。

　上記色素増感太陽電池の製造方法においては、前記貼合せ工程においては、前記接着部の少なくとも一部が、前記突起部に対して前記電解質と反対側に設けられるように前記封止部が形成されることが好ましい。

　この場合、得られる色素増感太陽電池において、接着部の全部が、突起部に対して前記電解質側にある場合に比べて、電解質による接着部の劣化がより十分に抑制される。このため、得られる色素増感太陽電池は、より優れた耐久性を有することが可能となる。また、貼合せ工程においては、接着部の少なくとも一部が、突起部に対して電解質と反対側に設けられるように封止部が形成されるため、接着部の全部が突起部に対して電解質側にある場合に比べて、接着部に含まれる樹脂材料が流動化して多孔質酸化物半導体層を覆い、多孔質酸化物半導体層中に含浸されることがより十分に抑制される。その結果、電解質が多孔質酸化物半導体層中により十分に含浸されることとなり、得られる色素増感太陽電池が、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。

　上記色素増感太陽電池の製造方法においては、前記無機封止部形成工程において、前記本体部からの前記突起部の高さが２０～１００μｍとなるように前記無機封止部が形成されることが好ましい。

　この場合、得られる色素増感太陽電池が高温環境下に置かれ、樹脂封止部に含まれる接着部が軟らかくなっても、接着部の厚さを最低限２０～１００μｍに保持することが可能となる。このため、突起部の高さが２０μｍ未満である場合に比べて、対向基板に対する接着部の接着性をより十分に確保することができる。また突起部の高さが１００μｍを超える場合に比べて、基板間距離がより狭くなるため、色素増感太陽電池の薄型化が可能となる。

　上記色素増感太陽電池の製造方法は、前記導電性基板を有する第１電極を準備する第１電極準備工程を有し、前記対向基板が第２電極で構成されていてもよい。

　本発明によれば、高温環境下においても、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池及びその製造方法が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の第１実施形態を示す断面図である。 図１の部分拡大断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の第１電極準備工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の無機封止部形成工程の一部を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の無機封止部形成工程の一部を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の第２電極準備工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の第１封止材固定工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の第２封止材固定工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の電解質配置工程を示す断面図である。 図１の色素増感太陽電池の製造方法の貼合せ工程を示す断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態を示す部分断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第３実施形態を示す部分断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第４実施形態を示す部分断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第５実施形態を示す部分断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第６実施形態を示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

　＜第１実施形態＞
　まず本発明の色素増感太陽電池の第１実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の部分拡大断面図である。

　図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極（第１電極）１０と、作用極１０に対向して配置される対極（第２電極）２０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質３０と、作用極１０及び対極２０と共に電解質３０を包囲する環状の封止部４０とを備えている。また作用極１０と対極２０と封止部４０とによって囲まれるセル空間の内圧は大気圧未満となっている。

　作用極１０は、対極２０との間に電解質３０を有する透明な導電性基板１４と、導電性基板１４の表面に接合される多孔質酸化物半導体層１３とを備えている。導電性基板１４は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられ、多孔質酸化物半導体層１３と接合される透明導電膜（以下、「透明導電層」と呼ぶ）１２とで構成されている。多孔質酸化物半導体層１３には光増感色素が担持されている。

　対極２０は、導電性基板１４に対向しており、対極基板２１と、対極基板２１のうち電解質３０側の面に設けられる触媒層２２とで構成されている。

　図２に示すように、環状の封止部４０は、無機材料からなる連続状で且つ環状の無機封止部４１と、樹脂材料からなる連続状で且つ環状の樹脂封止部４２と、無機封止部４１の内周面Ｓ_１を覆い電解質３０から無機封止部４１を保護する熱硬化樹脂４５とを有している。

　環状の無機封止部４１は、作用極１０のうち透明な導電性基板１４上に設けられる連続状で且つ環状の本体部４１ａと、本体部４１ａの一部から導電性基板１４と反対側に向かって延びる連続状で且つ環状の突起部４１ｂとを有する。本体部４１ａは、透明導電層１２上に設けられる集電配線４３と、集電配線４３を覆って電解質３０から保護する配線保護部４４とで構成されている。また突起部４１ｂは、本体部４１ａにおける導電性基板１４と反対側の領域Ｓ_３のうち電解質３０寄りの領域から導電性基板１４と反対側、すなわち対極２０側に向かって延びている。

　一方、樹脂封止部４２は、無機封止部４１と対極２０とを接着させる接着部４２ａと、接着部４２ａに対し突起部４１ｂと反対側に拡張し、無機封止部４１の本体部４１ａのうち接着部４２ａが接着されていない領域Ｓ_４に接着される拡張部４２ｂとで構成されている。ここで、接着部４２ａの一部は突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側に設けられる、突起部４１ｂの延び方向に沿った外周面Ｓ_２と接着されている。接着部４２ａの残部は、突起部４１ｂと対極２０との間に入り込んでおり、突起部４１ｂおよび対極２０に接着されている。また拡張部４２ｂは、作用極１０の透明導電層１２と対極２０とを連結している。

　この色素増感太陽電池１００によれば、色素増感太陽電池１００が高温環境下に置かれると、樹脂封止部４２に含まれる接着部４２ａが軟らかくなる。このとき、色素増感太陽電池１００では、無機封止部４１が、本体部４１ａから導電性基板１４と反対側に延びる突起部４１ｂを有している。ここで、無機封止部４１に含まれる本体部４１ａおよび突起部４１ｂは無機材料からなるため、樹脂封止部４２に含まれる接着部４２ａが軟らかくなっても、本体部４１ａおよび突起部４１ｂは硬い状態を保持することが可能となる。従って、樹脂封止部４２に含まれる接着部４２ａが軟らかくなって接着部４２ａの厚さが減少し、対極２０が無機封止部４１の本体部４１ａに近づこうとしても、そのうち対極２０が突起部４１ｂに当接するため、それ以降、対極２０が本体部４１ａに近づくことが阻止される。このため、樹脂封止部４２の接着部４２ａの厚さが減少することが十分に抑制され、対極２０に対する接着部４２ａの接着性の低下が十分に抑制される。従って、接着部４２ａが対極２０から剥離することが十分に抑制される。よって、色素増感太陽電池１００によれば、高温環境下においても、優れた耐久性を有することが可能となる。

　また色素増感太陽電池１００では、接着部４２ａの一部が突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側に設けられている。このため、接着部４２ａの全部が、突起部４１ｂに対して電解質３０側にある場合に比べて、電解質３０による接着部４２ａの劣化がより十分に抑制される。このため、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

　また色素増感太陽電池１００では、突起部４１ｂと対極２０との間に接着部４２ａの残部が入り込んでおり、突起部４１ｂおよび対極２０に接着されている。このため、突起部４１ｂと対極２０との間に接着部４２ａの残部が入り込んでいない場合に比べて、樹脂封止部４２と対極２０との接着面積を増加させることができる。このため、対極２０に対する樹脂封止部４２の接着性がより向上し、樹脂封止部４２が対極２０からより剥離しにくくなる。その結果、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

　また色素増感太陽電池１００では、樹脂封止部４２が、無機封止部４１の本体部４１ａのうち接着部４２ａが接着されていない領域Ｓ_４に接着される拡張部４２ｂをさらに有している。このため、樹脂封止部４２は、接着部４２ａによって無機封止部４１の本体部４１ａに接着されることに加えて、拡張部４２ｂによって無機封止部４１の本体部４１ａのうち接着部４２ａが接着されていない領域Ｓ_４に接着されることになる。このため、樹脂封止部４２が拡張部４２ｂを有すると、拡張部４２ｂを有しない場合に比べて、接着部４２ａが補強される。すなわち、接着部４２ａに過大な応力が加えられても、接着部４２ａが拡張部４２ｂによって補強されているため、接着部４２ａは対極２０から剥離しにくくなる。従って、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。特に本実施形態では、拡張部４２ｂは、導電性基板１４と対極２０とを連結している。このため、接着部４２ａに対する補強効果は一層大きくなる。加えて、封止部４０と対極２０との界面、又は、封止部４０と作用極１０との界面に沿って過大な応力が加わっても、対極２０又は作用極１０に対する封止部４０の剥離が十分に抑制される。その結果、色素増感太陽電池１００の耐久性をより一層優れたものとすることが可能となる。

　次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、電解質３０、封止部４０及び熱硬化樹脂４５について詳細に説明する。

　（作用極）
　作用極１０は、上述したように、導電性基板１４と、導電性基板１４の表面上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを備えており、導電性基板１４は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電層１２とで構成されている。

　透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂フィルムが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０～１００００μｍの範囲にすればよい。

　透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１～２μｍの範囲にすればよい。

　多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成される。酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１～１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。多孔質酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．５～５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層１３は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。

　（光増感色素）
　光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

　（対極）
　対極２０は、上述したように、対極基板２１と、対極基板２１のうち電解質３０側の面に設けられる触媒層２２とで構成されている。

　対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５～０．１ｍｍとすればよい。

　触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。

　対極２０は、可撓性を有していても有していなくてもよいが、可撓性を有していることが好ましい。この場合、セル空間の内圧が高まった場合でも、セル空間が膨張することが可能となり、対極２０と封止部４０との界面に加わる応力を低減することができる。このため、色素増感太陽電池１００は、より耐久性に優れることが可能となる。

　なお、本明細書において、「可撓性を有する」電極とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状電極の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、電極の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の電極の撓みの最大変形率が２０％を超える電極を言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式：
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／シート状電極の厚さ）
に基づいて算出される値を言う。従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのシート状電極が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変位量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このシート状電極は「可撓性を有する」こととなる。

　（電解質）
　電解質３０は、例えばＩ^－／Ｉ_３ ^－などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ^－／Ｉ_３ ^－のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質３０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

　また、電解質３０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

　また電解質３０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４－ｔ－ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１－メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

　さらに電解質３０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

　（封止部）
　封止部４０は、上述したように、無機封止部４１と、樹脂封止部４２とで構成されている。

　無機封止部４１は、上述したように、本体部４１ａと、突起部４１ｂとで構成されている。

　本体部４１ａは、本実施形態では、集電配線４３と、配線保護部４４とで構成されている。集電配線４３は、透明導電層１２よりも低い電気抵抗を有する材料で構成されていればよく、例えば銀などで構成される。

　配線保護部４４は、集電配線４３を電解質３０から保護することが可能な材料で構成されていればよく、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料からなる。低融点ガラスフリットとしては、１５０～５５０℃の軟化点を有するものを用いることができる。

　突起部４１ｂは、接着部４２ａの融点（Ｔ１）よりも高い融点（Ｔ２）を有することが好ましい。この場合、（Ｔ２－Ｔ１）は、０℃より大きければよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０～７００℃であり、より好ましくは３００～５００℃である。

　突起部４１ｂは、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料からなる。

　本体部４１ａからの突起部４１ｂの高さ（図４Ｂ参照）Ｈは特に制限されるものではないが、通常は２０～３００μｍである。

　本体部４１ａからの突起部４１ｂの高さＨは２０～１００μｍであることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００が高温環境下に置かれ、樹脂封止部４２に含まれる接着部４２ａが軟らかくなっても、接着部４２ａの厚さを最低限２０～１００μｍに保持することが可能となる。このため、突起部４１ｂの高さＨが２０μｍ未満である場合に比べて、対極２０に対する接着部４２ａの接着性をより十分に確保することができる。また突起部４１ｂの高さＨが１００μｍを超える場合に比べて、作用極１０と対極２０との間の間隔がより狭くなるため、色素増感太陽電池１００の薄型化が可能になるとともに、より高い発電効率が得られる。

　本体部４１ａからの突起部４１ｂの高さＨは、より好ましくは４０～８０μｍである。

　突起部４１ｂの幅は、好ましくは１０～１０００μｍであり、より好ましくは５０～５００μｍである。突起部４１ｂの幅が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、突起部４１ｂと対極２０との間の接着部４２ａの幅が十分に確保でき且つ突起部４１ｂがスペーサーとしての役割をより十分に果たすことができると共に、色素増感太陽電池１００の発電面積をより増加させることができる。ここで、突起部４１ｂの幅とは、突起部４１ｂを導電性基板１４の表面に直交する方向から見た場合に、突起部４１ｂの最大幅を言うものとする。

　樹脂封止部４２は樹脂材料からなる。樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン－ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。

　（熱硬化樹脂）
　熱硬化樹脂４５は、突起部４１ｂ及び配線保護部４４を覆って電解質３０から保護することが可能であればよく、熱硬化樹脂４５の具体例としては、例えばポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。

　次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について図３～９を参照しながら説明する。
図３～９は、色素増感太陽電池１００を製造する一連の工程を示す断面図である。

　［第１電極準備工程］
　まず作用極１０を以下のようにして準備する（図３参照）。

　はじめに透明基板１１の上に、１枚の連続した透明導電層１２を形成することにより透明な導電性基板１４を作製する。透明導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）又はＣＶＤ法などが用いられる。

　次に、導電性基板１４のうちの透明導電層１２の表面における多孔質酸化物半導体層１３を形成する予定の領域に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、既に述べた酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

　次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して多孔質酸化物半導体層１３を形成し、作用極１０を得る。

　焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０～６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１～５時間である。

　［無機封止部形成工程］
　次に、図４Ａに示すように、多孔質酸化物半導体層１３を包囲するように連続状で且つ環状の本体部４１ａを形成する。本体部４１ａは、多孔質酸化物半導体層１３を包囲するように集電配線４３を形成し、続いて集電配線４３を被覆するように配線保護部４４を形成することにより得ることができる。

　集電配線４３は、例えば、金属粒子とポリエチレングルコールなどの増粘剤とを配合してペーストとし、そのペーストを、スクリーン印刷法などを用いて多孔質酸化物半導体層１３を囲むように塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。配線保護部４４は、例えば、低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなる配線保護層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線４３の全体を被覆するように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。

　次に、図４Ｂに示すように、本体部４１ａの上に連続状で且つ環状の突起部４１ｂを形成する。このとき、突起部４１ｂは、本体部４１ａの導電性基板１４と反対側の面Ｓ_３のうち多孔質酸化物半導体層１３寄りの位置に形成する。突起部４１ｂは、例えば低融点ガラスフリットを含む突起部形成用ペーストをスクリーン印刷法などにより本体部４１ａの導電性基板１４と反対側の面Ｓ_３のうち多孔質酸化物半導体層１３寄りの位置に塗布し、加熱して焼成することにより形成することができる。なお、突起部形成用ペーストとしては、例えば上述した配線保護層形成用ペーストと同様のものを用いることができる。

　次に、環状の突起部４１ｂの内周面を熱硬化樹脂４５で被覆する。熱硬化樹脂４５は、例えばスクリーン印刷法、ディスペンス法などを用いて形成することができる（図２参照）。

　［色素担持工程］
　次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させるか又は光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。

　［対向基板準備工程］
　一方、以下のようにして対向基板としての対極２０を準備する。

　すなわちまず図５に示すように、対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

　［第１封止材固定工程］
　次に、図６に示すように、作用極１０に固定された無機封止部４１の上に連続状で且つ環状の第１封止材４２Ａを固定する。第１封止材４２Ａは、例えば熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて無機封止部４１に接着させることによって無機封止部４１に固定することができる。具体的には、第１封止材４２Ａは、導電性基板１４の表面のうち本体部４１ａよりも外側にある領域Ｓ_５、および、本体部４１ａのうち突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側にある表面Ｓ_３，Ｓ_４の全体を覆うと共に、突起部４１ｂの延び方向に沿った外周面Ｓ_２をも覆うように配置した後、加熱により溶融させて無機封止部４１に接着させることによって無機封止部４１に固定する。このとき、第１封止材４２Ａの融点は、突起部４１ｂの融点（Ｔ２）よりも小さいことが好ましい。

　［第２封止材固定工程］
　次に、図７に示すように、対極２０のうち触媒層２２の表面上の環状部位Ｂ２に第２封止材４２Ｂを固定する。第２封止材４２Ｂは、例えば熱可塑性樹脂を加熱により溶融させて触媒層２２に接着させることによって固定することができる。第２封止材４２Ｂとしては、第１封止材４２Ａと同様のものを用いることができる。第２封止材４２Ｂの融点は、突起部４１ｂの融点（Ｔ２）よりも小さいことが好ましい。

　［電解質配置工程］
　続いて、図８に示すように、作用極１０上であって無機封止部４１の内側に電解質３０を配置する。電解質３０は、作用極１０上であって無機封止部４１の内側に多孔質酸化物半導体層１３を覆うように注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

　［貼合せ工程］
　次に、図９に示すように、作用極１０と対極２０とを例えば減圧下に貼り合わせる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部４０を形成する（図１参照）。

　このとき、第１封止材４２Ａと第２封止材４２Ｂとが重なり合った部分を局所的に加圧しながら加熱し、第１封止材４２Ａと第２封止材４２Ｂとを熱溶融させる。こうして、第１封止材４２Ａと第２封止材４２Ｂとにより樹脂封止部４２が形成され、封止部４０が形成される（図１参照）。

　このとき、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂの加圧は通常、１～５０ＭＰａで行い、好ましくは２～３０ＭＰａ、より好ましくは３～２０ＭＰａで行う。

　また第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを溶融させるときの温度は、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを形成する熱可塑性樹脂の融点以上であればよい。上記温度が熱可塑性樹脂の融点未満では、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを形成する熱可塑性樹脂が溶融しないため、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを接着させて封止部４０を形成させることができなくなる。なお、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを形成する熱可塑性樹脂が互いに異なる場合には、熱可塑性樹脂の融点とは、より高い融点を有する熱可塑性樹脂の融点を言うものとする。

　但し、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂを溶融させるときの温度は、（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（熱可塑性樹脂の融点＋２００℃）を超えると、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂに含まれる熱可塑性樹脂が熱によって分解するおそれがある。

　こうして色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。

　上記製造方法によれば、高温環境下でも優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を得ることができる。

　また一般に作用極と対極とを貼り合せる貼合せ工程においては、温度や圧力を精密に制御しないと、各色素増感太陽電池における封止部の厚さにばらつきが生じる。その点、上記製造方法では、無機封止部４１が本体部４１ａと本体部４１ａから延びる突起部４１ｂとで構成されているため、貼り合せの際の温度を高めに設定したり、圧力を高めに設定しても、対極２０が突起部４１ｂに当接し、それ以降は、封止部４０の厚さが減少しない。このため、作用極１０と対極２０とを貼り合わせる貼合せ工程において、温度や圧力の精密なコントロールを行わなくても、封止部４０の厚さのばらつきを十分に抑制することができる。このため、貼合せ工程を簡便に行うことが可能となり、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を簡便に得ることができる。

　さらに、上記製造方法においては、接着部４２ａの全部が、突起部４１ｂに対して電解質３０側にある場合に比べて、電解質３０による接着部４２ａの劣化がより十分に抑制される。このため、得られる色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。また、貼合せ工程においては、接着部４２ａの一部が、突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側に設けられるように封止部４０が形成されるため、接着部４２ａの全部が突起部４１ｂに対して電解質３０側にある場合に比べて、接着部４２ａに含まれる樹脂材料が流動化して多孔質酸化物半導体層１３を覆い、多孔質酸化物半導体層１３中に含浸されることがより十分に抑制される。その結果、電解質３０が多孔質酸化物半導体層１３中により十分に含浸されることとなり、得られる色素増感太陽電池１００が、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。

　なお、対極２０の準備は、作用極１０と対極２０との貼合せ工程の前に行えばよく、必ずしも、上記製造方法のように、作用極１０の後に行う場合に限られるものではない。例えば、対極２０の準備は、作用極１０の前に行ってもよい。また、対極２０への第２封止材４２Ｂの固定も、対極２０の準備後、作用極１０と対極２０との貼合せ工程の前に行えばよく、必ずしも、上記製造方法のように、作用極１０への第１封止材４２Ａの固定の後に行う場合に限られるものではない。例えば、対極２０を作用極１０の前に準備する場合には、対極２０への第２封止材４２Ｂの固定は、対極２０の準備後、作用極１０の準備前に行ってもよいし、作用極１０の準備後、作用極１０への第１封止材４２Ａの固定の前に行ってもよい。

　また、上記実施形態では、第１封止材４２Ａが無機封止部４１上に固定され、第２封止材４２Ｂが対極２０のうち触媒層２２上に固定されているが、第１封止材４２Ａ及び第２封止材４２Ｂのいずれか一方のみが無機封止部４１上又は対極２０のうち触媒層２２上に固定されていてもよい。すなわち、第１封止材固定工程又は第２封止材固定工程のいずれか一方は省略されてもよい。

　＜第２実施形態＞
　次に、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態について説明する。図１０は、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態を示す部分断面図である。

　図１０に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池２００は、無機封止部４１と、無機封止部４１に接着される樹脂封止部２４２とを有する封止部２４０を備え、環状の樹脂封止部２４２の外周面４２ｃが内側に向かって、すなわち電解質３０側に向かって湾曲している点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。ここで、樹脂封止部２４２を構成する材料は、第１実施形態の樹脂封止部４２を構成する材料と同様である。

　この場合、対極２０のうち多孔質酸化物半導体層１３に対向する部分に応力が加わり、対極２０と多孔質酸化物半導体層１３との間の距離が減少すると、対極２０のうち突起部４１ｂよりも外側に張り出している張出し部２０１と導電性基板１４との距離が拡大する。このとき、樹脂封止部２４２と導電性基板１４との界面、及び、樹脂封止部２４２と対極２０との界面には大きな応力が加わりやすい。ここで、本実施形態の色素増感太陽電池２００では、環状の樹脂封止部２４２の外周面４２ｃが内側に向かって、すなわち電解質３０側に向かって湾曲している。言い換えると、樹脂封止部２４２の外周面４２ｃが電解質３０と反対側に凸となるように張り出しておらず、導電性基板１４と樹脂封止部２４２の外周面４２ｃとによって、応力が集中しやすくなるクサビ状の狭い隙間が形成されていない。また対極２０と樹脂封止部２４２の外周面４２ｃとによってもクサビ状の狭い隙間が形成されていない。このため、樹脂封止部２４２と導電性基板１４との界面、及び、樹脂封止部２４２と対極２０との界面に大きな応力が加わっても、これらの界面への応力の集中を抑制することができる。よって、本実施形態の色素増感太陽電池２００は、優れた耐久性を有することが可能となる。

　なお、環状の樹脂封止部２４２の外周面４２ｃが内側に向かって、すなわち電解質３０側に向かって湾曲するようにするには、例えば減圧環境下で作用極１０と対極２０とを貼り合せて作用極１０と対極２０との間に封止部を有する構造体を得た後、この構造体を大気圧環境下に取り出せばよい。

　本発明は、上記第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１実施形態では、樹脂封止部４２の接着部４２ａの一部が、突起部４１ｂと対極２０との間にも入り込んでいるが、図１１に示す第３実施形態に係る色素増感太陽電池３００のように、封止部３４０が無機封止部４１と樹脂封止部３４２とで構成され、樹脂封止部３４２の接着部３４２ａの一部が、突起部４１ｂと対極２０との間に入り込んでいなくてもよい。すなわち、突起部４１ｂと対極２０とが直接接触していてもよい。この場合、突起部４１ｂと対極２０とが直接接触しているため、色素増感太陽電池３００が高温環境下に置かれ、樹脂封止部３４２が軟らかくなって接着部３４２ａの厚さが減少しようとしても、接着部３４２ａの厚さは一定に保持される。このため、色素増感太陽電池３００が高温環境下に置かれても、対極２０に対する接着部３４２ａの接着性の低下が十分に抑制される。従って、色素増感太陽電池３００は、優れた耐久性を有することが可能となる。なお、樹脂封止部３４２を構成する材料は、第１実施形態の樹脂封止部４２を構成する材料と同様である。

　また上記第１実施形態では、樹脂封止部４２が接着部４２ａと拡張部４２ｂとで構成されているが、図１２に示す第４実施形態に係る色素増感太陽電池４００のように、拡張部４２ｂは必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。すなわち、色素増感太陽電池４００では、封止部４４０が無機封止部４１と樹脂封止部４４２とで構成され、樹脂封止部４４２は、接着部４４２ａのみで構成されていてもよい。なお、樹脂封止部４４２を構成する材料は、第１実施形態の樹脂封止部４２を構成する材料と同様である。

　上記のような接着部４４２ａのみで構成される樹脂封止部４４２を形成するには、例えば第１封止材４２Ａを無機封止部４１に固定する際、第１封止材４２Ａを、突起部４１ｂの延び方向に沿った外周面Ｓ_２と、本体部４１ａのうち突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側にあって且つ本体部４１ａに対し導電性基板１４と反対側にある表面Ｓ_３のみを覆うように配置した後、加熱により溶融させて無機封止部４１に接着させればよい。

　さらに上記第１～第４実施形態では、突起部４１ｂは連続状となっているが、不連続状であってもよい。すなわち、複数の突起部４１ｂが、所定の間隔をあけて環状に配置されていてもよい。この場合、各突起部４１ｂは、円柱状、球状等、種々の形状を有してもよい。

　さらに上記第１実施形態では、本体部４１ａが集電配線４３と配線保護部４４とで構成されているが、図１３に示す第５実施形態に係る色素増感太陽電池５００のように、封止部５４０が、無機封止部５４１と樹脂封止部４２とで構成され、無機封止部５４１が、本体部５４１ａと、突起部４１ｂとで構成されてもよい。すなわち、本体部５４１ａは、集電配線４３を含まなくてもよい。ここで、本体部５４１ａは、配線保護部４４と同様の材料で構成される。

　さらに上記第１～第５実施形態では、対極２０が対向基板を構成しているが、図１４に示す第６実施形態に係る色素増感太陽電池６００のように、対向基板として、対極２０に代えて、絶縁性基板６０１を用いてもよい。この場合、絶縁性基板６０１と封止部４０と導電性基板１４との間の空間には構造体６０２が配置される。構造体６０２は、導電性基板１４のうち対向基板６０１側の面上に設けられている。構造体６０２は、導電性基板１４側から順に、多孔質酸化物半導体層１３、多孔質絶縁層６０３及び対極６２０で構成される。また上記空間には電解質３０が配置されている。電解質３０は、多孔質酸化物半導体層１３及び多孔質絶縁層６０３の内部にまで含浸されている。ここで、絶縁性基板６０１としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極６２０としては、対極２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極６２０は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層６０３は、主として、多孔質酸化物半導体層１３と対極６２０との物理的接触を防ぎ、電解質３０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層６０３としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図１４に示す色素増感太陽電池６００においては、封止部４０と導電性基板１４と対向基板６０１との間の空間に構造体６０２が１つのみ設けられているが、構造体６０２は複数設けられていてもよい。また、多孔質絶縁層６０３は、多孔質酸化物半導体層１３と対極６２０との間に設けられているが、多孔質酸化物半導体層１３を囲むように、導電性基板１４と対極６２０の間に設けてもよい。この構成でも、多孔質酸化物半導体層１３と対極６２０との物理的接触を防ぐことができる。

　また上記第１及び第５実施形態では、環状の無機封止部４１の内周面Ｓ_１が熱硬化樹脂４５で覆われ電解質３０から保護されているが、熱硬化樹脂４５は必ずしも必要ではなく、省略が可能である。

　さらに上記第１～第５実施形態では、接着部４２ａ，３４２ａ，４４２ａの全部または一部が突起部４１ｂに対して電解質３０と反対側に設けられているが、接着部４２ａ，３４２ａ，４４２ａと突起部４１ｂの位置が逆であってもよい。すなわち、突起部４１ｂが接着部４２ａ，３４２ａ，４４２ａの全部または一部に対し電解質３０と反対側に設けられていてもよい。この場合、第１～第３及び第５実施形態の色素増感太陽電池１００，２００，３００，５００においては、拡張部４２ｂは、接着部４２ａよりも電解質３０側に配置されることになる。

　また上記第１～第３及び第５実施形態では、拡張部４２ｂが作用極１０と対極２０とを連結しているが、拡張部４２ｂは、作用極１０および対極２０のうちいずれか一方にのみ接着されていてもよいし、両方に接着されていなくてもよい。

　さらに上記第１～第５実施形態では、セル空間の内圧が大気圧未満になっているが、セル空間の内圧は大気圧以上であってもよい。

　以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍ（厚さ）のフッ素ドープ酸化錫からなるＦＴＯ膜をガラス基板上に設けてなる透明導電ガラス基板（ＦＴＯ基板）を準備した。続いて、ＦＴＯ基板のうちＦＴＯ膜上に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンを含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、５００℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ約２０μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。こうして作用極を作製した。

　次に、作用極のＦＴＯ基板の上に、銀ペーストを、スクリーン印刷により多孔質酸化物半導体層を包囲するように塗布し、乾燥後、５００℃にて１時間加熱処理することにより幅５００μｍ、高さ２５μｍの連続状で且つ環状の集電配線を形成した。

　次に、ガラスフリット（融点：５１０℃）を含むペーストを、スクリーン印刷により、集電配線を覆うように塗布し、乾燥後、４８０℃にて１時間加熱処理することにより、幅８００μｍ、ＦＴＯ基板からの高さ４０μｍの連続状で且つ環状の配線保護部を形成した。こうして連続状で且つ環状の本体部を形成した。続いて、本体部の形成に用いたペーストと同様のガラスフリットを含むペーストを、スクリーン印刷により、本体部におけるＦＴＯ基板の反対側の面のうち多孔質酸化物半導体層寄りの領域に塗布し、乾燥後、４８０℃にて１時間加熱処理することにより連続状で且つ環状の突起部を形成した。このとき、突起部は、本体部からの高さＨが４０μｍ、幅が１００μｍとなるように形成した。こうして、作用極の上に環状の無機封止部を形成した。

　続いて、作用極を、アセトニトリルとｔ－ブチルアルコールとを体積比１：１で混合して得られる混合溶媒中に光増感色素であるルテニウムピリジン錯体色素（Ｎ７１９色素）を０．３ｍＭ溶かした溶液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。

　一方、５．５ｃｍ×５．５ｃｍ×４０μｍ（厚さ）の純金属チタン箔からなる金属基板を用意し、この金属基板の全面に、スパッタリング法により、厚さ約１０ｎｍの白金触媒層を形成し、対極を得た。

　次に、第１封止材として、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂からなり、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートに１個の四角形状の開口（５ｃｍ×５ｃｍ）が形成され幅が５ｍｍとなる四角環状体を用意した。次いで、第１封止材を、作用極の無機封止部上に配置した後、溶融接着した。具体的には、第１封止材は、ＦＴＯ基板の表面のうち本体部よりも外側にある領域、および、本体部のうち突起部に対して電解質と反対側にある表面の全体を覆うと共に、突起部の延び方向に沿った外周面をも覆うように配置した後、加熱により溶融させて無機封止部に接着させることによって無機封止部に固定した。こうして作用極に第１封止材を形成した。このとき、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）を用いた。

　次に、第２封止材として、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂からなり、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートに１個の四角形状の開口（５ｃｍ×５ｃｍ）が形成され幅が５ｍｍとなる四角環状体を用意した。次いで、第２封止材を、対極の白金触媒層上に配置した後、溶融接着した。こうして対極に第２封止材を形成した。このとき、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、第１封止材の形成に用いたポリオレフィン系ホットメルト樹脂と同様、ハイミラン（融点：９８℃）を用いた。

　次いで、環状の無機封止部の内側に電解質を滴下した。このとき、電解質としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン液体（ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド）とメトキシプロピオニトリルとからなる電解質を用いた。

　そして、第１封止材を固定した作用極と、第２封止材を固定した対極とを、減圧環境下（５００Ｐａ）に置いた後、第１封止材と第２封止材とを重ね合わせた。そして、ヒータによって、３ＭＰａで第１封止材及び第２封止材を加圧しながら１６０℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。こうして色素増感太陽電池を得た。なお、得られた色素増感太陽電池の断面をＳＥＭにて観察したところ、突起部と対極との間に樹脂封止部の一部が入り込んでいることが分かった。また樹脂封止部は、接着部に対し電解質と反対側にも拡張する拡張部を有しており、拡張部はＦＴＯ基板及び対極の両方に接着していることが分かった。

　（実施例２～６）
　本体部からの突起部の高さＨを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、実施例２～６で得られた色素増感太陽電池の断面をＳＥＭにて観察したところ、突起部と対極との間に樹脂封止部の一部が入り込んでいることが分かった。また樹脂封止部は、接着部に対し電解質と反対側にも拡張する拡張部を有しており、拡張部はＦＴＯ基板及び対極の両方に接着していることが分かった。

　（実施例７）
　封止部を形成する際、第１封止材及び第２封止材を５ＭＰａの圧力で加圧して突起部と対極とが接触するようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、実施例７で得られた色素増感太陽電池の断面をＳＥＭにて観察したところ、樹脂封止部は、接着部に対し電解質と反対側にも拡張する拡張部を有しており、拡張部はＦＴＯ基板及び対極の両方に接着していることが分かった。

　（実施例８）
　第１封止材を無機封止部に固定する際、第１封止材を、突起部の延び方向に沿った外周面と、本体部のうち突起部に対して電解質と反対側にあって且つ本体部に対しＦＴＯ基板と反対側にある表面のみを覆うように配置した後、加熱により溶融させて無機封止部に接着させることにより拡張部が形成されないようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、実施例８で得られた色素増感太陽電池の断面をＳＥＭにて観察したところ、突起部と対極との間に樹脂封止部の一部が入り込んでいることが分かった。また樹脂封止部は、接着部に対し電解質と反対側に拡張する拡張部を有していないことも分かった。

　（実施例９）
　突起部を、本体部におけるＦＴＯ基板と反対側の表面のうち多孔質酸化物半導体層から最も遠い位置に形成し、第１封止材を無機封止部に固定する際、第１封止材を、突起部の延び方向に沿った内周面と、本体部のうち突起部に対して電解質側にあって且つ本体部に対しＦＴＯ基板と反対側にある表面のみを覆うように配置した後、加熱により溶融させて無機封止部に接着させることにより拡張部が形成されないようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、実施例９で得られた色素増感太陽電池の断面をＳＥＭにて観察したところ、突起部と対極との間に樹脂封止部の一部が入り込んでいることが分かった。また樹脂封止部は、接着部に対し電解質側に拡張する拡張部を有していないことも分かった。

　（比較例１）
　本体部の上に突起部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

　［耐久性についての評価］
　色素増感太陽電池の耐久性について以下のようにして評価した。すなわち、まず実施例１～９及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、８５℃５８％ＲＨ環境下で１０００ｈ放置した後の光電変換効率を測定し、下記式：
光電変換効率の低下率（％）＝初期の光電変換効率（１００％）－１０００ｈ放置後の光電変換効率）
に基づいて光電変換効率の低下率を算出した。結果を表１に示す。なお、光電変換効率の低下率が１０％以下である場合には耐久性に優れるとして「合格」とし、１０％を超える場合には耐久性に劣るとして「不合格」とした。

　表１に示す結果より、実施例１～９の色素増感太陽電池は、耐久性の点で合格基準を満たしていた。これに対し、比較例１の色素増感太陽電池は、耐久性の点で合格基準を満たさないことが分かった。

　よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、高温環境下においても、優れた耐久性を有することが確認された。

　１０…作用極（第１電極）
　１４…導電性基板
　２０…対極（対向基板）
　３０…電解質
　４０，２４０，３４０，４４０，５４０…封止部
　４１，５４１…無機封止部
　４１ａ，５４１ａ…本体部
　４１ｂ…突起部
　Ｓ_１…外周面（側面）
　４２，２４２，３４２，４４２…樹脂封止部
　４２ａ，３４２ａ，４４２ａ…接着部
　４２ｂ…拡張部
　４３…集電配線（本体部）
　４４…配線保護部（本体部）
　１００，２００，３００，４００，５００，６００…色素増感太陽電池
　６０１…対向基板
　Ｓ_４…接着部が接着されていない領域
　Ｈ…突起部の高さ

Claims (11)

1. 　導電性基板と、
   　前記導電性基板に対向する対向基板と、
   　前記導電性基板及び前記対向基板の間に配置される電解質と、
   　前記導電性基板及び前記対向基板と共に前記電解質を包囲し、前記導電性基板及び前記対向基板を連結する環状の封止部とを備え、
   　前記封止部が、
   　前記導電性基板に固定され、無機材料からなる無機封止部と、
   　前記対向基板に固定され、樹脂材料からなる樹脂封止部とを有し、
   　前記無機封止部が、
   　前記導電性基板上に設けられる本体部と、
   　前記本体部から前記導電性基板と反対側に向かって延びる突起部とを有し、
   　前記樹脂封止部が、前記本体部と前記対向基板とを接着し且つ前記突起部の延び方向に沿った側面に接着される接着部を有する、色素増感太陽電池。
2. 　前記突起部の融点が、前記接着部の融点よりも高い、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 　前記接着部の少なくとも一部が前記突起部に対して前記電解質と反対側に設けられている、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
4. 　前記樹脂封止部が、前記接着部に対し前記突起部と反対側に拡張し、前記無機封止部の前記本体部のうち前記接着部が接着されていない領域に接着される拡張部をさらに有する、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
5. 　前記本体部からの前記突起部の高さが２０～１００μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
6. 　前記導電性基板を有する第１電極を有し、前記対向基板が第２電極で構成されている請求項１～５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
7. 　導電性基板上に、無機材料からなる無機封止部を形成する無機封止部形成工程と、
   　対向基板を準備する対向基板準備工程と、
   　前記導電性基板又は前記対向基板の上に電解質を配置する電解質配置工程と、
   　前記導電性基板及び前記対向基板を貼り合せて、前記導電性基板と前記対向基板との間に封止部を形成する貼合せ工程とを含み、
   　前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が、前記導電性基板上に設けられる本体部と、前記本体部から前記導電性基板と反対側に向かって延びる突起部とを有するように形成され、
   　前記貼合せ工程において、前記封止部が、前記無機封止部と、前記対向基板に固定され、樹脂材料からなる樹脂封止部とを有し、前記樹脂封止部が、前記本体部と前記対向基板とを接着し且つ前記突起部の延び方向に沿った側面に接着される接着部を有するように形成される、色素増感太陽電池の製造方法。
8. 　前記突起部の融点が、前記接着部の融点よりも高い、請求項７に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
9. 　前記貼合せ工程において、前記接着部の少なくとも一部が、前記突起部に対して前記電解質と反対側に設けられるように前記封止部が形成される、請求項７又は８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
10. 　前記無機封止部形成工程において、前記本体部からの前記突起部の高さが２０～１００μｍとなるように前記無機封止部が形成される、請求項７～９のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
11. 　前記導電性基板を有する第１電極を準備する第１電極準備工程を有し、
    　前記対向基板が第２電極で構成されている、請求項７～１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。

Images