JP2010198821A

JP2010198821A - 光電変換素子

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Publication number: JP2010198821A
Application number: JP2009040561A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Doi; 克浩土井
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-24
Also published as: JP5465446B2

Abstract

【課題】周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供すること。
【解決手段】互いに対向する一対の電極１，２と、一対の電極１，２を連結する封止部２０と、一対の電極１，２及び封止部２０によって包囲されるセル空間に充填される電解質３とを備え、封止部２０は、一対の電極１，２間に設けられ、一対の電極１，２の電解質３側の表面１ａ，２ａ同士を連結する第１封止部４と、第１封止部４を包囲するように設けられる第２封止部５とを有し、第２封止部５は、第１封止部４と一対の電極２，３との境界１１，１２と、電極１，２の少なくとも一方の電極２の側面２ｂと、一対の電極１，２の少なくとも一方の電極２の表面のうち第１封止部４とは反対側の表面２ｃの一部を覆う光電変換素子１００。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感型太陽電池が注目されており、色素増感型太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感型太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）に配置される電解質層とを備えている。

このような色素増感太陽電池として、封止部を、電解質層の側面、対極の側面及び対極のうち電解質層と反対側の背面の一部を覆う第１封止部と、第１封止部を覆う第２封止部とで構成した色素増感太陽電池が知られている（下記特許文献１）。

特開２００８−２２６７８２号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、特に周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用される場合、光電変換効率の経時的低下について未だ改善の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、周囲の環境温度の変化により電解質中の揮発性溶質及び電解質溶媒等の成分が揮発してセル空間の内圧が変化する場合、封止部を対極と作用極との間に設け、その封止部によって対極及び作用極の電解質側の表面同士を連結させ、その封止部をさらに別の封止部で覆う構成の方が、電解質層の側面、対極の側面及び対極のうち電解質層と反対側の背面の一部を封止部で覆い、その封止部をさらに別の封止部で覆う構成よりも、光電変換効率の低下を抑制する点で有利であることを見出した。

即ち前者の構成の方が、後者の構成の方よりも、封止部と対極との間で剥離が起こりにくく、電解質の漏洩も起こりにくくなることを見出した。そして、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極を連結する封止部と、前記一対の電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記封止部は、前記一対の電極の間に設けられ、前記一対の電極の前記電解質側の表面同士を連結する第１封止部と、前記第１封止部を包囲するように設けられる第２封止部とを有し、前記第２封止部は、前記第１封止部と前記一対の電極との境界と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極の側面と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極の表面のうち前記第１封止部とは反対側の表面の一部を覆うことを特徴とする光電変換素子である。

この光電変換素子によれば、仮に電解質が、封止部と、第２封止部によって第１封止部と反対側の表面の一部及び側面が覆われている電極との界面を通過するとした場合、その電極の側面と第２封止部との界面、その電極の表面のうち第１封止部と反対側の表面の一部と第２封止部との界面のみならず、その電極と第１封止部との界面をも通過することになる。即ち第１封止部がない場合に比べて、第１封止部がある方が、電解質が漏洩するにあたって通過しなければならない界面距離が長くなる。このように本発明の光電変換素子は、界面距離が長くなる箇所を有するため、電解質の漏洩を十分に抑制することができる。

また、周囲の環境温度の変化により電解質中の成分が揮発してセル空間の内圧が変化する場合、一対の電極に対しては、両者を近接又は離間させる力が働く。ここで、一対の電極間には第１封止部が設けられており、一対の電極のうち少なくとも一方の電極については、第１封止部と反対側の表面の一部が第２封止部によって覆われている。このため、一対の電極同士を近接させる力が働く場合、一対の電極は電解質側へ動こうとするが、その動きが第１封止部によって規制される。一方、一対の電極同士を離間させる力が働く場合、一対の電極は電解質と反対側へ動こうとするが、第２封止部によって第１封止部と反対側の表面の一部及び側面が覆われている電極については、その動きが第２封止部によって規制される。この結果、第２封止部によって第１封止部と反対側の表面の一部及び側面が覆われている電極については、その側面からの第２封止部の剥離、その表面のうち第１封止部と反対側の表面の一部からの第２封止部の剥離や、その電極の表面からの第１封止部の剥離が十分に抑制され、電解質の漏洩が十分に抑制される。

上記光電変換素子においては、前記一対の電極のうち前記封止部と接触する部位に凹凸部が形成され、前記封止部が前記凹凸部に密着していることが好ましい。

この場合、電解質は、封止部と一対の電極との間の界面を通過する場合に、凹凸部に沿って通過するため、凹凸部がない場合に比べて界面距離が長くなるとともに、封止部が電極に対して強固に固定される。

上記光電変換素子においては、前記第１封止部及び前記第２封止部が同一の樹脂を含有することが好ましい。

この場合、第１封止部及び第２封止部が同一の樹脂を含有しない場合に比べて、第１封止部と第２封止部との密着性が向上する。このため、周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧が変化し、一対の電極同士を互いに離間させる力が働いた場合であっても、第２封止部によって第１封止部と反対側の表面の一部及び側面が覆われている電極については、第２封止部によって、電解質と反対側への動きをより規制することができる。

但し、上記光電変換素子において、前記第１封止部及び前記第２封止部を構成する樹脂がアイオノマー系樹脂又はエチレン−メタクリル酸共重合体からなり、前記第１封止部を構成する樹脂が、前記第２封止部を構成する樹脂と異なっていてもよい。この場合、アイオノマー樹脂は、エチレンーメタクリル酸共重合体を金属イオンで部分中和しただけのものであるため、エチレンーメタクリル酸共重合体との接着性及び密着性に優れる。

上記光電変換素子において、前記第１封止部が、前記一対の電極を結ぶ方向に沿って、無機材料からなる無機封止部と、樹脂からなる樹脂封止部とを有することが好ましい。

この場合、封止部のうちの無機封止部によって電解質の透過が阻止される。このため、封止部のうち、無機封止部に比べて電解質が透過しやすい樹脂封止部の割合を減少させることができる。このため、電解質の漏洩をより十分に抑制することができる。

本発明によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。図１の部分拡大図である。本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。図３の部分拡大図である。本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第４実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第５実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

［第１実施形態］
まず本発明に係る光電変換素子の第１実施形態について図１及び図２を用いて説明する。図１は、本発明に係る色素増感型太陽電池の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の部分拡大図である。

図１には、光電変換素子としての色素増感型太陽電池１００が示されている。図１に示すように、色素増感型太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２とは、封止部２０によって連結されている。そして、作用極１と対極２と封止部２０とによって包囲されるセル空間内には電解質３が充填されている。

封止部２０は、作用極１と対極２との間に設けられる第１封止部４と、第１封止部４を包囲するように設けられる第２封止部５とで構成されている。図２に示すように、第１封止部４は、作用極１の表面１ａ及び対極２の表面２ａ同士を連結している。第２封止部５は、第１封止部４及び作用極１の境界１１と、第１封止部４及び対極２の境界１２と、対極２の側面２ｂと、対極２の表面のうち第１封止部４とは反対側の表面（以下、「背面」と呼ぶ）２ｃの一部とを覆っている。

作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えている。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。

透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

多孔質酸化物半導体層８は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化チタン（ＴiＯ₂）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎb₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ₃）、酸化スズ（ＳnＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。

光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。

対極基板９は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板９の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質３として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部２０と対極２との界面、および封止部２０と作用極1との界面から電解質３が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

第１封止部４及び第２封止部５を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や銀などの金属材料、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。ここで、第１封止部４と第２封止部５との密着性を向上させる観点からは、第１封止部４及び第２封止部５を構成する材料は同一の樹脂を含むことが好ましい。但し、第１封止部４及び第２封止部５を構成する樹脂がアイオノマー又はエチレン−メタクリル酸共重合体からなり、第１封止部４を構成する樹脂が、第２封止部５を構成する樹脂と異なっていてもよい。即ち第１封止部４を構成する樹脂がアイオノマーからなり、第２封止部５を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体からなるか、又は、第１封止部４を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸共重合体からなり、第２封止部５を構成する樹脂がアイオノマーからなってもよい。この場合、アイオノマー樹脂は、エチレンーメタクリル酸共重合体を金属イオンで部分中和しただけのものであるため、エチレンーメタクリル酸共重合体との接着性及び密着性に優れる。

上述した色素増感型太陽電池１００によれば、仮に電解質３が封止部２０と対極２との界面を通過するとした場合、電解質３は、対極２の側面２ｂと第２封止部５との界面、対極２の背面２ｃの一部と第２封止部５との界面のみならず、対極２と第１封止部４との界面をも通過することになる。即ち第１封止部４がない場合に比べて、第１封止部４がある方が、電解質３が漏洩するにあたって通過しなければならない界面距離が長くなる。このように色素増感型太陽電池１００は、界面距離が長くなる箇所を有するため、電解質３の漏洩を十分に抑制することができる。

また、周囲の環境温度の変化により電解質３中の成分の熱膨張及び揮発によってセル空間の内圧が変化する場合、作用極１及び対極２には、両者を近接又は離間させる力が働く。ここで、作用極１及び対極２間には第１封止部４が設けられており、対極２については、対極２の背面２ｃの一部が第２封止部５によって覆われている。このため、作用極１及び対極２同士を近接させる力が働いた場合、作用極１及び対極２は電解質３側へ動こうとするが、その動きが第１封止部４によって規制される。

一方、作用極１及び対極２同士を離間させる力が働いた場合、作用極１及び対極２は電解質３と反対側へ動こうとするが、対極２についてはその動きが第２封止部５によって規制される。この結果、その側面２ｂからの第２封止部５の剥離、対極２の背面２ｃの一部からの第２封止部５の剥離や、対極２の表面２ａからの第１封止部４の剥離が十分に抑制され、電解質３の漏洩が十分に抑制される。

以上より、色素増感型太陽電池１００によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる。

また第１封止部４及び第２封止部５が同一の樹脂を含有している場合、含有しない場合に比べて、第１封止部４と第２封止部５との密着性及び接着性が向上する。このため、周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧が変化し、作用極１及び対極９同士を互いに離間させる力が働いた場合であっても、対極２については、第２封止部５によって、電解質３と反対側への動きをより規制することができる。

次に、色素増感型太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず作用極１を以下のようにして準備する。

はじめに透明基板６の上に透明導電膜７を形成して積層体を形成する。透明導電膜７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。

次に、上記のようにして得られた積層体の透明導電膜７上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

次に、半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、作用極１の多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。

一方、以下のようにして対極２を準備する。

まず対極基板９を準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

次に、例えば熱可塑性樹脂からなるシートを準備し、色素を担持した作用極１と対極２とで上記シートを挟み、シートを加熱溶融させることにより作用極１と対極２とを接着して連結する。こうして作用極１と対極２との間に第１封止部４を形成する。このとき、対極２には、電解質３を注入するための貫通孔（図示せず）を予め形成しておく。

そして、対極２に形成された貫通孔を通して、作用極１と対極２と第１封止部４とによって包囲されたセル空間内に電解質３を注入して充填する。

電解質３の充填後、その貫通孔を、例えば上記シートと同様のシートで封止する。

最後に、第１封止部４及び対極２の境界１１と、第１封止部４及び作用極１の境界１２と、対極２の側面２ｂと、対極２の背面２ｃの一部を覆うように且つ第１封止部４を包囲するように第２封止部５を形成する。こうして、色素増感型太陽電池１００が得られ、色素増感型太陽電池１００の製造が完了する。

［第２実施形態］
次に、本発明に係る光電変換素子の第２実施形態について図３及び図４を用いて説明する。図３は、本発明に係る光電変換素子の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３の部分拡大図である。なお、図３及び図４において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図３及び図４に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池２００は、作用極１と封止部２０とが接触する部位に凹凸部２０１が形成され、対極２と封止部２０とが接触する部位に凹凸部２０２が形成され、封止部２０が凹凸部２０１及び凹凸部２０２のそれぞれに密着している点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。

ここで、上記凹凸部２０１，２０２は、作用極１と対極２とを熱可塑性樹脂シートで接着させる前に、作用極１及び対極２のそれぞれについて形成される。作用極１については、その表面１ａのうち封止部２０を接着させる部位に対して凹凸部２０１が形成される。また対極２については、対極２の表面２ａのうち封止部２０を接着させる部位、対極２の側面２ｂ、及び対極２の背面２ｃのうち第２封止部５を覆う部位に対して凹凸部２０２が形成される。上記の凹凸部２０１，２０２は、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙（例えば３００〜１０００番）により研磨する方法を用いることによって形成することができる。このとき、凹凸部は、表面粗さＲｚが例えば１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５００μｍとするように形成すればよい。ただし、凹凸部２０１、２０２のＲｚの値はそれぞれ作用極１、対極２の総厚の１／２以下であることが好ましい。例えば、対極２の総厚が１００μｍである場合には、より好ましいＲｚは１０μｍ〜５０μｍであり、作用極１の総厚が４０００μｍである場合にはより好ましいＲｚは１０μｍ〜１５０μｍとなる。なお、凹凸部２０１，２０２を、切断機を用いて溝を形成することで作製することもできる。この場合、溝の深さはそれぞれ作用極１、対極２の総厚の１／４以下であればよい。

色素増感太陽電池２００によれば、電解質３は、封止部２０と作用極１との界面を通過する場合には、凹凸部２０１に沿って通過するため、凹凸部２０１がない場合に比べて界面距離が長くなる。また電解質３は、封止部２０と対極２との界面を通過する場合には、凹凸部２０２に沿って通過するため、凹凸部２０２がない場合に比べて界面距離が長くなる。さらに封止部２０が作用極１の凹凸部２０１に密着し、対極２の凹凸部２０２に密着しているため、界面の面積が増大する。このため、作用極１及び対極２のそれぞれに対する封止部２０の密着性が向上する。従って、色素増感太陽電池２００によれば、第１実施形態に係る色素増感太陽電池１００と比べて、光電変換効率の経時的低下をより十分に抑制することができる。

［第３実施形態］
次に、本発明に係る光電変換素子の第３実施形態について図５を用いて説明する。図５は、本発明に係る光電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。なお、図５において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図５に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池３００は、第１封止部４が、作用極１及び対極２を結ぶ方向に沿って、無機材料からなる無機封止部４Ａと、樹脂からなる樹脂封止部４Ｂとを有する点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。

無機封止部４Ａを構成する無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、銀などの金属材料が挙げられる。無機封止部４Ａとしては、作用極１の表面１ａ上に形成される配線部を用いることもできる。ここで、配線部は、銀などの金属材料からなる集電配線と、それを被覆し非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料からなる配線保護層から構成されるものである。

樹脂封止部４Ｂを構成する樹脂としては、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

色素増感太陽電池３００によれば、第１封止部４のうちの無機封止部４Ａによって電解質３の透過が阻止される。このため、第１封止部４のうち、無機封止部４Ａに比べて電解質３が透過しやすい樹脂封止部４Ｂの割合を減少させることができる。従って、色素増感太陽電池３００によれば、第１実施形態に係る色素増感太陽電池１００と比べて、電解質３の漏洩をより十分に抑制することができ、ひいては光電変換効率の経時的低下をより十分に抑制することができる。

なお、図５においては、無機封止部４Ａが作用極１上に設けられ、樹脂封止部４Ｂが対極２上に設けられているが、無機封止部４Ａが対極２上に設けられ、樹脂封止部４Ｂが作用極１上に設けられていてもよい。また図５においては、第１封止部４は、１つの無機封止部４Ａ及び１つの樹脂封止部４Ｂとから構成されているが、無機封止部４Ａ及び樹脂封止部４Ｂの少なくとも一方を２つ以上にした構成とすることも可能である。

本発明は、上記第１〜第３実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１〜第３実施形態においては、第２封止部５は、作用極１及び第１封止部４の境界１１、対極２及び第１封止部４の境界１２と、対極２の側面２ｂと、第１封止部４と反対側の背面２ｃの一部を覆い、作用極１の側面１ｂ及び作用極１の表面のうち第１封止部４と反対側の表面の一部を覆っていないが、第２封止部５は、図６に示す色素増感太陽電池４００のように、さらに作用極１の側面１ｂ、作用極１の第１封止部４と反対側の表面の一部を覆っていてもよい。また図７に示す色素増感太陽電池５００のように、対極２として、作用極１よりも大きい面積を有するものを用い、第２封止部５が、作用極１及び第１封止部４の境界１１、対極２及び第１封止部４の境界１２、作用極１の側面１ｂ及び作用極１の表面のうち第１封止部４と反対側の表面１ｃの一部を覆い、対極２の側面１ｂおよび対極２の背面２ｃの一部は覆わない構成であってもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの積層体を得た。次に、積層体に２つの貫通孔を形成し、作用極を得た。

次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。

一方、６ｃｍ×６ｃｍ×３５μｍのチタン箔からなる対極基板を準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。

そして、作用極と対極とで、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、５ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した樹脂シートを挟んだ。このとき、この樹脂シートの内側に、多孔質酸化物半導体層が配置されるようにした。そして、この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させ、作用極と対極とを接着し、作用極と対極との間に第１封止部を設けた。

次いで、作用極に形成した貫通孔を通して、メトキシアセトニトリルを主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を、作用極と対極と封止部とによって包囲されるセル空間内に注入して充填させた。そして、作用極に形成した貫通孔を、上記シートと同様のハイミランを用いて封止した。次に、紫外線硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂）である３１ｘ−１０１（商品名、スリーボンド社製）を準備した。次いで、第１封止部及び対極との境界と、第１封止部及び作用極の境界と、対極の側面と、対極の背面の一部を覆うように且つ第１封止部を包囲するようにＵＶ硬化性樹脂を塗布した。そして、室温乾燥雰囲気の環境下で、ＵＶ硬化性樹脂に紫外線を照射することによって、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、ＵＶ硬化樹脂からなる第２封止部を形成した。こうして色素増感型太陽電池を得た。

（実施例２）
第２封止部を構成する材料として、ビニルアルコール重合体であるポバール（商品名、クラレ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

このとき、第２封止部は、次のようにして形成した。即ちまずポバールを純水に溶解させた水溶液を準備した。次いで、第１封止部及び対極との境界と、第１封止部及び作用極の境界と、対極の側面と、対極の背面の一部を覆うように且つ第１封止部の周囲を包囲するように上記水溶液を塗布した。そして、室温乾燥雰囲気の環境下で、溶媒である水を自然乾燥させて、ポバールからなる第２封止部を形成した。

（実施例３）
第１封止部を構成する材料として、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例４）
第１封止部を構成する材料として、ニュクレルを用い、第２封止部を構成する材料として、実施例２のポバールを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例５）
第２封止部を構成する材料として、ニュクレルを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

このとき、第２封止部は、次のようにして形成した。即ちまずフィルム状ニュクレルを準備した。次いで、第１封止部及び対極との境界と、第１封止部及び作用極の境界と、対極の側面と、対極の背面の一部とを覆うように且つ第１封止部を包囲するようにニュクレルフィルムを配置し、第２封止部形成部を覆うようにテフロンフィルムをかぶせ、テフロンフィルムを越しにニュクレルを加熱溶融させ、室温で自然冷却させたのち、テフロンフィルムを除去することで第２封止部を形成した。即ち、テフロンフィルムは離型フィルムとして使用した。

（実施例６）
第２封止部を構成する材料として、ハイミランを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

このとき、第２封止部は、次のようにして形成した。即ちまずアイオノマーであるハイミランフィルムを準備した。次いで、第１封止部及び対極との境界と、第１封止部及び作用極の境界と、対極の側面と、対極の背面の一部とを覆うように且つ第１封止部を包囲するようにハイミランフィルムを配置し、第２封止部形成部を覆うようにテフロンフィルムをかぶせ、テフロンフィルム越しにハイミランを加熱溶融させ、室温で自然冷却させたのち、テフロンフィルムを除去することで第２封止部を形成した。

（実施例７）
第１封止部を構成する材料として、ニュクレルを用い、第２封止部を構成する材料として、ニュクレルを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。このとき、第２封止部は、実施例５と同様にして形成した。

（実施例８）
第１封止部を構成する材料として、ニュクレルを用い、第２封止部を構成する材料として、ハイミランを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。このとき、第２封止部は、実施例６と同様にして形成した。

（実施例９）
対極の白金薄膜上に、ＵＶ硬化樹脂の前駆体としてのＵＶ硬化性樹脂である３１ｘ−１０１ｃを塗布した後、対極と作用極とを対向させ、ＵＶ硬化性樹脂に紫外線を照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化させることによって第１封止部を形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１０）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

このとき、凹凸部の形成はサンドブラスト法を用い、表面粗さＲ_ｚが約１００μｍとなるようにした。

（実施例１１）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

このとき、凹凸部の形成はサンドブラスト法を用い、表面粗さＲ_ｚが約１０μｍとなるようにした。

（実施例１２）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１３）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１４）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例５と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１５）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１６）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１７）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例８と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例１８）
対極のうち封止部と接触する部位、および、作用極のうち封止部と接触する部位に凹凸部を形成したこと以外は実施例９と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例３）
第１封止部を構成する材料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体であるエバール（商品名、クラレ社製）を用い、第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例４）
第１封止部を構成する材料として、ポバールを用い、第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例５）
第２封止部を形成しなかったこと以外は実施例９と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

［熱サイクル試験による光電変換効率の変化についての評価：評価１］
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率を測定した後、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後、色素増感太陽電池について再度光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１においては、光電変換効率の低下率の値に応じて以下のように表示することとした。
１０％以下・・・・・・・・・・・◎
１０％超２０％以下・・・・・・・○
２０％超・・・・・・・・・・・・×
と表示することとした。

なお、熱サイクル試験は、−４０℃から９０℃まで昇温させ、９０℃で１０分間保持し、その後、９０℃から−４０℃まで降温させ、−４０℃で１０分間保持するというサイクルを１サイクルとし、これを１００回行った。このとき、昇温速度及び降温速度はいずれも１０℃／ｍｉｎとした。

［熱サイクル試験による電解質残存率の評価：評価２］
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた色素増感太陽電池について、上記と同様の熱サイクル試験を行い、その後、色素増感太陽電池（セル）の容積、即ち作用極と対極と封止部とによって囲まれるセル空間の容積、に占める電解質の残存量の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、表１においては、電解質残存割合の値によって以下のように表示することとした。
９０％以上・・・・・・・・・・・◎
８０％以上９０％未満・・・・・・○
８０％未満・・・・・・・・・・・×
漏洩が特に確認できない・・・・・●

表１に示す結果より、実施例１〜１８の色素増感型太陽電池は、比較例１〜５の色素増感型太陽電池に比べて、熱サイクル試験後による光電変換効率の低下が十分小さく、且つ電解質の残存割合も高いことが分かった。

よって、本発明の光電変換素子によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できることが確認された。

１…作用極（電極）、１ｂ…作用極の側面、１ｃ…作用極の表面のうち第１封止部と反対側の表面、２…対極（電極）、２ｂ…対極の側面、２ｃ…対極の表面のうち第１封止部と反対側の表面、３…電解質、４…第１封止部、５…第２封止部、１１…作用極と第１封止部との境界、１２…対極と第１封止部との境界、２０１，２０２…凹凸部、２０…封止部、１００，２００，３００，４００，５００…色素増感型太陽電池（光電変換素子）。

Claims

互いに対向する一対の電極と、
前記一対の電極を連結する封止部と、
前記一対の電極及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備え、
前記封止部は、
前記一対の電極の間に設けられ、前記一対の電極の前記電解質側の表面同士を連結する第１封止部と、
前記第１封止部を包囲するように設けられる第２封止部とを有し、
前記第２封止部は、
前記第１封止部と前記一対の電極との境界と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極の側面と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極の表面のうち前記第１封止部と反対側の表面の一部を覆うこと、
を特徴とする光電変換素子。
前記一対の電極のうち前記封止部と接触する部位に凹凸部が形成され、
前記封止部が前記凹凸部に密着していること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記第１封止部及び前記第２封止部が同一の樹脂を含有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記第１封止部及び前記第２封止部を構成する樹脂がアイオノマー系樹脂又はエチレン−メタクリル酸共重合体からなり、前記第１封止部を構成する樹脂が、前記第２封止部を構成する樹脂と異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記第１封止部が、前記一対の電極を結ぶ方向に沿って、無機材料からなる無機封止部と、樹脂からなる樹脂封止部とを有すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。