JP2006100069A - 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便に作製ができ生産性に優れ、長期信頼性に優れた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供すること。
【解決手段】 一主面が一方電極である第１基体と、一主面が他方電極である第２基体とが、前記一方電極と前記他方電極とを対面させて配置され、前記第１基体と前記第２基体との間に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層６を介在させてなり、前記第１基体から電解質層６の外周部にわたる領域、電解質層６の外周部および前記第２基体から電解質層６の外周部にわたる領域に、電解質層６の成分、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂が塗布されている光電変換装置とする。これにより、生産性および長期信頼性に優れた光電変換装置および光発電装置を提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、長期信頼性と生産性に優れた色素増感型太陽電池等の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関する。

近年、色素を担持させた酸化チタン等の半導体を用いることによって、光エネルギーから電気エネルギーへの高い変換効率が得られる色素増感型太陽電池が開発され注目されている。

この種の太陽電池の構造は、例えば透明基板の表面に形成された透明導電層上に、色素を担持した半導体をヨウ素を含む電解質層に入れた状態で設けられ、電解質層の上に白金等を下面に付着させた導電基板が設けられており、電解質層が封止材により覆われている。この構造により、太陽光が透明基板から入射すると、色素が光エネルギーを吸収し、電荷分離により半導体へ電子を放出し、透明導電層へ電子を引き渡す。一方、対極の導電基板の界面付近では、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の酸化還元反応が起こることにより、電気エネルギーが取り出される。

一般に太陽電池では、10年以上の長期間の信頼性を確保する必要があり、上記の色素増感型太陽電池の構成部材である電解質層（電解質，溶媒，添加剤等を含む）の溶媒による封止材の溶解を防止したり、封止材からの溶媒が漏洩することなどを防止したり、また空気中の水分や酸素等が電解質層に入ることを抑制したり、さらには、落雹による衝撃を吸収し破壊を抑制することにより高い安全性が求められている。

また、特にヨウ素などを含むハロゲン系の電解質を用いる場合は腐食性が強いので、電解質層の封止材はハロゲンに対する耐腐食性が要求される。また、酸素がハロゲン系の電解質に入り酸素と光が共存する条件では色素が酸化，劣化しやすく、変換効率の低下を引き起こすので、酸素に対するバリヤー性が必要であり、またこのようなハロゲン系の電解質に水が入ると、多孔質半導体表面で水から活性酸素を形成し、それにより色素が劣化して、変換効率が低下する。さらに、ハロゲン系の電解質の場合、特に基板と封止材との接着性、電極と封止材との接着性、および耐候性等が必要となる。

例えば、電解質層の封止材としてフィルム状のアイオノマー系樹脂を用いること（特許文献１を参照）、エポキシ系樹脂、絶縁微粒子を含むエポキシ系樹脂、およびシリコーン系樹脂を用いること（特許文献２を参照）、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、熱硬化型または光硬化型のエポキシ系樹脂、およびフッ素系樹脂を用いること（特許文献３を参照）、溶媒に溶解しにくいエポキシ系樹脂を用いること（特許文献４を参照）、ガラスフリットを用いること（特許文献５を参照）、およびポリイソブチレン系樹脂を用いること（特許文献６を参照）が提案されている。
特開2003−331935号公報 特開平11−307141号公報 特開2000−30767号公報 特開2000−150005号公報 特開2001−185244号公報 特開2002−313443号公報

しかしながら、太陽電池の封止材の形成において、フィルム状のアイオノマー系樹脂を用いた場合、電極となる基板どうしを加熱圧着する際に基板全体を加熱する必要があり、そのために大面積の均熱ヒータおよび大型の圧着装置が必要となり、設備が大規模になる上に、封止時間が長く必要である。これにより、色素の熱劣化を引き起こすため、それを極力抑制するための手間と時間を要する。また、封止材がフィルム状であるので熱収縮も大きく、さらに基板間のギャップばらつきや密着性の低下を招来し、ひいては製品の歩留まりを低下させる。

また、封止材としてエポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂等を用いる場合には、屋外条件で数年にわたる長期使用においては耐久性が十分ではないので、電解質層を構成する溶剤による封止材の溶解を防止したり、封止材からの溶剤が漏洩することなどを防止したり、また空気中の水分や酸素等が電解質層に入ることを抑制したりすることが困難である。

また、封止材として特に熱硬化型樹脂であるエポキシ系樹脂，シリコーン系樹脂およびポリイソブチレン系樹脂を用いる場合は、硬化前に反応物が腐食性の高い電解質層と接触すると硬化不足により信頼性が低下する。

また、封止材として熱可塑型のフッ素系樹脂を用いる場合には、密着性が悪く、電解質層の漏洩を防止することができない。また、空気中の水分や酸素等の浸入も抑制することができないので、結局、長期信頼性の高い太陽電池を得ることができない。

また、ガラスフリットを用いる場合には、これを基板に融着させるために400℃以上の作業が必要となり、例えば、色素を長時間担持した半導体層を形成した後に封止することは不可能となる。

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来の電解質層の封止における長期信頼性を有し、簡便に作製ができ生産性に優れた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、一主面が一方電極である第１基体と、一主面が他方電極である第２基体とが、前記一方電極と前記他方電極とを対面させて配置され、前記第１基体と前記第２基体との間に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層を介在させてなり、前記第１基体から前記電解質層の外周部にわたる領域、前記電解質層の外周部および前記第２基体から前記電解質層の外周部にわたる領域に、前記電解質層の成分、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂が塗布されていることを特徴とする。

また、本発明の光発電手段は、前記光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

本発明の光電変換装置によれば、前記第１基体と前記第２基体との間に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層を介在させてなり、前記第１基体から前記電解質層の外周部にわたる領域、前記電解質層の外周部および前記第２基体から前記電解質層の外周部にわたる領域に、前記電解質層の成分、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂が塗布されているので、電解質層がヨウ素等のハロゲンを含んだ反応性が高い材料からなるものであっても、酸素や水等の物質が電解質層中に混入することがないため、耐久性および耐候性がきわめて高い封止が可能な光電変換装置を提供できる。

また、ホットメルト樹脂は反応置換基が少なくガスバリヤー性も高いので、電解質層の電解質や溶剤の揮発を抑制することができ、ひいては耐候性に優れた光電変換装置を提供できる。

さらに、ホットメルト樹脂のみを加熱してこれを溶融させ塗布することにより封止が容易に行なえるので、ホットメルト樹脂の必要量を使用でき、第１基板および第２基板が変形するほどの加熱や色素の熱劣化を引き起こすほどの加熱をすることもないので、信頼性の高い光電変換装置を生産性よく提供できる。

従来例のエポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂等のような熱硬化型等の反応性封止材が硬化する時、反応性封止材が反応性の高い電解質層と接触し、封止材成分が反応しなかったり、封止材の反応物が劣化し、耐久性が低下することがあるが、本発明の場合はそのような心配がない。また、反応性のある樹脂は硬化完了後も、−ＯＨ基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＮ基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯＲ−基等の反応置換基を多く有しているため、反応性封止材が電解質成分により膨潤したり、反応性の高い電解質層により侵されやすい。

例えば、先に色素を半導体層に吸着または結合させてから、基板の周縁部にホットメルト樹脂を塗布し、基体間を封止する場合、ホットメルト樹脂と接触する部位（ホットメルトアプリケーターやホットメルトガン等の先端部および容器部）しか加熱する必要がないため、色素や電解質層の劣化がない。また、大面積の基板加熱等を必要としないため、製造コストを低減することができる。

また、先に基体の周縁部にホットメルト樹脂を塗布し、基体間を封止させてから、色素を半導体層に吸着あるいは結合させる場合、まず、基体上にホットメルト樹脂をホットメルトアプリケーターまたは印刷等により塗布する。その後、対向する基体を加熱，圧着することにより基体どうしをシール，接着する。その後、基体の注入口より色素を注入し、色素を半導体層に吸着させる。その後、注入口より溶剤を注入し、過剰の色素を洗浄する。その後、半導体層を乾燥させる。その後、さらに電解質層成分を注入する。その後、前記注入口をホットメルト樹脂を用いて塗布封止する。これにより、色素を加熱することがなく、色素を劣化させることがない。

また、ホットメルト樹脂は反応性置換基が少ないため、反応性が高い電解質層による封止性の低下が起きない。

本発明の塗布型ホットメルト樹脂からなる封止材が、電解質層に接触する側に酸素バリヤー性を有する樹脂膜、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系樹脂、またはアイオノマー系樹脂を用いる。これらの樹脂は高分子鎖隙間が緻密で熱振動（セグメント運動）が抑制されているのでガス拡散係数が低い、また高分子鎖間で水素結合の強い相互作用がありセグメント運動が束縛されている（しかし、水素結合は水の存在で切れるため、水に弱い）。

また、外界と接触する側には、水蒸気バリヤー性を有する樹脂（例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン）または無機膜（例えば、シリカやアルミニウム等からなる機能分離型の多層構造）にする。これらの材料は高分子側鎖に塩素等の比較的大きい原子、分子が高分子鎖隙間を充填するとともに、水素結合置換基を持たない。これにより、水分はないが溶剤を含む電解質層と、溶剤はないが水分を含む外界環境に対し、電解質層の揮発成分である電解質、溶剤、添加剤のガスバリヤー性（水に対する弱いガスバリヤー性）が高いエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系樹脂、またはアイオノマー系樹脂等の樹脂を電解質層側に設け、水に影響しにくくガスバリヤー性が高めの樹脂であるポリ塩化ビニリデン、またはポリプロピレンを外界側に設けて、基板どうしを封止することにより、封止時に基板を加熱必要がなく、色素を劣化させることなく、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上することができる。

このように、積層することで両方の長所を組合わせることにより、水も酸素も透過しない高性能なバリヤー性が得られる。

本発明の塗布型ホットメルト樹脂の封止材として用いる場合、ホットメルト樹脂と水蒸気バリヤー性を有するフィルムを重ねて用いるようにしてもよい。例えば、ホットメルト樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂等に対して、金属フィルム例えばアルミニウム合金等、または無機フィルム例えばシリカ等からなる積層金属フィルムを重ねるようにした封止材を用いて封止することができる。これにより、電解質層の揮発成分の抑制ができ、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上することができる。

以下に、本発明の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。

図１に本発明の光電変換装置である色素増感型太陽電池の概略断面図を示す。図１に示すように、この色素増感型太陽電池は、一主面が一方電極の第１導電膜２である第１基体と、一主面が他方電極の第２導電膜４である第２基体とを有している。この実施形態では、一方電極である第１導電膜２が第１基板１の一主面に形成された第１基体と、他方電極である第２導電膜４が第２基板３の一主面に形成された第２基体とを有している。また、第１導電膜２と第２導電膜４とを対面させた間に、内部に光電変換を行なう色素を有する電子輸送体５を入れた電解質層６を介在させている。さらに、前記第１基体から電解質層６の外周部にわたる領域、電解質層６の外周部および第２基体から電解質層６の外周部にわたる領域が、電解質層６の成分、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂からなる封止材７で塗布されている。

ここで、第１基板１は光が入射する側に設けられた透明基板であり、例えば青板ガラス，白ガラスが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種の樹脂（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート））であってもよい。また、第１基板１自体で一方電極を構成するようにし、前記第１基体そのものが一方電極であってもよい。この場合は第１基体全体が第１導電膜２と同様な材料で構成することになり、例えば全体が同一の導電材料で構成されていてもよい。

また、第１導電膜２または光が透過する場合の第２導電膜４は、フッ素を適当量ドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ）、スズ添加インジウム酸化物（ＩＴＯ）または酸化亜鉛などの透明体とするが、これら材料に限定されるものではない。また、特に透明な第２導電膜４は電解質層６の還元触媒である白金やカーボン等を付着させた透明導電膜とすると、電解質層６の還元の効率が向上できるので好適である。

なお、第２導電膜４に光を透過させないようにする場合には、次に示す第２基板３と同様な材料で構成して、第２基体そのものを他方電極とすることもできる。つまり、第２基板３自体を導電性基板とする場合には、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケ、ステンレスまたはアルミニウム合金等とする。第２導電膜４をチタン、タンタル、ニオブ、ニッケ、ステンレスまたはアルミニウム合金等とし、第２基板３を絶縁性基板とする場合には、例えば透明基板である青板ガラス、白ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等、不透明基板であるセラミックスであるガラスセラミックス、アルミナ、セメント、粘土、フッ素系樹脂またはオレフィン系樹脂等とするのが好適であるが、これら材料に限定されない。

また、色素を吸着させた半導体からなる電子輸送体である半導体層５としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムまたはチタン酸ストロンチウム等の多孔質とするのが大きいバンドギャップを有する点で好適であるが、これら材質に限定されるものではない。

電解質層６としては、ヨウ素，ヨウ化カリウム，テトラプロピルアンモニウムヨウ素，またはジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素等からなるヨウ素系電解液等が、電解質ヨウ素のレドックス電位が色素のレドックス電位よりも負である点で好適であるがこれら材料に限定されるものではなく、例えば、塩化白金酸、ブロムまたはＥＭＩＢＦ４／ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）やＥＭＩＦＳＩ／ポリメタクリル酸メチル等のゲル状電解質、ポリピロール，トリフェニルジアミン，ＣｕＤＣＮ，ＣｕＩ等の固体電解質等も可能である。

また、塗布型ホットメルト樹脂からなる封止材７は、高分子鎖間が緻密で熱振動（以下、セグメント運動という）が抑制されているのでガス拡散係数が低いか、または高分子鎖間で水素結合の強い相互作用があり、セグメント運動が束縛されている。

ホットメルト樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、エチレン共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン・エラストマー系樹脂、ポリアミド系樹脂またはウレタン系樹脂としてよいが、これら材料に限定されるものではなく、これら材料のいずれか１種、または２種以上選択したものの混合物でもよい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系樹脂、アイオノマー樹脂、外界と接触するポリ塩化ビニリデン、またはポリプロピレンからなる機能分離型多層構造でもよい。これら封止材７の材料であるホットメルト樹脂は揮発成分が少なく、反応性の高い電解質層や外界の酸素原子を含む成分（酸素ガスや水蒸気等）と接触しているため、ガスバリヤー性が高く、化学的に安定でなければならない。熱可塑型樹脂でもあるホットメルト樹脂は熱硬化型樹脂に比べ、反応置換基が少ないため、上記のガスバリヤー性が高く、化学的に安定でなければならないといった要求特性を満足することができる。特にホットメルト樹脂がポリビニルアルコール系樹脂からなるものであれば、高分子鎖間で水素結合の強い相互作用がありセグメント運動が束縛されているので、高分子鎖隙間が緻密でセグメント運動が抑制されているのでガス拡散係数が低く、水分のない条件なら最もガスバリヤー性が高い。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるものであれば、高分子側鎖に塩素等の比較的大きい原子、分子が高分子鎖間を充填し、立体障害となっているため、セグメント運動が抑制され、ガス拡散係数が低く、ガスバリヤー性が高いといった作用・効果が期待できる。さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂からなるものであれば、高分子鎖間で部分的に水素結合の強い相互作用によりセグメント運動が束縛されているので、つまり高分子鎖間が緻密でセグメント運動が抑制されているので、ガス拡散係数が低く、水分にも比較的強く、ガスバリヤー性が高いといった作用・効果が期待できる。

図２（ａ）〜（ｃ）に、第１基板１の一主面に形成された一方電極（第１導電膜２）と、第２基板３の一主面に形成された他方電極（第２導電膜４）とを互いに平行に保った状態で、第１基体と電解質層６の外周部との間、電解質層６の外周部および第２基体と電解質層６の外周部との間が、電解質層６、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂からなる封止材７で塗布されている様子を平面図にて示す。

図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１基体（第１基板１および第１導電膜２）と第２基体（第２基板３および第２導電膜４）との位置関係を適当にずらして、封止材７により両基体間を確実に固着することが可能である。また、このように第１基板１と第２基板３とを適当長さずらすことにより、図１に示すように、一方電極（第１導電膜２）と他方電極（第２導電膜４）の発電電力の取り出し部分を容易に確保することができるので好適である。

ここで、図２（ａ）に示すように、第１基体と第２基体（第１基板１と第２基板３）とが、それら主面が同一広さの場合（図示のように、第１導電膜２と第２導電膜４が同一広さに形成できる。）、同一広さの基板を使用することで製造が簡便となる上に、位置合わせが容易で、搬送装置を共有化することができる点で有利である。

また、図２（ｂ）に示すように、第１基板１または第２基板３の一方を広い面積にしてもよい（図２（ｂ）の場合は第１基板１が広い。この場合、図示のように、第１導電膜２の方が第２導電膜４より広い大きさになる。）。例えば図２（ｂ）に示すように、封止材７で覆う電解質層６の外周部をできるだけ第２基板３の幅に合わせることにより、光電変換する領域をできるだけ有効に確保することが可能となるので好適である。また、その他にも、塗布面がほぼ平面上にあるため塗布作業がきわめて容易となる。

また、図２（ｃ）に示すように、第１基板１と第２基板３とを同一大きさとし、両基板を互いに斜めの方向にずらす場合、表裏の塗布面が対称となるので、熱膨張を対称にでき、信頼性に有利であり、また塗布面がほぼ平面上にあるため塗布が容易である点で好適である。

次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。図３（ａ）に示すように、まず、第１基板１の上に上述した材料から成る第１導電膜２を、例えばスッパタリング法、ＣＶＤ法等により厚さ１μｍ程度に形成する。さらに、第１導電膜２の上に上述した材料から成る多孔質体の半導体層10を、例えばドクターブレード法やスクリーン印刷法等により厚さ10μｍ程度に形成する。

次に、色素担持は次のようにして行なう。まず、色素として例えばルテニウム錯体を用いる場合は、この色素を溶解させるために用いる溶媒（例えば、エタノール、アセトニトリルまたはジメチルホルムアルデヒド）を用いる。上記半導体層10を形成した第１基板１および第１導電膜２からなる第１基体を、上記色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を半導体層に１〜24時間担持し吸着して、図３（ｂ）に示すように、第１基体上に色素を担持した半導体層５を得た。

次に、図３（ｃ）に示すように、電解質層６の塗布工程を行なう。すなわち、上記色素を吸着させた半導体層５を設けた第１基体上の半導体層５の上に電解質層６をキャスト法、ドクターブレード法、スプレー法またはスクリーン印刷法等により適量塗布する。ここで、後記する図３（ｄ）における両基体の貼付け工程の後、基体の隙間に液状の電解質層６をディスペンサー等により注入してもよい。また、電解液にセラミックス，ガラス，プラスチック等からなるビーズ状，球状，円柱状の固形物を添加し、第１基体１と第２基板３間にある一定のギャップを形成しても良い。

次に、図３（ｄ）に示すように、基体の貼付け工程において、第２基板３と第２導電膜４からなる第２基体を対極基板として用いた場合、電解質層６の還元触媒として図示していない白金またはカーボンを対極基板である第２きた基板３の第２導電膜４上にスパッタにより数ｎｍ程度被膜したものを用意する。そして、第１基板１の半導体層５側と白金を第２導電膜４に被覆した第２基板３の白金側を対向，密着させる。このとき、両基体間の電解質層６内に気泡が混入する場合には、この工程を減圧チャンバーまたは真空チャンバー内で行なうとよい。さらに、色素や電解質層６の劣化成分である外界の酸素、水分等の混入を極力抑制するために、グローボックス内でこの工程を行なう。

最後に、図３（ｅ），（ｆ）に示すように、封止材７の塗布工程において、第１基体と電解質層６の外周部との間、電解質層６の外周部および第２基体と電解質層６の外周部との間に、封止材７としてオレフィン系樹脂や上述した特にエチレン共重合体系樹脂を加熱，塗布し、電解質層６を封止する。ここで、封止材７は光を遮断しない程度に基体上面または基体間まで塗布してもよい。さらに、色素や電解質層６の劣化成分である外界の酸素、水分等の混入を極力抑制するために、グローボックス内でこの工程を行なってもよい。

次に、図４に示すように、電解質層６を注入する注入口８が設けられた色素増感型太陽電池とすることが可能である。ここで、注入口８は電着ダイヤモンドバーや超硬カッタやカーボンランダム砥石等のルータによる研削法またはレーザーアブレーション法等により形成した。このように、基体間内部や基体間の周縁部の塗布封止と、電解質層６の注入口８の塗布封止を塗布型のホットメルト樹脂からなる第２封止材９を用いた構成を採用することができる。また、注入口８は電解液外周封止部より面積が小さので、オレフィン系樹脂等よりもガスバリヤー性が低いエポキシ系樹脂等の光硬化型樹脂または熱硬化型樹脂で、注入口８を封止しても良い。

ホットメルト樹脂は、従来のエポキシ系樹脂等に比べ反応性がないかあるいは少ないため、ポットライフが長く、冷暗所保存が可能なため、取り扱いも容易であるので好適である。また、オレフィン系樹脂のようなホットメルト樹脂は凝集エネルギー密度が高い、つまりガスバリヤー性が高いため、電解質層６の成分の揮発および外界の酸素や水分の侵入を抑制することができ、色素増感型太陽電池の耐候性を向上させることができ、基体の加熱をすることない塗布封止により、高い生産性を図ることができる。

次に、図４に示す色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。

図５（ａ）〜（ｇ）は、それぞれ上記光電変換装置の代表的な作製方法を模式的に示す概略工程断面図である。まず、図５（ａ）にて図３（ａ）の場合と同様に多孔質半導体の焼成を行ない、図３（ｂ）の場合と同様にして、図５（ｂ）に示す色素担持の工程を行なう。

次に、図５（ｃ）に示すように、基体どうしの貼付けにおいて、第２基体を対極基板として用い、電解質層６の還元触媒として図示していない白金を対極基板の第２導電膜４上にスパッタにより数ｎｍ程度被膜した基板を用意する。ここで、第２基板３にはルータにより電解質層６を注入するための注入口８を１箇所以上形成して設けてある（なおここで、電解質層を真空下で注入する場合、注入口８は１箇所でもよい。また、例えば２箇所設ける場合、一方を注入箇所とし、他方を空気抜きとして使用してもよい。）。

一方の基体側にセラミックス，ガラス，プラスチック等からなるビーズ状，球状，円柱状の固形物や、それらを混合した熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂からなるギャップ材11を設置し、基体どうしを硬化収縮の作用により圧着させ、基体に電解質層６となる液体を注入する空間を形成する。なお、ギャップ材11は硬質プラスチックボールを混合したエポキシ系樹脂を光硬化あるいは熱硬化させることが、印刷性，低温硬化性，強度，化学安定性の点で最適である。

次に、図５（ｄ），（ｅ）に示すように、封止材７の塗布工程において、両基体間の周縁部に封止材７として図３で説明したものと同様な樹脂を加熱，塗布して電池セルを形成する。ここで、第１封止材７は光を遮断しない程度に、つまり図６に示すように、基板上面まで塗布してもよい。

次に、図５（ｆ）に示すように、電解質層６となる液体の注入において、一方の注入口８から液体を注入し、他方の注入口８から空気を抜くことにより、電池セル内に気泡がない電解質層６を形成する。なお、図３で説明したように、色素劣化の原因である酸素および水分の混入を極力抑制するために、グローボックス内で、この工程を施した方が耐久性の向上の点でよい。さらに、色素および電解質層６が外界の酸素や水分を嫌う場合には、上記電池セルおよび電解質層６となる液体を減圧下に置き、電池セル内を減圧した後、注入口８を液体に浸し、電池セルおよび電解質層６となる液体を不活性ガスで常圧にすると、注入口８から液体が注入され、電池セル内に電解質層６を形成できる。また、電解質層となる液体を減圧注入する場合は、注入口を１箇所だけ設けてもよい。

最後に、図５（ｇ）に示すように、封止材７の塗布において、注入口８に第２封止材９としてオレフィン系樹脂等の樹脂を加熱，塗布し電解質層６を封止した。なお、色素や電解質層の劣化成分である外界の酸素、水分等の混入を極力抑制するためグローボックス内でこの工程を行なってもよい。また、注入口８は電解液外周封止部より面積が小さので、オレフィン系樹脂等よりもガスバリヤー性が低いエポキシ系樹脂等の光硬化型樹脂または熱硬化型樹脂で、注入口８を封止しても良い。

本発明の他の色素増感型太陽電池を図６に示す。この色素増感型太陽電池は、電解質層６の封止材として、ガス透過性の異なる樹脂を加熱し塗布し積層したものである。特に、両基体の隙間の開口部に封止材７として酸素バリヤー性が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を加熱，塗布して電解質層６を封止し、さらに、封止材７を覆う封止材12として水蒸気バリヤー性の高いフッ素系樹脂（ＰＣＴＦＥ(ポリクロロトリフルオロエチレン)。）を加熱，塗布し、多層封止構造を形成することにより、色素劣化の原因となる酸素と水分との浸入を極力抑制できる点で好適である。これにより、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供できる。

このように、複数のガスバリヤー性の異なるホットメルト樹脂を多層構造することにより、さらなるガスバリヤー性を高めることができる。上述した酸素や溶剤のガスバリヤー性が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂は、水蒸気のガスバリヤー性が低いため、単独で用いることはできない。しかしながら、外界と接する部に水蒸気のガスバリヤー性が高いフッ素系樹脂等の有機膜、および窒化珪素やアルミニウム等の無機膜により多層封止構造を形成することにより、色素増感型太陽電池の寿命に著しく関与する揮発成分の離脱および酸素と水蒸気侵入を同時に抑制することができ、色素増感型太陽電池の信頼性を向上することができる。

本発明のさらに他の色素増感型太陽電池を図７に示す。図７に示すように、この色素増感型太陽電池は電解質層６の封止材として、ガス透過性の異なる、オレフィン系樹脂とこれとは異種の材料を積層したことを特徴とする。この構成により、色素劣化の原因となる酸素および水分の電解質層への浸入を極力抑制することができ、耐久性の向上が図れる優れた色素増感型太陽電池を提供できる。特に、両基体の隙間の開口部に封止材７として酸素バリヤー性が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を加熱，塗布し、電解質層６を封止し、さらに、第１基体の一主面側全体を覆う厚み15μｍ程度の接着層（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂）13、この接着層13の表面を覆う厚み50ｎｍ程度の無機質膜（例えば、アルミニウム）14を、この無機膜14の表面の全体を覆う厚み23μｍ程度の支持膜（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリ塩化ビニリデン）15からなる多層保護フィルムにより、基体間の隙間の開口部を覆うように積層すると、よりいっそう酸素および水分の浸入を抑制できる点で好適である。

かくして、本発明の色素増感型太陽電池によれば、電解質層の多くはヨウ素等のハロゲンを含むが、この反応性が高い電解質層に対して、ホットメルト樹脂からなる封止材は耐久性が高い。また、反応置換基が少ないため、ガスバリヤー性も高いので、電解質層やその溶剤の揮発を抑制することができ、色素増感型太陽電池の耐候性を向上させることができる。また、ガスバリヤー性が高いため、外界の湿気（水分）や酸素の浸入も抑制でき、色素増感型太陽電池の耐候性を向上することができる。

また、ホットメルト樹脂のみを加熱し、ホットメルト樹脂を溶融し、封止部に塗布し
電解質層を封止できるため、必要量のみを使用でき、基体全体を加熱することもないので、高い生産性を図ることができる。

従来では、エポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂等のような熱硬化型等の反応性封止材が硬化する時、反応性の高い電解質層と接触し、封止材の反応物が劣化し、耐久性が低下することがある。また、反応性の樹脂は硬化完了後も、−ＯＨ基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＮ基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＯＲ−基等の反応置換基を多く有しているため、反応性が高い電解質層により浸食されやすい。これに対して、本発明の塗布型のホットメルト樹脂からなる封止材は、基体の周縁部を封止する場合（封止前に色素を半導体層に吸着あるいは結合させる工程）は、樹脂と接触する部位をヒータにより加熱されるホットメルトアプリケーターまたはホットメルトガン等により、封止部位に充填，封止される。したがって、封止部位を加熱する必要がないため、色素や電解質層の劣化がない。また、大面積の基板加熱等を必要としないため、製造が簡便となり生産性の向上が期待できる。

また、基体の内側をシール，接着する場合（色素を半導体層に吸着あるいは結合させる工程前に基体をシールする工程）は、基体上にホットメルト樹脂をホットメルトアプリケーターまたは印刷等により塗布した後に、対向する基体を加熱，圧着することにより基体どうしをシール，接着し、その後、基体の注入口より色素を注入し、色素を半導体層に吸着させ、注入口より溶剤を注入し、過剰の色素を洗浄する。そして、半導体層を乾燥させた後、さらに電解質層となる液体を注入し、その後前記注入口をホットメルト樹脂を用いて塗布封止するため、色素を加熱することがなく、色素を劣化させることがない。

本発明のホットメルト樹脂からなる封止材は、オレフィン系樹脂、エチレン共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、アイオノマー系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン・エラストマー系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、もしくはこれらの混合系またはこれらの共重合体系によれば、ガスバリヤー性が高いため、電解質層の成分の揮発や外界の酸素および水蒸気等の水分の浸入を抑制できるため、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上することができる。また、ホットメルト樹脂は反応性置換基が少ないため、反応性が高い電解質層による封止性の低下が起きない。

本発明の塗布型ホットメルト樹脂からなる封止材が電解質層に接触する側に酸素バリヤー性を有する樹脂膜、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系樹脂またはアイオノマーを設け、外界と接触する側には水蒸気バリヤー性を有する樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレンまたは無機膜（例えば、シリカやアルミニウム等）からなる機能分離型の多層構造にすることにより、水分はないが溶剤を含む電解質層と、溶剤はないが水分を含む外界環境とに対し、電解質層の揮発成分である溶剤のガスバリヤー性が高いエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系樹脂またはアイオノマー等の樹脂を電解質層側に設け、外界の水分や酸素のガスバリヤー性が高いポリ塩化ビニリデンまたはポリプロピレンを外界側に設けて、基板どうしを封止することにより、封止時に基板を加熱必要がなく、さらに色素を劣化させることがない。これにより、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上させることができる。

本発明の塗布型ホットメルト樹脂の封止材を水蒸気バリヤー性を有するフィルム、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂等と金属フィルム、例えばアルミニウム合金等からなる積層フィルムにより封止していることにより、電解質層の揮発成分の抑制ができ、色素増感型太陽電池の長期信頼性を向上することができる。

本発明の塗布型ホットメルト樹脂からなる封止材にギャップ材（最大粒径が10μｍ以上500μｍ以下）を混入させることにより、基板間の封止、シールのギャップのばらつきを抑制することができ、色素増感型太陽電池の変換効率のばらつきを抑制することができる。ここで半導体層の膜厚は10μｍのため、基板間のギャップは10μｍ以上必要である。また、ギャップが500μｍ以上になると、電解質層の厚さが500μｍ以上になり、電解質層の電荷が移動する距離が長くなるため変換効率の低下が起きる。

本発明のホットメルト樹脂からなる封止材に光吸収剤を混入させることにより、光により封止材を局所的に加熱することができ、基板熱膨張を抑制でき、封止の信頼性を向上することができる。

なお、本発明の光電変換装置は上述した色素増感型太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであればよく、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。

上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。

すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数であれば、光電変換装置の電極どうしを直列，並列または直並列に）接続したものを電力供給用の発電手段として用いる場合は、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。

また、上述した光発電手段をインバータなどの電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器などの交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。

さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。

これらにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。

以下に、本発明の色素増感型太陽電池をより具体的にした実施例について説明する。

＜実施例１＞
図１に示す色素増感型太陽電池の実施例について説明する。図３（ａ）に示すように、まず第１基板１として透明なガラス基板を用い、この一主面にフッ素ドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２）から成る透明な第１導電膜２を形成した第１基体である厚さ１.１ｍｍの第１透明導電基板（旭硝子社製の導電ガラス板「Ａ110Ｕ80」（ガラス板上にフッ素ドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２）をコーティングしたガラス板））を用意した。また、同様にして第１基体の一方主面に対面させて配置した第２基板３とこの一方主面にフッ素ドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２）から成る透明な第２導電膜である第２導電膜４とから成る第２基体の第２透明導電基板（第１基体と同一材料で同一厚さ）を用意した。

次に、多孔質体の半導体層10の焼成においては、第１導電膜２上に厚さ10μｍの半導体層10を形成した。つまり、平均粒径約20ｎｍの酸化チタンのアナターゼ粉末にアセチルアセトンで湿らせ、酸化チタンの表面電位を上げ、凝集性を下げた。

その後、酸化チタンを脱イオン水とともに混練し、界面活性剤（ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル）で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。そして、第１導電膜２の面上に、このペーストをドクターブレード法で厚さ25μｍに塗布した。そして、大気中において約450℃で30分間焼成することにより多孔質の半導体層10を形成した。

次に、図３（ｂ）に示すように、色素担持を行なった。この色素としてはルテニウム錯体を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積で１：１）を用いた。図３（ａ）に示した半導体層10を形成した第１基板１および第１導電膜２からなる支持基板とする第１基体を、上記色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を半導体層10に12時間、担持，吸着させ、色素を担持した厚さ10μｍの半導体層５を得た。

次に、図３（ｃ）に示すように、電解質層６の塗布形成を行なった。上記色素を吸着させた半導体層５を設けた第１基体上の半導体層５の上にヨウ素系の電解質層６（ヨウ素、ヨウ化リチウム（無機ヨウ化物塩）、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素（イミダゾリウムヨウ化物塩）、ターシャルブチルピリジン（添加物）およびメトキシアセトニトリル（溶媒）からなる）をキャスト法により厚さ25μｍに適量だけ塗布した。

ここで、２つの基板（第１基板１，第２基板３）どうしの貼付け後、両基板の隙間に電解質層６をディスペンサー等により注入してもよい。

次に、図３（ｄ）に示す基体どうしの貼付けにおいては、第２基板３と第２導電膜４からなる対極基板である第２透明導電基板を用いた場合、電解質層６の還元触媒として図示していない白金またはカーボンを第２基体の第２導電膜４上にスパッタにより65ｎｍ程度被膜したものを用意した。そして、第１基体の半導体層５側と白金層を第２導電膜４に被覆した第２基体の白金層側を対向させ密着させた。このとき、基体間および電解質層６内の気泡が混入する場合には、この工程を減圧チャンバーまたは真空チャンバー内で行なった。さらに、色素や電解質層６の劣化成分である外界の酸素，水分等の混入を抑制するためグローボックス内でこの工程を行なった。

最後に、図３（ｅ），（ｆ）に示すように、封止材７の塗布において、両基体の隙間の開口部に封止材７としてオレフィン系樹脂を加熱，塗布し、電解質層６の外周部を封止した。ここで、封止材７は光を遮断しない程度に、両基体の上面または基体間まで塗布して基体間の隙間に浸み込む状態にするとよい。さらに、色素や電解質層６の劣化成分である外界の酸素，水分等の混入を抑制するため、グローボックス内でこの工程を行なってもよい。

この色素増感型太陽電池によれば、作製から６ヶ月後でも、目視で電解質層６の漏れなどは全く見られず、完全に封止されていた。

＜実施例２＞
次に、図４の色素増感型太陽電池の実施例について説明する。実施例１と同様にして、図５（ａ）に示すように、多孔質半導体の焼成を行ない、図５（ｂ）に示すように、色素担持を行なった。

次に、図５（ｃ）に示すように、基体どうしの貼付けにおいて、第２基板３と第２導電膜４からなり実施例１で説明した第２基体を対極基板として用い、電解質層６の還元触媒として図示していない白金を対極基板の第２導電膜４上にスパッタにより65ｎｍ程度の厚みに被膜した基体を用意した。ここで、第２基板３にはルータにより電解質層６となる液体を注入するための注入口８を１箇所以上形成して設けてある。また、基体の一方に直径25μｍの硬質プラスチックボールを混合したエポキシ系樹脂を光硬化または熱硬化させたギャップ材11を設置し、基体どうしを硬化収縮の作用により圧着させ、基体に液体を注入する空間を形成した。

次に、図５（ｄ），（ｅ）に示すように、封止材７の塗布工程において、両基体の隙間の周縁部に封止材７としてオレフィン系樹脂を加熱，塗布し電池セルを形成した。ここで、第１封止材７は光を遮断しない程度に、つまり図６に示すように、基体上面にまで塗布してもよい。

次に、図５（ｆ）に示すように、電解質層６となる液体の注入において、一方の注入口８から液体を注入し、他方の注入口８から空気を抜くことにより、電池セル内に気泡が生じることがなく電解質層６を形成できた。ここで、色素劣化の原因である酸素および水分の混入を極力抑制するためにグローボックス内でこの工程を施した。

最後に、図５（ｇ）の封止材７の塗布において、注入口８に第２封止材９としてオレフィン樹脂を加熱，塗布し電解質層６を封止した。この工程においてもグローボックス内で行なった。

この色素増感型太陽電池も、作製から６ヶ月後でも電解質層６の漏れなどは全く見られず、完全に封止されていた。

＜実施例３＞
次に、図６の色素増感型太陽電池の実施例について説明する。まず、実施例１と同様に、第１基体を用意した。そして、半導体層10として酸化チタンを用いた。粒径約20ｎｍの酸化チタンのアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。第１導電膜２が形成されている面上に、上記ペーストをキャスト法で塗布し、大気中において450℃で30分間焼成することにより多孔質の実施例１と同様な半導体層10を形成した。

次に、色素担持において、色素としてルテニウム錯体を用いた。また、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積で１：１）を用いた。上記半導体層10を形成した第１基体である支持基板を、上記色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を半導体層10に１〜24時間担持、吸着し、色素を担持した実施例１と同様な半導体層５を得た。

次に、第２基体を第１基体と同様な材料として用意した。そして、電解質層６の還元触媒として図示していない白金またはカーボンを対極基板である第２基体の第２導電膜４上にスパッタにより65ｎｍ程度被膜した。第１基体の半導体層５側と白金を第２導電膜４に被覆した第２基体の白金側を対向，密着させた。色素や電解質層の劣化成分である外界の酸素，水分等の混入を抑制するためグローボックス内でこの工程を行なった。

次に、２つの基板（第１基板１，第２基板３）どうしの貼付け後、両基板の隙間にヨウ素系電解質層６をディスペンサー等により注入した。

次に、両基体の隙間の開口部に封止材７としてエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を加熱，塗布して電解質層６を封止した。さらに、封止材12としてフッ素樹脂（ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン)を用い多層封止構造を形成した。色素や電解質層の劣化成分である外界の酸素、水分等の混入を抑制するためグローボックス内でこの工程を行なった。

この色素増感型太陽電池は、作製から６ヶ月後でも電解質層６の漏れなどは全く見られず、完全に封止されていた。

＜実施例４＞
次に、図７の色素増感型太陽電池の実施例について説明する。

この色素増感型太陽電池は電池セルの作製まで実施例１と同様であるので説明を省略する。

この色素増感型太陽電池の特徴は、電解質層６の封止材として、ガス透過性が互いに異なるオレフィン系樹脂と異種材料とを多層に積層した点である。これにより、色素劣化の原因となる酸素と水分ともに電解質層６への浸入を極力抑制することができ、耐久性の向上が図れる。特に、両基体の隙間の開口部に封止材７として酸素バリヤー性が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂の松村石油研究所製モレスコメルトＰＫ−120ＳＳを加熱，塗布して電解質層６を封止し、さらに、第１基体の一主面側全体を覆う接着層13として厚さ15μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂のクラレ製エバール−Ｆをラミネート形成し、この接着層13の表面を無機膜14としてアルミニウムで被覆し、この無機膜14の表面全体を支持膜15としてポリエチレンテレフタレートで形成し、このように多層に形成してなる多層保護フィルムの東洋紡エステルフィルムＥ7078により、基体の隙間の開口部を覆うようにすると、よりいっそう酸素と水分の浸入を抑制できる点で好適である。これら多層保護フィルムの形成も、グローボックス内でこの工程を行なった。

この色素増感型太陽電池でも作製から６ヶ月後でも電解質層６の漏れなどは全く見られず、完全に封止されていた。

本発明の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の光電変換装置の平面視における一例を模式的に示す平面図である。 （ａ）〜（ｆ）はそれぞれ本発明の光電変換装置の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の他の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｇ）はそれぞれ本発明の他の光電変換装置の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の他の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の他の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１・・・第１基板
２・・・第１導電膜（一方電極）
３・・・第２基板
４・・・第２導電膜（他方電極）
５・・・色素を担持した半導体層（電子輸送体）
６・・・電解質層
７・・・封止材
８・・・注入口
９・・・第２封止材
10・・・半導体層
11・・・ギャップ材
12・・・第３封止材
13・・・接着層
14・・・無機膜
15・・・支持膜

Claims (2)

1. 一主面が一方電極である第１基体と、一主面が他方電極である第２基体とが、前記一方電極と前記他方電極とを対面させて配置され、前記第１基体と前記第２基体との間に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層を介在させてなり、前記第１基体から前記電解質層の外周部にわたる領域、前記電解質層の外周部および前記第２基体から前記電解質層の外周部にわたる領域に、前記電解質層の成分、酸素および水の透過を防止するホットメルト樹脂が塗布されていることを特徴とする光電変換装置。
2. 請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。

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