JP2008077874A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性を得ることができ、組み立て時にシール材が潰れて食み出したり、電解質溶液がシール材を突き破って流出するおそれがなく、例え長期間使用しても性能が低下することのない色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】 同じ大きさの第一、第二の極板１・１Ａを対向させてその間には電解質溶液１０を充填し、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、電解質溶液１０を封止するエンドレスのシール材２０を介在させ、このシール材２０を、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金を含有しないシリコーン接着剤とする。シール材２０が溶液化されたシリコーン接着剤なので、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができ、しかも、シートと比較して良好なハンドリング性を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、長期の接着性と高い耐候性を有するシール材を備えた色素増感型太陽電池に関するものである。

太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合型が広く知られているが、１９９１年に色素増感型が提案されてからは、色素増感型が注目されている。この種の太陽電池は、湿式太陽電池とも呼ばれ、図示しないが、対向する第一、第二の極板の間に電解質溶液が封入され、第一、第二の極板の対向面周縁部が電解質溶液用のシール材により接着されており、製造設備やコストを安価にできるという特徴を有している（特許文献１、２参照）。

第一の極板は、透明基板を備え、この透明基板の内面である対向面に透明導電膜が積層形成され、この透明導電膜には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることにより多孔質膜が積層形成されており、この多孔質膜には色素が吸着されている。また、第二の極板は、透明基板を備え、この透明基板の内面である対向面に透明導電膜が積層形成されている。また、シール材は、アイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等を使用してエンドレスの枠形に成形され、電解質溶液を封止するよう機能する。

このような構成の色素増感型太陽電池は、第一の極板に光線が照射されると、色素が光線を吸収して電子を放出し、この電子が多孔質膜に移動して透明導電膜に伝わる。そして電子は、第二の極板の透明導電膜に移動して電解質溶液中のイオンを還元し、この還元されたイオンが色素上で再度酸化され、これらの繰り返しにより電気エネルギが発生する。
特開２００５‐２１６６６３号公報 特開２００２‐０９３４７６号公報

従来における色素増感型太陽電池は、以上のように構成され、第一、第二の極板の対向面周縁部がアイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等からなるシール材により単に接着されているだけなので、良好な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性を得ることができないという問題がある。

この点に鑑み、従来においては、シリコーンＲＴＶゴムを使用する技術が提案されているが、この場合には、シリコーンＲＴＶゴムが液状なので、第一、第二の極板の接着時にシリコーンＲＴＶゴムが潰れて食み出し、第一、第二の極板間の間隔（長さ）が不安定化するとともに、食み出したシリコーンＲＴＶゴムを除去して清掃する必要があるので、生産性が悪化するという大きな問題が新たに生じることとなる。また、シリコーンＲＴＶゴムの未硬化時に第一、第二の極板の自重等により、電解質溶液がシール材を突き破って流出するおそれもある。

一方、従来においては、Ｂステージ状態のシリコーン接着剤を使用する技術も発案されているが、この場合には、シリコーン接着剤が白金を含有し、しかも、付加反応で硬化するので、色素増感型太陽電池を長期間使用すると、電解質溶液に白金が溶解して色素増感型太陽電池の性能を低下させてしまうという問題がある。

本発明は上記に鑑みなされたもので、良好な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性を得ることができ、組み立て時にシール材が潰れて食み出したり、電解質溶液がシール材を突き破って流出するおそれがなく、例え長期間使用しても性能が低下することのない色素増感型太陽電池を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、第一、第二の極板を対向させてその間には電解質溶液を充填し、第一、第二の極板の対向面周縁部に、電解質溶液を封止するシール材を介在させ、このシール材を、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金を含有しないシリコーン接着剤としたものであって、
第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に設けられる色素とを含み、
第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
シール材は、第一、第二の極板の少なくともいずれか一方に、有機溶媒により希釈された未硬化のシリコーン接着剤が塗布された後に有機溶媒が揮発されることにより形成され、第一、第二の極板の対向面周縁部を硬化接着して電解質溶液を封止するものであることを特徴としている。

なお、第一、第二の極板の対向面の間に、スペーサを介在させることができる。
また、有機溶媒の揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とすることができる。
また、有機溶媒の揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験を実施した場合に、ボールナンバーが４〜２１の範囲とすることもできる。

また、シール材を、縮合硬化型シリコーン接着剤、有機化酸化物硬化型シリコーン接着剤、あるいは放射線硬化型シリコーン接着剤とすることもできる。

ここで、特許請求の範囲における第一、第二の極板や基板は、矩形が主ではあるが、円形、楕円形、多角形等に形成することもできる。シール材は、中空形状、リング形、枠形等に形成される。このシール材は、第一の極板に塗布することもできるし、第二の極板に塗布することもでき、さらには第一、第二の極板の対向面にそれぞれ塗布することもできる。また、スペーサは、ボール形等の形状や単数複数を特に問うものではない。

本発明によれば、良好な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性を得ることができ、しかも、組み立て時にシール材が潰れて食み出したり、電解質溶液がシール材を突き破って流出するおそれを排除することができるという効果がある。また、シール材から白金を除去しているので、例え色素増感型太陽電池を長期間使用しても、白金により性能が低下するのを防ぐことができるという効果がある。

また、第一、第二の極板の間に、スペーサを介在させれば、第一、第二の極板間の間隔を調整したり、確保することができる。
さらに、有機溶媒の揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とすれば、第一、第二の極板に対する粘着性を維持することができ、しかも、接着時に界面に生じた気泡を除去することも可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における色素増感型太陽電池は、図１に示すように、同じ大きさの第一、第二の極板１・１Ａを相対向させてその狭い間には電解質溶液１０を充填し、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、電解質溶液１０を封止するエンドレスのシール材２０を介在させ、このシール材２０を、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金を含有しないシリコーン接着剤とするようにしている。

第一、第二の極板１・１Ａの周縁部間には、シール材２０中に埋没する微小な複数のスペーサボール３０が必要に応じて介在され、このスペーサボール３０が第一、第二の極板１・１Ａの周縁部間のギャップを調整確保するよう機能する。このスペーサボール３０としては、例えばアルミナやシリカ粉末等の無機物あるいは高分子化合物からなる球状の粒子が使用される。スペーサボール３０の粒径は製品により異なるが、要求されるシール材２０の厚さと同じ粒径が好ましく、発電効率を考慮すると５０μｍ以下が最適である。

なお、本発明の目的を損なわない範囲において、スペーサボール３０の沈降を防ぐための沈降防止剤等が必要に応じて添加される。

第一の極板１は、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層形成され、この透明導電膜３には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることによりｎ型半導体層である多孔質膜４が積層形成されており、この多孔質膜４には、第二の極板１Ａに対向するハイビスカス等の色素５が多数吸着される。

第二の極板１Ａは、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層形成されることにより、導電性基板に形成される。また、電解質溶液１０としては、例えばメトキシプロピオニトリル／エチレンカーボネートの混合溶媒に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをそれぞれ所定の濃度となるよう溶解した溶液があげられる。

シール材２０は、第一、第二の極板１・１Ａの少なくともいずれか一方の対向面周縁部に、有機溶媒により希釈された未硬化のシリコーン接着剤が塗布された後に有機溶媒が揮発されることにより半固形の薄い平面枠形に形成され、接着層として第一、第二の極板１・１Ａを硬化接着して電解質溶液１０を封止するよう機能する。このシール材２０の溶媒揮発後における可塑度は、室温（２５℃）下でウイリアムス可塑度計により測定された場合に、３０〜５００の範囲とされる。

シール材２０の有機溶媒揮発後における表面粘着性、換言すれば、表面タックは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験が室温（２５℃）下で実施された場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とされる。これは、ボールナンバーが４未満の場合には、第一、第二の極板１・１Ａに対する粘着性を十分に維持することができなくなるからである。また、ボールナンバーが２１を超える場合には、接着の際に界面に生じた気泡を除去するのが困難になるからである。

シール材２０には、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金触媒を含有しないシリコーン接着剤が使用される。縮合反応により硬化するシリコーン接着剤としては、縮合硬化型シリコーン接着剤（シール材）があげられるとともに、ラジカル反応により硬化するシリコーン接着剤としては、有機化酸化物硬化型シリコーン接着剤（シール材）があげられ、放射線反応により硬化するシリコーン接着剤としては、放射線硬化型シリコーン接着剤（シール材）が該当し、これらのシリコーン接着剤には、有機溶媒が用いられる。

縮合硬化型シリコーン接着剤は、概ね以下の組成を有する。
（１）オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンは、縮合硬化型シリコーン接着剤の主成分であり、化学式１、２で表されるジオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１００，０００ｃＳｔ（センチトークス、以下同様）以上、好ましくは１，０００，０００ｃＳｔ以上とする数）

（式中、Ｙは加水分解性基、ａは２又は３、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様）

ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２―エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等から選択される同一又は異種の非置換若しくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。

Ｘの二価炭化水素基は−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜８）で表され、これらの中でも、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。
Ｙの加水分解性基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等があげられる。

このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサン又は線状オリゴマーを酸若しくは塩基触媒による平衡反応により得る等の方法により製造することができる。

また、ジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合には、平衡化重合中にＳｉＯ_3/2単位又はＳｉＯ_4/2単位を含むシラン若しくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。さらに、ジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが好ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。

（２）架橋剤
架橋剤は、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等があげられる。これらの中でも、アルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。

架橋剤の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは２〜３０部、より好ましくは５〜２０部が良い。

（３）硬化触媒
硬化触媒は、縮合硬化型シリコーン接着剤の硬化を促進するよう機能する。この硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン錫エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフサン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドテシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ペンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を有するシラン又はシロキサン等があげられる。これらは、１種に限定されず、２種又はそれ以上の混合物として使用することができる。

硬化触媒の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部が良い。

（４）充填剤
充填剤は、１種類以上添加されて縮合硬化型シリコーン接着剤を補強する。この充填剤としては、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカの表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト、及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、及び有機繊維等の繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ゼライト等の塩基性充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが最適である。

充填剤の配合量は、充填剤の目的や種類により選択すれば良いが、ジオルガノポリシロキサン１００部に対して１〜５００部、好ましくは５〜１００部が良い。

（５）接着剤賦与成分
接着剤賦与成分は、縮合硬化型シリコーン接着剤の接着を促進する。この接着剤賦与成分としては、ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｙ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、ｙ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。

接着剤賦与成分の配合量は、通常、ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５部が好ましい。

次に、有機化酸化物硬化型シリコーン接着剤について説明する。
オルガノポリシロキサン組成物が、有機過酸化物による硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサン組成物としては、ガム状の組成物が好ましく、２５℃における粘度が１００，０００ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００，０００ｃＳｔ以上で分子鎖末端及び又は分子鎖中にビニル基等のアルケニル基を少なくとも２個有するのが良い。

有機化酸化物硬化型シリコーン接着剤の硬化触媒としては、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド等のアルキル系有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が使用される。硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜１０部が最適である。

次に、放射線硬化型シリコーン接着剤について説明する。
オルガノポリシロキサン組成物が、放射線硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサン組成物としては、分子鎖末端及び又は分子鎖中にビニル基、アリル基、アルケニルオキシ基、アクリル基、メタクリル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等を２個以上有するものが用いられ、２５℃における粘度が１００，０００ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００，０００ｃＳｔ以上が良い。

放射線硬化型シリコーン接着剤に用いられる反応開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４´−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサンドール、３，９−ジクロロキサントール、３−クロロ−８−ノニルキサントール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントール等が該当する。

反応開始剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部、特に０．５〜１０部が最適である。

各種のシリコーン接着剤に使用される有機溶媒は、特に限定されるものではなく、有機高分子を溶解する溶媒であれば良い。この有機高分子を溶解する有機溶媒としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系、ｎ−へキサン、リグロイン、ケロシン、ミネラルスプリット等の脂肪族炭化水素系、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素系、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類やマロン酸エステル類、コハク酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類等のエステル系の溶媒が該当する。

有機溶媒の配合量については、１）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜２０００重量部が良い。これは、有機溶媒の配合量が１０重量未満の場合には、シール材２０の粘度が高くなり、塗工が不可能になるからである。逆に、２０００重量部を超える場合には、シール材２０の粘度が低くなり、溶媒の揮発に長時間を要することから、塗工物が流動して作業性の低下を招くという理由に基づく。

シリコーン接着剤を調製する方法は、限定されるものではなく、必要に応じ、任意の成分を混合することにより調製することができるが、例えばオルガノポリシロキサンと充填剤とを加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。オルガノポリシロキサン、架橋剤、硬化触媒、充填剤、及び接着剤賦与成分以外の任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良く、又これが加熱混合により変質する場合には、充填剤を添加した後に添加するのが好ましい。

また、ベースコンパウンドを調製する際、有機ケイ素化合物を添加して充填剤の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理しても良い。また、シリコーン接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダミキサ、ロスミキサ等からなる周知の混練装置を用いることができる。また、ベースコンパウンドを有機溶媒により溶解する場合には、万能ミキサ、高速ミキサ、ボールミル等、密閉系の混練装置を用いることができる。

シリコーン接着剤の接着性を向上させたい場合には、被着体である第一、第二の極板１・１Ａの少なくともいずれか一方の対向面周縁部にプライマーを塗布すれば良い。プライマーは、各種の物質を含む表面処理剤を溶媒に分散したものが殆どである。このプライマーにおいて、表面処理剤はシランカップリング剤であることが好ましい。このシランカップリング剤は、有機溶媒１００部に対して１〜５０部配合するのが好ましい。シランカップリング剤の配合量を１〜５０部の範囲としたのは、この範囲を下回る場合には、十分な接着力を得ることができず、逆に上回る場合には、加工性が低下するからである。

シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、（メタ）アクリル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、ビニル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、環状シロキサン、鎖状シロキサン、及びシアヌル環含有有機ケイ素化合物等の群から選択される１又は２以上の物質を用いるのが好ましい。

エポキシ基含有シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタル）トリエトキシシラン等があげられる。

（メタ）アクリル基含有シランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等があげられる。また、ビニル基含有シランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。

環状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−メタクリロキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシ環状シロキサン、３−グリシドキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、３−メタクリロキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、２−〔（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル〕プロピル基含有メチルハイドロジェン環状シロキサン等が該当する。

鎖状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等が該当する。また、シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が該当する。

これらのプライマーは、被着体である第一、第二の極板１・１Ａに刷毛等を用いて塗布することから、スプレーコータやロールコータ等のコーティング機により塗布するか、又はプライマー溶液中に被着体である第一、第二の極板１・１Ａをディッピングして塗布することが可能である。

上記によれば、シール材２０が溶液化されたシリコーン接着剤なので、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができ、しかも、シートと比較して良好なハンドリング性を得ることができる。また、対向する第一、第二の極板１・１Ａの接着の際、シール材２０が液状ではなく、半固形なので、潰れて食み出すことがなく、第一、第二の極板１・１Ａ間の隙間を適度に維持することができる。

また、食み出したシール材２０を除去したり、清掃する必要がないので、生産性の著しい向上が大いに期待できる。また、揮発により一度定型化してから硬化接着するので、第一、第二の極板１・１Ａの自重やその他の応力により、電解質溶液１０が漏れ出るおそれもない。また、シール材２０を薄層化して第一、第二の極板１・１Ａ間を５０μｍ以下にすることができるので、良好な発電効率が期待できる。

さらに、シール材２０を、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金を含有しないシリコーン接着剤としているので、例え色素増感型太陽電池を長期間使用しても、電解質溶液１０に白金が溶解して色素増感型太陽電池の性能を低下させてしまうことが全くない。

以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の実施例を比較例と共に説明する。
実施例１
縮合反応シリコーン接着剤の調製
先ず、密閉混練り器（ニーダ）中で、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）３０重量部とを均一に混合し、この混合物にメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４重量部、及びジブチルスズジオクトエート０．０５重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

こうして組成物を調製したら、密閉可能な万能攪拌器により組成物１００重量部に対してトルエンを４００重量部配合し、均一に溶解するまで混練した。この混練物の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、９５ポイズであった。

また、上記組成物を６０℃で２０分間かけて溶媒を十分に揮発させ、ウィリアムス可塑度を２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。その結果、ウィリアムス可塑度は１６６であった。

測定の方法としては、組成物であるオルガノポリシロキサン２ｇを円筒状の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験片の厚さを記録してその数値を１００倍してウイリアムス可塑度とした。

次いで、上記組成物を乾燥後の厚さが１．０ｍｍとなるよう、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗工し、６０℃で２０分間乾燥して溶媒であるトルエンを全て揮発させ、１５×４００×１．０ｍｍの試料片を作製した。こうして試料片を作製したら、この試料片を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づき、表面タックを測定したところ、ボールナンバーは８であった。

色素増感型太陽電池の作製
先ず、チタニア基板の作製のため、日本エアロゾル社製の超微粒子チタニア（Ｐ−２５）１重量部を、界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｒｉｎｔｏｎ Ｘ−１００）を０．５重量％含む水２０重量部に分散させた。こうして超微粒子チタニアを分散させたら、この分散液を、フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ）にバーコーターで塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成した。

これに上記と同じ塗布、乾燥、焼成をもう一度繰り返して厚さ１０μｍの多孔質の基板とし、この基板を濃度１重量％の四塩化チタン水溶液に一晩浸漬し、水洗して１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成して多孔質チタニア基板を作製した。多孔質チタニア基板を作製したら、増感色素の付着増感色素（シス−ジシアネート−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）ルテニウム（II））を０．３ミリモル含むエタノール溶液に上記チタニア基板を浸漬し、溶液の沸点まで加熱して２時間還流条件で色素を付着させ、増感色素付きチタニア基板を得た。

次いで、表面被覆処理した色素付きチタニア基板を一方の電極とし、対向電極としてドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板に白金をスパッタによりコートしたものを用いた。そして、チタニア基板の表面に、作製したシリコーン接着剤をスクリーン印刷にて電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに６０℃×２０分間加熱し、有機溶媒のトルエンを全て揮発させた。有機溶媒を揮発させた後のシリコーン接着剤の厚みは１０μｍであった。

そして、シール材の内側に電解質溶液を注入するとともに、対極を貼り合わせ、１２０℃で１０分間硬化接着させ、その後、電極にリード線を接続して色素増感型太陽電池を作製した。電解質溶液としては、体積比が１：４であるメトキシプロピオニトリル／エチレンカーボネートの混合溶媒にヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをそれぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるよう溶解した溶液を用いた。

太陽電池セルの発電性能及び寿命試験
先ず、キセノンランプを光源とし、ＵＶカットフィルターとＡＭ１．５フィルターとを通して５００Ｗ／ｍ² の強度の疑似太陽光を太陽電池セルに照射することにより、発電性能を測定した。測定の結果、開回路状態の電圧（ＶＯＣ）が０．６６Ｖ、短絡電流（ＩＳＣ）が７．０ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子（ＦＦ）が０．６３、変換効率が５．８％であり、太陽電池として有用であることが確認された。

また、寿命試験として、セルを０℃で４時間、１００℃で４時間放置するサイクルを５０サイクル繰り返した後の電解質溶液の状態を観察した。観察の結果、シール材からの漏れは一切発生せず、良好な接着耐久性能を確認した。

実施例２
ラジカル反応シリコーン接着剤の調製
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部に、比表面積が２０１ｍ²／ｇで平均粒径が８．２μｍの沈降性シリカ（日本シリカ製、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ）４０重量部を添加し、１８０℃で２時間ニーダにより混合加熱し、ベースコンパウンドを調製した。

ベースコンパウンドを調製したら、密閉可能な万能攪拌器により、ベースコンパウンド１００重量部に、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２重量部、トルエン４００重量部をそれぞれ配合し、均一に溶解するまで混練した。この溶解物の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、１１０ポイズであった。

また、上記組成物を６０℃で２０分間かけて溶媒を十分に揮発させ、ウィリアムス可塑度を２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。その結果、ウィリアムス可塑度は１８４であった。

次いで、上記組成物を乾燥後の厚さが１．０ｍｍとなるよう、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗工し、６０℃で２０分間乾燥して溶媒であるトルエンを全て揮発させ、１５×４００×１．０ｍｍの試料片を作製した。こうして試料片を作製したら、この試料片を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づき、表面タックを測定したところ、ボールナンバーは８であった。

色素増感型太陽電池の作製
実施例１と同様にチタニア基板と対向電極とをそれぞれ作製し、チタニア基板の表面に、調製したシリコーン接着剤をスクリーン印刷にて電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに６０℃×２０分間加熱し、有機溶媒のトルエンを全て揮発させた。有機溶媒を揮発させた後のシリコーン接着剤の厚みは１０μｍであった。

そして、シール材の内側に電解質溶液を注入するとともに、対極を貼り合わせ、１２０℃で１０分間硬化接着させ、その後、電極にリード線を接続して色素増感型太陽電池を作製した。電解質溶液については、実施例１と同様とした。

太陽電池セルの発電性能及び寿命試験
実施例１と同様に太陽電池セルの発電性能を測定した。測定の結果、開回路状態の電圧（ＶＯＣ）が０．６８Ｖ、短絡電流（ＩＳＣ）が７．２ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子（ＦＦ）が０．６５、変換効率が５．９％であり、太陽電池として有用であることが確認された。
また、実施例１と同様に太陽電池セルの寿命試験を実施したところ、シール材からの漏れは一切発生せず、良好な接着耐久性能を確認した。

本発明に係る色素増感型太陽電池の実施形態を模式的に示す断面説明図である。

符号の説明

１ 第一の極板
１Ａ 第二の極板
２ 透明基板（基板）
３ 透明導電膜
４ 多孔質膜（半導体層）
５ 色素
１０ 電解質溶液
２０ シール材
３０ スペーサボール

Claims (4)

1. 第一、第二の極板を対向させてその間には電解質溶液を充填し、第一、第二の極板の対向面周縁部に、電解質溶液を封止するシール材を介在させ、このシール材を、縮合反応、ラジカル反応、あるいは放射線反応により硬化し、かつ白金を含有しないシリコーン接着剤とした色素増感型太陽電池であって、
   第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に設けられる色素とを含み、
   第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
   シール材は、第一、第二の極板の少なくともいずれか一方に、有機溶媒により希釈された未硬化のシリコーン接着剤が塗布された後に有機溶媒が揮発されることにより形成され、第一、第二の極板の対向面周縁部を硬化接着して電解質溶液を封止するものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 第一、第二の極板の対向面の間に、スペーサを介在させた請求項１記載の色素増感型太陽電池。
3. 有機溶媒の揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とした請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
4. 有機溶媒の揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合に、ボールナンバーが４〜２１の範囲とした請求項１、２、又は３記載の色素増感型太陽電池。

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