JP6314993B2 - 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物 - Google Patents

多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物 Download PDF

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Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物に関するものであり、特に、主剤（ベースポリマー）として、アルコキシシリル−エチレン基で末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたオルガノポリシロキサンとを特定の比率で併用することで、硬化速度が向上した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特には、多成分系の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）、及び耐熱・耐湿性に優れる該組成物の硬化物、成型物（特には、シリコーンゴム硬化物、シリコーンゴム成型物）に関する。
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状（ゴム状弾性体）に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（即ち、室温硬化性シリコーンゴム組成物）には、種々の硬化タイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプ（脱アルコールタイプ）のものは不快臭がなく金属類を腐食しないという特徴があり、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好適に使用されている。
かかるタイプの代表例としては、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端で封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１〜４）。
これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらを完全に満足するには至っていない。さらに、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。
上述の通り、反応性アルコキシシリル基を末端に有するポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。
しかしながら、脱アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。
この対応として、反応性アルコキシ基に隣接する官能基（結合基）に着目した研究が進められており、α−アルコキシシリルメチル末端基は、空気中の水分に対して特に高い反応性を有する事が報告されている（特許文献５）。しかし、未だ硬化性は不十分であり、隣接する官能基（結合基）が耐久性に悪影響を及ぼしたり、硬化物の復元力が低くかったりという欠点を有していた。
特公昭３９−２７６４３号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特公平７−３９５４７号公報 特開平７−３３１０７６号公報 特表２０１２−５１１６０７号公報
従って、本発明の目的は、速硬化性に優れ、かつ保存安定性、耐久性に優れた硬化物、特には、シリコーンゴム硬化物を与えることが可能な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がエチレン系不飽和炭化水素である場合に限り、アルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、下記記構造式（１）で示されるアルコキシシリル−エチレン基を末端に有するオルガノポリシロキサン等のケイ素化合物は、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと特定の比率で併用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える室温硬化性組成物、特には、良好なシリコーンゴム硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）下記構造式（１）で表される基を少なくとも分子中に１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ａは１から３の整数であり、ｎは０から１０の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部、
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。） 及び
（Ｃ）硬化触媒 （Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
＜２＞
前記（Ａ）成分の主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする＜１＞記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
＜３＞
前記（Ａ）成分が下記一般式（Ａ）及び式（Ｂ）で示されるジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の前記アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサンであることを特徴とする＜２＞記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０アルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものはシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基である。ａは１から３の整数、ｎは０から１０の整数、ｌ及びｍは、夫々、０〜２０００の整数。）
＜４＞
更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、次の（Ｄ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の成分を下記質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
（Ｅ）充填剤 １〜１０００質量部
（Ｆ）接着促進剤 ０．１〜３０質量部
（Ｇ）下記構造式で示されるオルガノポリシロキサン １〜１００質量部
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ｍ’は１から２０００の整数である）
＜５＞
（Ａ）成分と（Ｃ）成分と、必要により（Ｇ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを含有するオルガノポリシロキサン組成物Iと、（Ｂ）成分と必要により（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを含有するオルガノポリシロキサン組成物IIからなる２液型であることを特徴とする＜４＞に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
＜６＞
更に、（Ｆ）成分及び／又は（Ｇ）成分をオルガノポリシロキサン組成物Ｉ及び／又はオルガノポリシロキサン組成物IIに配合した＜５＞に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有することを特徴とする、シール剤、コーティング剤又は接着剤。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。
＜９＞
＜８＞に記載の硬化物からなる成型物。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、保存性、速硬化性に優れ、更に例えば１２ヶ月間、特には６ヶ月の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性のシリコーンゴム等の硬化物となる。また、本発明組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用であり、とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、下記構造式（１）で表される基（即ち、アルコキシシリル−エチレン基含有トリオルガノシロキシ基）を少なくとも分子中に１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ａは１から３の整数であり、ｎは０から１０の整数である。）
（Ａ）成分の、上記構造式（１）で表される基を少なくとも分子中に１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）として使用され、直鎖状、又は分枝状であってよいが、通常は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返し構造からなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記構造式（１）で表される基（即ち、アルコキシシリル−エチレン基含有トリオルガノシロキシ基）は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に位置するものであっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中）に位置するものであってもいずれでもよく、また、これらの両方に位置するものであってもよいが、好ましくは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの少なくとも分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ（分子中に少なくとも２個）含有するものであることが、速硬化性の点から望ましい。従って、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記構造式（１）で表される基を少なくとも分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、とりわけ、上記構造式（１）で表される基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつだけ（即ち、分子鎖両末端に合計で２個だけ）含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。
とりわけ、下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表わされるジオルガノポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０の、好ましくは炭素数１から１０の、より好ましくは炭素数１から４のアルキル基（非置換又は置換アルキル基）であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から８の一価炭化水素基（非置換又は置換一価炭化水素基）である。ａは１から３の整数であり、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。ｎは０から１０の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０である。ｌ及びｍは、夫々、０〜２０００の整数であり、好ましくは、ｌは０〜２０の整数、ｍは１０〜２０００の整数、より好ましくは、ｌは０〜１０の整数、ｍは４０〜１５００の整数、更に好ましくは、ｌは０、ｍは１００〜１０００の整数である。）
上記式（１）、（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１の置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基、アルコキシ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
上記式（１）中の末端における加水分解性基ＯＲ１（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、２−エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。
Ｒ２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。前記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等、以下同様）による数値である。このような粘度のものを調製するには、例えば、両末端にエチニル基を有するジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを、重合させ、両末端にエチニル基を有するジオルガノポリシロキサンを製造する際に、エチニル基を有するジシロキサンの配合量を増やすことにより粘度を減少することができ、また、エチニル基を有するジシロキサンの配合量を減らすことにより粘度を増加させることができるため、エチニル基を有するジシロキサンの配合量を調節すればよい。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端にアセチレン基を有するジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸触媒下、重合反応させ、両末端にエチニル基を有するジオルガノポリシロキサンを製造し、次いで、トリアルコキシシランを付加する事で製造できる。
トリアルコキシシランを付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、前記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
アセチレン基に対する付加反応では、下記式（４）で表される幾何異性体が生成する。ｔｒａｎｓ体の生成がリッチであり、反応性も高いが、本発明のジオルガノポリシロキサンでは、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
（式中、ｍ、ｎは、式（Ａ）又は式（Ｂ）中のものと同じものを示す。）
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記構造式（２）で示される、分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと共に特定の比率で併用することによって本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の、好ましくは炭素数１から８の一価炭化水素基（非置換又は置換一価炭化水素基）である。ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、通常、２〜２０００の整数、好ましくは１０〜２０００の整数、より好ましくは４０〜１５００の整数、更に好ましくは１００〜１０００程度の整数である。）
上記式（２）中、Ｒ２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。２５０質量部を超えると満足した硬化性が得られないことがある。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは別々の組成物として調製し、使用時にこれら二種（二液）以上の組成物からなる多成分系の組成物を均一に混合することが好ましい。
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は硬化触媒であり、組成物を硬化させるために使用される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（III）、2-エチルヘキサン酸ビスマス（III）、クエン酸ビスマス（III）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；ホスファゼン含有化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｃ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
なお、（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、特に０．００５〜１０質量部が好ましい。
本発明組成物には、必要に応じてさらに次の成分を任意成分として添加してもよい。
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分である加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤として作用するものであり、このうち加水分解性シランとしては、例えば、テトラアルコキシシラン類や、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリ（アルコキシ置換アルコキシ）シラン、アルキルトリアルケニロキシシランなどの、通常、３官能性又は４官能性のオルガノキシシラン類等を挙げることができる。
具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケートや、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、エチルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｄ）成分を配合する場合には、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜３０質量部であるが、０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となったりするという問題が発生する場合がある。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性の点から、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２つの組成物として分けて保存する（いわゆる２液性とする）ことが好ましく、その場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを互いに異なる組成物中に配合するとが好ましく、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を予め混合したオルガノポリシロキサン組成物Ｉと、（Ｂ）成分と必要な（Ｄ）成分を予め混合したオルガノポリシロキサン組成物IIとし、実際に使用する直前にオルガノポリシロキサン組成物Ｉとオルガノポリシロキサン組成物IIを混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることがこのましい。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が分かれてさえいれば、他の成分は任意に添加してもよい場合がある。
また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を予め混合したオルガノポリシロキサン組成物IIIと、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合したオルガノポリシロキサン組成物IVとの２液とすることもできるが、オルガノポリシロキサン組成物IVは長期保存した場合に増粘する場合があるため、上記組成物Ｉ、IIの２液とすることが好ましい。
ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分がわかれてさえいれば、他の成分は任意に添加してもよい場合がある。
なお、更に、下記（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分から選ばれる１種又は２種以上を、オルガノポリシロキサン組成物Ｉからオルガノポリシロキサン組成物IVから選ばれる１種又は２種以上の組成物に任意に配合することができる。
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂製充填剤）であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどが好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
（Ｅ）成分を配合する場合には、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、１〜１０００質量部とすることが好ましく、特に１〜４００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。１質量部以上配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。
−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分は接着促進剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（例えば、官能性基含有一価炭化水素基を有するアルコキシシラン（いわゆるカーボンファンクショナルシラン）等のシランカップリング剤など）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリオルガノキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等が好ましい。

（Ｆ）成分を配合する場合には、その配合量は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、シランカップリング剤を使用しなくてもよく、この場合、１０質量部を超えると価格的に不利になる。
−（Ｇ）成分−
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される、分子中に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の様な、加水分解縮合・架橋（硬化）反応に関与し得る官能性基を含有しない、いわゆる無官能性の直鎖状ジオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル成分）であり、必要に応じて、本発明組成物の希釈剤として作用するものである。
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の、好ましくは炭素数１から８の一価炭化水素基（非置換又は置換一価炭化水素基）である。ｍ’は１から２０００の整数、好ましくは１０〜２０００の整数、より好ましくは４０〜１５００の整数、更に好ましくは１００〜１０００程度の整数である。）
上記式（３）中、Ｒ２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
また、（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が０.６５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは３０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
（Ｇ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましく、１０〜６０質量部とすることがさらに好ましい。なお、組成物の粘度が低く、十分な作業性が得られている場合は添加する必要がなく、また１００質量部を超えるとゴム物性が低下することがある。
―その他の成分―
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、任意の添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば１２ヶ月間、特には６ヶ月の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。さらに、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。さらにまた、この組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性等に優れたものとなる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、Ｍｅはメチル基を示す。また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
［合成例］
実施例で用いた両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成方法は、以下の通りである。
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２ｇ、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１５４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ２Ｏ）６６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９３５ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
＜両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ポリマーＡ１０００ｇ、トリメトキシシラン６．４ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）０．５ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。その後、１２０℃／２０ｍｍＨｇで減圧下ストリップして下記に示す粘度９７０ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
［実施例１］
第１成分として、１００質量部のポリマーＢに、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物Ｉを得た。第２成分として、分子鎖両末端水酸基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（２５℃の粘度５０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部を、組成物IIとした。組成物Iと組成物IIを湿気遮断下で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を調製した。
［実施例２］
第１成分として、１００質量部のポリマーＢに、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．２５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物Iを得た。第２成分として、分子鎖両末端水酸基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（２５℃の粘度５０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部を、組成物IIとした。組成物Ｉと組成物IIを湿気遮断下で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物２を調製した。
［実施例３］
第１成分として、１００質量部のポリマーＢに、ネオデカン酸ビスマス（III）０．５１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物Ｉを得た。第２成分として、分子鎖両末端水酸基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（２５℃の粘度５０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部を、組成物IIとした。組成物Ｉと組成物IIを湿気遮断下で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物３を調製した。
［比較例１〜３］
実施例１〜３において、第１成分の分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシリル−エタン残基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例４〜６］
実施例１〜３において、第一成分の分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
その後、実施例１〜３及び比較例１〜６で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例１〜３及び比較例１〜６で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３±２℃，５０±５％ＲＨ（相対湿度）の空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に３日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで１０日間加熱したものを同様に測定した。また、実施例１〜３及び比較例１〜６で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても、２３±２℃，５０±５％ＲＨ（相対湿度）の空気中に３日間放置して得た硬化物に対して同様の測定を行った。
これらの結果を表１、表２、表３に示した。
［実施例４］
第１成分として、ポリマーＢを１００質量部に、充填剤（表面をジメチルクロロシランで疎水化処理した煙霧質シリカ）を１３部、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン５部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１部を減圧保持下で均一になるまで混合して組成物Ｉを得た。第２成分として、分子鎖両末端水酸基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（２５℃の粘度５０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部とビニルトリメトキシシラン５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８部を混合し、組成物IIとした。組成物Ｉと組成物IIを湿気遮断下で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物４を調製した。
［比較例７］
実施例４において、ポリマーＢの代わりに粘度１０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様の手法で組成物７を調製した。
［比較例８］
実施例４において、ポリマーＢの代わりに粘度１０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様の手法で組成物８を調製した。
その後、実施例４及び比較例７、８で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に３日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで１０日間加熱したものを同様に測定した。また、実施例４及び比較例７、８で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても、２３℃，５０％ＲＨの空気中に３日間放置して得た硬化物に対して同様の測定を行った。
これらの結果を表４に示した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. （Ａ）下記構造式（１）で表される基を少なくとも分子中に１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサン

    （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ａは１から３の整数であり、ｎは０から１０の整数である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン （Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部、

    （式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ｍはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。） 及び
    （Ｃ）硬化触媒 （Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、
    を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記（Ａ）成分の主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記（Ａ）成分が下記一般式（Ａ）及び式（Ｂ）で示されるジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の前記アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。


    （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基であり、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものはシクロアルキル基であってもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の一価炭化水素基である。ａは１から３の整数、ｎは０から１０の整数、ｌ及びｍは、夫々、０〜２０００の整数。）
  4. 更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、次の（Ｄ）〜（Ｇ）から選ばれる１種以上の成分を下記質量部含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    （Ｄ）加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
    （Ｅ）充填剤 １〜１０００質量部
    （Ｆ）接着促進剤 ０．１〜３０質量部
    （Ｇ）下記構造式で示されるオルガノポリシロキサン １〜１００質量部

    （式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。ｍ’は１から２０００の整数である）
  5. （Ａ）成分と（Ｃ）成分と、必要により（Ｇ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを含有するオルガノポリシロキサン組成物Iと、（Ｂ）成分と必要により（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分とを含有するオルガノポリシロキサン組成物IIからなる２液型であることを特徴とする請求項４に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 更に、（Ｆ）成分及び／又は（Ｇ）成分をオルガノポリシロキサン組成物I及び／又はオルガノポリシロキサン組成物IIに配合した請求項５に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有することを特徴とする、シール剤、コーティング剤又は接着剤。
  8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。
  9. 請求項８に記載の硬化物からなる成型物。
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