CN105829449B - 多成分系室温固化性有机聚硅氧烷组合物和该组合物的固化物以及包括该固化物的成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到快速固化性优异且保存稳定性和耐久性优异的固化物的多成分型室温固化性有机聚硅氧烷组合物。该室温固化性有机聚硅氧烷组合物含有：(A)成分，在分子中至少具有1个用下述构造式(1)表示的甲硅烷基‑乙烯键的烷氧甲硅烷基‑乙烯基末端有机聚硅氧烷(在结构式中，R1为烷基，R2为碳原子数1～20的烃基。a为1～3的整数，n为0～10的整数。)；(B)成分，用下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷(在通式中，R2为碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s时的数。)；以及(C)成分，固化催化剂。

Description

多成分系室温固化性有机聚硅氧烷组合物和该组合物的固化 物以及包括该固化物的成型物
技术领域
本发明涉及室温固化性有机聚硅氧烷组合物和该组合物的固化物以及包括该固化物的成型物。尤其是涉及通过以特定的比例组合使用以烷氧基甲硅烷基-乙烯基封端了末端的有机聚硅氧烷和以硅烷醇基封端了分子链两末端(与硅原子键合的羟基)的有机聚硅氧烷作为主剂(基础聚合物)，从而改善了固化速度的室温固化性有机聚硅氧烷组合物(尤其是多成分系室温固化性有机聚硅氧烷组合物)以及耐热/耐湿性优异的该组合物的固化物、成型物(尤其是硅橡胶固化物、硅橡胶成型物)。
背景技术
以往，在通过与空气中的水分接触而在室温下固化为弹性体状(橡胶状弹性体)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中(即，室温固化性硅橡胶组合物)，已公知其具有多种的固化类型，特别是，释放乙醇而固化的类型(脱醇类型)由于具有以下的不具有令人不愉快的气味并且不腐蚀金属类的特征，因此，被用于电气/电子机器等的密封、粘结以及涂层。
作为所涉类型的代表例，可列举：由羟基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及有机钛化合物组成的组合物；由烷氧甲硅烷基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；由通过含有甲硅烷基乙烯基的烷氧甲硅烷基末端封端的直链状有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；以及，由羟基末端封端有机聚硅氧烷或烷氧基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物组成的组合物(专利文献1～4)。
这些组合物虽然具有某种程度的保存稳定性和耐水性以及耐湿性，但尚未充分地满足上述的要求。而且快速固化性尚不充分。
如上所述，于末端具有反应性烷氧甲硅烷基的聚合物已早为人知。该聚合物的聚合物末端基团预先被烷氧甲硅烷基封端，因此，在历经时间的情况下，其固化性不易变化(降低)，保存稳定性优异。另外，由于能够任意调整操作性(粘度、触变性)，且与空气中的水分反应进而交联形成弹性体，从而获得优异的特性(硬度、拉伸强度以及断裂伸长率)。
但是，脱醇类型与以往已公知的其它固化类型即脱肟类型、脱醋酸类型以及脱丙酮类型等相比较，由于与空气中的水分的反应性低，因此，固化性不充分。
作为对应方案，开展了着眼于与反应性烷氧基邻接的官能团(键合基团)的研究，已有如下报道，α-烷氧甲硅烷甲基末端基团对空气中的水分具有特别高的反应性(专利文献5)。但是，其固化性尚不充分，存在着邻接的官能团(键合基团)对耐久性带来不良影响、固化物的复原力低的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39-27643号公报
专利文献2：日本特开昭55-43119号公报
专利文献3：日本特公平7-39547号公报
专利文献4：日本特开平7-331076号公报
专利文献5：日本特表2012-511607号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其能形成快速固化性优异且保存稳定性和耐久性优异的固化物，尤其是能够形成硅橡胶固化物。
用于解决问题的方案
本发明者们为达到以上目的而进行了深入研究，结果发现，在邻接于烷氧甲硅烷基的键合基团为仅限于乙烯基系的不饱和烃的情况下，可以飞跃性地提高烷氧基的水解性，而且发现，通过将以下述结构式(1)所示的于末端具有烷氧甲硅烷基-乙烯基的有机聚硅氧烷等硅化合物与以硅烷醇基封端了分子链两末端的有机聚硅氧烷按照特定比例组合使用，尤其可以获得能形成快速固化性优异且保存稳定性和耐久性也良好的固化物的室温固化性组合物，以及特别是能够得到能形成良好的硅橡胶固化物的有机聚硅氧烷组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和固化物。
〈1〉一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：包括
(A)成分：在分子中至少具有1个用下述结构式(1)表示的基团的烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷，
(在结构式中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基。在该烷基中，碳原子数为3以上的烷基也可为环状的环烷基。R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基。其中，a为1～3的整数，n为0～10的整数。)
[化学式1]
(B)成分：用下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷，相对于(A)成分的100质量份，(B)成分的配合量为10～250质量份，
[化学式2]
(通式中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s时的数。)以及
(C)成分：固化催化剂，相对于(A)成分的100质量份，(C)成分的配合量为0.001～20质量份。
〈2〉如〈1〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
所述(A)成分的主链是由重复的二有机硅氧烷单元形成的直链状有机聚硅氧烷。
〈3〉如〈2〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
所述(A)成分为选自以下述通式(A)和通式(B)所表示的二有机聚硅氧烷中的至少一种所述烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷。
[化学式3]
[化学式4]
(在通式中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基，在该烷基中，碳原子数为3以上的烷基也可为环烷基，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基。其中，a为1～3的整数、n为0～10的整数、l和m分别为0～2000的整数。)
〈4〉如〈1〉～〈3〉中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
相对于(A)成分的100质量份，进一步还以下述质量份含有选自以下(D)～(G)中的一种以上的成分，
(D)成分：水解性硅烷和/或其部分水解缩合物0.1～30质量份
(E)成分：填充剂1～1000质量份
(F)成分：粘接促进剂0.1～30质量份
(G)成分：以下述结构式所表示的有机聚硅氧烷1～1000质量份
[化学式5]
(结构式中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，m为1～2000的整数。)
〈5〉如〈4〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
其是包括有机聚硅氧烷组合物I和有机硅氧烷组合物II的双组分型，
有机聚硅氧烷组合物I含有(A)成分和(C)成分，并根据需要含有(G)成分和/或(E)成分，
有机硅氧烷组合物II含有(B)成分，并根据需要含有(D)成分和/或(E)成分。
〈6〉如〈5〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
进一步将(F)成分和/或(G)成分配合在有机硅氧烷组合物I和/或有机硅氧烷组合物II中。
〈7〉一种密封剂、涂层剂或粘接剂，其特征在于：
含有如〈1〉～〈6〉中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
〈8〉一种如〈1〉～〈6〉中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
〈9〉一种包括如〈8〉所述的固化物的成型物。
发明的效果
对于本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，保存性和快速固化性特别优异。进一步例如，即使在储藏12个月后，特别是在储藏6个月后，如果暴露在空气中也能够迅速地固化，成为具有优异的物性的硅橡胶等的固化物。另外，本发明的组合物，适合作为需要具有耐热性、耐水性以及耐湿性的部位的密封剂、涂层剂以及粘结剂，尤其是适合用于需要耐蒸汽性和耐水性的建筑用途以及电气电子用粘结剂用途。
具体实施方法
以下对本发明加以更为详细地说明。
＜室温固化性有机聚硅氧烷组合物＞
-(A)成分-
(A)成分为在分子中至少具有1个用下述结构式(1)表示的基团(即，含有烷氧甲硅烷基-乙烯基的三有机硅氧基团)的烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷。
[化学式6]
(在结构式中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基。在该烷基中，碳原子数为3以上的烷基也可以为环状的环烷基。R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基。其中，a为1～3的整数，n为0～10的整数)。
成分(A)的、在分子中至少具有1个用上述结构式(1)表示的基团的烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷，可以用作本发明的组合物的主剂(基础聚合物)，其可为直链状或支链状，但通常优选为主链由重复二有机硅氧烷单元的结构构成、且分子链两末端以三有机硅氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。用上述结构式(1)表示的基团(即，含有烷氧甲硅烷基-乙烯基的三有机硅氧基团)可以位于(A)成分的有机聚硅氧烷的分子链末端，也可以位于非分子链末端(即，分子链中间)，而且还可以位于这两者的位置，但从快速固化性的角度考虑，优选为在(A)成分的有机聚硅氧烷的分子链两末端至少分别含有1个(在分子中至少含有2个)上述结构式(1)表示的基团。因此，(A)成分的有机聚硅氧烷优选为在分子链两末端分别至少含有1个用上述结构式(1)表示的基团的直链状二有机聚硅氧烷，特别优选为在分子链两末端分别各仅含有1个(即，在分子链两末端总计仅含有2个)用上述结构式(1)表示的基团的直链状二有机聚硅氧烷。
特别是，作为优选可以列举以下述通式(A)和/或(B)所表示的二有机聚硅氧烷。
[化学式7]
[化学式8]
(在通式中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、优选为碳原子数1～10的烷基、更优选为碳原子数1～4的烷基(无取代烷基或取代烷基)。在该烷基中，碳原子数为3以上的烷基也可以为环状的环烷基。R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基、优选为碳原子数1～8的一价烃基(无取代一价烃基或取代的一价烃基)。其中，a为1～3的整数、优选为2或3、更优选为3。n为0～10的整数、优选为0～6的整数、更优选为0～2的整数、进一步优选为0。l和m分别为0～2000的整数，优选l为0～20的整数、m为10～2000的整数，更优选l为0～10的整数、m为40～1500的整数，进一步优选l为0、m为100～1000的整数。)
在上述结构式(1)和(A)以及(B)中，作为R1的任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子或氰基以及烷氧基等取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基以及甲氧基丙基等。在这些基团中优选甲基和乙基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，特别优选甲基。
作为在上述结构式(1)的位于末端的水解性基团OR1(烷氧基)，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基等烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等烷氧烷氧基等。在这些基团中，甲氧基和乙氧基的固化性迅速，尤为优选。
作为R2的取代一价烃基或无取代的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子或氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中，优选甲基和乙基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，其特别优选甲基。
(A)成分的二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为10～1,000,000mPa·s，更优选为50～500,000mPa·s，特别优选为100～100,000mPa·s，尤其优选为1000～80,000mPa·s。所述二有机聚硅氧烷的粘度若在10mPa·s以上，则容易得到物理性和机械性强度优异的涂膜。若在1,000,000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，在使用时操作性良好，因此优选。在此，粘度为通过旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等、以下相同)测得的数值。为了制备这样粘度的二有机聚硅氧烷，例如，可以在使两末端具有乙炔基的二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷进行聚合，制备两末端具有乙炔基的二有机聚硅氧烷，此时，通过增加具有乙炔基的二硅氧烷的配合量能够降低粘度；另外，由于通过降低具有乙炔基的二硅氧烷的配合量能够增加粘度，因此，如果调节具有乙炔基的二硅氧烷的配合量则可以调整二有机聚硅氧烷的粘度。
(A)成分的二有机聚硅氧烷可以如下制造，例如，在硫酸催化剂的存在下，使两末端具有乙炔基的二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷发生聚合反应，从而制备两末端具有乙炔基的二有机聚硅氧烷，然后，加成三烷氧基硅烷。
作为在加成三烷氧基硅烷时所使用的加成反应催化剂，包括铂族金属系催化剂，例如铂系、钯系、铑系，但铂系尤为适宜。作为该铂系催化剂，可列举铂黑，或者将固体铂担载在氧化铝或二氧化硅等载体上而成的催化剂，氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸和烯烃类的络合物或铂和乙烯基硅氧烷的络合物等。这些催化剂的使用量可以为所谓的催化剂量，例如相对于三烷氧基硅烷类，以换算成铂族金属计，使用0.1～1,000ppm的量，特别是可以使用0.5～100ppm的量。
该反应通常在50～120℃的温度下、特别优选在60～100℃下进行0.5～12小时，特别优选进行1～6小时。另外，可在不使用溶剂的情况下进行反应，只要不会对所述加成反应等造成不良影响，根据需要可适当地使用甲苯、二甲苯等溶剂。
在对乙炔基进行加成的反应中，生成由下述式(4)所表示的几何异构体。反式异构体大量生成且反应性也高，由于不会对本发明的二有机聚硅氧烷的特性造成不良影响，因此可以使用而不必对其进行分离。
[化学式9]
作为所述(A)成分的二有机聚硅氧烷的具体例，可以列举下述化合物。
[化学式10]
(式中l、m表示与式(A)或式(B)中相同)
(A)成分的二有机聚硅氧烷既可以单独使用一种，也可以将结构、分子量不同的两种以上进行组合使用。
-(B)成分-
(B)成分的有机聚硅氧烷为由下述结构式(2)所表示的分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)封端的直链状二有机聚硅氧烷。并且通过以特定的比率与所述(A)成分的有机聚硅氧烷一同组合使用，从而作为本发明的组合物的主剂(基础聚合物)而发挥作用。
[化学式11]
(结构式中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基，优选为碳原子数1～8的一价烃基(无取代的一价烃基或取代的一价烃基)。m是使有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为10～1,000,000mPa·s的数。其通常为2～2000的整数，优选为10～2000的整数，更优选为40～1500的整数，进一步优选为100～1000左右的整数。)
在上述结构式(2)中，作为R2的取代一价烃基或无取代的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子或氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中优选甲基和乙基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，其特别优选甲基。
另外，(B)成分的有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为10～1,000,000mPa·s，更优选为50～500,000mPa·s，特别优选为100～100,000mPa·s，尤其优选为100～80,000mPa·s。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为10mPa·s以上，则容易得到物理性和机械性强度优异的涂膜。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为1,000,000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，因而在使用时操作性良好，因此优选。在此，粘度为通过旋转粘度计所得到的数值。
相对于(A)成分的100质量份，(B)成分的配合量为10～250质量份，更为优选15～150质量份的范围。如果超过250质量份，则有可能得不到所要满足的固化性。另外，(B)成分和(A)成分优选作为各自分别的组合物进行制备，而在使用时均匀地混合包括这两种(双组分)以上的组合物的多成分系的组合物。
-(C)成分-
(C)成分为固化催化剂，且用于使组合物固化。作为固化催化剂，可列示：二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙醇辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、异丙醇铝、仲丁醇铝等铝醇化物；醋酸烷基酯铝·二异丙醇、双乙酰乙酸乙酯铝·单乙酰丙酮等铝螯合物；新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、辛酸铋等有机金属化合物；含磷腈的化合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷胺等胺化合物或其盐；苄基三乙基铵醋酸盐等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅氧烷等，但(C)成分并不限定于这些。另外，(C)成分既可以使用一种也可以混合使用2种以上。
另外，相对于所述(A)成分的100质量份，(C)成分的配合量为0.001～20质量份，特别优选为0.005～10质量份。
根据需要，也可以进一步将以下的成分作为任意成分添加在本发明的组合物中。
-(D)成分-
(D)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物作为交联剂发挥作用。作为其中的水解性硅烷可列举，例如，四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧基硅烷、烷基三(烷氧基取代烷氧基)硅烷、烷基三烯氧基硅烷等通常为3官能性或4官能性的有机氧基硅烷类等。
作为具体例，可列举，例如，硅酸乙酯、硅酸丙酯、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙基三丙烯氧基硅烷等，以及这些化合物的部分水解缩合物。这些既可以一种单独使用也可以两种以上组合使用。
在配合(D)成分的情况下，相对于所述(A)成分100质量份，(D)成分的配合量通常为0.1～30质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～15质量份。所述配合量若超过30质量份则时有发生固化物变得过硬、或者经济性变得不利的问题。
对于本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，从保存稳定性的角度考虑，优选将上述(A)成分～(D)成分作为两个组合物分开保存(所谓的作为双组分)。在这种情况下，优选将(A)成分和(B)成分配合在互不相同的组合物中。例如，优选将(A)成分和(C)成分预先混合的混合物作为有机聚硅氧烷组合物I，将(B)成分和需要的(D)成分预先混合的混合物作为有机硅氧烷组合物II，且在实际使用前即刻将有机聚硅氧烷组合物I和有机聚硅氧烷组合物II进行混合，从而作为室温固化性有机硅氧烷组合物。在此，只要将(A)成分和(B)成分分开，有时也可以任意添加其它的成分。
另外，虽然也可以将(A)成分和(D)成分预先混合的混合物作为有机聚硅氧烷组合物III，且将(B)成分和(C)成分预先混合的混合物作为有机聚硅氧烷组合物IV，从而作为双组分，但有机聚硅氧烷组合物IV由于在长期保存的情况下有可能增粘，因此优选将上述组合物I和组合物II作为双组分。
在此，只要将(A)成分和(B)成分分开，有时也可以任意添加其它的成分。
另外，进一步也可以将选自下述(E)成分、(F)成分以及(G)成分中的一种或2种以上成分任意配合在选自有机硅氧烷组合物I至有机硅氧烷组合物IV的一种或2种以上的组合物中。
-(E)成分-
(E)成分为填充剂(无机质填充剂和/或有机树脂制填充剂)，其是为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的机械强度而使用的。作为该填充剂，可使用公知的填充剂，例如可使用细粉末二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅、以及用有机硅化合物对这些二氧化硅表面进行了疏水化处理而获得的二氧化硅；玻璃珠、玻璃空心球、透明树脂珠、二氧化硅气溶胶、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、气相金属氧化物等金属氧化物、湿法二氧化硅，或者，对它们的表面进行硅烷处理而得到的材料；石英粉、碳黑、滑石、沸石以及膨润土等增强剂；石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；石棉、玻璃绵、细粉云母、熔融二氧化硅粉末；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。在这些填充剂中，优选二氧化硅、碳酸钙、沸石等，特别优选为已将表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅、碳酸钙。
在配合(E)成分的情况下，相对于所述(A)成分100质量份，(E)成分的配合量优选为1～1000质量份，特别优选为1～400质量份。若使用量大于1000质量份，则不仅组合物的粘度增大而使操作性变差，且固化后的橡胶强度降低而难以得到橡胶弹性。只要配合1质量份以上，就可以充分提高得到的固化物的机械性强度。
-(F)成分-
(F)成分为粘接促进剂，其是为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的粘接性而使用的。作为粘接促进剂(例如，具有含有官能团的一价烃基的烷氧基硅烷(即碳官能化硅烷)等硅烷偶联剂)，适宜使用公知的粘接促进剂。可例示：乙烯基硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。具体可例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等烯基三有机氧基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。
特别优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。
在配合(F)成分的情况下，相对于所述(A)成分100质量份，其配合量优选为0.1～30质量份，特别优选为0.1～20质量份进行配合。在不使用粘接促进剂而通过填充剂和被粘物进行粘接时，也可以不使用硅烷偶联剂。但在这种情况下，如果超过10质量份则在价格上变得不利。
-(G)成分-
(G)成分的有机聚硅氧烷为以下述通式(3)所示的所谓的非官能性的直链状二有机聚硅氧烷(硅油成分)，其在分子中不含有如(A)成分、(B)成分那样的能够涉及水解缩合/交联(固化)反应的官能团。该(G)成分根据需要，作为本发明组合物的稀释剂而发挥作用。
[化学式12]
(通式中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基，优选为碳原子数1～8的一价烃基(无取代的一价烃基或取代的一价烃基)。m为1～2000的整数，优选为10～2000的整数，更优选为40～1500的整数，进一步优选为100～1000左右的整数。)
在上述通式(3)中，作为R2的取代的一价烃基或无取代的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子或氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中，优选甲基和乙基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，特别优选甲基。
另外，(G)成分的有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为0.65～1,000,000mPa·s，更优选为30～500,000mPa·s，特别优选为50～100,000mPa·s，尤其优选为100～80,000mPa·s。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为10mPa·s以上，则容易得到物理性和机械性强度优异的涂膜。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为1,000,000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，在使用时操作性良好，因此优选。在此，粘度为通过旋转粘度计所得到的数值。
在配合(G)成分的情况下，相对于所述(A)成分100质量份，其配合量优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。另外，在组合物的粘度较低，能够得到充分的操作性的情况下，则不需要添加(G)成分。另外，(G)成分如果超过100质量份则有可能使橡胶物性降低。
-其它的成分-
另外，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，作为任意的添加剂，可进一步配合颜料、染料、抗老化剂、抗氧剂、抗静电剂、氧化锑和氯化石蜡等阻燃剂等公知的添加剂。另外，还可配合作为触变性改进剂的聚醚、防霉剂以及抗菌剂。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可以通过在干燥气体氛围中均匀地混合指定量的上述各成分以及指定量的上述各种添加剂而获得。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可通过在室温中放置进行固化，其成型方法和固化条件等也可以依据组合物的种类而采用公知的方法和条件。
如上得到的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过空气中的水分在室温下迅速固化，从而形成耐热性、耐水性、耐湿性、耐候性、低温特性以及对于各种基材、尤其是对于金属的粘接性优异的橡胶弹性体固化物。另外，对于本发明的组合物而言，尤其是保存稳定性和固化性优异，例如在储存12个月、尤其是在储存6个月后暴露在空气中也能够迅速固化，可以得到具有如上所述的优异物性的固化物。进一步，在固化时不排放出毒性或腐蚀性的气体，且在施加了该组合物的表面不会生锈。尤其是，由于该组合物不会使电气电子部件产生触点故障，因此不仅作为电气电子部件用绝缘材料和粘合剂是有用的，而且可作为对各种基材的密封剂、涂布剂、包覆剂、脱模处理剂以及纤维处理剂而广泛使用。另外，通过使该组合物固化并成型，能够得到各种成型物，且该成型物的耐热性、耐水性、耐湿性以及耐候性等优异。
实施例
以下，示出合成例、实施例以及比较例，并对本发明加以具体性说明，但本发明并不限于下述实施例。另外，在下述的具体例中，“份”表示“质量份”的含义，Me表示为甲基。另外，粘度表示为在25℃下通过旋转粘度计所测定的测定值。
[合成例]
在实施例中使用的两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成方法如下所述。
＜两末端含有乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成＞
将八甲基环四硅氧烷3050g和1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷32g以及浓硫酸(H2SO4)154g加入具有机械搅拌机、温度计以及滴液漏斗的5000mL的四颈可分离式烧瓶中，且在室温(23℃)条件下搅拌3小时以上。其后，加入66g的水(H2O)，且搅拌1小时以上。再加入500mL甲苯，在废酸分离后将甲苯溶液水洗洗净至中性。在150℃/8mmHg的条件下，减压除去甲苯和低分子硅氧烷，获得如下所示的粘度为935mPa·s的聚合物A。
[化学式13]
＜两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成＞
将聚合物A 1000g和三甲氧基硅烷6.4g以及氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)0.5g加入具有机械搅拌机、温度计以及滴液漏斗的5000mL的四颈可分离式烧瓶中，且在70℃的条件下搅拌3小时。然后，在120℃/20mmHg的条件下，进行减压除去，获得如下所示的粘度为970mPa·s的聚合物B。
[化学式14]
[实施例1]
将二辛基二月桂酸锡0.5份配合于100质量份的聚合物B中，并在减压下进行混合直至其成为均匀的状态，从而得到组合物I，并将其作为第1成分。将分子链两末端由羟基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为5000mPa·s)100质量份作为组合物II，并将其作为第2成分。将组合物I和组合物II在隔绝湿气的条件下进行混合，从而制备出室温固化性有机聚硅氧烷组合物1。
[实施例2]
将四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.25份配合于100质量份的聚合物B中，并在减压下进行混合直至其成为均匀的状态，从而得到组合物I，并将其作为第1成分。将分子链两末端由羟基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为5000mPa·s)100质量份作为组合物II，并将其作为第2成分。将组合物I和组合物II在隔绝湿气的条件下进行混合，从而制备出室温固化性有机聚硅氧烷组合物2。
[实施例3]
将新癸酸铋(III)0.51份配合于100质量份的聚合物B中，并在减压下进行混合直至其成为均匀的状态，从而得到组合物I，并将其作为第1成分。将分子链两末端由羟基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为5000mPa·s)100质量份作为组合物II，并将其作为第2成分。将组合物I和组合物II在隔绝湿气的条件下进行混合，从而制备出室温固化性有机聚硅氧烷组合物3。
[比较例1～3]
除了使用分子链末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烷残基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度为1000mPa·s)100份来代替实施例1～3中的第1成分的分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份之外，以同样方法制备了组合物。
[比较例4～6]
除了使用分子链末端由三甲氧基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度为1000mPa·s)100份来代替实施例1～3中的第1成分的分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份之外，以同样方法制备了组合物。
然后，测定了在实施例1～3以及比较例1～6中所制备的各组合物的表干时间。
另外，将在实施例1～3以及比较例1～6中所制备的各组合物在制备后马上挤压成为厚度2mm的片材状，且暴露在23±2℃、50±5％RH(相对湿度)的空气中，接下来，将该片材在同样气体氛围中放置3天，得到固化物。然后，依据JIS K-6249测定了该固化物的物性(初期物性)。在此，使用JIS K-6249的A型硬度计测定了硬度。
进一步，对在85℃、85％RH的恒温恒湿器中保管了7天的该固化物进行了同样的测定。另外，对将该固化物在150℃的烘箱中加热10天后的固化物也进行了同样的测定。另外还将在实施例1～3以及比较例1～6中所制备的各组合物在制备后马上放入在密闭容器中，且在70℃的温度条件下放置7天，将如此放置后所得到的材料制成厚度2mm的片材，对通过将该片材在23±2℃、50±5％RH(相对湿度)的空气中放置3天而得到的固化物也进行了同样的测定。
将这些结果分别示于表1、表2以及表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例4]
将填充剂(表面已用二甲基氯硅烷进行疏水化处理的气相二氧化硅)13份、粘度为100mPa·s的分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷5份以及四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷1份配合于100质量份的聚合物B中，并在减压下进行混合直至其成为均匀的状态，从而得到组合物I，并将其作为第1成分。将分子链两末端由羟基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为5000mPa·s)100质量份、乙烯基三甲氧基硅烷5份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.8份以及N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷0.8份进行混合，作为组合物II，并将其作为第2成分。将组合物I和组合物II在隔绝湿气的条件下进行混合，从而制备出室温固化性有机聚硅氧烷组合物4。
[比较例7]
除了使用粘度为1000mPa·s的分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烷基封端的直链状二甲基聚硅氧烷100份来代替实施例4中的聚合物B之外，以同样方法制备了组合物7。
[比较例8]
除了使用粘度为1000mPa·s的分子链两末端由三甲氧基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷100份来代替实施例4中的聚合物B之外，以同样方法制备了组合物8。
然后，将在实施例4以及比较例7、8中所制备的各组合物在制备后马上挤压成为厚度2mm的片材状，且暴露在23℃、50％RH的空气中，接下来，将该片材在同样气体氛围中放置3天，得到固化物。然后，依据JIS K-6249测定了该固化物的物性(初期物性)。在此，使用JISK-6249的A型硬度计测定了硬度。
进一步，对在85℃、85％RH的恒温恒湿器中保管了7天的该固化物进行了同样的测定。另外，对将该固化物在150℃的烘箱中加热10天后的固化物也进行了同样的测定。另外还将在实施例4以及比较例7、8中所制备的各组合物在制备后马上放入在密闭容器中，且在70℃的温度条件下放置7天，将如此放置后所得到的材料制成厚度2mm的片材，对通过将该片材在23℃、50％RH的空气中放置3天而得到的固化物也进行了同样的测定。
将这些结果示于表4中。
[表4]
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，任何具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均包含在本发明的技术的范围内。

Claims (9)

1.一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)成分：在分子中至少具有1个用下述结构式(1)表示的基团的烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷，
在结构式(1)中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或为任选具有取代基的碳原子数3～20的环烷基，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，a为1～3的整数，n为0～10的整数；
(B)成分：用下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分100质量份的配合量为10～250质量份，
在通式(2)中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，m为有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s时的数；以及
(C)成分：固化催化剂，其相对于(A)成分100质量份的配合量为0.001～20质量份。
2.如权利要求1所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，
所述(A)成分的主链是由重复的二有机硅氧烷单元形成的直链状有机聚硅氧烷。
3.如权利要求2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，
所述(A)成分为以下述通式(A)表示的所述烷氧甲硅烷基-乙烯基末端有机聚硅氧烷，
在通式(A)中，R1为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或为任选具有取代基的碳原子数3～20的环烷基，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基，a为1～3的整数，n为0～10的整数，m为0～2000的整数。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，
相对于(A)成分100质量份，还以下述质量份含有选自以下(D)～(G)中的一种以上成分，
(D)成分：水解性硅烷和/或其部分水解缩合物0.1～30质量份
(E)成分：填充剂1～1000质量份
(F)成分：粘接促进剂0.1～30质量份
(G)成分：以下述结构式所表示的有机聚硅氧烷1～100质量份
在结构式(3)中，R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，m为1～2000的整数。
5.如权利要求4所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其是包括有机聚硅氧烷组合物I和有机硅氧烷组合物II的双组分型，其中，
有机聚硅氧烷组合物I含有(A)成分和(C)成分，并根据需要含有(G)成分和/或(E)成分，
有机硅氧烷组合物II含有(B)成分，并根据需要含有(D)成分和/或(E)成分。
6.如权利要求5所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，
有机聚 硅氧烷组合物I和/或有机硅氧烷组合物II中还配合有(F)成分和/或(G)成分。
7.一种密封剂、涂层剂或粘接剂，其含有如权利要求1～6中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
8.一种如权利要求1～6中任意一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
9.一种成型物，其包括如权利要求8所述的固化物。
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