DE102008054541A1

DE102008054541A1 - Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende Polymerabmischungen

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Publication number: DE102008054541A1
Application number: DE102008054541A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Ziche; Volker Dr. Stanjek; Andreas Dr. Bauer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2010-06-17
Also published as: WO2010066826A1; US20110257324A1; KR20110095394A; CN102272233A; JP2012511607A; EP2356180A1

Abstract

Abmischung (M), enthaltend A) 100 Teile eines alkoxysilylmethylterminierten Polymers (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1) -L-(CH)-SiR(OR), wobei L eine zweibindige Bindegruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -(R)N-, -O-CO-N(R)-, -N(R)-CO-O-, -N(R)-CO-NH-, -NH-CO-N(R)-, -N(R), -CO-N(R), Rund Runabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ω-Oxaalkyl-alkylreste mit insgesamt 2-20 Kohlenstoffatomen, RWaserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C- bis C-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen C- bis C-Arylrest stehen und x 2 oder 3 bedeutet, B) 0,01 bis 10 Teile eines Härtungskatalysators (K), der die Aushärtung der Abmischung (M) in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit beschleunigt, C) 0 bis 1000 Teile eines oder mehrerer Füllstoffe (F), D) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer monomerer Silane (S) als Wasserfänger und Silanvernetzer, E) 0 bis 200 Teile eines oder mehrerer Weichmacher (W) und F) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer Haftvermittler (H) und gegebenenfalls weitere Zusätze und Additive, wobei die Abmischung (M) weniger als 2 Teile einer oder mehrerer Verbindungen mit primärer Aminfunktion und weniger als 0,2 Teile eines oder mehrerer zinnhaltiger Katalysatoren enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Abmischungen (M), die methyldialkoxysilylmethyl- oder trialkoxysilylmethylterminierte Polymere enthalten, aus diesen Abmischungen hergestellte Formkörper sowie den Einsatz der Abmischungen (M) zur Verklebung von Werkstücken.
Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Entsprechend der zahllosen Möglichkeiten zur Gestaltung von derartigen silanterminierten Polymersystemen lassen sich sowohl die Eigenschaften der unvernetzten Polymere bzw. der polymerhaltigen Mischungen (Viskosität, Schmelzpunkt, Löslichkeiten etc.) als auch die Eigenschaften der fertig vernetzten Massen (Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, Reißdehnung, Hitzebeständigkeit etc.) nahezu beliebig einstellen. Entsprechend vielfältig sind daher auch die Einsatzmöglichkeiten von derartigen silanterminierten Polymersystemen. So lassen sie sich beispielsweise zur Herstellung von Elastomeren, Dichtstoffen, Klebstoffen, elastischen Klebesystemen, harten und weichen Schäumen, den unterschiedlichsten Beschichtungssystemen oder für Abformmassen verwenden. Diese Produkte lassen sich in jeder Form applizieren, wie z. B. streichen, sprühen, gießen, pressen, spachteln etc. je nach Zusammensetzung der Formulierungen.
Neben der Härtung der Massen und den mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats sind vor allem bei Anwendungen im Kleb- und Dichtstoffbereich eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten und gute elastische Eigenschaften gefordert. Formulierungen silanvernetzender Polymere zeigen hier in aller Regel sehr gute Eigenschaften.
Das Haftungsprofil wird vielfach durch Zusatz von organofunktionellen Silanen als Haftvermittlern verbessert bzw. optimiert. Insbesondere Silane mit primären Aminogruppen wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan führen hier zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften, weshalb dieser Silantyp beinahe in sämtlichen Kleb- und Dichtstoffen auf Basis von silanterminierten Polymeren enthalten ist. Die Anwendung derartiger Silane ist Stand der Technik und in diversen Monographien oder Veröffentlichungen beschrieben (z. B. Silanes and other coupling agents, Vol 1–3 Editor K. L. Mittal VSP, Utrecht 1992; Silane Coupling Agents, E. P. Plueddemann 2nd Edition, Plenum Press, New York 1991). Daneben gibt es auch noch spezielle neu entwickelte Haftvermittlersilane, wie in EP 997469 A oder EP 1216263 A beschrieben, aber auch eine Kombination von Silanen, wie in EP 1179571 A gezeigt ist oft zielführend.
Neben einer guten Haftung müssen Klebstoffe aber vor allem Dichtstoffe auch eine sehr gute Elastizität aufweisen. Dabei spielt nicht nur die Dehnung eine Rolle, sondern auch die Relaxation nach Dehnung oder Stauchung. Diese üblicherweise als Druckverformungsrest, Kriechverhalten oder als Rückstellverhalten gemessen. Beispielsweise wird in der ISO 11600 eine Rückstellung über 60% oder sogar 70% für elastische Dichtstoffe gefordert.
Das elastische Verhalten wird vielfach durch die Formulierung, aber auch durch die Art der silanvernetzenden Basispolymere bestimmt. Organische silanvernetzende Polymere, speziell solche mit difunktionellen Endgruppen am Polymer zeigen oft unzureichende Rückstellungen. Hier ist die Formulierung maßgeblich für die Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt US 6576733 eine Möglichkeit zur Verbesserung der Rückstellung durch ein spezielles Katalysatorsystem, das jedoch zinnhaltig ist. Ferner ist bekannt, dass die Verwendung von verzweigten Polymeren eine Erhöhung der Netzwerkdichte und damit eine Verbesserung der Elastizität bewirkt. Nachteilig ist hier allerdings die mit der Verzweigung einhergehende Verringerung der Kettenlängen zwischen zwei Netzpunkten, was meist zu einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Reißdehnung aber auch der Reißfestigkeit führt.
DE 10 2006 022 834 beschreibt die Verwendung von Aminoalkylalkoxysilanen in Kombination mit epoxyfunktionellen Silanen zur Verbesserung der Rückstellung. Nachteilig sind hierbei die Erhöhung des Moduls und die Verschlechterung der Adhäsion.
Ein besonders interessanter Typ unter den silanterminierten Polymeren zeichnet sich dadurch aus, dass die reaktiven Alkoxysilylgruppen nur durch einen Methylenspacer von einem benachbarten Heteroatom getrennt sind. Diese sogenannten α-alkoylsilylmethyl-Endgruppen besitzt eine besonders hohe Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit. Entsprechende Polymere sind beispielsweise in WO 03/014226 beschrieben. Diese Polymere benötigen für eine hinreichend schnelle Aushärtung keine oder nur noch sehr geringe Mengen an toxikologisch kritischen Zinnkatalysatoren und können auf Wunsch wesentlich höhere Härtungsgeschwindigkeiten erreichen. Insofern ist der Einsatz derartiger α-alkoylsilylterminierter Prepolymere meist besonders erstrebenswert.
Allerdings besitzen Elastomere, die aus diesem hochreaktiven α-silanvernetzenden Polymertyp herstellbar sind, im Vergleich zu Elastomeren aus herkömmlichen silanvernetzenden Polymeren, die über γ-Alkoxysilylpropylendgruppen vernetzen, den Nachteil einer deutlich geringeren, für viele Anwendungen unzureichenden Rückstellung.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Abmischungen auf Basis von α-silanvernetzenden Polymeren bereitzustellen, die in ausgehärtetem Zustand nach Dehnung eine hohe Rückstellung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Abmischung (M) enthaltend

A) 100 Teile eines alkoxysilylmethylterminierten Polymers (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1) -L-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (1),wobei L eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -(R³)N-, -O-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-O-, -N(R³)-CO-NH-, -NH-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-N(R³) R¹ und R² unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ω-Oxaalkyl-alkylreste mit insgesamt 2-20 Kohlenstoffatomen, R³ Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstuierten cyclischen, linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen C₆- bis C₁₈-Arylrest stehen und x 2 oder 3 bedeutet,
B) 0,01 bis 10 Teile eines Härtungskatalysator (K) der die Aushärtung der Abmischung (M) in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit beschleunigt,
C) 0 bis 1000 Teile eines oder mehrere Füllstoffe (F),
D) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer monomerer Silane (S) als Wasserfänger und Silanvernetzer,
E) 0 bis 200 Teile eines oder mehrerer Weichmacher (W) und
F) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer Haftvermittler (H) und
F) gegebenenfalls weitere Zusätze und Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmischung (M) weniger als 2 Teile einer oder mehrerer Verbindungen mit primärer Aminfunktion und weniger als 0,2 Teile eines oder mehrerer zinnhaltigen Katalysators enthält.

In der Formel (1) steht L vorzugsweise für -O-CO-N(R²)-N(R²)-CO-NH-, -NH-CO-N(R²)- und -N(R²)-CO-N(R²)-, besonders bevorzugt -O-CO-N(R²), insbesonders -O-CO-NH.
x ist bevorzugt 3.
Beispiele für R¹, R² und R³ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Bei den Resten R¹ und R² handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um einen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R² steht besonders bevorzugt für einen Methylrest, R¹ stellt besonders bevorzugt Methyl- oder Ethylreste dar.
Beim Rest R³ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoff.
Vorzugsweise enthält die Abmischung (M) weniger als 1 Teil, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Teile – insbesondere weniger als 0,2 Teile – einer oder mehrerer Verbindung mit primärer Aminfunktion. Besonders bevorzugt ist die Abmischung (M) frei von jeglichen Verbindungen mit primärer Aminfunktion.
Vorzugsweise enthält die Abmischung (M) weniger als 0,1 Teile, besonders bevorzugt weniger 0,05 Teile – insbesondere weniger als 0,02 Teile – eines oder mehrerer Zinnkatalysatoren, besonders bevorzugt ist die Abmischung (M) frei von jeglichen zinnhaltigen Katalysatoren.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Verbindungen mit primärer Aminfunktion die Rückstellung bei Abmischungen (M) auf Basis Polymeren (A) mit α-Silanfunktionen entsprechend der Formel (1) deutlich verschlechtern. Diese Erkenntnis war insofern besonders überraschend, als dass sich eine vergleichbare Verschlechterung der Rückstellung nur bei Abmischungen (M) auf Basis der α-silanterminierten Polymeren (A) nicht aber in den seit langem bekannten und gut untersuchten Systemen auf Basis herkömmlicher γ-alkoxysilyproypl-terminierter Prepolymere zeigt. D. h. ganz offensichtlich liegt hier ein ganz neuer und bis dato unbekannter Wirkmechanismus vor, weshalb primäre Amine in dem erfindungsgemäßen System einen derartigen Effekt zeigen.
Gleichzeitig ist der erfindungsgemäße Einsatz von nur geringen Mengen an primären Amine bzw. der gänzliche Verzicht auf einen Einsatz dieser Produktgruppe auch keine naheliegende Lösung, weil derartige Verbindungen – insbesondere Aminosilane wie Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-aminoproypltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-aminoproyplmethyldimethoxysilan – typischerweise in deutlich höheren Mengen in jeder Kleb- und Dichtstoff auf Basis silanterminierter Polymere als Haftvermittler, Wasserfänger und/oder (Co-)Katalysatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) dadurch gekennzeichnet, dass Formkörper (F), die aus den ausgehärteten Abmischung (M) bestehen, nach einer 24-stündigen Dehnung um 30% eine Rückstellung nach DIN 53504 von mehr als 60%, vorzugsweise von mehr als 65% und besonders bevorzugt von mehr als 70% aufweisen.
Die Hauptketten der einsetzbaren alkoxysilanterminierten Polymere (A) können verzweigt oder unverzweigt sein. Die mittleren Kettenlängen können beliebig entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften sowohl der unvernetzten Mischung als auch der ausgehärteten Masse angepasst werden. Sie können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. Üblicherweise sind dies Polysiloxane, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyether, Polyester, Polyacrylate und -methacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polyamide, Polyvinylester oder Polyolefine wie z. B. Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol-Butadiencopolymere. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Polymeren mit verschiedenen Hauptketten eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Polymeren (A) mit Silanterminierungen der allgemeinen Formel (1) ist eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt. Insbesondere:

• Copolymerisationen unter Beteiligung von ungesättigten Monomeren, die über Gruppen der allgemeinen Formel (1) verfügen. Beispiele für derartige Monomere wären (Meth-)Acryloyloxymethyl-trimethoxysilan, (Meth-)Acryloyloxymethyl-methyldimethoxysilan sowie die entsprechenden Ethoxysilylverbindungen.
• Aufpfropfung von ungesättigten Monomeren, die über Gruppen der allgemeinen Formel (1) verfügen auf Thermoplasten wie Polyethylen. Beispiele für derartige Monomere wären wiederum (Meth-)Acryloyloxymethyl-trimethoxysilan, (Meth-)Acryloyloxymethyl-methyldimethoxysilan sowie die entsprechenden Ethoxysilylverbindungen.
• Umsetzung von Prepolymeren (A1), welche über geeignete funktionelle Gruppen verfügen, mit einem oder mehreren Organosilanen (A2) der allgemeinen Formel (2) B-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (2)in der x, R¹ und R², die oben genannten Bedeutungen aufweisen, und B eine funktionelle Gruppe darstellt, die reaktionsfähig ist gegenüber den funktionellen Gruppen der Prepolymere (A1).

Ist dabei das Prepolymer (A1) dabei selbst aus mehreren Bausteinen (A11, A12 ...) zusammengesetzt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, dass aus diesen Bausteinen (A11, A12 ...) zunächst das Prepolymer (A1) hergestellt wird, welches anschließend mit dem Silan (A2) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt wird. So ist hier auch eine Umkehrung der Reaktionsschritte möglich, bei dem einer oder mehrere Bausteine (A11, A12 ...) zunächst mit dem Silan (A2) umgesetzt werden, und die dabei erhaltenen Verbindungen erst anschließend mit den verbleibenden Bausteinen (A11, A12 ...) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt werden.
Beispiele für Prepolymere (A1) bestehend aus Bausteinen A11, und A12 sind OH-, NH- oder NCO-terminierte Polyurethane und Polyharnstoffe, welche sich aus Polyisocyanaten (Baustein A11) sowie Polyolen (Baustein A12) herstellen lassen.
Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der Prepolymere (A) wird ein Silan (A2) eingesetzt, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln (3) OCN-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (3)wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bei der Herstellung der Prepolymeren (A) sind die Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten beteiligter Isocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiver Gruppen sowie die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt, dass im Laufe der Polymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Polymer (A) ist somit bevorzugt isocyanatfrei.
Beispiele für Prepolymere (A1) sind Polyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate (z. B. solche käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ”Desmophen 1700” und ”Desmophen C-200” von Bayer AG, Deutschland), Polybutenylene und Polybutadienylene (z. B. solche käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ”Poly bd^® R-45 HTLO” von der Fa. Sartomer Co., Inc., USA oder ”Kraton^TM Liquid L-2203” von der Fa. Kraton Polymers US L. L. C.).
Bevorzugte Beispiele für Prepolymere (A1) zur Herstellung Prepolymere (A) sind Polyester, Polyether und Polyurethane. Besonders bevorzugte Beispiele für Prepolymere (A1) sind zweiwertige Polyether der allgemeinen Formel (4) HO-(R⁴O)_m-H (4),wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Methylen-, Ethylen- und 1,2-Propylenreste, bedeutet und
m gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 600, bevorzugt 50 bis 400, ist.
Beispiele für Prepolymere (A1) der allgemeinen Formel (4) sind käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Acclaim 12200”, „Acclaim 18000” (beide Bayer AG, Deutschland), „Alcupol 12041LM” von Repsol, Spanien und „Poly L 220-10” von Arch Chemicals, USA),
In den erfindungsgemäßen Polymerabmischungen (M) beträgt der Anteil an alkoxysilanterminierten Polymeren (A) vorzugsweise 10–70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15–50 Gew.-%, insbesondere 20–40 Gew.-%.
Die erfinderischen Abmischungen (M) enthalten neben den Prepolymeren (A) vorzugsweise ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Amine (B) als Härtungskatalysator (K). Beispiele sind Aminoalkoxysilane mit sekundärer oder tertiärer Aminofunktion wie 3-(N-Cyclohexylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-(N-Cyclohexylamino)-propyltriethoxysilan, 3-(N-Phenylamino-)-propyl trimethoxysilan, 3-(N-Phenylamino)-propyltriethoxysilan, Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Di-methylphenylamin, N-Ethyl-morpholinin.
Besonders bevorzugt enthalten die erfinderischen Abmischungen (M) neben den Prepolymeren (A) ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminoalkyl-alkoxysilane (KS) als Härtungskatalysator (K).
Bevorzugte Aminoalkyl-alkoxysilane (KS) sind solche der allgemeinen Formel (5) (R⁵R⁶N-(CR⁷ ₂)-Si(R²)_3-x(OR¹)_x (5),in der
R⁵, R⁷ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder organischen Funktionen substituiert sein kann,
R⁶ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder organischen Funktionen substituiert sein kann, ein zweibindiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, bedeuten
und alle übrigen Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.

wobei das Aminoalkyl-alkoxysilan (KS) über keine primäre Aminofunktion verfügt.
R⁵ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen. R⁶ stellt bevorzugt einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen dar, wobei Phenylreste, Cyclohexylreste oder Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. R⁷ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind Aminoalkyl-alkoxysilane (KS) der allgemeinen Formel (5), bei denen
R³ Methyl,
R⁴, R⁶ Wasserstoff,
R⁵ Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten.
In den erfindungsgemäßen Polymerabmischungen (M) beträgt der Anteil an Aminoalkyl-alkoxysilan (KS) vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew.-%, insbesondere 0,2–3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen (M) können weitere Kondensationskatalysatoren (K) enthalten, beispielsweise Titanatester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetraacetylacetonat-titanat oder auch saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure- bzw. Phosphorsäureester, Toluolsulfonsäuren, Mineralsäuren. Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verwendet werden.
Diese weiteren Kondensationskatalysatoren werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,01–10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung, den Polymerabmischungen (M) zugesetzt.
Daneben können die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) auch noch Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutytzinnoxid oder entsprechende Verbindungen des Dioctylzinn innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen als Härtungskatalysatoren (K) enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) jedoch zinnfrei.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) auch noch primäre Amine, insbesondere primäre Aminosilane wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen als Härtungskatalysatoren (K) enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) jedoch frei von primären Aminen.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen enthalten ferner vorzugsweise Füllstoffe (F), beispielsweise Kalciumcarbonate in Form von natürlichen gemahlenen Kreiden, gemahlenen und beschichteten Kreiden, gefällten Kreiden, gefällten und beschichteten Kreiden, Tonmineralien, Bentonite, Kaoline, Talkum, Titandioxide, Aluminiumoxide, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Ruße, gefällte oder pyrogene, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren.
Bevorzugt werden Kalciumcarbonate und gefällte oder pyrogene, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren, besonders bevorzugt pyrogene, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren, insbesondere pyrogene, hydrophile Kieselsäuren verwendet.
Die Füllstoffe (F) werden bevorzugt in Konzentrationen von 10–70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung, den Polymerabmischungen (M) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen (M) können neben den gegebenenfalls als Katalysator (K) eingesetzten Silanen (inklusive den Silanen (KS) entsprechend der Formel (5)) auch noch weitere Silane (S) mit oder ohne zusätzlicher Organofunktion enthalten. Diese dienen vorzugsweise als Wasserfänger und/oder Silanvernetzer, beispielsweise Alkylsilane wie Methyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie Vinyltrimethoxy-, Vinyltriethoxy-, Vinylmethyldimethoxysilan oder organofunktionelle Silane wie O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan etc.. Auch sämtliche als Katalysatoren (K) genannten Silane können als Wasserfänger und/oder Vernetzer dienen.
Die Wasserfänger und/oder Silanvernetzer dienenden Silane (S) werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,1–10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung, den Polymerabmischungen (M) zugesetzt.
Sämtliche Silane (S) wie auch die als Katalysator (K) eingesetzten Silane (inklusive den Silanen (KS) entsprechend der Formel (5)) können gleichzeitig auch als Haftvermittler (H) dienen. Daneben können die erfindungsgemäßen Abmischungen (M) selbstverständlich auch weitere Haftvermittler (H) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen können Weichmacher (W) enthalten, beispielsweise Phthalatester, wie Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diundecylphthalat, Adipinsäureester, wie Dioctyladipat, Benzoesäureester, Glycolester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Polyester, Polyether, Polystyrole, Polybutadiene, Polyisobutene, paraffinische Kohlenwasserstoffe, höhere, verzweigte Kohlenwasserstoffe etc.
Die Weichmacher (W) werden bevorzugt in Konzentrationen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung, den Polymerabmischungen (M) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen (M) können ferner Thixotropiermittel enthalten, beispielsweise hydrophile pyrogene Kieselsäuren, beschichtete pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Polyamidwache, hydrierte Ricinusöle, Stearatsalze oder gefällte Kreiden. Auch die oben genannten Füllstoffe können zur Einstellung der Fließeigenschaften benutzt werden.
Die Thixotropiermittel werden bevorzugt in Konzentrationen von 1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abmischung, den Polymerabmischungen (M) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen können weiterhin Lichtschutzmittel, wie sogenannte HALS-Stabilisatoren, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. enthalten, wie sie für den Einsatz in herkömmlichen alkoxyvernetzenden einkomponentigen Massen bekannt sind.
Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der unvernetzten Polymerabmischungen als auch der ausgehärteten Massen werden vorstehende Zusätze bevorzugt eingesetzt.
Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerabmischungen (M) zuerst eine Mischung aus Polymer (A) und Füllstoff hergestellt, anschließend werden Aminoalkylalkoxysilan (BS) zugemischt.
Formkörper (F), wie z. B. Klebefugen, die durch Aushärtung der erfindungsgemäßen Abmischungen (M) herstellbar sind, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Formkörper (F) weisen vorzugsweise nach einer 24-stündigen Dehnung um 30% eine Rückstellung nach DIN 53504 von mehr als 60%, bevorzugt von mehr als 65% und besonders bevorzugt von mehr als 70% auf.
Für die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen existieren zahllose verschiedene Anwendungen im Bereich der Kleb-, Dicht- und Fugendichtstoffe, Oberflächenbeschichtungen sowie auch bei der Herstellung von Abformmassen und Formteilen.
Dabei sind die erfindungsgemäßen Polymerabmischungen für zahllose unterschiedliche Untergründe wie z. B. mineralische Untergründe, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, lackierte Oberflächen etc. geeignet.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind soweit nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Beispiele 1
Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Methylen-Trimethoxysilylendgruppen (alpha-Trimethoxy)
35 g eines silanterminierten Polyethers, erhältlich nach EP 1,534,940 B aus Acclaim Polyol 12200S (Bayer Material Science AG) und Isocyanatomethyltrimethoxysilan werden in einem Speedmixer der Fa. Hauschild (D-59065 Hamm), bei ca. 25°C mit 25 g PPG 2000 (Fa. Dow Chemical) und 3 g Methylcarbamatotrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL^® XL63 (Wacker Chemie AG), 2 Minuten bei 200 U/min vermischt. Danach werden 1,50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure HDK^® N20 (170–230 m²/g) (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschließend werden 60,4 g Kreide Carbital 110S (Fa. Imerys) eingebracht und der Füllstoff unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 0,1 g Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan (GENIOSIL^® XL926 – Wacker Chemie AG) 1 Minute bei 200 U/min verteilt. 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 U/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C gelagert.

Das Vergleichsbeispiel 1b wird analog hergestellt, allerdings wird Aminopropyltrimethoxysilan (GENIOSIL^® GF96 – Wacker Chemie AG) statt des Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilans eingesetzt.

	Beispiel 1a	Vergleichsbeispiel 1b
Silanterminierter Polyether	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL63	3	3
HDK N 20	1,5
HDK H 15		1,5
Kreide-Carbital 110	60,4	60,4

GENIOSIL XL926	0,1
GENIOSIL GF96 (Aminopropyltrimethoxysilan)		0,1

Hautbildungszeit	17 min	5 min

Vulkanisat nach DIN 53504 und DIN 53505
Modul S2 in N/mm²	1,3	1,04
Shore A	43	33
Reißdehnung S2 in %	106	164
Reißfestigkeit S2 in N/mm²	1,3	1,7

Rückstellvermögen (nach 2 Wo RT)	83%	0%
Rückstellvermögen (nach 4 Wo RT)	92%	8%

Beispiele 2
Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Methylen-Triethoxysilylendgruppen (alpha-Triethoxy)
35 g eines silanterminierten Polyethers, erhältlich nach EP 1,534,940 B aus Acclaim Polyol 18200S (Bayer Material Science AG) und Isocyanatomethyltriethoxysilan werden in einem Speedmixer der Fa. Hauschild (D-59065 Hamm), bei ca. 25°C mit 25 g PPG 2000 (Fa. Dow Chemical) und 3 g Methylcarbamatotrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XL63 (Wacker Chemie AG), 2 Minuten bei 200 U/min vermischt. Danach werden 1,50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure HDK^® N20 (170–230 m²/g) (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschließend werden 60,4 g Kreide Carbital 110S (Fa. Imerys) eingebracht und der Füllstoff unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 0,1 g Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan (GENIOSIL^® XL926 – Wacker Chemie AG) 1 Minute bei 200 U/min verteilt. 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 U/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C gelagert.

Das Beispiel 2b wird analog hergestellt, allerdings wird die hydrophile, pyrogene Kieselsäure HDK^® H15 (170–230 m²/g, Wacker Chemie AG) anstelle der HDK^® N20 eingesetzt.

	Beispiel 2a	Beispiel 2b
Silanterminierter Polyether	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL63	3	3
HDK N 20	1,5
HDK H 15		1,5
Kreide-Carbital 110	60,4	60,4
GENIOSIL XL926	0,1	0,1


Vulkanisat nach DIN 53504 und DIN 53505
Modul S2 in N/mm²	1,28	1,21
Shore A	39	40
Reißdehnung S2 in %	246	285
Reißfestigkeit S2 in N/mm²	1,9	1,9

Rückstellvermögen (nach 2 Wo RT)	71%	71%
Rückstellvermögen (nach 4 Wo RT)	83%	100%

Beispiele 3
Formulierungen mit einem silanterminierten Polyether mit Methylen-Dimethoxysilylendgruppen (alpha-Dimethoxy)
35 g eines silanterminierten Polyethers, erhältlich nach EP 1,534,940 B aus Acclaim Polyol 12200S (Bayer Material Science) und Isocyanatomethyldimethoxysilan werden in einem Speedmixer der Fa. Hauschild (D-59065 Hamm), bei ca. 25°C mit 25 g PPG 2000 (Fa. Dow Chemical) und 3 g Methylcarbamatotrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL^® XL63 (Wacker Chemie AG), 2 Minuten bei 200 U/min vermischt. Danach werden 1,50 g einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure HDK^® N20 (170–230 m²/g) (Wacker Chemie AG) eingerührt bis sie homogen verteilt ist. Anschließend werden 60,4 g Kreide Carbital 110S (Fa. Imerys) eingebracht und der Füllstoff unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 0,1 g Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan (GENIOSIL^® XL926 – Wacker Chemie AG) 1 Minute bei 200 U/min verteilt. 2 Minuten bei 600 U/min und 1 Minute bei 200 U/min im Teilvakuum (ca. 100 mbar) homogenisiert und blasenfrei gerührt. Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C gelagert.

Das Vergleichsbeispiel 3b wird analog hergestellt, allerdings wird Aminopropyltrimethoxysilan (GENIOSIL^® GF96 – Wacker Chemie AG) statt des Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilans eingesetzt.

	Beispiel 3a	Vergleichsbeispiel 3b
Silanterminierter Polyether	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL63	3	3
HDK N 20	1,5	1,5
Kreide-Carbital 110	60,4	60,4
GENIOSIL XL926	0,1
GENIOSIL GF96 (Aminopropyltrimethoxysilan)		0,1


Vulkanisat nach DIN 53504 und DIN 53505
Modul S2 in N/mm²	1,2	1,3
Shore A	44	45
Reißdehnung S2 in %	292	247
Reißfestigkeit S2 in N/mm²	1,9	2,1

Rückstellvermögen (nach 2 Wo RT)	33%	0%
Rückstellvermögen (nach 4 Wo RT)	67%	17%

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
Die Proben wurden auf ausgefrästen Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C, 50% rel. Luftfeuchte gehärtet.
Die mechanischen Eigenschaften wurden nach DIN 53504 (Zugprüfung) und DIN 53505 (Härte Shore A) bestimmt. Die Messung der Rückstellung erfolgte nach 2 und 4 wöchiger Vorlagerung der S2-Prüfkörper (DIN 53504) bei 23°C, 50 rel. Luftfeuchte. Die Prüfkörper wurden 24 h um 30% gedehnt. Die Bestimmung der Rückstellung erfolgte nach 1 h Relaxation bei 23°C, 50% rel. Luftfeuchte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 997469 A [0005]
- EP 1216263 A [0005]
- EP 1179571 A [0005]
- US 6576733 [0007]
- DE 102006022834 [0008]
- WO 03/014226 [0009]
- EP 1534940 B [0061, 0064, 0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Silanes and other coupling agents, Vol 1–3 Editor K. L. Mittal VSP, Utrecht 1992 [0005]
- Silane Coupling Agents, E. P. Plueddemann 2nd Edition, Plenum Press, New York 1991 [0005]
- DIN 53504 [0022]
- DIN 53504 [0056]
- DIN 53504 [0063]
- DIN 53505 [0063]
- DIN 53504 [0066]
- DIN 53505 [0066]
- DIN 53504 [0068]
- DIN 53505 [0068]
- DIN 53504 [0070]
- DIN 53505 [0070]
- DIN 53504 [0070]

Claims

Abmischung (M) enthaltend A) 100 Teile eines alkoxysilylmethylterminierten Polymers (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1) -L-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (1),wobei L eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -(R³)N-, -O-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-O-, -N(R³)-CO-NH-, -NH-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-N(R³) R¹ und R² unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ω-Oxaalkyl-alkylreste mit insgesamt 2-20 Kohlenstoffatomen, R³ Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstuierten cyclischen, linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen C₆- bis C₁₈-Arylrest stehen und x 2 oder 3 bedeutet, B) 0,01 bis 10 Teile eines Härtungskatalysator (K) der die Aushärtung der Abmischung (M) in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit beschleunigt, C) 0 bis 1000 Teile eines oder mehrere Füllstoffe (F), D) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer monomerer Silane (S) als Wasserfänger und Silanvernetzer, E) 0 bis 200 Teile eines oder mehrerer Weichmacher (W) und F) 0 bis 50 Teile eines oder mehrerer Haftvermittler (H) und F) gegebenenfalls weitere Zusätze und Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmischung (M) weniger als 2 Teile einer oder mehrerer Verbindungen mit primärer Aminfunktion und weniger als 0,2 Teile eines oder mehrerer zinnhaltiger Katalysators enthält.
Abmischung (M) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim trialkoxysilylmethylterminierten Polymer (A) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (1) -L eine -O-CO-N(H)-Gruppe bedeutet.
Abmischung (M) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Amine (B) als Härtungskatalysator enthalten sind
Abmischung (M) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als die ein oder mehreren sekundären oder tertiären Aminen (B), ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminoalkyl-alkoxysilane (BS) als Härtungskatalysator enthalten sind.
Abmischung (M) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoalkyl-alkoxysilane (BS) sind solche der allgemeinen Formel (4) sind (R⁴R⁵N-(CR⁶ ₂)-Si(R³)_3-x(OR¹)_x 4),in der R³ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, R⁴, R⁶ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder organischen Funktionen substituiert sein kann, R⁵ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen und/oder organischen Funktionen substituiert sein kann, ein zweibindiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, bedeuten und x eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei das Aminoalkyl-alkoxysilan (BS) über keine primäre Aminofunktion verfügt.
Abmischung (M) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aminoalkyl-alkoxysilane (BS) der allgemeinen Formel (4) R³ Methyl, R⁴, R⁶ Wasserstoff, R⁵ Cyclohexyl oder Phenyl und x 2 oder 3 bedeutet.
Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Abmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einer 24-stündigen Dehnung um 30% eine Rückstellung nach DIN 53504 von mehr als 70% aufweisen.