KR20160101937A - 온도 변화에 대한 내성이 향상된 축합-가교용 실리콘 - Google Patents

온도 변화에 대한 내성이 향상된 축합-가교용 실리콘 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 제형에 관한 것으로, 상기 실리콘 제형은 a) 적어도 하나의 축합-가교성 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산, b) 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산용의 적어도 하나의 실란 가교제 또는 실록산 가교제 및 c) 하나 이상의 충전제를 포함하며, 이때 하나의 충전제는 주요 충전제이고, 상기 실리콘 제형 중의 상기 주요 충전제의 중량 비율은 존재할 수 있는 임의의 기타 충전제의 중량비율보다 크고, 상기 주요 충전제의 분해 온도는 350℃를 초과하며, 단 상기 충전제의 총 중량 대비 상기 주요 충전제의 비율은 적어도 20중량%이다. 상기 실리콘 제형은 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 특히 적합하고, 더욱 구체적으로는 고온 적용을 위해, 예를 들어 외관, 내화성 접합부, 창문, 절연성 유리, 태양광 설비, 자동차, 백색 또는 갈색 제품, 가열기, 전자 부품 또는 위생 설비의 제조 또는 수리를 위해 특히 적합하거나, 건설 분야에서 특히 적합하다.

Description

온도 변화에 대한 내성이 향상된 축합-가교용 실리콘{CONDENSATION-CROSSLINKING SILICONES WITH IMPROVED RESISTANCE TO TEMPERATURE CHANGE}
본 발명은 1팩 또는 2팩 실리콘 제형에 관한 것으로, 특히 RTV 실리콘 및 이들의 용도에 관한 것이다.
실리콘은 오래 동안 접착제 또는 밀봉제로서 사용되어 온 공지된 조성물이다. 이 같은 실리콘은 1팩 또는 2팩 실리콘 제형의 형태를 가질 수 있고, 이들의 주요 성분으로서 폴리오가노 실록산 및 가교제를 포함한다. 저온 가교용 RTV 실리콘(RTV = 실온 경화 또는 가교)과 고온 가교용 HTV 실리콘(HTV = 고온 경화 또는 가교) 사이에는 차이점들이 존재한다. 1팩 및 2팩 RTV 실리콘은 또한 RTV1 실리콘 및 RTV2 실리콘으로서 각각 지칭된다.
유기 반응성 수지에 기반을 둔 중합체에 대한 실리콘의 사용과 관련한 일반적인 이점은 상기 실리콘의 온도 민감도가 더욱 낮다는 것이다. 이전에는 더욱 향상된 온도 안정성을 나타내는 실리콘 제형을 찾기 위해 많은 노력을 해 왔다. 따라서 예를 들어 프라이팬을 코팅하기 위해 사용될 수 있는 실리콘 제형들이 현재 공지되어 있다. 이들 제형은 일반적으로 이들의 경화 기작으로서 부가 가교에 기반을 두고 있거나, 이들은 HTV 실리콘이다.
온도 안정성이 증가된 LED와 같은 전자 부품을 포팅(potting)하기 위한 실리콘 제형들이 또한 공지되어 있다. 이들 제형은 또한 이들의 경화 기작으로서 부가에 기반을 두고 있다.
이 같이 축합-가교 및 수분 경화용 실리콘 또는 RTV 실리콘은 오래 동안 공지되어 있다. 또한 이러한 분야에서는 향상된 온도 안정성을 특징으로 하는 제형을 찾기 위한 노력이 있어 왔다. 이 같은 제형들은 종종 산성의 가교 시스템에 기반을 두고 있어, 민감성 또는 산화성 표면 상에서의 이들의 사용이 제한되고/되거나 전처리와 같은 수단들이 필요로 하며, 이는 예를 들어 비용 증가를 초래한다.
미국 특허 제 4769412 호에는 수분 경화용 실리콘의 온도 안정성을 향상시키기 위한 산업용 카본블랙 및 산화철의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 제 5932650 호에는 1팩 수분 경화용 실리콘의 온도 안정성을 향상시키기 위한 철 카복실레이트의 용도가 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 제 A1-1361254 호는 수분 경화용 실리콘의 온도 안정성을 향상시키기 위한 특정한 분지형 폴리실록산에 관한 것이다.
미국 특허 제 5352752 호에는 수분 경화용 실리콘의 온도 안정성을 향상시키기 위한 중합체의 용도가 개시되어 있으며, 상기 중합체는 적어도 부분적으로 플루오르화된 중합체 단위 및 실록산 중합체 단위를 갖는다.
상술한 접근법들은 바람직한 고온 안정성을 달성하지 못하거나, 산업적 규모로 바꾸는 경우에 비용이 매우 많이 든다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 경화된 상태에서의 온도 안정성이 향상되고 사용 분야가 광범위한 실리콘 제형을 제공하는 것으로, 상기 제형은 상술한 단점을 극복한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 실질적으로 심지어 승온에 노출되었을 때에도 경화된 상태의 실리콘 제형의 탄성 및 기계적 특성, 특히 인장 강도를 유지하는 것이다.
놀랍게도, 현재 중성 가교성 및 수분-가교성일 수 있는 실리콘에 있어서 350℃ 초과의 분해 온도를 갖는 충전제들 중에서 주요 충전제로서 사용되는 경우에는 목적하는 온도 안정성을 달성할 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 또한 놀랍게도, 가소제 없이 운용되는 경우에 특히 상기 장기 안정성이 더욱 더 향상될 수 있는 것으로 밝혀져 있다. 공지된 실리콘계 제품의 경우와는 대조적으로, 상기 기계적 특성은 고온에서 거의 손상되지 않거나 전혀 손상되지 않으며, 탄성 중합체들은 계속해서 이들의 탄성을 유지한다.
따라서 상기 문제는, a) 적어도 하나의 축합-가교성 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산, b) 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산용의 적어도 하나의 실란 또는 실록산 가교제 및 c) 하나 이상의 충전제를 포함하는 실리콘 제형에 의해 해결되며, 이때 하나의 충전제는 상기 실리콘 제형 내에 선택적으로 존재하는 임의의 기타 충전제보다 큰 중량 분율로 존재하는 주요 충전제이고, 상기 주요 충전제는 350℃ 이상의 분해 온도를 가지며, 단 상기 주요 충전제의 분율은 상기 충전제의 총 중량에 대해 적어도 20중량%이다.
본 발명의 실리콘 제형은 놀랍게도 경화된 상태에서 고온 안정성을 나타낸다. 250℃ 초과의 온도에서도, 예를 들어 장기간 동안 탄성 및 기계적 특성, 특히 인장 강도에 대한 실질적으로 어떠한 악영향이 없다. 놀랍게도, 소량의 가소제와 함께 운용하거나 심지어는 실질적으로 가소제 없이 운용하여, 심지어 장기 온도 안정성을 추가로 향상시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 접착제, 밀봉제 또는 그라우팅 화합물(grouting compound)로서의 실리콘 제형의 용도에 관한 것이고, 또한 물을 이용한 경화에 의해 상기 실리콘 제형으로부터 수득 가능한 제품에 관한 것이다. 종속 청구항에는 바람직한 실시형태들이 각각 명시되어 있다. 본 발명은 하기에서 상세하게 개시되어 있다.
"실란" 또는 "오르가노실란"이란 용어는 먼저 실리콘 원자에 직접 결합된 적어도 하나, 통상적으로 2개 또는 3개의 가수분해성 기(들), 예를 들어 알콕시기, 아실옥시기 또는 케톡시모기를 갖고, 부가적으로는 Si-C 결합을 통해 실리콘 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 유기 라디칼을 갖는 실리콘 화합물들을 지칭한다. 상기 유기 라디칼은 N, O, S 또는 F와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/있거나, 방향족 또는 올레핀성 기를 포함할 수 있다. 알콕시기를 갖는 실란은, 예를 들어 당해 기술분야의 숙련자에게 알콕시실란으로서 또한 공지되어 있다. 그러나 본원에서 "실란"이란 용어는 또한, 예를 들어 테트라알콕시실란과 같은 가수분해성 기만을 포함하는 실리콘 화합물들을 포함한다. 통상, "실란"이란 표현은 또한 통상적으로는 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 실리콘 화합물들을 포함한다.
상기 실란은 수분 또는 물과의 접촉 시에 가수분해되는 능력을 갖는다. 가수분해 시에 상기 실란의 가수분해성 기는 하나 이상의 실란올기(Si-OH 기)의 형성에 의해 가수분해된다. 상기 실란올기는 반응성이며, 종종 자발적으로 서로 축합하여 실록산기(Si-O-Si 기)를 형성하며, 물은 제거된다. 이렇게 형성되어 실록산기를 포함하는 축합 산물들은 오르가노실록산 또는 실록산으로 지칭된다.
본원에서 보고된 점도는 DIN 53018에 기반을 둔 방법으로 결정될 수 있다. 측정은 원추형 CP 25-1이 구비된 MCR101 콘/플레이트 점도계를 이용하여 23℃에서 수행할 수 있다. 보고된 점도 값은 0.5s-1의 전단 속도와 관련이 있다.
본원에서 실온은 23℃의 온도를 지칭한다.
상기 실리콘 제형은 적어도 하나의 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산을 포함한다. 이 같은 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 축합-가교성이다. 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 하나 이상의 분지를 더 포함 할 수 있다. 그러나 바람직하게는 이들은 선형 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산이다. 이들 폴리다이오르가노실록산은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
당해 기술분야에 통상적인 바와 같이, 상기 실리콘 제형은 1팩 또는 2팩 실리콘 제형일 수 있다. 특히 본 발명의 실리콘 제형은 수분 경화용 실리콘 제형이다.
수분 경화용 실리콘 제형은, 예를 들어 대기 수분 형태인 물의 존재 하에 경화된다. 물을 이용한 경화 시에 상술한 가수분해 및 축합 반응은 폴리다이오르가노실록산과 가교제 사이에서 일어나며, 이는 선택적으로는 촉매에 의해 담지되며, 가교는 실록산 결합의 형성이 동반되어 일어난다. 따라서 상기 경화는 가교로서도 지칭된다.
본원에서 경화는 승온을 요구하지 않으며, 이로 인해 상기 실리콘 제형은 저온 가교용 RTV 실리콘으로도 지칭된다. 대기 수분과 같은 물의 존재 하에 RTV 실리콘 제형은 실온에서도 경화될 수 있다. 본 발명의 실리콘 제형은 바람직하게는 RTV1 실리콘 제형(1팩의 실온-가교용 실리콘 제형) 또는 RTV2 실리콘 제형(2팩의 실온-가교용 실리콘 제형)이다.
1팩 수분 경화용 실리콘 제형의 경우, 경화 공정은 상기 제형이 물 또는 대기 수분에 노출되는 경우에 시작된다. 2팩 수분 경화용 실리콘 제형의 경우, 경화 공정은 2개의 성분이 서로 혼합되고, 얻어진 혼합물이 물 또는 대기 수분에 노출되는 경우에 시작되며, 물이 2개의 팩 성분 중 하나에 존재하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는 선형인 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 각각의 경우에 2개의 말단기 상에 Si 원자가 결합된 적어도 하나의 하이드록시 또는 알콕시기를 갖는다. 본 발명의 실리콘 제형에 있어서 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 바람직하게는 화학식 I의 폴리다이오르가노실록산이다:
화학식 I
Figure pct00001
여기서 R1, R2 및 R3은 서로에 대해 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 라디칼로서, 이는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자, 및 선택적으로는 지환족 및/또는 방향족 일부분을 갖고,
R4는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 하이드록실기 또는 알콕시기를 포함하는 것으로, 이는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자 및 선택적으로는 하나 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로는 지환족 및/또는 방향족 일부분을 갖고,
상기 지수 p는 0, 1 또는 2의 값이고,
상기 지수 m은 상기 폴리다이오르가노실록산이 23℃의 온도에서 10 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 350,000mPa·s, 및 더욱 구체적으로는 5,000 내지 120,000mPa.s 범위의 점도를 갖도록 선택된다. 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 사슬 내에 하나 이상의 분지를 더 가질 수 있다. 그래도 바람직하게는 이는 선형 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산이다.
화학식 I의 바람직한 폴리다이오르가노실록산으로는 하기의 것들이 있다:
R1 및 R2는 서로에 대해 독립적으로 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 알킬, 더욱 구체적으로는 메틸이고,
R3은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 알킬, 더욱 구체적으로는 메틸, 비닐 또는 페닐이며, 이때 R3은 바람직하게는 메틸이고,
R4는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 하이드록실기 또는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기, 및 더욱 구체적으로는 메톡시기 또는 에톡시기이고,
상기 지수 p는 0, 1 또는 2의 값이며, 이때 p는 바람직하게는 R4가 하이드록시기인 경우에 2이고, p는 바람직하게는 R4가 알콕시기인 경우에 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이고,
상기 지수 m은 상기 폴리다이오르가노실록산이 23℃의 온도에서 10 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 350,000mPa·s, 및 더욱 구체적으로는 5,000 내지 120,000mPa.s 범위의 점도를 갖도록 선택된다.
바람직하게는 선형인 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 바람직하게는 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이알킬실록산, 더욱 구체적으로는 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이메틸실록산으로, 이는 바람직하게는 23℃의 온도에서 10 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 350,000mPa·s 및 더욱 구체적으로는 5,000 내지 120,000mPa.s 범위의 점도를 갖는다. 바람직한 알킬기 및 알콕시기는 R1 및 R2와 R4와 관련하여 화학식 I의 폴리다이오르가노실록산에 대해 각각 상기에서 명시한 바와 동일하다.
당해 기술분야의 숙련자가 인지하는 바와 같이, 폴리다이알킬실록산 및 폴리다이메틸실록산은 알킬기 또는 메틸기의 일부를, 예를 들어 비닐 또는 페닐과 같은 다른 기로 치환함으로써 특성을 조정하기 위해 개질될 수 있다.
바람직하게는 선형이고, 더욱 구체적으로는 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이알킬실록산 또는 폴리다이메틸실록산인 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산의 총량은 광범위한 범위 내에서 변경될 수 있지만, 상기 실리콘 제형 전체에 기초하여 바람직하게는 15 내지 70중량% 또는 20 내지 70중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량%이다.
상기 실리콘 제형은 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리오가노 실록산에 대해 하나 이상의 실란 또는 실록산 가교제를 더 포함하고, 이때 실란 가교제가 바람직하다. 실리콘 제형에 있어서 이러한 종류의 가교제들이 공지되어 있다. 이들은 2개 이상, 일반적으로는 3개 이상의 가수분해성 기 또는 이의 가수분해 또는 축합 산물을 갖는 실란이며, 이러한 경우에 상기 축합 산물은 실록산 가교제를 나타낸다. 또한 적합한 실란 가교제이 또한 수소화물인 것이 가능하고, Si-H 결합을 포함하는 것이 가능하다.
바람직한 가수분해성 기의 예로는 C1-5 알콕시기와 같은 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기; 아세톡시기; 아미도기, 바람직하게는 N-알킬아미도기, 더욱 구체적으로는 N-메틸벤즈아미도 또는 N-메틸아세트아미도기; 및 케톡시모기가 있다. 상기 가수분해성 기는 더욱 바람직하게는 알콕시기, 아세톡시기 또는 케톡시모기이다.
바람직한 케톡시모기로는 각각의 경우에 알킬기가 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 다이알킬케톡시모기가 있다. 바람직하게는, 상기 다이알킬케톡시모기의 2개의 알킬기는 서로에 대해 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기이다. 상기 다이알킬케톡심의 하나의 알킬기가 메틸기이고 상기 다이알킬케톡심의 다른 알킬기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소부틸기인 경우가 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 케톡시모기는 에틸 메틸 케톡시모기이다.
상기 실리콘 제형은 바람직하게는 중성 가교용 실리콘 제형이다. 이는 상기 실리콘 제형이 경화 과정 도중에는 실질적으로 어떠한 산성 화합물(예를 들어, 아세트산) 또는 염기성 화합물을 방출하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 상기 실란 또는 실록산 가교제는 더욱 바람직하게는 하이드록시기, 알콕시기 또는 케톡시모기를 포함한다. 상기 실란 또는 실록산 가교제에는 바람직하게는 아세톡시기가 없다.
상기 실란 가교제는, 예를 들어 하기 일반 화학식 II 내지 IV 중 하나를 가질 수 있다:
화학식 II
Figure pct00002
화학식 III
Figure pct00003
화학식 IV
Figure pct00004
상기에서, R6은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 라디칼로, 이는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 선택적으로는 하나 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로는 지환족 및/또는 방향족 일부분을 갖고,
R7은 각각의 경우에 독립적으로 각각의 경우 1 내지 13개의 C 원자를 갖는 알콕시기, 아세톡시기, 아미도기 또는 케톡시모기로, 이는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 선택적으로는 하나 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로는 지환족 및/또는 방향족 일부분을 갖고,
상기 지수 q는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 구체적으로는 1이고,
R8은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼로, 이는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 더욱 구체적으로는 2가 알킬렌기, 예를 들어 C1-6 알킬렌기, 더욱 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기; 페닐렌기와 같은 아릴렌기, 또는 사이클로알킬렌기이고,
상기 지수 n은 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
R6의 바람직한 예로는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸 또는 프로필, 비닐; 페닐기와 같은 아릴기; 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기가 있고, 또한 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 치환된 알킬기, 바람직하게는 할로겐(예를 들어, 클로로)과 같은 하나 이상의 치환기로 작용성화된 메틸, 에틸 또는 프로필, 선택적으로는 치환된 아미노(NH2, NHR, 또는 NR2, 여기서 R은 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬임), 메르캅토, 글리시독시, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 카바메이토가 있다.
상기 치환기 R7에 적합한 바람직한 알콕시기, 아세톡시기, 아미도기 또는 케톡시모기는 이미 상술되어 있으며, 이로 인해 참고로 인용된다.
특히 바람직하게는, 상기 실란 가교제는 오르가노트라이알콕시실란, 오르가노트라이아세톡시실란 및/또는 오르가노트라이케톡시모실란이다. 가교제로서 적합한 실란의 예로는 메틸트라이메톡시실란, 클로로메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 메틸트라이프로폭시실란, 페닐트라이프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐아미노메틸트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 비스-(N-메틸아세트아미도)메틸에톡시실란, 트리스-(메틸에틸케톡시모)메틸실란, 트리스-(메틸에틸케톡시모)비닐실란, 트리스-(메틸에틸케톡시모)페닐실란, N,N-비스-(트라이에톡시실릴프로필)아민, N,N-비스-(트라이메톡시실릴프로필)아민 또는 1,2-비스-(트라이에톡시실릴)에탄이 있다.
게다가, 상기 실란은 또한 이미 부분적 또는 완전히 가수분해된 형태(일부 또는 모든 R7은 OH임)로 존재할 수 있다. 이들의 매우 향상된 반응성으로 인해, 가교제로서 이들을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자라면, 부분적 또는 완전히 가수분해된 실란을 사용하는 경우에 올리고머성 실록산이 형성될 가능성이 있다는 것을 인지하며, 이때 상기 올리고머성 실록산의 예로는 가수분해된 실란의 축합에 의해 형성된 이량체 및/또는 삼량체 또는 고등 유사체들이 있다.
따라서 상술한 실란으로부터 가수분해 및 축합 반응에 의해 수득 가능한 실록산 가교제 또한 상기 실리콘 제형에 사용될 수 있다. 가교제 적합성을 갖는 실록산의 예로는 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사-n-프로폭시디실록산, 헥사-n-부톡시디실록산, 옥타에톡시트라이실록산, 옥타-n-부톡시트라이실록산 및 데카에톡시테트라실록산이 있다. 상기 실록산은 2개 이상의 실란의 가수분해 및 축합으로부터 형성될 수도 있다.
상기 실리콘 조성물에서의 가교제로서 상술한 실란 및/또는 실록산의 임의의 목적하는 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
상기 폴리다이오르가노실록산에 대한 가교제로서의 실란 및/또는 실록산의 총량은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있지만, 바람직하게는 상기 실리콘 제형 전체의 0.1 내지 15중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 실리콘 제형 내에서 실란은 또한 부가적으로 또는 주로 기타 기능을 수행할 수 있으며, 그 일례로는 하기에 계속 명시된 바와 같이 접착 촉진제로서의 기능이 있다. 상기의 양에 대한 수치는 상기 실리콘 제형 내에 존재하는 모든 실란 및 또한 실록산 가교제와 관련이 있다.
상기 실리콘 제형이 2팩 실리콘 제형인 경우, 상기 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산은 하나의 성분(중합체 성분 A) 내에 존재하는 것이 바람직하고, 상기 실란 또는 실록산 가교제는 다른 성분(경화 성분 B) 내에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 제형은 하나 이상의 충전제를 더 포함하며, 이때 하나의 충전제는 상기 실리콘 제형 내에 선택적으로는 존재하는 임의의 기타 충전제보다 큰 중량 분율로 존재하는 주요 충전제이고, 상기 주요 충전제는 350℃ 이상의 분해 온도를 가지며, 단 상기 주요 충전제의 분율은 상기 충전제의 총 중량에 기초하여 적어도 20중량%이다.
충전제를 사용함으로써, 예를 들어 상기 비경화된 제형의 유동학적 특성뿐만 아니라 상기 경화된 제형의 기계적 특성 및 표면 특징에 영향을 미치는 것이 일반적으로 가능하다. 하나 이상의 충전제가 사용될 수 있고, 서로 상이한 충전제, 예를 들어 3개 이상 또는 4개 이상의 충전제의 혼합물을 이용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 하나의 충전제 또는 복수의 충전제에 있어서, 하나의 충전제는 상기 실리콘 제형에 기초하여 존재할 수 있는 임의의 기타 충전제의 중량 분율보다 큰 중량 분율로 존재한다. 이러한 충전제는 주요 충전제이다. 오직 하나의 충전제가 존재하는 경우, 물론 이는 주요 충전제를 구성하고 있다.
350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 주요 충전제를 상기 사용된 충전제의 총 중량에 기초하여 적어도 20중량%의 양으로 사용함으로써 놀랍게도 상기 경화된 실리콘 제형에 대해 유의하게 향상된 온도 안정성이 달성된다.
본원에서 350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 충전제는 최대 350℃로 가열했을 때 상변환, 기체의 방출, 소성 또는 유사한 반응을 겪지 않는 충전제를 지칭한다. 다양한 충전제의 분해 온도는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["P. Hornsby: Fire-Retardant Fillers in Fire retardancy of Polymeric Materials, C.A. Wilkie, A.B. Morgan, Ed., CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, USA, 2nd edition, 2010, p. 165"]에 보고되어 있다.
350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 충전제의 예로는 수산화칼슘, 지방산(더욱 구체적으로는 스테아르산)으로 선택적으로 코팅된 천연형, 연마 또는 침전된 탄산칼슘 및/또는 백운석, 실리카(더욱 구체적으로는 열분해 과정에 의해 미분된 실리카), 카본블랙(특히 산업적으로 제조된 카본블랙), 소성 카올린, 산화알루미늄(예를 들어, 베마이트(boehmite)), 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 규산지르코늄, 미세하게 연마된 석영, 미세하게 연마된 홍연석(cristobalite), 규조토, 운모, 산화철, 산화티타늄 및 산화지르코늄이 있다. 이들 충전제는 주요 충전제로서 적합하다.
그럼에도 불구하고, 상기 실리콘 제형은 충전제로서 어떠한 산화철 및/또는 산화티타늄을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이때 바람직하게는 상기 실리콘 제형에는 산화철이 없고, 더욱 바람직하게는 산화철이 없으며, 산화티타늄이 없다.
주요 충전제로서 사용될 수 있는 350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 특히 바람직한 충전제로는 백운석(예를 들어 지방산(더욱 구체적으로는 스테아르산)으로 선택적으로 코팅된 천연형, 연마 또는 침전된 백운석), 산화알루미늄(더욱 구체적으로는 베마이트), 석영(특히 미세하게 연마된 석영), 홍연석(특히 미세하게 연마된 홍연석), 규조토(예를 들어 실란에 의해 선택적으로 표면 개질됨) 및 운모가 있으며, 이때 백운석 및 규조토가 특히 바람직하다. 선택적으로는 표면 개질을 갖는 이들 바람직한 충전제를 주요 충전제로서 사용함으로써 놀랍게도 특히 인장 강도에 대하여 특히 양호한 온도 안정성이 달성된다.
상기 백운석은 천연형, 연마 또는 침전된 백운석일 수 있다. 상기 백운석은, 예를 들어 암석 또는 백운석 암석, 또는 광물일 수 있다. 광물로서 백운석은 CaMg[(CO3)]2이다. 백운석 대리석과 같은 백운석 암석은 CaMg[(CO3)]2 이외에도 석회화 같은 기타 구성성분을 포함할 수 있다.
350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 상기 주요 충전제의 분율은 전체적으로 상기 실리콘 제형에 사용된 충전제의 총 중량에 기초하여 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 30중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%이고, 심지어 최대 100중량%일 수 있지만, 바람직하게는 20 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90중량%, 및 매우 바람직하게는 50 내지 75중량%이다.
상기 주요 충전제 이외에도, 상기 실리콘 제형에 존재하는 하나 이상의 추가적인 충전제가 있을 수 있으며, 일반적으로 이는 또한 바람직하다. 상기 추가의 충전제는 350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 충전제 및/또는 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 분해 온도를 갖는 충전제일 수 있다.
350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 충전제의 예는 상기에 나열되어 있다. 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 분해 온도를 갖는 충전제의 예로는 수산화알루미늄, 석고, 염기성 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘과 같은 무기 또는 유기 충전제가 있으며, 이들 표면은 선택적으로는 소수화제(hydrophobizing agent)로 처리된다. 특정 실시형태에서는 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 분해 온도를 갖는 하나 이상의 충전제의 사용이 바람직할 수 있다.
상기 주요 충전제를 포함하는, 350℃ 이상의 분해 온도를 갖는 충전제들은 선택적으로는 표면 개질될 수 있다. 예를 들어 이들의 친수성 또는 소수성 특성과 같은 충전제의 특정 특성을 개질하기 위해 이 같은 충전제의 표면 개질은 당해 기술분야에서 통상적이다. 표면 개질을 위해, 상기 충전제는 일반적으로 유기 화합물(예를 들어, 상술한 실란)로 처리되어, 이들이 상기 충전제 입자의 표면 상에 결합하거나 축적하도록 한다. 상기 충전제의 중량을 결정하기 위해 임의의 이 같은 표면 개질을 고려한다.
상기 충전제의 총량은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있지만, 바람직하게는 상기 실리콘 제형 전체에 기초하여 10 내지 80중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 75중량%이다.
상기 2팩 실리콘 제형의 경우, 상기 충전제는 상기 2개의 성분 중 하나에만 존재할 수 있다. 그러나 일반적으로 상기 충전제의 일부는 하나의 성분 내에 존재하는 것이 바람직하며, 상기 충전제의 일부는 다른 성분 내에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 제형은 선택적으로는 1팩 또는 2팩 실리콘 제형에 대해 통상적인 상기와 같은 종류의 구성성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 부가적인 구성성분의 예로는 가소제, 접착 촉진제 및 촉매를 들 수 있으며, 또한 예를 들어, 살생물제(biocide), 향수, 틱소제(thixotropic agent), 건조제 및 유색 안료와 같은 통상의 첨가제, 및 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 기타 일반적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 제형은 바람직하게는 상기 폴리오가노 실록산의 가교를 위해 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매들은 상업적으로 이용 가능하다. 적합한 촉매의 예로는 금속 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매는 주기율표에서 I족, II족, III족 및 IV족, 및 또한 I족, II족, IV족, VI족 및 VII족 전이 금속으로부터의 화합물 및 원소의 착체일 수 있다. 바람직한 촉매의 예로는 오르가노주석 화합물들 및/또는 티타네이트 또는 오르가노티타네이트가 있다. 서로 상이한 촉매들의 혼합물을 이용하는 것이 가능하며, 특정한 경우에 사실상 바람직하다.
바람직한 오르가노주석 화합물로는 다이알킬주석 화합물이 있으며, 그 예로는 다이메틸주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이-n-부틸주석 다이아세테이트, 다이-n-부틸주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이-n-부틸주석 다이카프릴레이트, 다이-n-부틸주석 다이-2,2-다이메틸옥타노에이트, 다이-n-부틸주석 다이라우레이트, 다이-n-부틸주석 디스테아레이트, 다이-n-부틸주석 다이말레에이트, 다이-n-부틸주석 다이올리에이트, 다이-n-옥틸주석 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이-n-옥틸주석 다이-2,2-다이메틸옥타노에이트, 다이-n-옥틸주석 다이말레에이트, 다이-n-옥틸주석 다이라우레이트, 다이-n-부틸주석 옥사이드 및 다이-n-옥틸주석 옥사이드가 있다.
티타네이트 또는 오르가노티타네이트는 산소 원자를 통해 티타늄 원자에 결합된 적어도 하나의 리간드를 갖는 화합물이다. 본원에서 산소-티타늄 결합을 통해 티타늄 원자에 결합된 적합한 리간드로는 바람직하게는 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트, 다이알킬포스페이트 및 다이알킬파이로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있다. 바람직한 티타네이트의 예로는 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트가 있다.
부가적으로 적합한 티타네이트는 킬레이트 리간드로도 지칭되는 적어도 하나의 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 갖고, 선택적으로는 상술한 리간드들 중 적어도 하나를 또한 갖는다. 상기 여러자리 리간드는 바람직하게는 2자리(bidentate) 리간드이다. 적절한 킬레이트 리간드의 예로는 아세틸아세토네이트기가 있다.
적합한 티타네이트로는, 예를 들어 도르프 케탈(Dorf Ketal)사의 Tyzor(등록상표) AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT 또는 IBAY의 상표명, 또는 보리카(Borica)사의 Tytan(등록상표) PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 또는 S6의 상표명 하에 상업적으로 이용 가능하다.
상기 촉매의 분율은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있지만, 예를 들어 상기 실리콘 제형 전체에 기초하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량%의 범위이다.
상기 실리콘 제형은 선택적으로는 하나 이상의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우에 실리콘에 대해 통상적인 상기 가소제가 사용될 수 있다. 가소제의 예로는 반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리실록산, 및 지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다.
본원에서 사용된 바람직한 가소제로는 폴리실록산, 더욱 구체적으로는 반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리다이알킬실록산이 있다. 본원에서 반응성 기로는 특히 상술한 바와 같이 Si-결합된 하이드록실기 또는 가수분해성 기가 있으며, 이들은 경화 과정 내에서 가교에 참가할 수 있다.
반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리다이알킬실록산으로서 특히 적합하고 선택적으로는 가소제로서 사용될 수 있는 것으로는 트라이알킬실릴-말단 폴리다이메틸실록산이 있으며, 상기 트라이알킬실릴-말단 폴리다이메틸실록산은 바람직하게는 1 내지 10,000mPa.s, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000mPa.s 범위의 23℃에서의 점도를 갖는다. 예를 들어, 상기 메틸기의 일부가, 예를 들어 페닐기, 비닐기 또는 트라이플루오로프로필기와 같은 기타 유기 기로 교체되어 있는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이메틸실록산을 이용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직하게는 선형 트라이메틸실릴-말단 폴리다이메틸실록산이 가소제로 사용될지라도 분지되어 있는 화합물을 이용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 종류의 분지형 화합물은 이들 제조용으로 제공되는 출발 물질 중에서 소량의 3작용성 또는 4작용성 실란의 사용을 통해 나타나게 된다. 상기 폴리다이메틸실록산은 선택적으로는 단일 작용성일 수 도 있으며, 이는 오직 하나의 단부는 트라이알킬실릴-말단인 반면 다른 단부는, 예를 들어 하이드록실 말단기를 통해 반응성을 나타낸다는 것을 의미한다.
가소제가 사용되는 경우 이의 분율은, 예를 들어 상기 실리콘 제형 전체의 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 범위일 수 있다.
그러나 놀랍게도 상기 경화된 실리콘 제형에 실질적으로 가소제가 없는 경우에 고온에서도 상기 실리콘 제형의 기계적 및 탄성 특성에 어떠한 악영향을 미치지 않는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 경우, 온도 안정성은 선택적으로는 심지어 더욱 더 향상될 수 있다.
따라서 하나의 바람직한 실시형태에서 상기 실리콘 제형에는 반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리실록산이 실질적으로 없고, 더욱 구체적으로는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이알킬실록산이 없으며, 이는 이러한 바람직한 실시형태의 경우에 반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리실록산, 더욱 구체적으로는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이알킬실록산의 분율이 상기 실리콘 제형의 총 중량에 기초하여 1중량% 미만이란 것을 의미한다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 실리콘 제형에는 실질적으로 가소제가 없으며, 이는 반응성 기를 함유하지 않거나 가능하게는 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리실록산, 더욱 구체적으로는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이알킬실록산, 및/또는 탄화수소의 총량이 상기 실리콘 제형의 총 중량에 기초하여 1중량% 미만이란 것을 의미한다.
상기 실리콘 제형은 선택적으로는 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있고, 이는 또한 바람직하다. 적합한 접착 촉진제의 예로는 유기 라디칼이 바람직하게는 작용기에 의해 치환되어 있는 오르가노알콕시실란을 들 수 있다. 상기 작용기로는, 예를 들어 아미노기, 메르캅토기 또는 글리시독시기가 있으며, 아미노기 및/또는 글리시독시기 바람직하다. 이 같은 오르가노알콕시실란의 알콕시기는 일반적으로 (메)에톡시기, 즉 메톡시 또는 에톡시기이다. 3-아미노프로필트라이(메)에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이(메)에톡시실란, 글리시독시프로필트라이(메)에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트라이(메)에톡시실란이 특히 바람직하다. 접착 촉진제들의 혼합물의 사용이 또한 가능하다.
상기 실리콘 제형은, 예를 들어 기계적 혼합기, 자전공전식 혼합기(planetarymixer), 하우쉴트(Hauschild) 혼합기, 뢰디게(Lodige) 혼합기, 혼합관 또는 압출기 내에서 일반적인 혼합 기법에 의해 제조될 수 있다. 혼합은 배치(batch) 형으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 1팩 실리콘 제형의 경우, 구성성분 모두는 하나의 성분 내에서 혼합된다. 상기 2팩 실리콘 제형의 경우, 상기 구성성분은 유용하게 분리되고 혼합되어 2개의 개별 성분을 형성한다. 상기 2개의 성분은 개별적으로 저장된다. 사용을 위해 상기 2개의 성분은 서로 혼합되며, 이는 일반적으로 사용 전 짧은 시간까지는 혼합되지 않는다.
상기 2개의 성분의 혼합은 혼합, 진탕 또는 동시-주입(co-pouring) 방법 또는 유사한 균질화 방법에 의해 수동으로 달성되거나 적합한 교반 장치, 예를 들어 정치 혼합기, 동역학 혼합기, 스피드믹서(Speedmixer), 용해기 등의 도움으로 달성될 수 있다. 적용 또는 도입을 위해, 상기 2개의 성분은 또한, 예를 들어 기어 펌프를 이용하여 별개의 저장 용기에서 압착되어 나와서 혼합될 수 있다.
기판을 접착 가능하게 결합하거나 그라우팅하기 위한 방법에서 상기 실리콘 제형은 접착제 또는 밀봉제로서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 방법은:
a) 상기 1팩 실리콘 제형 또는 상기 2팩 실리콘 제형의 성분들의 혼합물을 기판에 도포하고, 상기 기판에 도포된 혼합물 또는 실리콘 제형을 추가의 기판과 접촉시켜 상기 기판들 사이에 접착 결합을 수득하는 단계; 또는
상기 1팩 실리콘 제형 또는 상기 2팩 실리콘 제형의 성분들의 혼합물을 상기 2개의 기판 사이의 접합부에 도입하여 상기 기판들 사이에 접합부 또는 밀봉부를 수득하는 단계; 및
b) 물, 더욱 구체적으로는 대기 수분을 이용하여 상기 실리콘 제형 또는 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
경화는 상기 2팩 실리콘 제형의 경우에 공급 가능하거나 하나의 성분 내에 존재할 수 있는 물의 존재 하에 달성된다. 그러나 바람직하게는 경화는 주위 공기 중에 존재하는 대기 수분에 의해 달성된다.
경화는, 예를 들어 4 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 물, 더욱 구체적으로는 대기 수분을 이용하여 본 발명의 실리콘 제형을 경화시킴으로써 수득 가능한 경화된 실리콘 제형에 관한 것이다. 상기 경화된 실리콘 제형의 기계적 특성은 6주 동안 250℃에서의 저장 이후에 악영향을 크게 받지 않는다. 특히, 상기 인장 강도 및/또는 쇼어(Shore) A 경도는 바람직하게는 6주 동안 250℃에서의 저장 이후에 25% 미만으로 감소한다. 게다가, 상기 경화된 실리콘 제형의 인장 강도 및/또는 쇼어 A 경도는 7일 동안 280℃에서의 저장 이후에 25% 미만으로 감소한다. 더욱 바람직하게는, 상기 경화된 실리콘 제형의 인장 강도 및/또는 쇼어 A 경도는 3일 동안 300℃에서의 저장 이후에 25% 미만 정도 감소한다. 본원에서 상기 인장 강도 및 쇼어 A 경도는 실시예에서 명시된 측정 방법들에 따라 결정된다.
인장 강도의 최소 변화 측면에서 고온 안정성이 수득되는 경우가 특히 바람직하다.
특히 1팩 또는 2팩 RTV 실리콘 제형의 형태인 본 발명의 실리콘 제형은 접착제, 밀봉제 또는 봉지재로서 특히 적합하다.
본 발명의 실리콘 제형용으로 사용하기에 적합한 하나의 분야는, 예를 들어 비철 금속 및 합금을 포함한 금속, 세라믹, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 기판, 예를 들어 PVC, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET, 유리섬유 강화 플라스틱(GRP) 및 탄소섬유 강화 플라스틱(CFRP)의 결합 또는 밀봉이다.
본 발명의 실리콘 제형은 외관, 화재 방지용 접합부, 창문, 절연 유리, 태양광 설비, 자동차, 열차, 버스, 보트, 백색, 갈색 및 적색 제품, 전자 부품, 또는 위생 설비의 제조 또는 수리를 위한, 일반적으로는 건설 공사를 위한 접착제 또는 밀봉제로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실리콘 제형은 고온 적용을 위한 접착제 또는 밀봉제로서 특히 적합하며, 이때 상기 결합되거나 밀봉된 성분, 더욱 구체적으로는 경화된 실리콘 제형은 200℃의 이상의 온도, 더욱 구체적으로는 250℃의 이상의 온도에 적어도 일시적 또는 영구적으로 노출된다.
따라서 본 발명의 실리콘 제형은, 특히 상기 성분이 짧은 기간 동안 또는 영구적으로 승온에 노출되는 경우에는 탄성 접착제 및 밀봉제로서 적합하다. 이 같은 조건들은, 예를 들어 자동차 세그먼트(segment), 예를 들어 엔진실 또는 배기 라인에서 접하게 되거나, 백색, 갈색 또는 적색 제품에서 접하게 된다. 따라서 본 발명의 실리콘 제형은, 예를 들어 구이용 오븐, 전자레인지, 의류 다리미, 방송 수신기, 방열기 또는 수리 시설의 구축에서의 용도를 찾아볼 수 있다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시형태가 하기에 개시되어 있지만, 이는 본 발명의 범주를 한정하기 위해 의도된 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 양 및 비율은 중량 기준이다.
측정 방법
23℃ 및 50%의 대기 상대습도에서 7일 동안 저장되었거나, 23℃ 및 50%의 대기 상대습도에서 7일 동안의 예비 저장 이후에 승온에 노출되거나 바인더(Binder) FD53의 오븐 내에서 230℃에서 7일 동안 저장되어 있던 층 두께가 2㎜인 필름에 대해 DIN 53504에 따라 인장 강도 및 파단 연신율을 측정하였으며, 상기 측정은 후속적으로 23℃ 및 50% 대기 상대습도에서 1일 동안 컨디셔닝(conditioning) 한 이후에 쯔윅/로엘(Zwick/Roell) Z005 인장 시험기에서 200㎜/분의 측정 속도로 이루어졌다. 상기 기록된 값들은 적어도 3회의 측정에 대한 평균값이다.
쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 결정되었다. 경도의 전개에 의해 용량 경화(volume curing)를 결정하기 위해, 23℃ 및 50%의 대기 상대습도에서 7일 동안 저장되었거나, 23℃ 및 50%의 대기 상대습도에서 7일 동안의 예비 저장 이후에 승온에 노출되거나 바인더 FD53의 오븐 내에서 230℃에서 7일 동안 저장되어 있던 시료들을 저장한 이후에 쇼어 A 경도를 측정하였으며, 상기 측정은 후속적으로 23℃ 및 50% 대기 상대습도에서 1일 동안 컨디셔닝한 이후에 이루어졌다. 상기 기록된 값들은 개개의 시료에 대해 적어도 5회의 측정점의 평균값으로, 시료 각각의 경우에 정면 및 뒷면에 대한 평균값이다.
실리콘 제형의 제조
비교예 1 및 2 및 또한 발명 실시예 1 내지 3에 있어서 성분 A 및 B에 대한 구성성분을 하기 표 1(개개의 성분 A 또는 B에 대한 중량(중량%))에 기록된 양으로 계량하고, 2,000rpm에서 40초 동안 23℃ 및 50%의 상대습도로 스피드믹서(하우쉴트사 제품)를 이용하여 혼합하였다. 성분 A 및 B를 300g의 양으로 PP 카트라이지 내로 분배하고, 기밀 밀봉재를 제공하였다.
비교예 1 및 2 및 또한 발명 실시예 1 내지 3의 성분 A 및 B는 2,000rpm에서 40초 동안 23℃ 및 50%의 상대습도로 스피드믹서 장치(하우쉴트사 제품)를 이용하여 13:1의 성분 B에 대한 성분 A의 중량비로 각각 혼합하였다. 상기 혼합물들은 시험 시료를 제조하기 위해 사용되었으며, 이들 시험 시료는 후속적으로 상술한 측정 방법에 따라 시험하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
성분 A 비교예 1 발명 실시예 1 비교예 2 발명 실시예 2 발명 실시예 3
OH-말단 폴리(다이메틸실록산)(23℃에서의 점도: 20,000mPas) 44% 44%
OH-말단 폴리(다이메틸실록산)(23℃에서의 점도: 50,000mPas) 52% 52% 54%
트라이메틸실릴-말단 폴리(다이메틸실록산)(23℃에서의 점도: 100mPas) 8.8% 8.6%
트라이메틸실릴-말단 폴리(다이메틸실록산)(23℃에서의 점도: 10mPas) 3.5% 3.5%
실리콘 수지 4.5% 4.5% 2.5% 2.5%
에틸렌디아민으로부터 시작된 EO-PO 블록 공중합체(OH 개수: 130 및 흐림점: 75℃) 1% 1% 1%
비닐트라이메톡시실란으로 처리된
규조토		 39.5%
천연 초크(BET: 5m2/g 및 D50: 2㎛) 10% 30%
백운석 대리석(0 내지 30㎛의 입자 범위) 32%
HMDS로 처리된 흄드(fumed) 실리카(BET: 150m2/g) 2.2% 2.2% 5% 5% 13%
수산화마그네슘(BET: 9 내지 11m2/g 및 D50: 0.9 내지 1.1㎛) 20%
알루미늄 트라이하이드록사이드(BET: 6m2/g) 39.5%
산업용 카본블랙(BET: 85m2/g) 0.2% 7% 7%
총계 100% 100% 100% 100% 100%
성분 B
비닐실란-말단 폴리(다이메틸실록산)(23℃에서의 점도: 20,000mPas) 36% 36% 20% 20%
에틸렌디아민으로부터 시작된EO-PO 블록 공중합체(OH 개수: 130 및 흐림점: 75℃) 7%
테트라에틸 오쏘실리케이트 6% 6% 8% 8% 20%
1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄 25% 25% 31% 31% 27%
2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이에톡시실란 9.5% 9.5% 12.5% 12.5% 12.5%
흄드 실리카(BET: 150m2/g) 14% 14% 5.5% 5.5% 17.5%
산업용 카본블랙(BET: 115m2/g) 9% 9% 22% 22% 15%
다이-n-부틸주석 다이아세테이트 0.5% 0.5% 1% 1% 1%
총계 100% 100% 100% 100% 100%
비교예 1 발명 실시예 1 비교예 2 발명 실시예 2 발명 실시예 3
쇼어 A 42 45 58 57 45
230℃에서 7일 이후의 쇼어 A 33 42 70 56 50
인장 강도 3.1MPa 2.8MPa 3.6MPa 2.9MPa 3.5MPa
230℃에서 7일 이후의 인장 강도 2.4MPa 2.9MPa 2.5MPa 2.1MPa 3.6MPa
파단 연신율 234% 182% 162% 162% 284%
230℃에서 7일 이후의 파단 연신율 233% 210% 64% 201% 170%
상기 실시예에서 본 발명에 따른 혼합물들은 승온에서 향상된 저장 안정성을 나타낸다는 것은 자명하다. 이로 인해 본 발명에 따른 혼합물들은 쇼어 경도(연화 또는 취성)에서의 큰 변화를 나타내지 않으며, 또한 인장 강도 및 파단 연신율에서의 비교적 작은 변화를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 실리콘 제형으로서,
    a) 적어도 하나의 축합-가교성 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산,
    b) 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산용의 적어도 하나의 실란 또는 실록산 가교제; 및
    c) 하나 이상의 충전제를 포함하되,
    하나의 충전제는 상기 실리콘 제형 내에 선택적으로는 존재하는 임의의 기타 충전제보다 큰 중량 분율로 존재하는 주요 충전제이고, 상기 주요 충전제는 350℃ 이상의 분해 온도를 가지며, 단 상기 주요 충전제의 분율은 상기 충전제의 총 중량에 대해 적어도 20중량%인, 실리콘 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주요 충전제는 백운석, 산화알루미늄, 더욱 구체적으로는 베마이트(boehmite), 석영, 홍연석(cristobalite), 규조토 또는 운모로부터 선택되며, 백운석 및 규조토가 특히 바람직하고, 상기 주요 충전제는 선택적으로는 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주요 충전제의 분율은 상기 충전제의 총 중량에 대해 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 및 더욱 바람직하게는 50 내지 75중량%인 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기를 함유하지 않거나 오직 하나의 반응성 기를 함유하는 폴리실록산, 더욱 구체적으로는 트라이메틸실릴-말단 폴리다이알킬실록산의 총 분율은 상기 실리콘 제형의 총 중량에 대해 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 제형은 RTV1 실리콘 제형 또는 RTV2 실리콘 제형인 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 제형은 중성으로 가교되는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 제형에는 산화철이 없으며, 바람직하게는 상기 실리콘 제형에는 산화철이 없고, 산화티타늄이 없는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이알킬실록산, 더욱 구체적으로는 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이메틸실록산으로, 바람직하게는 23℃의 온도에서 10 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 350,000mPa·s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 또는 실록산 가교제는 3개 이상의 가수분해성 기 및/또는 이의 가수분해 또는 축합 산물을 갖는 하나 이상의 오르가노실란이고, 상기 가수분해성 기는 바람직하게는 알콕시기, 아세톡시기 또는 케톡시모기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산은 선형 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이오르가노실록산, 바람직하게는 선형 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이알킬실록산, 더욱 구체적으로는 선형 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리다이메틸실록산으로, 바람직하게는 23℃의 온도에서 10 내지 500,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 350,000mPa·s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 제형.
  11. 접착제, 밀봉제 또는 그라우팅 화합물(grouting compound)로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 제형, 더욱 구체적으로는 외관, 화재 방지용 접합부, 창문, 절연 유리, 태양광 설비, 자동차, 열차, 버스, 보트, 백색, 갈색 및 적색 제품, 전자 부품 또는 위생 설비의 보호 또는 수리용, 또는 건설 공사용, 더욱 바람직하게는 엔진 또는 배기 구역으로부터의 자동차 부품, 구이용 오븐, 전자레인지, 의류 다리미, 방송 수신기, 방열기 및 수리 시설용으로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 제형의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 제형이 적어도 일시적 또는 영구적으로 200℃ 초과의 온도, 더욱 구체적으로는 250℃ 초과의 온도에 노출되는 것을 특징으로 하는 고온 적용을 위한 실리콘 제형의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 제형을 물, 더욱 구체적으로는 대기 습도를 이용하여 경화시킴으로써 수득 가능한 경화된 실리콘 제형.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 제형의 인장 강도 및/또는 쇼어 A 경도는 250℃에서 6주, 바람직하게는 280℃에서 7일, 더욱 바람직하게는 300℃에서 3일 동안 저장 이후에 25% 미만으로 감소하는 것을 특징으로 하는 경화된 실리콘 제형.
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