EP3083764B1 - Kondensationsvernetzende silikone mit temperaturstabilität - Google Patents

Kondensationsvernetzende silikone mit temperaturstabilität Download PDF

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EP3083764B1
EP3083764B1 EP14825118.4A EP14825118A EP3083764B1 EP 3083764 B1 EP3083764 B1 EP 3083764B1 EP 14825118 A EP14825118 A EP 14825118A EP 3083764 B1 EP3083764 B1 EP 3083764B1
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EP
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alkoxy
silicone
groups
formulation
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Christian Von Malotki
Manuel Friedel
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Sika Technology AG
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Definitions

  • the invention relates to one- or two-component silicone formulations, in particular RTV silicones and their use.
  • silicones are known today which can be used for coating frying pans. These are usually based on addition cure as a curing mechanism or HTV silicones.
  • silicone formulations are known for encapsulating electronic components such as LED, which have an increased temperature stability. These too are usually based on addition cure as a curing mechanism.
  • US 4769412 describes the use of carbon black and iron oxide to improve the temperature stability of moisture-curing silicones.
  • US 5932650 describes the use of iron carboxylates to improve the temperature stability of one-part moisture-curing silicones.
  • EP-A1-1361254 relates to the use of special branched polysiloxanes to improve the temperature stability of moisture-curing silicones.
  • the object of the present invention is to provide a silicone formulation with temperature stability in the cured state and a wide field of use, which overcomes the disadvantages described above.
  • the elastic and mechanical properties, in particular the tensile strength, of the silicone formulation in the cured state should be substantially retained, even when exposed to elevated temperatures.
  • the desired temperature stability can be achieved with silicones which can be neutral and moisture-crosslinkable, if the main filler used is only those fillers which have a decomposition temperature of greater than 350 ° C. Furthermore, it has surprisingly been found that especially the long-term stability can be further improved if one works without plasticizer. Unlike known silicone-based products, the mechanical properties at high temperatures are low to zero, and the elastomers continue to retain their elasticity.
  • a silicone formulation comprising a) at least one condensation-crosslinkable hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxane, b) at least one silane or siloxane crosslinker for the hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxane and c) one or more fillers, wherein a filler is the main filler contained in a greater weight percentage than any other optional filler in the silicone formulation, and the main filler has a decomposition temperature greater than 350 ° C, with the proviso that, based on the total weight of the fillers, the proportion of the main filler is at least 20% by weight and characterized in that the main filler is selected from dolomites or diatomaceous earth.
  • the silicone formulation of the invention shows a surprisingly high temperature stability in the cured state. Even at temperatures of eg Over 250 ° C over a longer period of time, the elastic and mechanical properties, in particular the tensile strength, are hardly affected. Surprisingly, it was also possible to work with small amounts of plasticizer or even substantially plasticizer-free, whereby the long-term temperature stability was even improved.
  • the invention also relates to the use of the silicone formulation as an adhesive, sealant or potting compound and the product obtainable from the silicone formulation by curing with water.
  • the preferred embodiments are given in the dependent claims, respectively. In the following the invention will be explained in detail.
  • silane or "organosilane” refers to silicon compounds which contain, on the one hand, at least one, usually two or three, hydrolyzable groups attached directly to the silicon atom, e.g. Alkoxy, acyloxy or ketoximo groups, and on the other hand have at least one, via an Si-C bond, directly bonded to the silicon atom organic radical.
  • the organic radicals may contain one or more heteroatoms such as N, O, S or F and / or contain aromatic or olefinic groups.
  • Silanes, e.g. Alkoxy groups are known in the art as alkoxysilanes.
  • silane here also includes silicon compounds containing only hydrolyzable groups, e.g. Tetraalkoxysilanes.
  • silanes also includes, as usual, silicon compounds which have at least one Si-H bond.
  • the silanes have the property of hydrolyzing on contact with moisture or water.
  • hydrolyzable groups of the silane are hydrolyzed to form one or more silanol groups (Si-OH groups).
  • the silanol groups are reactive and often spontaneously condense with each other to form siloxane groups (Si-O-Si groups), whereby water is split off becomes.
  • the siloxane-containing condensation products thus formed are referred to as organosiloxanes or siloxanes.
  • the viscosities given here can be determined by reference to DIN 53018. The measurement can be carried out by means of a cone-plate viscometer MCR101 from Anton Paar, Austria, with cone type CP 25-1 at 23 ° C. The stated viscosity values refer to a shear rate of 0.5 s -1 .
  • Room temperature is understood here to mean a temperature of 23 ° C.
  • the silicone formulation comprises at least one hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxane.
  • hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxanes are condensation-crosslinkable.
  • the hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxanes may contain one or more branches.
  • branch Preferably, however, are linear hydroxy or alkoxy-terminated polydiorganosiloxanes.
  • the silicone formulation may be a one-component or a two-part silicone formulation, as is conventional in the art.
  • the silicone formulation according to the invention is a moisture-curing silicone formulation.
  • Moisture-curing silicone formulations cure in the presence of water, for example in the form of atmospheric moisture.
  • water When cured with water, the hydrolysis and condensation reactions described above occur between the polydiorganosiloxanes and the crosslinker, which are optionally assisted by catalysts, with crosslinking to form siloxane bonds.
  • the curing is therefore also referred to as networking.
  • RTV silicone formulations can also be cured at room temperature in the presence of water such as humidity.
  • the silicone formulation according to the invention is preferably an RTV 1 silicone formulation (one-component room-temperature-crosslinking silicone formulation) or an RTV 2 silicone formulation (two-component room-temperature-crosslinking silicone formulation).
  • the curing process begins when exposed to water or humidity.
  • a two-component moisture-curing silicone formulation the curing process begins when the two components are mixed together and the mixture is exposed to water or humidity, which may also be contained in one of the two components.
  • R 1 and R 2 independently of one another are an alkyl having 1 to 5, preferably 1 to 3, C atoms, in particular methyl
  • R 3 is an alkyl having 1 to 5, preferably 1 to 3, C atoms, in particular methyl, vinyl or phenyl
  • R 3 is preferably methyl
  • R 4 is a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 5 C atoms, preferably a methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy group and in particular a methoxy or ethoxy group
  • the subscript p is a value of 0, 1 or 2
  • p being preferably 2 when R 4 is hydroxy and p is preferably 0 or 1, more preferably 0 when R 4 is alkoxy
  • the index m is selected so that the polydiorganosiloxane at a temperature of 23 ° C has a viscosity in the range from 10 to 500,000 mPa ⁇
  • the hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxane which is preferably linear, is preferably a hydroxy- or alkoxy-terminated polydialkylsiloxane, especially a hydroxy- or alkoxy-terminated polydimethylsiloxane, which preferably has a viscosity at a temperature of 23 ° C in the range of 10 to 500,000 mPa.s, preferably from 100 to 350,000 mPa.s and in particular from 5,000 to 120,000 mPa.s.
  • Preferred alkyl groups and alkoxy groups are the same as those given above for the polydiorganosiloxane of formula (I) for R 1 and R 2 and R 4 , respectively.
  • polydialkylsiloxanes or polydimethylsiloxanes may be modified to adjust the properties by reacting a portion of the alkyl or methyl groups with other groups, e.g. Vinyl or phenyl, is replaced.
  • the total amount of hydroxy- or alkoxy-terminated polydiorganosiloxanes which are preferably linear, in particular hydroxy- or alkoxy-terminated polydialkylsiloxanes or polydimethylsiloxanes, may vary within wide ranges, but is preferably from 15 to 70% by weight or from 20 to 70% by weight. -%, and preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total silicone formulation.
  • the silicone formulation further comprises one or more silane or siloxane crosslinkers for the hydroxy- or alkoxy-terminated polyorganosiloxane, with a silane crosslinker being preferred.
  • silane crosslinkers for silicone formulations are known. These are silanes with two or more, usually with three or more hydrolyzable groups, or hydrolysis or condensation products thereof, wherein the condensation products are the siloxane crosslinkers.
  • suitable silane crosslinkers may also be hydrides, that is to say contain Si-H bonds.
  • Examples of preferred hydrolyzable groups are alkoxy groups, such as C 1-5 -alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy, propoxy groups and butoxy groups, more preferably methoxy or ethoxy groups, acetoxy groups, amido groups, preferably N-alkylamido groups, in particular N-methylbenzamide or N- Methylacetamido groups, and ketoximo groups.
  • the hydrolyzable groups are more preferably alkoxy groups, acetoxy groups or ketoximo groups.
  • ketoximo groups are dialkylketoximo groups whose alkyl groups each have 1 to 6 carbon atoms.
  • the two alkyl groups of the dialkylketoximo groups independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or isobutyl groups.
  • Particularly preferred are those cases in which one alkyl group of the dialkyl ketoxime is a methyl group and the other alkyl group of the dialkyl ketoxime is a methyl, ethyl, n-propyl or an iso-butyl group.
  • the ketoximo group is an ethyl-methylketoximo group.
  • the silicone formulation is preferably a neutral crosslinking silicone formulation. That there are essentially no acidic compounds in the curing process, e.g. Acetic acid, or basic compounds released.
  • the silane or siloxane crosslinker therefore particularly preferably comprises hydroxyl, alkoxy or ketoximo groups.
  • the silane or siloxane crosslinker is preferably free of acetoxy groups.
  • R 6 are alkyl groups having 1 to 5 C atoms, preferably methyl, ethyl or propyl, vinyl, aryl groups, such as phenyl, cycloalkyl groups, such as cyclohexyl, and substituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or Propyl functionalized with one or more substituents such as halogen such as chlorine, optionally, substituted amino (NH 2 , NHR, NR 2 , wherein R is independently alkyl, aryl or cycloalkyl), mercapto, glycidoxy, methacrylate, acrylate or carbamato are.
  • the silane crosslinker is particularly preferably an organotrialkoxysilane, organotriacetoxysilane and / or organotricetoximosilane.
  • suitable silanes as crosslinkers are methyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, phenyltripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane , 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxys
  • siloxane crosslinkers obtainable by hydrolysis and condensation reactions of the aforementioned silanes can also be used for the silicone formulation.
  • siloxanes which are suitable as crosslinkers are hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexa-n-propoxydisiloxane, hexa-n-butoxydisiloxane, octaethoxytrisiloxane, octa-n-butoxytrisiloxane and decaethoxytetrasiloxane.
  • the siloxanes may also be formed from the hydrolysis and condensation of two or more silanes.
  • crosslinkers for the silicone composition it is also possible to use any desired mixture of the abovementioned silanes and / or siloxanes.
  • the total amount of silanes and / or siloxanes as crosslinkers for the polydiorganosiloxane can vary widely, but is preferably 0.1 to 15 weight percent and preferably 1 to 10 weight percent of the total silicone formulation.
  • Silanes may additionally or mainly fulfill other tasks in the silicone formulation, for example as adhesion promoters, as explained below.
  • the above quantity refers to all silanes contained in the silicone formulation as well as siloxane crosslinkers.
  • the silicone formulation is a two-part silicone formulation
  • the at least one polydiorganosiloxane be present in one component (polymer component A) and the silane or siloxane crosslinker in the other component (hardener component B).
  • the silicone formulation further comprises one or more fillers, a filler being the main filler contained in the silicone formulation in a greater weight fraction than any other optional filler, and the main filler having a decomposition temperature greater than 350 ° C, with the proviso that that, based on the total weight of the fillers, the proportion of the main filler is at least 20 wt .-%.
  • fillers in general, e.g. Both rheological properties of the uncured formulation and the mechanical properties and the surface quality of the cured formulation can be influenced.
  • One or more fillers may be used and it may be advantageous to use a mixture of different fillers, e.g. three or more, or four or more fillers.
  • a filler is included in a weight fraction, based on the silicone formulation, which is greater than the weight fraction of any other optional filler.
  • This filler is the main filler. If only one filler is present, this of course represents the main filler.
  • a filler having a decomposition temperature of more than 350 ° C is understood here to mean a filler which undergoes no phase transformation, splitting off of gases, calcination or the like upon heating up to 350 ° C.
  • Decomposition temperatures of various fillers are known to the person skilled in the art and are specified, for example, in " P. Hornsby: Fire-Retardant Fillers in Fire Retardancy of Polymeric Materials, CA Wilkie, AB Morgan, Ed., CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, USA, 2nd Edition, 2010, p. 165 ".
  • fillers having a decomposition temperature of more than 350 ° C are calcium hydroxide, natural, ground or precipitated calcium carbonates and / or dolomites, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, silicic acids, especially highly disperse silicas from pyrolysis, carbon black, especially industrially produced Carbon black, calcined kaolins, aluminas such as boehmite, aluminum silicates, magnesium aluminosilicates, zirconium silicates, quartz powder, cristobalite flour, diatomaceous earth, mica, iron oxides, titanium oxides, zirconium oxides.
  • fatty acids in particular stearic acid, silicic acids, especially highly disperse silicas from pyrolysis, carbon black, especially industrially produced Carbon black, calcined kaolins, aluminas such as boehmite, aluminum silicates, magnesium aluminosilicates, zirconium silicates, quartz powder,
  • the silicone formulation contains no iron oxides and / or no titanium oxides as fillers, the silicone formulation preferably being free of iron oxides and more preferably free of iron oxides and free of titanium oxides.
  • Fillers having a decomposition temperature of more than 350 ° C. which are used as the main filler, are dolomites, for example natural, ground or precipitated dolomites, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, and diatomaceous earth, which are optionally surface-modified, for example with silanes.
  • dolomites for example natural, ground or precipitated dolomites, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, and diatomaceous earth, which are optionally surface-modified, for example with silanes.
  • the dolomite may be natural, ground or precipitated dolomites.
  • the dolomite can be, for example, rocks or dolomite stones or the mineral.
  • Dolomite as a mineral is CaMg [(CO 3 )] 2 .
  • Dolomite stones such as dolomite marble may contain other constituents, such as lime, in addition to CaMg [(CO 3 )] 2 .
  • the proportion of the main filler having a decomposition temperature of more than 350 ° C, based on the total weight of the fillers used in the entire silicone formulation is at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-% and more preferably at least 50 wt .-% and may also be up to 100 wt .-%, but it is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90 wt .-% and particularly preferably 50 to 75 wt .-%.
  • one or more other fillers may be included in the silicone formulation, which is generally preferred as well.
  • the further fillers may be fillers having a decomposition temperature of more than 350 ° C. and / or fillers having a decomposition temperature of not more than 350 ° C., preferably less than 300 ° C.
  • fillers having a decomposition temperature of more than 350 ° C have been mentioned above.
  • fillers having a decomposition temperature below 350 ° C., preferably below 300 ° C. are inorganic or organic fillers, such as aluminum hydroxides, gypsum, basic magnesium carbonate and magnesium hydroxide, the surface of which is optionally treated with a water repellent.
  • the use of one or more fillers having a decomposition temperature below 350 ° C, preferably below 300 ° C, may be preferred in some embodiments.
  • the fillers having a decomposition temperature greater than 350 ° C, including the main filler may optionally be surface-modified.
  • Such surface modifications of fillers are common in the art, for example to modify certain properties of the fillers, for example their hydrophilic or hydrophobic properties.
  • the fillers are usually treated with an organic compound, such as the silanes discussed above, whereby they attach or attach to the surface of the filler particles. For the determination of the weight of the fillers such a surface modification is considered.
  • the total amount of fillers may vary widely, but is preferably from 10 to 80% by weight, and preferably from 15 to 75% by weight, based on the total silicone formulation.
  • the fillers can only be present in one of the two components. However, it is usually preferred that some of the fillers be contained in one component and some of the fillers in the other component.
  • the silicone formulation may contain other ingredients as are common for one- or two-part silicone formulations.
  • additional ingredients are e.g. Plasticizers, adhesion promoters, catalysts and further customary additives, such as e.g. Biocides, fragrances, thixotropic agents, drying agents and color pigments and other common additives known in the art.
  • the silicone formulation preferably contains at least one catalyst for the crosslinking of the polyorganosiloxane.
  • Suitable catalysts are commercially available. Suitable catalysts are, for example, metal catalysts. Metal catalysts may be compounds and complexes of elements of main groups I, II, III and IV and subgroups I, II, IV, VI and VII of the Periodic Table of the Elements. Examples of preferred catalysts are organotin compounds and / or titanates or organotitanates. It is possible and in some cases even preferred to use mixtures of different catalysts.
  • Preferred organotin compounds are dialkyltin compounds, e.g. Dimethyltin di-2-ethylhexanoate, dimethyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-butyltin dicaprylate, di-n-butyltin di-2,2-dimethyloctanoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin dicaproate n-butyltin distearate, di-n-butyltin dimaleinate, di-n-butyltin dioleate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2,2-dimethyloctanoate, di-n-octyltin dimaleinate, di-n
  • Titratates or organotitanates are compounds which have at least one ligand bound to the titanium atom via an oxygen atom.
  • Preferred ligands bonded to the titanium atom via an oxygen-titanium bond are those which are selected from the group consisting of alkoxy, sulfonate, carboxylate, dialkyl phosphate and dialkyl pyrophosphate.
  • Preferred titanates are, for example, tetrabutyl or tetraisopropyl titanate.
  • suitable titanates have at least one polydentate ligand, also called chelate ligand, and optionally additionally at least one of the abovementioned ligands.
  • the multidentate ligand is preferably a bidentate ligand.
  • An example of a suitable chelating ligand is the acetylacetonate group.
  • Suitable titanates are, for example, under the trade names Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, IBAY from Dorf Ketal or under the trade name Tytan® PBT, TET, X85, TAA ET, S2, S4 or S6 commercially available from Borica.
  • the proportion of the catalyst can vary within wide ranges, but is for example in the range of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.005 to 4 wt .-%, more preferably 0.01 to 3 wt .-%, based on the total silicone formulation.
  • the silicone formulation may further optionally contain one or more plasticizers, which plasticizers commonly used for silicones may be used.
  • plasticizers are polysiloxanes which contain no reactive groups or optionally only one reactive group, and aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • Polysiloxanes in particular polydialkylsiloxanes, which contain no reactive groups or optionally only one reactive group, are preferably used as plasticizers.
  • Reactive groups are in particular hydroxyl groups bound to Si or hydrolyzable groups as explained above, which can participate in the curing in the crosslinking.
  • Particularly suitable trialkylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes are polydialkylsiloxanes which contain no reactive groups or optionally only one reactive group which may optionally be used as plasticizers, the trialkylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes preferably having a viscosity at 23 ° C. in the range from 1 to 10 000 mPa. s, more preferably 10 to 1,000 mPa.s. It may also be e.g. TrimethylsilylterminATOR polydimethylsiloxanes are used in which some of the methyl groups are replaced by other organic groups such as phenyl, vinyl or trifluoropropyl.
  • linear trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes as plasticizers
  • those compounds which are branched are formed by using small amounts of tri- or tetrafunctional silanes in the starting materials used for their preparation.
  • the polydimethylsiloxane may optionally also be monofunctional, ie only one end is trialkylsilyl terminated, while the other end is reactive, for example via a hydroxy end group.
  • the level of plasticizer if used, e.g. in the range of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, of the total silicone formulation.
  • the mechanical and elastic properties of the cured silicone formulations are little or not at all affected even at high temperatures, when the silicone formulation is substantially free of plasticizers. In this case, the temperature stability may be even further improved if necessary.
  • the silicone formulation is substantially free of polysiloxanes containing no reactive groups or optionally only one reactive group, especially trimethylsilyl-terminated polydialkylsiloxanes, i. the proportion of polysiloxanes which contain no reactive groups or optionally only one reactive group, in particular of trimethylsilyl-terminated polydialkylsiloxanes, in this preferred embodiment is less than 1% by weight, based on the total weight of the silicone formulation.
  • the silicone formulation is substantially free of plasticizers, i. the total amount of polysiloxanes containing no reactive groups or optionally only one reactive group, in particular of trimethylsilyl-terminated polydialkylsiloxanes, and / or hydrocarbons is less than 1% by weight, based on the total weight of the silicone formulation.
  • the silicone formulation may optionally contain one or more coupling agents, which is also preferred.
  • Suitable adhesion promoters are, for example, organoalkoxysilanes whose organic radicals are preferably substituted by functional groups.
  • the functional groups are, for example, amino, mercapto or glycidoxy groups, preference being given to amino and / or glycidoxy groups.
  • the alkoxy groups of such organoalkoxysilanes usually (M) ethoxy groups, ie methoxy or ethoxy groups.
  • 3-aminopropyltri (m) ethoxysilane 3- (2-aminoethyl) aminopropyltri (m) ethoxysilane, glycidoxypropyltri (m) ethoxysilane and 3-mercaptopropyltri (m) ethoxysilane. It is also possible to use a mixture of adhesion promoters.
  • the preparation of the silicone formulation can be carried out by conventional mixing methods, e.g. in a compulsory mixer, planetary mixer, house shield mixer, Lödige mixer, mixing tube or an extruder.
  • the mixture can be carried out batchwise or continuously.
  • the one-part silicone formulation all components are mixed in one component.
  • the ingredients are conveniently divided and mixed into two separate components. The two components are stored separately. For use, the two components are mixed together, usually just before use.
  • the mixture of the two components can be prepared by mixing, shaking or pouring or similar homogenization methods manually or by means of a suitable stirring device, e.g. with a static mixer, dynamic mixer, speed mixer, dissolver, etc., done.
  • a suitable stirring device e.g. with a static mixer, dynamic mixer, speed mixer, dissolver, etc.
  • the two components may also be adapted for application or introduction from the separate storage containers, e.g. with gear pumps, squeezed out and mixed.
  • Curing is accomplished by the presence of water that may be supplied or may be included in a two-part silicone formulation in one component. However, the curing is preferably carried out by atmospheric moisture, which is present in the environment.
  • the cure may e.g. be carried out at a temperature in the range of 4 to 40 ° C.
  • the invention also relates to the cured silicone formulation which is obtainable by curing the silicone formulation according to the invention with water, in particular atmospheric moisture.
  • the mechanical properties of the cured silicone formulation are not significantly affected after storage at 250 ° C for 6 weeks.
  • the tensile strength and / or the Shore A hardness after storage at 250 ° C for 6 weeks is preferably reduced by less than 25%.
  • the tensile strength and / or Shore A hardness of the cured silicone formulation after storage at 280 ° C for 7 days is preferably reduced by less than 25%. More preferably, the tensile strength and / or Shore A hardness of the cured silicone formulation is reduced by less than 25% after storage at 300 ° C for 3 days.
  • the tensile strength and the Shore A hardness are determined according to the measuring methods mentioned in the examples.
  • silicone formulations according to the invention are particularly suitable as adhesives, sealants or casting compounds.
  • a suitable field of application for the silicone formulation according to the invention is e.g. gluing or sealing substrates, e.g. metal, including non-ferrous metals and alloys, ceramics, glass or plastic, e.g. PVC, polyamide, polycarbonate, PET, glass fiber reinforced plastic (GRP) and carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • metal including non-ferrous metals and alloys, ceramics, glass or plastic, e.g. PVC, polyamide, polycarbonate, PET, glass fiber reinforced plastic (GRP) and carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • silicone formulations according to the invention are particularly preferred as adhesives or sealants for the manufacture or repair of facades, fire protection joints, windows, insulating glass, solar systems, automobiles, trains, buses, ships, white, brown and red goods, electronic components or sanitary facilities or in general for the Construction used.
  • the silicone formulations of the invention are particularly suitable as adhesives or sealants for high temperature applications in which the bonded or sealed part, in particular the cured silicone formulation, at least temporarily or permanently exposed to temperatures of more than 200 ° C and especially more than 250 ° C.
  • the silicone formulations according to the invention are therefore suitable as elastic adhesives and sealants, in particular wherever components are exposed to elevated temperatures for a short time or permanently. Such conditions can be found, for example, in the automotive sector, for example in the engine compartment or in the exhaust pipes, or in white, brown or red goods.
  • the silicone formulations according to the invention can be used, for example, in the construction of ovens, microwaves, irons, radio receivers, radiators or water installations.
  • the tensile strength and elongation at break were according to DIN 53504 on films with a thickness of 2 mm, which stored for 7 days at 23 ° C, 50% relative humidity or after storage of 7 days at 23 ° C, 50% relative humidity for 7 days were exposed or stored at 230 ° C in an oven of the company Binder FD53 elevated temperature, after subsequent 1 day conditioning at 23 ° C, 50% relative humidity measured at a measuring speed of 200 mm / min on a tractor Zwick / Roell Z005.
  • the values given are the mean values of at least three measurements.
  • Shore A hardness was determined according to DIN 53505. To determine the hardening by means of hardening, the Shore A hardness was stored after storage of the specimens, which were kept at 23 ° C., 50% relative humidity for 7 days or after storage for 7 days at 23 ° C, 50% relative humidity for 7 days at 230 ° C in an oven of the company Binder FD53 exposed to elevated temperature or stored, after subsequent 1 day of conditioning at 23 ° C, 50% relative humidity measured. The values given are the mean values of at least five measuring points on the respective test specimens on the front and on the back.
  • components A and B for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 were weighed out in the amounts indicated in Table 1 below (in% by weight / weight based on the respective component A or B) and with a Speedmixer from Hauschild at 23 ° C and 50% rh mixed for 40 s at 2000 rpm.
  • Components A and B were filled to 300 g in PP cartridges and sealed airtight.
  • mixtures according to the invention exhibit improved stability when stored at elevated temperature.
  • mixtures according to the invention do not show any great changes in the Shore hardness (softening or embrittlement) as well as smaller changes in tensile strength and elongation at break.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein- oder zweikomponentige Silikonformulierungen, insbesondere RTV-Silikone und deren Verwendung.
    • Stand der Technik
  • Silikone sind bekannte Zusammensetzungen, welche schon lange als Kleb- oder Dichtstoffe eingesetzt werden. Solche Silikone können als ein- oder zweikomponentige Silikonformulierungen gestaltet werden und enthalten als Hauptkomponenten ein Polyorganosiloxan und einen Vernetzer. Es wird zwischen kaltvernetzenden RTV-Silikonen (RTV = raumtemperaturvernetzend bzw. -vulkanisierend) und warmvernetzenden HTV-Silikonen (HTV = hochtemperaturvernetzend bzw. -vulkanisierend) unterschieden. Ein- und zweikomponentige RTV-Silikone werden auch als RTV 1-Silikone bzw. RTV 2-Silikone bezeichnet.
  • Ein genereller Vorteil bei der Verwendung von Silikonen gegenüber auf organischen Reaktionsharzen basierenden Polymeren, ist die geringere Temperaturempfindlichkeit der Silikone. In der Vergangenheit hat es nicht an Anstrengungen gefehlt, Silikonformulierungen zu finden, die eine noch weiter verbesserte Temperaturstabilität aufweisen. So sind heute beispielsweise Silikonformulierungen bekannt, die zur Beschichtung von Bratpfannen verwendet werden können. Diese basieren normalerweise auf Additionsvernetzung als Aushärtemechanismus oder es handelt sich um HTV-Silikone.
  • Weiter sind Silikonformulierungen zum Verguss elektronischer Bauteile wie LED bekannt, die eine erhöhte Temperaturstabilität haben. Auch diese basieren normalerweise auf Additionsvernetzung als Aushärtemechanismus.
  • Kondensationsvernetzende, feuchtigkeitshärtende Silikone oder RTV-Silikone sind an sich lange bekannt. Auch in diesem Bereich hat es Anstrengungen gegeben, Formulierungen mit verbesserter Temperaturstabilität zu finden. Diese basieren oft auf sauer vernetzenden Systemen, wodurch ein Einsatz auf empfindlichen und oxidierbaren Oberflächen eingeschränkt wird und/oder Massnahmen wie beispielsweise Vorbehandlungen nötig werden, die wiederum Kosten verursachen.
  • US 4769412 beschreibt die Verwendung von Industrieruß und Eisenoxid zur Verbesserung der Temperaturstabilität von feuchtigkeitshärtenden Silikonen.
  • US 5932650 beschreibt die Verwendung von Eisencarboxylaten zur Verbesserung der Temperaturstabilität von einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Silikonen.
  • EP-A1-1361254 betrifft die Verwendung spezieller verzweigter Polysiloxane zur Verbesserung der Temperaturstabilität von feuchtigkeitshärtenden Silikonen.
  • In US 5352752 wird die Verwendung von Polymeren mit mindestens teilweise fluorierten Polymereinheiten und Siloxan-Polymereinheiten zur Verbesserung der Temperaturstabilität von feuchtigkeitshärtenden Silikonen beschrieben.
  • Die beschrieben Ansätze haben den Nachteil dass sie entweder nicht die erwünscht hohe Temperaturstabilität erreichen oder im industriellen Maßstab umgesetzt zu teuer sind.
    • Darstellung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Silikonformulierung mit Temperaturstabilität in ausgehärteten Zustand und breitem Einsatzgebiet, die die vorstehend beschriebenen Nachteile überwindet. Insbesondere sollten die elastischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, der Silikonformulierung im ausgehärteten Zustand im Wesentlichen beibehalten werden, auch wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erwünschte Temperaturstabilität bei Silikonen, die neutral- und feuchtigkeitsvernetzbar sein können, erreicht werden kann, wenn man als Hauptfüllstoff nur solche Füllstoffe verwendet, die eine Zersetzungstemperatur von größer 350°C haben. Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass gerade die Langzeitstabilität noch weiter verbessert werden kann, wenn man weichmacherfrei arbeitet. Anders als bei bekannten silikonbasierten Produkten brechen die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen wenig bis gar nicht ein und die Elastomere behalten weiterhin ihre Elastizität.
  • Die Aufgabe wird somit gelöst durch eine Silikonformulierung, umfassend a) mindestens ein kondensationsvernetzbares Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydiorganosiloxan, b) mindestens einen Silan- oder Siloxan-Vernetzer für das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan und c) einen oder mehrere Füllstoffe, wobei ein Füllstoff der Hauptfüllstoff ist, der in einem größeren Gewichstanteil als jeder andere gegebenenfalls vorhandene Füllstoff in der Silkonformulierung enthalten ist, und der Hauptfüllstoff eine Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C aufweist, mit der Maßgabe, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, der Anteil des Hauptfüllstoffs mindestens 20 Gew.-% beträgt und dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptfüllstoff ausgewählt ist aus Dolomiten oder Diatomeenerde.
  • Die erfindungsgemäße Silikonformulierung zeigt eine überraschend hohe Temperaturstabilität im gehärteten Zustand. Selbst bei Temperaturen von z.B. über 250°C über einen längeren Zeitraum werden die elastischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, kaum beeinträchtigt. Überraschenderweise war es auch möglich, mit geringen Mengen Weichmacher oder sogar im Wesentlichen weichmacherfrei zu arbeiten, wodurch die Langzeittemperaturstabilität sogar noch verbessert wurde.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Silikonformulierung als Klebstoff, Dichtstoff oder Vergussmasse sowie das aus der Silikonformulierung durch Härtung mit Wasser erhältliche Produkt. Die bevorzugten Ausführungsformen sind jeweils in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert.
    • Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Der Begriff "Silan" bzw. "Organosilan" bezieht sich auf Siliciumverbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei direkt an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen, z.B. Alkoxy-, Acyloxy- oder Ketoximogruppen, aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Die organischen Reste können einen oder mehrere Heteroatome wie N, O, S oder F enthalten und/oder aromatische oder olefinische Gruppen enthalten. Silane, die z.B. Alkoxygruppen aufweisen, sind dem Fachmann auch als Alkoxysilane bekannt. Der Begriff Silan umfasst hier aber auch Siliciumverbindungen, die nur hydrolysierbare Gruppen enthalten, wie z.B. Tetraalkoxysilane. Ferner umfasst der Ausdruck Silane auch wie üblich Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si-H Bindung aufweisen.
  • Die Silane haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit bzw. Wasser zu hydrolysieren. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen des Silans unter Bildung einer oder mehrerer Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) hydrolysiert. Die Silanolgruppen sind reaktiv und kondensieren miteinander oft spontan unter Bildung von Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen), wobei Wasser abgespalten wird. Die so gebildeten, Siloxangruppen enthaltenden Kondensationsprodukte werden als Organosiloxane bzw. Siloxane bezeichnet.
  • Die hier angegebenen Viskositäten können in Anlehnung an DIN 53018 bestimmt werden. Die Messung kann mittels Kegel-Platte-Viskosimeter MCR101 der Firma Anton-Paar, Österreich, mit Kegel-Typ CP 25-1 bei 23°C erfolgen. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine Scherrate von 0,5 s-1.
  • Unter Raumtemperatur wird hier eine Temperatur von 23°C verstanden.
  • Die Silikonformulierung umfasst mindestens ein Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydiorganosiloxan. Solche Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane sind kondensationsvernetzbar. Ausserdem können die Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane eine oder mehrere Verzweigungen enthalten. Bevorzugt handelt es sich aber um lineare Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane. Diese Polydiorganosiloxane sind dem Fachmann gut bekannt.
  • Bei der Silikonformulierung kann es sich wie in der Technik üblich um eine einkomponentige oder eine zweikomponentige Silikonformulierung handeln. Insbesondere handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Silikonformulierung um eine feuchtigkeitshärtende Silikonformulierung.
  • Feuchtigkeitshärtende Silikonformulierungen härten bei Anwesenheit von Wasser, z.B. in Form von Luftfeuchtigkeit, aus. Bei der Härtung mit Wasser finden die vorstehend beschriebenen Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen zwischen den Polydiorganosiloxanen und dem Vernetzer statt, welche gegebenenfalls durch Katalysatoren unterstützt werden, wobei unter Bildung von Siloxanbindungen eine Vernetzung stattfindet. Die Härtung wird daher auch als Vernetzung bezeichnet.
  • Hierbei ist für die Härtung keine erhöhte Temperatur erforderlich, weswegen die Silikonformulierungen auch als kaltvernetzende RTV-Silikone bezeichnet werden. RTV-Silikonformulierungen können bei Anwesenheit von Wasser wie Luftfeuchtigkeit auch bei Raumtemperatur gehärtet werden. Bei der erfindungsgemäßen Silikonformulierung handelt es sich bevorzugt um eine RTV 1-Silikonformulierung (einkomponentige raumtemperaturvernetzende Silikonformulierung) oder eine RTV 2-Silikonformulierung (zweikomponentige raumtemperaturvernetzende Silikonformulierung).
  • Bei einer einkomponentigen feuchtigkeitshärtenden Silikonformulierung beginnt der Härtungsprozess, wenn sie Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird. Bei einer zweikomponentigen feuchtigkeitshärtenden Silikonformulierung beginnt der Härtungsprozess, wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt werden und die Mischung Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei das Wasser auch in einer der beiden Komponenten enthalten sein kann.
  • Das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan, welches bevorzugt linear ist, weist an den beiden Endgruppen jeweils mindestens eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe auf, die an ein Si-Atom gebunden ist. Das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan für die erfindungsgemäße Silikonformulierung ist bevorzugt ein Polydiorganosiloxan der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome und gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen,
    • R4 unabhängig voneinander Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 13 C-Atomen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen, ist, der Index p ein Wert von 0, 1 oder 2 ist, und
    • der Index m so gewählt ist, dass das Polydiorganosiloxan bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500'000 mPa·s, bevorzugt von 100 bis 350'000 mPa·s und insbesondere von 5'000 bis 120'000 mPa.s aufweist. Ausserdem kann das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan eine oder mehrere Verzweigungen in der Kette aufweisen. Es handelt sich aber bevorzugt um ein lineares Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydiorganosiloxan.
  • Bevorzugt sind Polydiorganosiloxane der Formel (I), worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, C-Atomen, insbesondere Methyl, sind,
    R3 ein Alkyl mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, C-Atomen, insbesondere Methyl, Vinyl oder Phenyl ist, wobei R3 bevorzugt Methyl ist,
    R4 eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe und insbesondere eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist,
    der Index p ein Wert von 0, 1 oder 2 ist, wobei p bevorzugt 2 ist, wenn R4 eine Hydroxygruppe ist, und p bevorzugt 0 oder 1, bevorzugter 0, ist, wenn R4 eine Alkoxygruppe ist, und
    der Index m so gewählt ist, dass das Polydiorganosiloxan bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500'000 mPa·s, bevorzugt von 100 bis 350'000 mPa·s und insbesondere von 5'000 bis 120'000 mPa.s aufweist.
  • Das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan, welches bevorzugt linear ist, ist bevorzugt ein Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydialkylsiloxan, insbesondere ein Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, welches bevorzugt eine Viskosität bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 10 bis 500'000 mPa·s, bevorzugt von 100 bis 350'000 mPa·s und insbesondere von 5'000 bis 120'000 mPa.s aufweist. Bevorzugte Alkylgruppen und Alkoxygruppen sind die gleichen wie sie vorstehend für das Polydiorganosiloxan der Formel (I) für R1 und R2 bzw. R4 angegeben wurden.
  • Wie dem Fachmann bekannt, können Polydialkylsiloxane bzw. Polydimethylsiloxane zur Einstellung der Eigenschaften modifiziert werden, indem ein Teil der Alkyl- bzw. Methylgruppen durch andere Gruppen, wie z.B. Vinyl oder Phenyl, ersetzt ist.
  • Die Gesamtmenge an Hydroxy- oder Alkoxy-terminierten Polydiorganosiloxanen, die bevorzugt linear sind, insbesondere Hydroxy- oder Alkoxy-terminierten Polydialkylsiloxanen bzw. Polydimethylsiloxanen, kann in breiten Bereichen variieren, beträgt aber vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 70 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Silikonformulierung.
  • Die Silikonformulierung umfasst ferner einen oder mehrere Silan- oder Siloxan-Vernetzer für das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polyorganosiloxan, wobei ein Silan-Vernetzer bevorzugt ist. Solche Vernetzer für Silikonformulierungen sind bekannt. Es handelt sich dabei um Silane mit zwei oder mehr, in der Regel mit drei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen, oder Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte davon, wobei die Kondensationsprodukte die Siloxan-Vernetzer darstellen. Weiter können geeignete Silan-Vernetzer auch Hydride sein, also Si-H Bindungen enthalten.
  • Beispiele für bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind Alkoxygruppen, wie C1-5-Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, Propoxygruppen und Butoxygruppen, bevorzugter Methoxy- oder Ethoxygruppen, Acetoxygruppen, Amidogruppen, bevorzugt N-Alkylamidogruppen, insbesondere N-Methylbenzamid- oder N-Methylacetamidogruppen, und Ketoximogruppen. Die hydrolysierbaren Gruppen sind bevorzugter Alkoxygruppen, Acetoxygruppen oder Ketoximogruppen.
  • Bevorzugte Ketoximogruppen sind Dialkylketoximogruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise stehen die beiden Alkylgruppen der Dialkylketoximogruppen unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- oder iso-Butylgruppen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fälle, in denen eine Alkylgruppe des Dialkylketoxims für eine Methylgruppe steht und die andere Alkylgruppe des Dialkylketoxims für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder für eine iso-Butylgruppe steht. Meist bevorzugt steht die Ketoximogruppe für eine Ethyl-methylketoximogruppe.
  • Die Silikonformulierung ist bevorzugt eine neutral vernetzende Silikonformulierung. D.h. es werden beim Härtungsprozess im Wesentlichen keine sauren Verbindungen, wie z.B. Essigsäure, oder basischen Verbindungen freigesetzt. Der Silan- oder Siloxan-Vernetzer umfasst daher besonders bevorzugt Hydroxy-, Alkoxy- oder Ketoximogruppen. Der Silan- oder Siloxan-Vernetzer ist vorzugsweise frei von Acetoxygruppen.
  • Der Silan-Vernetzer kann z.B. eine der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (IV) aufweisen
    Figure imgb0002

            (R7)3-Si-R8-Si-(R7)3     (III)

            N(H)n(-R8-Si-(R7)3)3-n     (IV)

    • worin R6 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist,
    • R7 unabhängig voneinander eine Alkoxy-, Acetoxy-, Amido- oder Ketoximogruppe mit jeweils 1 bis 13 C-Atomen ist, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen,
    • der Index q 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 1, ist,
    • R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweist, insbesondere eine zweiwertige Alkylengruppe, z.B. eine C1-6-Alkylengruppe, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen, eine Arylengruppe, wie Phenylen, oder eine Cycloalkylengruppe, ist, und
    • der Index n 0 oder 1, bevorzugt 1, ist.
  • Bevorzugte Beispiele für R6 sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, Vinyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, sowie substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, die mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogen wie Chlor, gegebenenfalls, substituiertes Amino (NH2, NHR, NR2, wobei R unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist), Mercapto, Glycidoxy, Methacrylat, Acrylat oder Carbamato, funktionalisiert sind.
  • Bevorzugte Alkoxy-, Acetoxy-, Amido- oder Ketoximogruppen, die für den Substituenten R7 geeignet sind, wurden bereits vorstehend genannt, worauf Bezug genommen wird.
  • Besonders bevorzugt ist der Silan-Vernetzer ein Organotrialkoxysilan, Organotriacetoxysilan und/oder Organotriketoximosilan. Beispiele für geeignete Silane als Vernetzer sind Methyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Bis-(N-methylacetamido)methylethoxysilan, Tris-(methylethylketoximo)methylsilan, Tris-(methylethylketoximo)vinylsilan, Tris-(methylethylketoximo)phenylsilan, N,N-Bis-(triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Bis-(trimethoxysilylpropyl)amin oder 1,2-Bis-(triethoxysilyl)ethan.
  • Weiterhin können die Silane auch bereits teilweise oder vollständig hydrolysiert (ein Teil oder alle R7 = OH) vorliegen. Aufgrund ihrer stark erhöhten Reaktivität kann ihr Einsatz als Vernetzer vorteilhaft sein. Dem Fachmann ist bekannt, dass es beim Einsatz von teilweise oder vollständig hydrolysierten Silanen zur Bildung von oligomeren Siloxanen, z.B. von Dimeren und/oder Trimeren oder höheren Homologen, kommen kann, welche durch Kondensation von hydrolysierten Silanen gebildet werden.
  • Dementsprechend können auch Siloxan-Vernetzer, die durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen aus den vorstehend genannten Silanen erhältlich sind, für die Silikonformulierung eingesetzt werden. Beispiele für als Vernetzer geeignete Siloxane sind Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexa-n-propoxydisiloxan, Hexa-n-butoxydisiloxan, Octaethoxytrisiloxan, Octa-n-butoxytrisiloxan und Decaethoxytetrasiloxan. Die Siloxane können auch aus der Hydrolyse und Kondensation von zwei oder mehr Silanen gebildet werden.
  • Als Vernetzer für die Silikonzusammensetzung kann auch eine beliebige Mischung der vorhergehend genannten Silane und/oder Siloxane eingesetzt werden.
  • Die Gesamtmenge an Silanen und/oder Siloxanen als Vernetzer für das Polydiorganosiloxan kann in breiten Bereichen variieren, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der gesamten Silikonformulierung. Silane können in der Silikonformulierung auch zusätzlich oder hauptsächlich andere Aufgaben erfüllen, z.B. als Haftvermittler, wie weiter unten erläutert. Die vorstehende Mengenangabe bezieht sich auf alle in der Silikonformulierung enthaltene Silane sowie Siloxan-Vernetzer.
  • Wenn die Silikonformulierung eine zweikomponentige Silikonformulierung ist, ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Polydiorganosiloxan in einer Komponente vorliegt (Polymerkomponente A), und der Silan- oder Siloxan-Vernetzer in der anderen Komponente (Härterkomponente B).
  • Die Silikonformulierung umfasst ferner einen oder mehrere Füllstoffe, wobei ein Füllstoff der Hauptfüllstoff ist, der in einem größeren Gewichtsanteil als jeder andere gegebenenfalls vorhandene Füllstoff in der Silikonformulierung enthalten ist, und der Hauptfüllstoff eine Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C aufweist, mit der Maßgabe, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, der Anteil des Hauptfüllstoffs mindestens 20 Gew.-% beträgt.
  • Durch den Einsatz von Füllstoffen können im Allgemeinen z.B. sowohl rheologische Eigenschaften der nicht ausgehärteten Formulierung als auch die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Formulierung beeinflusst werden. Es können ein oder mehrere Füllstoffe eingesetzt werden, wobei es von Vorteil sein kann, eine Mischung verschiedener Füllstoffe, z.B. drei oder mehr oder vier oder mehr Füllstoffe, einzusetzen.
  • Von dem einen oder den mehreren Füllstoffen ist ein Füllstoff in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Silikonformulierung, enthalten, der größer ist als der Gewichtsanteil von jedem anderen gegebenenfalls vorhandenen Füllstoff. Dieser Füllstoff ist der Hauptfüllstoff. Sofern nur ein Füllstoff vorhanden ist, stellt dieser natürlich den Hauptfüllstoff dar.
  • Durch den Einsatz eines Hauptfüllstoffs mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Füllstoffe, wird überraschenderweise ein deutlich verbesserte Temperaturstabilität der gehärteten Silikonformulierung erreicht.
  • Unter einem Füllstoff mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C wird hier ein Füllstoff verstanden, der bei Erwärmen bis zu 350°C keine Phasenumwandlung, Abspaltung von Gasen, Kalzinierung oder ähnliches erfährt. Zersetzungstemperaturen verschiedener Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt und sind z.B. angegeben in "P. Hornsby: Fire-Retardant Fillers in Fire retardancy of Polymeric Materials, C.A. Wilkie, A.B. Morgan, Ed., CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, USA, 2. Auflage, 2010, S. 165".
  • Beispiele für Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C sind Calciumhydroxid, natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate und/oder Dolomite, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russ, insbesondere industriell hergestellter Russ, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, wie Boehmit, Aluminiumsilicate, Magnesium-Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicate, Quarzmehl, Cristobalitmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Eisenoxide, Titanoxide, Zirconiumoxide.
  • Es ist aber bevorzugt, dass die Silikonformulierung keine Eisenoxide und/oder keine Titanoxide als Füllstoffe enthält, wobei die Silikonformulierung bevorzugt frei von Eisenoxiden ist und besonders bevorzugt frei von Eisenoxiden und frei von Titanoxiden ist.
  • Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C, die als Hauptfüllstoff eingesetzt werden, sind Dolomite, z.B. natürliche, gemahlene oder gefällte Dolomite, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, und Diatomeenerde, welche gegebenenfalls z.B. mit Silanen oberflächenmodifiziert sind. Durch den Einsatz dieser Füllstoffe als Hauptfüllstoff, die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können, wird überraschenderweise eine besonders gute Temperaturstabilität erreicht, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit.
  • Bei dem Dolomit kann es sich um natürliche, gemahlene oder gefällte Dolomite handeln. Bei dem Dolomit kann es sich z.B. um Gesteine bzw. Dolomitsteine oder das Mineral handeln. Dolomit als Mineral ist CaMg[(CO3)]2. Dolomitsteine wie Dolomitmarmor können neben CaMg[(CO3)]2 noch andere Bestandteile, wie Kalk, enthalten.
  • Der Anteil des Hauptfüllstoffs mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Füllstoffe in der gesamten Silikonformulierung, beträgt mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und bevorzugter mindestens 50 Gew.-% und kann auch bis zu 100 Gew.-% betragen, er beträgt aber bevorzugt 20 bis 90 Gew.- %, bevorzugter 30 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%.
  • Neben dem Hauptfüllstoff können ein oder mehrere weitere Füllstoffe in der Silikonformulierung enthalten sein, was in der Regel auch bevorzugt ist. Die weiteren Füllstoffe können Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C und/oder Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von nicht mehr als 350°C, bevorzugt unter 300°C, sein.
  • Beispiele für Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C wurden vorstehend genannt. Beispiele für Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur unter 350°C, bevorzugt unter 300 °C, sind anorganische oder organische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxide, Gips, basisches Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid, deren Oberfläche gegebenenfalls mit einem Hydrophobierungsmittel behandelt ist. Der Einsatz von einem oder mehreren Füllstoffen mit einer Zersetzungstemperatur unter 350°C, bevorzugt unter 300 °C, kann in manchen Ausführungsformen bevorzugt sein.
  • Die Füllstoffe mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C, einschließlich des Hauptfüllstoffs, können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Solche Oberflächenmodifizierungen von Füllstoffen sind in der Technik üblich, um z.B. bestimmte Eigenschaften der Füllstoffe, z.B. deren hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften, zu modifizieren. Zur Oberflächenmodifizierung werden die Füllstoffe gewöhnlich mit einer organischen Verbindung, z.B. die vorstehend erläuterten Silane, behandelt, wodurch sie sich an die Oberfläche der Füllstoffteilchen anlagern oder anbinden. Für die Bestimmung des Gewichts der Füllstoffe wird eine solche Oberflächenmodifizierung berücksichtigt.
  • Die Gesamtmenge an Füllstoffen kann in breiten Bereichen variieren, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Silikonformulierung.
  • Bei der zweikomponentigen Silikonformulierung können die Füllstoffe nur in einer der beiden Komponente enthalten sein. Es ist aber gewöhnlich bevorzugt, dass ein Teil der Füllstoffe in einer Komponente und ein Teil der Füllstoffe in der anderen Komponente enthalten sind.
  • Die Silikonformulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wie sie für ein- oder zweikomponentige Silikonformulierungen üblich sind. Derartige zusätzliche Bestandteile sind z.B. Weichmacher, Haftvermittler, Katalysatoren sowie weiter übliche Additive wie z.B. Biozide, Duftstoffe, Thixotropiermittel, Trocknungsmittel und Farbpigmente und weitere dem Fachmann bekannte gängige Additive.
  • Die Silikonformulierung enthält bevorzugt mindestens einen Katalysator für die Vernetzung des Polyorganosiloxans. Geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Als Katalysatoren eignen sich z.B. Metallkatalysatoren. Metallkatalysatoren können Verbindungen und Komplexe von Elementen der Hauptgruppen I, II, III und IV sowie der Nebengruppen I, II, IV, VI und VII des Periodensystems der Elemente sein. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind zinnorganische Verbindungen und/oder Titanate bzw. Organotitanate. Es ist möglich und in gewissen Fällen sogar bevorzugt, Mischungen verschiedener Katalysatoren einzusetzen.
  • Bevorzugte zinnorganische Verbindungen sind Dialkylzinnverbindungen, z.B. Dimethylzinndi-2-ethylhexanoat, Dimethylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexanoat, Di-n-butylzinndicaprylat, Di-n-butylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn-distearat, Di-n-butylzinndimaleinat, Di-n-butylzinndioleat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-octylzinndimaleinat, Di-n-octylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Di-n-octylzinnoxid.
  • Als Titanate bzw. Organotitanate werden Verbindungen bezeichnet, welche mindestens einen über ein Sauerstoffatom an das Titanatom gebundenen Liganden aufweisen. Als über eine Sauerstoff-Titan-Bindung an das Titanatom gebundene Liganden eignen sich dabei bevorzugt diejenigen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Sulfonat, Carboxylat, Dialkylphosphat und Dialkylpyrophosphat. Bevorzugte Titanate sind beispielsweise Tetrabutyl- oder Tetraisopropyltitanat.
  • Weiterhin geeignete Titanate weisen mindestens einen mehrzähnigen Liganden, auch Chelatligand genannt, und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einen der vorstehend genannten Liganden auf. Der mehrzähnige Ligand ist bevorzugt ein zweizähniger Ligand. Ein Beispiel für einen zweckmäßigen Chelatliganden ist die Acetylacetonatgruppe.
  • Geeignete Titanate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, IBAY von der Firma Dorf Ketal oder unter dem Handelsnamen Tytan® PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 oder S6 von der Firma Borica kommerziell erhältlich.
  • Der Anteil des Katalysators kann in weiten Bereichen variieren, liegt aber z.B. im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 4 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Silikonformulierung.
  • Die Silikonformulierung kann ferner gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher enthalten, wobei die für Silikone üblichen Weichmacher verwendet werden können. Beispiele für Weichmacher sind Polysiloxane, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, und aliphatische oder aromatischer Kohlenwasserstoffe.
  • Bevorzugt werden als Weichmacher Polysiloxane, insbesondere Polydialkylsiloxane, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, verwendet. Reaktive Gruppen sind dabei insbesondere an Si gebundene Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen wie vorstehend erläutert, die im Härtungsprozess an der Vernetzung teilnehmen können.
  • Als Polydialkylsiloxane, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, die gegebenenfalls als Weichmacher eingesetzt werden können, sind insbesondere trialkylsilylterminierte Polydimethylsiloxane geeignet, wobei die trialkylsilylterminierten Polydimethylsiloxane bevorzugt eine Viskosität bei 23°C im Bereich von 1 bis 10'000 mPa.s, bevorzugter 10 bis 1'000 mPa.s, aufweisen. Es können auch z.B. trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, bei denen einige der Methylgruppen durch andere organische Gruppen wie zum Beispiel Phenyl-, Vinyl- oder Trifluorpropylgruppen ersetzt sind.
  • Obwohl besonders bevorzugt lineare trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane als Weichmacher eingesetzt werden, können auch solche Verbindungen verwendet werden, die verzweigt sind. Derartige verzweigte Verbindungen entstehen dadurch, dass in den zu ihrer Herstellung dienenden Ausgangsstoffen kleine Mengen tri- oder tetrafunktioneller Silane verwendet werden. Das Polydimethylsiloxan kann gegebenenfalls auch monofunktionell sein, d.h. nur ein Ende ist trialkylsilylterminiert, während das andere Ende reaktiv ist, z.B. über eine Hydroxy-Endgruppe.
  • Der Anteil an Weichmacher kann, sofern eingesetzt, z.B. in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, der gesamten Silikonformulierung liegen.
  • Es wurde aber überraschenderweise festgestellt, dass die mechanischen und elastischen Eigenschaften der gehärteten Silikonformulierungen auch bei hohen Temperaturen wenig bis gar nicht beeinträchtigt werden, wenn die Silikonformulierung im Wesentlichen frei von Weichmachern ist. In diesem Fall kann die Temperaturstabilität gegebenenfalls sogar noch weiter verbessert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Silkonformulierung daher im Wesentlichen frei von Polysiloxanen, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, insbesondere Trimethylsilyl-terminierten Polydialkylsiloxanen, d.h. der Anteil von Polysiloxanen, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, insbesondere von Trimethylsilyl-terminierten Polydialkylsiloxanen, beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonformulierung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Silkonformulierung im Wesentlichen frei von Weichmachern, d.h. die Gesamtmenge an Polysiloxanen, die keine reaktiven Gruppen oder gegebenenfalls nur eine reaktive Gruppe enthalten, insbesondere an Trimethylsilyl-terminierten Polydialkylsiloxanen, und/oder Kohlenwasserstoffen beträgt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonformulierung.
  • Die Silkonformulierung kann gegebenenfalls einen oder mehrere Haftvermittler enthalten, was auch bevorzugt ist. Als Haftvermittler eignen sich z.B. Organoalkoxysilane, deren organische Reste vorzugsweise mit funktionellen Gruppen substituiert sind. Die funktionellen Gruppen sind z.B. Amino-, Mercapto- oder Glycidoxygruppen, wobei Amino- und/oder Glycidoxygruppen bevorzugt sind. Bei den Alkoxygruppen derartiger Organoalkoxysilane handelt es sich meist um (M)ethoxygruppen, d.h. Methoxy- oder Ethoxygruppen. Besonders bevorzugt sind 3-Aminopropyltri(m)ethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropyltri(m)ethoxysilan, Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan und 3-Mercaptopropyltri(m)ethoxysilan. Es ist auch möglich, ein Gemisch von Haftvermittlern einzusetzen.
  • Die Herstellung der Silikonformulierung kann nach gängigen Mischverfahren erfolgen, z.B. in einem Zwangsmischer, Planetenmischer, Hauschild-Mischer, Lödige-Mischer, Mischrohr oder einem Extruder. Die Mischung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Bei der einkomponentigen Silikonformulierung werden alle Bestandteile in einer Komponente vermischt. Bei der zweikomponentigen Silikonformulierung werden die Bestandteile in zweckmäßigerweise aufgeteilt und zu zwei gesonderten Komponenten gemischt. Die beiden Komponenten werden gesondert gelagert. Für den Gebrauch werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, in der Regel erst kurz vor dem Gebrauch.
  • Die Mischung der beiden Komponenten kann durch Mischen, Schütteln oder Zusammengießen oder ähnliche Homogenisierverfahren manuell oder mithilfe einer geeigneten Rührvorrichtung, z.B. mit einem Statikmischer, Dynamikmischer, Speedmixer, Dissolver etc., erfolgen. Die beiden Komponenten können auch für die Applikation oder Einbringung aus den getrennten Aufbewahrungsbehältern, z.B. mit Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt werden.
  • Die Silikonformulierung kann als Klebstoff oder Dichtstoff in einem Verfahren zum Verkleben oder Verfugen von Substraten verwendet werden, wobei das Verfahren umfasst
    1. a) die Applikation der einkomponentigen Silikonformulierung oder der Mischung der Komponenten der zweikomponentigen Silikonformulierung auf ein Substrat und das Inkontaktbringen der auf dem Substrat applizierten Silkonformulierung oder Mischung mit einem weiteren Substrat, um eine Klebverbindung zwischen den Substraten zu erhalten, oder
      das Einbringen der einkomponentigen Silikonformulierung oder der Mischung der Komponenten der zweikomponentigen Silikonformulierung in eine Fuge zwischen zwei Substraten, um eine Verfugung oder Abdichtung zwischen den Substraten zu erhalten, und
    2. b) das Härten der Silikonformulierung oder der Mischung mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit.
  • Die Härtung erfolgt durch Anwesenheit von Wasser, das zugeführt werden kann oder bei der zweikomponentigen Silikonformulierung in einer Komponente enthalten sein kann. Die Härtung erfolgt aber bevorzugt durch Luftfeuchtigkeit, die in der Umgebung vorhanden ist.
  • Die Härtung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 40°C durchgeführt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die gehärtete Silikonformulierung, die erhältlich ist durch Härtung der erfindungsgemäßen Silikonformulierung mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Silikonformulierung werden nach einer Lagerung bei 250°C für 6 Wochen nicht signifikant beinträchtigt. Insbesondere werden die Zugfestigkeit und/oder die Shore A-Härte nach einer Lagerung bei 250°C für 6 Wochen bevorzugt um weniger als 25 % verringert. Ferner werden die die Zugfestigkeit und/oder die Shore A-Härte der gehärteten Silikonformulierung nach einer Lagerung bei 280°C für 7 Tage bevorzugt um weniger als 25 % verringert. Besonders bevorzugt werden die die Zugfestigkeit und/oder die Shore A-Härte der gehärteten Silikonformulierung nach einer Lagerung bei 300°C für 3 Tage um weniger als 25 % verringert. Die Zugfestigkeit und die Shore A-Härte werden dabei gemäß den in den Beispielen genannten Messmethoden bestimmt.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, wenn eine hohe Temperaturstabilität hinsichtlich eine möglichst geringen Änderung der Zugfestigkeit erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Silikonformulierungen, insbesondere in Form einer ein- oder zweikomponentigen RTV-Silikonformulierung, eignen sich insbesondere als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Vergussmassen.
  • Ein geeignetes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Silikonformulierung ist z.B. das Kleben oder Dichten von Substraten, z.B. aus Metall, einschließlich Buntmetall und Legierungen, Keramik, Glas oder Kunststoff, z.B. PVC, Polyamid, Polycarbonat, PET, glasfaserverstärktem Kunststoff (GRP) und kohlefaserverstärktem Kunststoff (CFRP).
  • Die erfindungsgemäßen Silikonformulierungen werden besonders bevorzugt als Kleb- oder Dichtstoffe für die Herstellung oder Reparatur von Fassaden, Brandschutzfugen, Fenstern, Isolierglas, Solaranlagen, Automobilen, Zügen, Bussen, Schiffen, weisser, brauner und roter Ware, elektronischen Bauteilen oder Sanitäranlagen oder allgemein für den Bau verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Silikonformulierungen eignen sich insbesondere als Klebstoffe oder Dichtstoffe für Hochtemperaturanwendungen, bei denen das verklebte oder abgedichtete Teil, insbesondere die gehärtete Silikonformulierung, zumindest zeitweise oder dauerhaft Temperaturen von mehr als 200°C und insbesondere mehr als 250°C ausgesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Silikonformulierungen eignen sich daher als elastische Kleb- und Dichtstoffe insbesondere überall dort, wo Bauteile kurzzeitig oder dauerhaft erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Solche Bedingungen finden sich zum Beispiel im Automobil-Bereich, z.B. im Motorraum oder in den Auspuffleitungen, oder bei weißer, brauner oder roter Ware. So können die erfindungsgemäßen Silikonformulierungen z.B. beim Bau von Backöfen, Mikrowellen, Bügeleisen, Rundfunkempfängern, Radiatoren oder Wasserinstallationen Verwendung finden.
    • Beispiele
  • Im Folgenden werden konkrete Ausführungsformen der Erfindung ausgeführt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.
    • Messmethoden
  • Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden gemäß DIN 53504 an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche 7 Tage bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert bzw. nach Vorlagerung von 7 Tagen bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage bei 230°C in einem Ofen der Firma Binder FD53 erhöhter Temperatur ausgesetzt bzw. gelagert wurden, nach anschließender 1 tägiger Konditionierung bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Messgeschwindigkeit von 200 mm/min auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z005 gemessen. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von mindestens drei Messungen.
  • Die Shore A-Härte wurde bestimmt nach DIN 53505. Zur Bestimmung der Durchhärtung mittels Härteaufbau wurde die Shore A-Härte nach Lagerung der Probekörper, welche 7 Tage bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert bzw. nach Vorlagerung von 7 Tagen bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage bei 230°C in einem Ofen der Firma Binder FD53 erhöhter Temperatur ausgesetzt bzw. gelagert wurden, nach anschließender 1 tägiger Konditionierung bei 23 °C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von mindestens fünf Messpunkten auf den jeweiligen Probekörpern jeweils auf der Vorder- und auf der Rückseite.
    • Herstellung der Silikonformulierung
  • Die Bestandteile für die Komponenten A und B für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie die Beispiele 1 bis 3 wurden in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengen (in %Gew./Gew. bezogen auf die jeweilige Komponente A oder B) eingewogen und mit einem Speedmixer der Firma Hauschild bei 23°C und 50% r.F. für 40 s bei 2000 U/min gemischt. Die Komponenten A und B wurden zu 300g in PP-Kartuschen abgefüllt und luftdicht verschlossen.
  • Die Komponenten A und B von Vergleichsbeispiel 1 und 2 sowie den Beispielen 1 bis 3 wurden jeweils in einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von 13:1 mittels Speedmixer der Firma Hauschild bei 23°C und 50% r.F. für 40 s bei 2000 U/min vermischt. Die Mischungen wurden zur Herstellung der Prüflinge verwendet, die anschließend gemäß der oben angegebenen Messmethoden getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1
    Komponente A Vergleichs-beispiel 1 Beispiel 1 Vergleichs-beispiel 2 Beispiel 2* Beispiel 3
    OH-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), Viskosität bei 23°C: 20'000 mPas 44% 44%
    OH-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), Viskosität bei 23°C: 50'000 mPas 52% 52% 54%
    Trimethylsilyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), Viskosität bei 23°C: 100 mPas 8,8% 8,6%
    Trimethylsilyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), Viskosität bei 23°C: 10 mPas 3,5% 3,5%
    Silikon harz 4,5% 4,5% 2,5% 2,5%
    Ethylendiamin gestartetes EO-PO-Blockcopolymer, 1% 1% 1%
    OH-Zahl: 130, Trübungspunkt: 75°C
    Diatomeenerde, mit Vinyltrimethoxysilan behandelt 39,5%
    Natürliche Kreide, BET: 5 m2/g, D50: 2µm 10% 30%
    Dolomitmarmor, Kombereich 0-30µm 32%
    Flammkieselsäure, behandelt mit HMDS, BET: 150 m2/g 2,2% 2,2% 5% 5% 13%
    Magnesiumhydroxid, BET: 9-11 m2/g, D50: 0,9-1,1µm 20%
    Aluminiumtrihydroxid, BET: 6m2/g 39,5%
    Industrieruss, BET: 85 m2/g 0,2% 7% 7%
    Summe 100% 100% 100% 100% 100%
    Komponente B
    Vinylsilan-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), Viskosität bei 23°C: 20'000 mPas 36% 36% 20% 20%
    Ethylendiamin gestartetes EO-PO-Blockcopolymer, 7%
    OH-Zahl: 130, Trübungspunkt: 75°C
    Tetraethylorthosilicat 6% 6% 8% 8% 20%
    1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan 25% 25% 31% 31% 27%
    2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan 9,5% 9,5% 12,5% 12,5% 12,5%
    Flammkieselsäure, BET: 150 m2/g 14% 14% 5,5% 5,5% 17,5%
    Industrieruss, BET: 115 m2/g 9% 9% 22% 22% 15%
    Di-n-butyl-zinn-diacetat 0,5% 0,5% 1% 1% 1%
    Summe 100% 100% 100% 100% 100%
    * nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 2
    Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 2* Beispiel 3
    Shore A 42 45 58 57 45
    Shore A nach 7d bei 230°C 33 42 70 56 50
    Zugfestigkeit 3,1 MPa 2,8 MPa 3,6 MPa 2,9 MPa 3,5 MPa
    Zugfestigkeit nach 7d bei 230°C 2,4 MPa 2,9 MPa 2,5 MPa 2,1 MPa 3,6 MPa
    Bruchdehnung 234 % 182 % 162 % 162 % 284 %
    Bruchdehnung nach 7d bei 230°C 233 % 210 % 64 % 201 % 170 %
    * nicht erfindungsgemäß
  • Aus den Beispielen wird deutlich, dass erfindungsgemässe Mischungen bei Lagerung unter erhöhter Temperatur eine verbesserte Stabilität zeigen. So zeigen erfindungsgemässe Mischungen keine grossen Veränderungen der Shore Härte (Erweichung oder Versprödung) sowie geringere Änderungen in Zugfestigkeit und Bruchdehnung.

Claims (15)

  1. Silikonformulierung, umfassend
    a) mindestens ein kondensationsvernetzbares Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydiorganosiloxan,
    b) mindestens einen Silan- oder Siloxan-Vernetzer für das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan und
    c) einen oder mehrere Füllstoffe, wobei ein Füllstoff der Hauptfüllstoff ist, der in einem größeren Gewichtsanteil als jeder andere gegebenenfalls enthaltene Füllstoff in der Silikonformulierung enthalten ist, und der Hauptfüllstoff eine Zersetzungstemperatur von mehr als 350°C aufweist, mit der Maßgabe, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, der Anteil des Hauptfüllstoffs mindestens 20 Gew.-% beträgt,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptfüllstoff ausgewählt ist aus Dolomiten oder Diatomeenerde.
  2. Silikonformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllstoffe, der Anteil des Hauptfüllstoffs 20 bis 90 Gew.-% beträgt.
  3. Silikonformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonformulierung, der Gesamtanteil an Polysiloxanen, die keine reaktiven Gruppen oder nur eine reaktive Gruppe enthalten, weniger als 1 Gew.-% beträgt.
  4. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonformulierung eine RTV 1-Silikonformulierung oder eine RTV 2-Silikonformulierung ist.
  5. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonformulierung neutral vernetzend ist.
  6. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonformulierung frei von Eisenoxid ist.
  7. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Silikonformulierung frei von Eisenoxid und frei von Titanoxid ist.
  8. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan ein Hydroxy- oder Alkoxy-terminiertes Polydialkylsiloxan ist.
  9. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Silan- oder Siloxan-Vernetzer ein oder mehrere Organosilane mit drei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen und/oder ein Hydrolyse- oder Kondensationsprodukt davon ist, wobei die hydrolysierbare Gruppe aus einer Alkoxygruppe, Acetoxygruppen oder Ketoximogruppe ausgewählt ist.
  10. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan ein lineares Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxan ist.
  11. Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptfüllstoff oberflächenmodifiziert ist.
  12. Verwendung einer Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 als Klebstoff, Dichtstoff oder Vergussmasse.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 für Hochtemperaturanwendungen, bei denen die gehärtete Silikonformulierung zumindest zeitweise oder dauerhaft Temperaturen von mehr als 200°C ausgesetzt wird.
  14. Gehärtete Silikonformulierung, erhältlich durch Härten einer Silikonformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 mit Wasser.
  15. Gehärtete Silikonformulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Zugfestigkeit und/oder die Shore A-Härte der gehärteten Silikonformulierung nach einer Lagerung bei 250°C für 6 Wochen um weniger als 25 % verringert.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017015276B1 (pt) 2015-01-28 2022-09-06 Dow Corning Corporation Gel, composição em gel curável por condensação, método de fabricação de um gel, e, uso de um gel
MX2017016766A (es) * 2015-07-07 2018-03-09 Henkel Ag & Co Kgaa Composicion de silicona de baja viscocidad, de dos componentes, resistentes a altas temperaturas.
GB201613399D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613411D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
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GB201613397D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613412D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
GB201707439D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination Process
GB201707437D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination adhesive compositions and their applications
WO2019027897A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Dow Silicones Corporation MOISTURE CURING COMPOSITIONS
GB201712519D0 (en) * 2017-08-03 2017-09-20 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
CN107722918B (zh) * 2017-10-27 2021-02-19 东莞兆舜有机硅科技股份有限公司 一种传感器用密封材料及其制备方法
CN107868469B (zh) * 2017-12-14 2020-12-25 成都硅宝科技股份有限公司 耐水-紫外粘接脱醇型双组分室温硫化硅橡胶及制备方法
CH715080A1 (de) 2018-06-11 2019-12-13 Aborra Ag Kabelschutzführung.
CN112322250A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 安徽斯迈特新材料股份有限公司 一种硅酮耐候阻燃密封胶及其制备方法
US11926708B1 (en) 2021-04-08 2024-03-12 Nusil Technology Llc Fluorosilicone compositions and methods related thereto

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2575687A (en) 1948-11-19 1951-11-20 Lockheed Aircraft Corp Heat, flame, and fire resistant sealants
GB867511A (en) 1957-05-02 1961-05-10 Midland Silicones Ltd Improvements in siloxane elastomers
US3925277A (en) 1972-12-20 1975-12-09 Gen Electric Process for packaging and mixing a two-part room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US4585849A (en) 1983-10-05 1986-04-29 Bayer Aktiengesellschaft RTV Silicone pastes
US4929664A (en) 1988-12-19 1990-05-29 The B.F. Goodrich Company Crosslinkable silicone polymers with talc reinforcing agents having improved non-sag and modulus properties
US5475076A (en) 1991-06-06 1995-12-12 Wacker-Chemie Gmbh Organo(poly)siloxane compositions which can be cross-linked to give elastomers with elimination of alcohols
WO2013070227A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition of a polymer having silyl groups

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179243A (en) † 1981-04-27 1982-11-04 Toray Silicone Co Ltd Cold curing organopolysiloxane composition
JPS62127348A (ja) 1985-11-27 1987-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物
JP2782406B2 (ja) 1993-02-09 1998-07-30 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物
US5932650A (en) 1996-01-26 1999-08-03 General Electric Company One component room temperature vulcanizable (RTV) silicone sealant with improved high temperature adhesion
JP3900267B2 (ja) 2002-05-09 2007-04-04 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2575687A (en) 1948-11-19 1951-11-20 Lockheed Aircraft Corp Heat, flame, and fire resistant sealants
GB867511A (en) 1957-05-02 1961-05-10 Midland Silicones Ltd Improvements in siloxane elastomers
US3925277A (en) 1972-12-20 1975-12-09 Gen Electric Process for packaging and mixing a two-part room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US4585849A (en) 1983-10-05 1986-04-29 Bayer Aktiengesellschaft RTV Silicone pastes
US4929664A (en) 1988-12-19 1990-05-29 The B.F. Goodrich Company Crosslinkable silicone polymers with talc reinforcing agents having improved non-sag and modulus properties
US5475076A (en) 1991-06-06 1995-12-12 Wacker-Chemie Gmbh Organo(poly)siloxane compositions which can be cross-linked to give elastomers with elimination of alcohols
WO2013070227A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition of a polymer having silyl groups

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMUS: "Technical Bulletin Fine Particles Aerosil Fumed Silica and Sipernat in Sealants", EVONIK, pages 1 - 36, XP055714256, [retrieved on 20200713]
GAN ET AL.: "Modification of CeOz and its effect on the heat-resistance of silicone rubber", CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 26.04, 2008, pages 489 - 494
J. BEECH, ET AL: "Durability of Building Sealants", pages 75, XP055714254, ISBN: 978-0-419-21070-2, [retrieved on 20200713]
KATZ, HARRY S. ET AL., HANDBOOK OF FILLERS FOR PLASTICS, 1987
M. BUTTS, ET AL: "Vol.11: Silicones", ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, pages 811 - 812, XP055714252, [retrieved on 20200713]
WANG, ET AL: "Effect of fumed silica surface area on silicone rubber reinforcement", KAUTSCHUK UND GUMMI KUNSTSTOFFE, 1 March 2008 (2008-03-01), pages 107 - 117, XP055714249
WHELAN ET AL., POLYMER TECHNOLOGY DICTIONARY, 1994, pages 271

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