WO2020039057A1 - Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung - Google Patents

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WO2020039057A1
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WO
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silicone composition
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polydiorganylsiloxane
general formula
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PCT/EP2019/072549
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Manuel Friedel
Rita Cannas
Nicolas DANGLETERRE
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to moisture-curing, condensation-crosslinking silicone compositions, their use as elastic adhesives and sealants, and to methods for grouting and gluing substrates.
  • Silicones are known compositions which have long been used as adhesives or sealants. Such silicones can be designed as one- or two-component silicone compositions and usually contain a polydiorganylsiloxane, one, as the main components
  • RTV room temperature crosslinking or vulcanizing
  • HTV high temperature crosslinking or vulcanizing
  • RTV-1 silicones and RTV-2 silicones One- and two-component RTV silicones are also referred to as RTV-1 silicones and RTV-2 silicones.
  • Moisture-curing, condensation-crosslinking RTV silicones have long been known. It is also known that such compositions can harden on the basis of so-called neutral crosslinking.
  • neutral cross-linking RTV-1 silicones release oxime compounds, the smell of which is perceived as very unpleasant and which are less preferred for reasons of health protection.
  • neutral crosslinking RTV-1 silicones containing alkoxy groups
  • Polydiorganylsiloxanen or crosslinkers are formulated. Neutral
  • crosslinking RTV-2 silicones are usually based on alkoxy groups Links. Fission products of the crosslinking are then alcohols, the smell of which is significantly less unpleasant.
  • the polydiorganylsiloxanes used in moisture-curing, condensation-crosslinking silicones can be terminated with hydroxyl groups. However, it has been shown that this type of end group limits the properties that can be achieved and leads to major problems in the compounding process.
  • Alkyl dialkoxysilyl or trialkoxysilyl end groups may be modified. Such modified polymers have long been known. Your production by
  • moisture-curing, condensation-curing RTV silicones depends on various factors, including the type and number of hydrolyzable groups. For example, an acetoxy group bound to a Si atom will react faster in the presence of water than an alkoxy group. If several hydrolyzable groups of the same type are bonded to one Si atom, the first hydrolyzable group will react with water faster than the second, third or fourth group.
  • EP 1013699 and WO 00/37565 disclose polydiorganylsiloxanes which contain multifunctional chain ends, obtainable by a Hydrosilylation reaction of vinyl-terminated polydiorganylsiloxane with multifunctional, Si-H-containing end blockers. Each chain end thus contains a trialkoxysilyl unit and the presence of a large number of such chain ends in a polymer chain enables particularly rapid curing.
  • a disadvantage is that the in EP1013699 and WO
  • condensation-crosslinking silicone compositions which show a homogeneous deep curing and overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is therefore to provide a moisture-curing, condensation-crosslinking RTV
  • Silicone composition with homogeneous deep hardening that hardens even under movement without the formation of cracks. It has surprisingly been found that when using silane and / or siloxane crosslinkers with hydrolyzable alkoxy groups in a condensation-crosslinking RTV-1 silicone, homogeneous deep curing and thus crack-free curing under motion is made possible if with
  • Polydiorganylsiloxane is at least the same, preferably higher than that of the hydrolyzable alkoxy groups of the crosslinkers. Accordingly, the invention relates to a moisture-curing, condensation-crosslinking silicone composition
  • Hydrocarbon groups with 1 -8 carbon atoms which can be substituted by F, N, P, O and / or S, Y is a divalent
  • Formula (I) at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% of the total mass of present
  • the viscosities specified here can be determined in accordance with DIN 53018.
  • the measurement can be carried out using an MCR101 cone-plate viscometer from Anton-Paar, Austria, with a cone type CP 25-1 at 23 ° C.
  • the viscosity values given relate to a shear rate of 0.5 s -1 .
  • the crosslinking reaction includes flydrolysis and condensation reactions of alkoxysilyl groups. These are known to the person skilled in the art and can be represented schematically as follows.
  • alkoxysilyl groups hydrolyze to form silanoien (Si-OH) and an alcohol (step 1).
  • the silanoia are generally not stable and spontaneously condense to form siloxane bonds (-Si-O-Si-), so that siloxanes are formed (step 2).
  • step 2 If there is more than one alkoxy group per Si atom, more highly condensed systems can be formed. In the case of partial hydrolysis, only some of the alkoxy groups are hydrolyzed and condensed.
  • the reaction rate of the crosslinking reaction depends on the kinetics of the substeps. This kinetics can be determined, for example, in 1 H-NMR and 29 Si-NMR experiments for individual components, such as
  • homogeneous deep hardening means a homogeneous hardening of a silicone composition in a joint over its entire cross-section. This means that the properties, especially the mechanical properties such as hardness and elasticity, of the
  • composition according to the invention contains
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent
  • Hydrocarbon groups with 1 -8 carbon atoms which can be substituted by F, N, P, O and / or S, Y is a divalent
  • polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) make up at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% of the total mass of polydiorganylsiloxane present and the polymer end groups Si (OR 3 ) of the at least one polydiorganylsiloxane of the general formula (I) are one have at least the same, preferably higher reaction rate in the crosslinking reaction than the hydrolyzable radicals of c).
  • composition according to the invention is a moisture-curing, condensation-crosslinking RTV silicone. This can be as one
  • RTV-1 silicone one-component composition
  • RTV-1 silicones cure by contact with water, generally by contact with air humidity. Or it can exist as a two-component composition (RTV-2).
  • RTV-2 mixtures are usually located as two separate ones
  • Components A and B of which one component is usually not or only slightly reactive towards moisture.
  • curing takes place by reaction of components of component A with components of component B after the two have been mixed
  • composition according to the invention is preferably in the form of a one-component RTV-1 silicone composition.
  • composition according to the invention comprises one or more crosslinkable polydiorganylsiloxanes.
  • crosslinkable polydiorganylsiloxanes are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinkable polydiorganylsiloxanes have functional groups, in particular two or more functional groups, via which crosslinking is possible. These functional groups
  • Groups can be in a side group or an end group of the
  • Polydiorganylsiloxans are present, terminal functional groups being preferred. Such polydiorganylsiloxanes with terminal functional groups are also referred to as ⁇ , w-functional polydiorganylsiloxanes.
  • the functional groups of the at least one crosslinkable polydiorganylsiloxane are alkoxy groups.
  • the viscosity of the polydiorganylsiloxanes used can vary widely depending on the intended use.
  • the polydiorganylsiloxane used according to the invention can be used at a temperature of 23 ° C e.g. have a viscosity of 10 to 500,000 mPas, preferably from 5,000 to 400,000 mPas, particularly preferably from 10,000 to 320,000 mPas.
  • the at least one crosslinkable polydiorganylsiloxane is preferably a linear polydiorganylsiloxane, in particular a polydiorganylsiloxane of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are independently linear or branched, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, which may optionally be substituted by F, N, P, O and / or S, and optionally one or more CC multiple bonds and / or have cycloaliphatic and / or aromatic components.
  • the radicals R 1 and R 2 are preferred
  • Alkyl groups, especially methyl, can be replaced by other groups such as vinyl, phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl.
  • the index n of the general formula (I) is chosen so that the polydiorganylsiloxane at a temperature of 23
  • the index n of the general formula (I) can be, for example, in the range from 10 to 10,000 and preferably from 100 to 1500.
  • the at least one crosslinkable polydiorganylsiloxane is an alkoxy-terminated polydiorganylsiloxane, preferably a crosslinkable alkoxy-terminated polydimethylsiloxane. Preferred crosslinkable
  • Polydiorganylsiloxanes are linear polydiorganylsiloxanes.
  • Alkoxy groups OR 3 according to the general formula (I) are, independently of one another, alkoxy groups with 1 to 8 C atoms, which can optionally be substituted by F, N, P, O and / or S.
  • the radicals R 3 are, independently of one another, linear or branched, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, which may contain one or more fleteroatoms F, N, P, O and / or S, and optionally one or more CC multiple bonds and / or have cycloaliphatic and / or aromatic components.
  • the radicals R 3 can, for example, be selected independently of one another from one or more of the groups methyl, ethyl, n-propyl, i-popyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-flexyl, i- Hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, vinyl, allyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl ethoxymethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, trifluoropropyl, 2-aminoethyl, 6- aminohexyl.
  • radicals R 3 are preferably selected independently of one another
  • Y is a divalent hydrocarbon group with 1 to 8 C atoms, preferably with 2 to 6 C atoms, particularly preferably an ethylene or flexylene
  • polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) make up at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 99% of the total mass of polydiorganylsiloxane present
  • Polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) can by
  • Production by condensation reaction can be carried out by methods such as described in EP763557 or EP0559045.
  • polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) can be used
  • Hydrosilylation reaction of vinyl-terminated polydiorganylsiloxanes with Si-H functional alkoxy-silanes or -siloxanes or of Si-H-terminated polydiorganylsiloxanes with vinyl-functional alkoxy-silanes or -siloxanes can be prepared.
  • the preparation by hydrosilylation reaction can be carried out by methods as described, for example, in US4898910.
  • polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) are prepared by the condensation reaction of OH-terminated polydiorganylsiloxanes with alkoxy-functional silanes or siloxanes.
  • Polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) are produced by the condensation reaction of OH-terminated polydiorganylsiloxanes with alkoxy-functional silanes or siloxanes with catalysis by amidines or guanidines, optionally with the co-catalysis of a metal catalyst.
  • Guanidine catalysts are described, for example, in WO 2016/207156 and in WO 2015/193208.
  • composition according to the invention further comprises at least one crosslinker with hydrolyzable groups.
  • Hydrolyzable groups are understood here to mean groups which can react with the functional groups of the polydiorganylsiloxane to form a siloxane bond. The reaction preferably takes place between the functional group of
  • Polydiorganylsiloxans and the hydrolyzable group of the crosslinker a condensation reaction, possibly following a hydrolysis reaction.
  • by-products such as water or alcohol are released.
  • R 4 is, independently of one another, a non-hydrolyzable monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which is saturated or unsaturated and optionally contains one or more functional groups containing the elements F, N, P, O and / or S, m is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, X independently of one another is an OH group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 C atoms, which may be represented by F, N, P, O and / or S can be substituted and
  • Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group with 1 to 8 C atoms and R 6 is an acyl group with 1 to 9 C atoms, and o, p, q are 0, 1 or 2, with the proviso that o + p + q 2.
  • alkoxy groups X are, independently of one another, alkoxy groups having 1 to 8 C atoms, which may or may not be substituted by F, N, P, O and / or S.
  • the alkoxy groups X can, for example, be selected independently of one another from one or more of the groups methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, n-pentoxy, i-pentoxy, n-hexoxy, i -Hexoxy, n-heptoxy, i-heptoxy, n-octoxy, i-octoxy, cyclopentoxy, Cyclohexoxy, phenoxy, vinyloxy, allyloxy, methoxymethoxy, 2-methoxyethoxy, ethoxymethoxy, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy, trifluoropropoxy, 2-aminoethoxy, 6-aminohexoxy.
  • the alkoxy groups X are preferably selected independently of one another from alkoxy groups having 1 to 6, in particular having 1 to 3, carbon atoms, such as propoxy, ethoxy and methoxy, ethoxy being particularly preferred.
  • all groups X are identical and selected from alkoxy groups with 1 to 6, in particular with 1 to 3, carbon atoms, such as propoxy, ethoxy and methoxy, ethoxy being particularly preferred.
  • R 4 and m have the meaning given above and the R 5 are independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 C atoms, preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl, and the R 6 are independent
  • crosslinkers of the general formula (III) are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, flexadecyltrimethoxysilane,
  • all groups X are alkoxy groups, particularly preferably methoxy and / or ethoxy groups.
  • crosslinkers can be any organic radicals. According to the previous description, crosslinkers can be any organic radicals.
  • general formula (III) are fully or partially hydrolyzed and condensed to siloxanes.
  • Such condensed siloxanes can be prepared from one or more different crosslinking agents of the general formula (III), at least one of the underlying crosslinking agents being a
  • the siloxane is therefore preferably an alkoxy group-containing condensation product of the monomeric alkoxysilanes of the general formula (III).
  • Mono-, di-, tri- or tetraalkoxysilanes or mixtures thereof can be used for the partial flydrolysis and condensation, at least one alkoxysilane being a tri- or tetraalkoxysilane.
  • the degree of condensation and the proportion of the alkoxy groups remaining in the siloxane formed can be set, the average degree of condensation of the siloxane being at least 4.
  • the siloxane can consist of linear and / or branched chains, rings or cages. It is clear to the person skilled in the art that mixtures of such structural elements are usually present.
  • the alkoxysilanes can contain non-hydrolyzable groups bonded to the Si atom, in particular monovalent groups
  • Hydrocarbon radicals which may have one or more functional groups, which remain in the siloxane formed.
  • the alcohol formed as a by-product can be removed, for example by evaporation in vacuo.
  • Siloxanes formed therefrom and containing alkoxy groups are known and are commercially available.
  • monoalkoxysilanes and / or dialkoxysilanes can also be used to produce the siloxane containing alkoxy groups. Examples are trimethyl methoxysilane, triethyl methoxysilane,
  • Triphenylmethoxysilane dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane and the corresponding silanes, in which all
  • Methoxy groups are replaced by either ethoxy groups or propoxy groups.
  • the monoalkoxysilanes and / or dialkoxysilanes can e.g. be used to adjust the degree of condensation or the branching of the siloxane formed.
  • Preferred tri- or tetraalkoxysilanes which are used for the preparation of the siloxane containing alkoxy groups are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethyltriloxililoxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxyliloxysilane, phenyltrimethylaniloxyliloxyliloxyliloxysilane -3- aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- mercaptopropyltriethoxysilane, tetraethoxys
  • composition according to the invention also contains one or more condensation catalysts. These serve to catalyze the hydrolysis and condensation that takes place between the crosslinkable polydiorganylsiloxane and the crosslinker in the presence of moisture or water.
  • the condensation catalyst can be any conventional catalyst used for these systems, and is preferably a metal catalyst.
  • Metal catalysts can compounds or complexes of elements of groups 1, 2, 4, 12, 14 or 15 of the
  • the condensation catalyst is preferably an organotin compound or a titanate or organotitanate.
  • the is very particularly preferred Condensation catalyst is an organotin compound. These are commercially available. It is also possible and in certain cases even preferred to use mixtures of different catalysts.
  • Preferred organotin compounds are dialkyltin compounds, e.g. selected from dimethyltin di-2-ethylhexanoate, dimethyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-butyltin dicaprylate, di-n-butyltin di-2,2-dimethyloctanoate, di-n-butyltin dilaurate, Di-n-butyltin distearate, di-n-butyltin diamine, di-n-butyltin dioleate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2,2-dimethyloctanoate, di-n-octyltin diamine, di- n-octyltin dil
  • Suitable organotin compounds can e.g. commercially available from TIB, Germany.
  • titanates or organotitanates Compounds which have at least one ligand bonded to the titanium atom via an oxygen atom are referred to as titanates or organotitanates.
  • Suitable ligands bonded to the titanium atom via an oxygen-titanium bond are, for example, those selected from an alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group, dialkyl phosphate group, dialkyl pyrophosphate group and acetylacetonate group.
  • Preferred titanates are e.g. Tetrabutyl or tetraisopropyl titanate.
  • Titanates which are also suitable have at least one multidentate ligand, also called a chelate ligand.
  • the multidentate ligand is a bidentate ligand.
  • Suitable titanates for example, under the trade name Tyzor ® AA-105, PITA, TnBT, TPT, TOT, IAM, ibay commercially available from Dorf Ketal, India.
  • Ranges vary. For example, this can be at least one
  • the at least one crosslinker of the general formula (III) can be present, for example, in 0.1 to 8% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
  • a lower content of the at least one crosslinking agent of the general formula (III) can lead to an unfavorably short skin formation time and inadequate storage stability.
  • the condensation catalyst can be present, for example, in 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the silicone composition optionally has one or more fillers.
  • the fillers can e.g. both theological properties of the uncured composition and the mechanical
  • Influence composition It can be beneficial in one
  • Composition to use different fillers Composition to use different fillers.
  • composition according to the invention can e.g. Contain 10 to 70 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% fillers.
  • suitable fillers are inorganic or organic fillers, such as natural, ground or precipitated calcium carbonates or chalks, which are optionally surface-treated, e.g. with fatty acids, silicas, in particular pyrogenic silicas, which are optionally surface-treated, e.g. with silicone oils, aluminum hydroxides such as aluminum trihydroxide, carbon black, especially industrial carbon black, barium sulfate, dolomite, silica, kaolin, hollow spheres, quartz, calcined aluminum oxides, aluminum silicates, magnesium aluminum silicates, zirconium silicates,
  • inorganic or organic fillers such as natural, ground or precipitated calcium carbonates or chalks, which are optionally surface-treated, e.g. with fatty acids, silicas, in particular pyrogenic silicas, which are optionally surface-treated, e.g. with silicone oils, aluminum hydroxides such as aluminum trihydroxide, carbon black, especially industrial carbon black, barium sulfate, dolomite
  • Cristobalite flour diatomaceous earth, mica, titanium oxides, zirconium oxides, gypsum, graphite, carbon fibers, zeolites, or glass fibers, the surface of which
  • composition according to the invention preferably does not contain any precipitated silica, since this has the storage stability of the composition
  • composition according to the invention may optionally also contain further constituents, such as those used for moisture-curing,
  • condensation-crosslinking silicone compositions are common.
  • additional components are e.g. OH-terminated polydimethylsiloxanes, plasticizers, adhesion promoters, hardening accelerators, OH scavengers,
  • Thixotropic agents processing aids, biocides, UV stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, color pigments, odorants,
  • Antistatic agents emulsifiers.
  • silicone compositions according to the invention contain at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably
  • polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) based on the total mass of the polydiorganylsiloxane used.
  • the weight ratio of polydiorganylsiloxanes of the general formula (I) to OH-terminated polydimethylsiloxanes is accordingly at least 9: 1, preferably at least 9.5: 0.5, particularly preferably at least 9.9: 0.1.
  • plasticizers which may be used are trialkylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes, the trialkylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes preferably having a viscosity at 23 ° C. in the range from 1 to 10000 mPa s.
  • Trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes are used in which some of the methyl groups have been replaced by other organic groups such as, for example, phenyl, vinyl or trifluoropropyl groups.
  • the polydimethylsiloxane can also be monofunctional, i.e. one end is reactive, e.g. via a hydroxy end group.
  • Hydrocarbons can also be used as plasticizers. Suitable hydrocarbons can e.g. under the trade name
  • Hydroseal G 232 H can be purchased commercially from Total.
  • adhesion promoters which may be used are amino alcohols such as triethanolamine or amine-containing polyols, which are commercially available, for example, under the Jeffamin® trade name.
  • Silyl group-containing compounds which carry hydrolyzable radicals on the Si atom, in particular aminosilanes such as, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, are assigned to the crosslinking agents of the general formula (III) since they are attached to the
  • the curing accelerators which may be used are compounds which accelerate the crosslinking of the moisture-curing, condensation-crosslinking composition when they are used together with the
  • inventive condensation catalysts are used.
  • hardening accelerators examples include guanidines, in particular silylated guanidines or modified with guanidine groups
  • Hardening accelerators containing alkoxysilyl groups also act as crosslinkers.
  • Curing accelerators can be used in amounts of 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the
  • moisture-curing composition can be added.
  • Curing accelerator can consist of a single substance or a mixture of two or more substances.
  • OH scavengers which may be used are compounds which react with any OH groups which may be present. OH groups can be present as unlocked chain ends of polydiorganylsiloxanes, as OH groups on fillers and as water. OH scavengers can be compounds containing Si-N. Examples of OH scavengers are hexamethyldisilazane (HMDS), hexamethylcyclotrisilazane, octamethyltetrasilazane, bis (trimethylsilyl) urea. HMDS is the most preferred OH scavenger.
  • the components of the moisture-curing, condensation-crosslinking composition can be mixed with one another in the customary manner.
  • the individual components are mixed in suitable mixing units, e.g. Forced mixers, planetary mixers, mixing tubes, kneaders, dissolvers or extruders intimately mixed together.
  • suitable mixing units e.g. Forced mixers, planetary mixers, mixing tubes, kneaders, dissolvers or extruders intimately mixed together.
  • the mixing can be carried out continuously or batchwise.
  • the crosslinkable polydiorganylsiloxane of the general formula (I) according to the invention can be prepared in an upstream, spatially separated reaction, if appropriate temporarily stored and then metered into the mixing unit in a suitable amount.
  • crosslinkable polydiorganylsiloxane of the general formula (I) directly in the mixing unit as described above and the other ingredients after completion of this preparation, without working up and / or temporarily storing the polydiorganylsiloxane of the general formula (I ), meter in and mix in.
  • composition according to the invention can be a two-component composition consisting of a component A comprising a) the at least one crosslinkable polydiorganylsiloxane of the general formula (I)
  • Components A and B of the two-component, moisture-curing composition are stored separately from one another for storage.
  • Components A and B can be mixed in the usual way, for example by stirring component B) into component A), which can be done manually or using a suitable stirring device, for example using a static mixer, dynamic mixer, speed mixer, dissolver etc.
  • Components can also be used for application or insertion from the separate storage containers, e.g. with gear pumps, pressed out and mixed.
  • the mixing can e.g. in supply lines or nozzles for application or introduction or directly on the substrate or in the joint.
  • composition according to the invention can be a one-component composition.
  • composition according to the invention is a one-component
  • composition according to the invention can be used as an adhesive or sealant in a method for gluing or grouting substrates.
  • the method according to the invention comprises
  • component B optionally mixing component B into component A to obtain a mixture
  • step b) Application or introduction according to step b) is carried out.
  • step a) can thus be carried out before or during the application or introduction in step b).
  • the mixing should take place relatively shortly before further processing, since with the mixing of the The curing process begins.
  • step a) is omitted when using an RTV-1 formulation.
  • the application to a substrate or the introduction into a joint between substrates according to step b) can be carried out in the usual way, e.g. from Fland or in an automated process using robots.
  • the substrate provided with the mixture is brought into contact with another substrate, possibly under pressure, in order to obtain an adhesive bond between the substrates.
  • the mixture is then allowed to harden in step c), usually at room temperature, in order to achieve the bonding or disposition of the substrates.
  • the adhesively bonded or jointed substrates according to the invention are obtained with the hardened mixture as an adhesive or sealing material.
  • the substrates to be bonded or grouted can be made of the same or a different material. It can do all the usual
  • Materials with the two-component composition according to the invention are glued or grouted.
  • Preferred materials for gluing or grouting are glass, metals such as e.g. Aluminum, copper, steel or stainless steel, concrete, mortar, building blocks, e.g. Sandstone and lime sandstone, asphalt, bitumen, plastics, e.g. Polyolefins, PVC, Tedlar, PET,
  • the two-component composition according to the invention can thus be used as an adhesive or sealant, e.g. in the areas of construction,
  • Quantities are in phr (parts per hundred rubber) and refer to 100 parts by mass of the polydiorganylsiloxane. All tests were carried out at 23 ° C and 50% RH. (relative humidity).
  • the one to be tested was used to determine the tide formation times (SOT)
  • a Teflon wedge was used to determine the curing time.
  • This wedge was made from a piece of Teflon measuring 340 x 30 x 30 mm.
  • a wedge with a mass of 300 x 10 mm is milled out of the surface of this Teflon piece, this wedge being 20 mm deep at one end - the deep end and the other - the flat end tapering off with the surface of the Teflon piece.
  • the slope in the wedge is constant from one end to the other. From the deep end, this wedge was filled with the composition to be tested. The surface was smoothed with a spatula. The hardening was checked by the hardened
  • Composition was pulled out from the flat end of the wedge until Attachments to the bottom and / or walls of the wedge were visible. The depth of hardening was determined after 24h, 3d, 7d.
  • the Shore A hardness was determined after 7d curing on a Shore A tester from Bareiss in accordance with DIN ISO 7619-1. Round specimens with a diameter of 42 mm and a thickness of 6 mm were produced to determine the Shore A hardness.
  • compositions were knife-coated into skins of 2 mm thickness and cured for 7 d.
  • the hardening with movement was measured according to the following method.
  • the silicone compositions were applied in a joint measuring 120 ⁇ 20 ⁇ 20 mm in a stainless steel mold with a PE backfill cord (5 mm radius) which could be moved around the center.
  • the substrates were not pre-treated. After smoothing the surfaces, the
  • Neodecanoic acid neutralized The polymer obtained is stable in storage and can be used without further workup.
  • Siloxane chains lead to inhomogeneous deep hardening and crack formation or

Abstract

Beschrieben wird eine feuchtigkeitshärtende, kondensationsvernetzende Silikonzusammensetzung, die als elastischer Kleb- und Dichtstoffe verwendet werden kann. Die Silikonzusammensetzung zeigt homogene Tiefenhärtung, so dass sie auch unter Bewegung ohne Ausbildung von Rissen durchhärtet. Die Silikonzusammensetzung enthält mindestens ein Polydiorganylsiloxan mit Endgruppen Si(OR3)3, mindestens einen Kondensationskatalysator und mindestens einen Vernetzer mit hydrolysierbaren Resten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerendgruppen Si(OR3) eine mindestens gleiche, bevorzugt höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Vernetzungsreaktion aufweisen, als die hydrolysierbaren Reste des mindestens einen Vernetzers.

Description

Feuchtigkeitshärtende RTV-Silikonzusammensetzung mit homogener
Tiefenhärtung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende, kondensationsvernetzende Silikonzusammensetzungen, deren Verwendung als elastische Kleb- und Dichtstoffe, sowie Verfahren zum Verfugen und Verkleben von Substraten.
Stand der Technik
Silikone sind bekannte Zusammensetzungen, welche schon lange als Kleb- oder Dichtstoffe eingesetzt werden. Solche Silikone können als ein- oder zweikomponentige Silikonzusammensetzungen gestaltet werden und enthalten als Hauptkomponenten üblicherweise ein Polydiorganylsiloxan, einen
Vernetzer und einen Katalysator. Es wird zwischen kaltvernetzenden RTV- Silikonen (RTV = raumtemperaturvernetzend bzw. -vulkanisierend) und warmvernetzenden HTV-Silikonen (HTV = hochtemperaturvernetzend bzw. - vulkanisierend) unterschieden. Ein- und zweikomponentige RTV-Silikone werden auch als RTV-1 Silikone bzw. RTV-2 Silikone bezeichnet.
Feuchtigkeitshärtende, kondensationsvernetzende RTV Silikone sind lange bekannt. Ebenfalls bekannt ist, dass solche Zusammensetzungen auf Basis sogenannter neutraler Vernetzung aushärten können. Klassischerweise setzten neutral vernetzende RTV-1 Silikone Oximverbindungen frei, deren Geruch als sehr unangenehm empfunden wird und die aus Gründen des Gesundheitsschutzes weniger bevorzugt sind. Alternativ können neutral vernetzende RTV-1 Silikone mit Alkoxygruppen-haltigen
Polydiorganylsiloxanen bzw. Vernetzern formuliert werden. Neutral
vernetzende RTV-2 Silikone basieren in der Regel auf Alkoxygruppen-haltigen Verbindungen. Spaltprodukte der Vernetzung sind dann Alkohole, deren Geruch deutlich weniger unangenehm ist.
Die in feuchtigkeitshärtenden, kondensationsvernetzenden Silikonen eingesetzten Polydiorganylsiloxane können mit Hydroxyl-Gruppen terminiert sein. Allerdings hat sich gezeigt, dass diese Art Endgruppe die erreichbaren Eigenschaften einschränkt und zu grösseren Problemen beim Compoundier- Prozess führt. Alternativ können die Polydiorganylsiloxane mit
Alkyldialkoxysilyl- oder Trialkoxysilyl-Endgruppen modifiziert sein. Solche modifizierten Polymere sind lange bekannt. Ihre Herstellung mittels
Kondensationsreaktion wird beispielsweise beschrieben in EP763557 oder EP0559045, ihre Herstellung mittels Hydrosilylierungsreaktion wird
beispielsweise beschrieben in US4898910.
Weiter ist bekannt, dass die Aushärtegeschwindigkeit von
feuchtigkeitshärtenden, kondensationsvernetzenden RTV-Silikonen von verschiedenen Faktoren abhängt, unter anderem der Art und Anzahl hydrolysierbarer Gruppen. So wird beispielsweise eine an ein Si-Atom gebundene Acetoxy-Gruppe in Gegenwart von Wasser schneller reagieren als eine Alkoxy-Gruppe. Wenn mehrere gleichartige hydrolysierbare Gruppen an ein Si-Atom gebunden sind, so wird die erste hydrolysierbare Gruppe schneller mit Wasser reagieren als die zweite, dritte oder vierte Gruppe.
Es ist ebenfalls bekannt, dass für eine gute Elastizität und insbesondere für rissfreies Aushärten von kondensationsvernetzenden Silikonen in einer Fuge unter Bewegung eine Untervernetzung auf der Rückseite der Fuge vermieden werden muss (J. of Adh. Science and Technology (2013), 27(5-6), 551 -565). Dies bedeutet, dass eine homogene Tiefenhärtung, insbesondere von RTV-1 Silikonen, unerlässlich ist.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polydiorganylsiloxane mit besonders reaktiven Alkyldialkoxysilyl- oder Trialkoxysilyl-Endgruppen herzustellen.
So werden in der EP 1013699 und WO 00/37565 Polydiorganylsiloxane offenbart, welche multifunktionelle Kettenenden enthalten, erhältlich durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Vinyl-terminiertem Polydiorganylsiloxan mit multifunktionellen, Si-H haltigen Endblockierern. Jedes Kettenende enthält damit eine Trialkoxysilyl-Einheit und durch das Vorliegen einer Vielzahl solcher Kettenenden in einer Polymerkette wird eine besonders schnelle Durchhärtung ermöglicht. Ein Nachteil liegt darin, dass die in der EP1013699 und WO
00/37565 beschriebenen Polydiorganylsiloxane aufwändig, normalerweise in mehrstufigen Prozessen, herzustellen und daher teuer sind.
Es besteht weiter ein Bedarf an feuchtigkeitshärtenden,
kondensationsvernetzenden Silikonzusammensetzungen, die eine homogene Tiefenhärtung zeigen und die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer feuchtigkeitshärtenden, kondensationsvernetzenden RTV
Silikonzusammensetzung mit homogener Tiefenhärtung, die auch unter Bewegung ohne Ausbildung von Rissen durchhärtet. Es wurde überrschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung von Silan- und/oder Siloxan-Vernetzern mit hydrolysierbaren Alkoxy-Gruppen in einem kondensationsveretzenden RTV-1 Silikon eine homogene Tiefenhärtung und damit rissfreie Aushärtung unter Bewegung ermöglicht wird, wenn mit
Trialkoxysilyl-Gruppen modifizierte Polydiorganylsiloxane eingesetzt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolysereaktion der
Polydiorganylsiloxane mindestens gleich, bevorzugt höher ist, als die der hydrolysierbaren Alkoxygruppen der Vernetzer. Demgemäß betrifft die Erfindung eine feuchtigkeitshärtende, kondensationsvernetzende Silikonzusammensetzung umfassend
a) mindestens ein vernetzbares Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 -8 C-Atomen sind, die durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können, Y eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 -8 C-Atomen, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) ist,
- OR3
-Si-O—
i , (II)
L OR3 J,
wobei R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt und 1 = 1 -5 ist und n so gewählt ist, dass das vernetzbare Polydiorganylsiloxan bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 10-500Ό00 mPa s besitzt,
b) mindestens einen Kondensationskatalysator
c) mindestens einen Vernetzer mit hydrolysierbaren Gruppen
d) optional Füllstoffe
e) optional weitere Inhaltsstoffe
dadurch gekennzeichnet, dass Polydiorganylsiloxane der allgemeinen
Formel (I) mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Gesamtmasse an vorhandenem
Polydiorganylsiloxan ausmachen und die Polymerendgruppen Si(OR3) des mindestens einen Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) eine mindestens gleiche, bevorzugt höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Vernetzungsreaktion aufweisen, als die hydrolysierbaren Reste von c). Mit der erfindungsgemäßen Silikonzusammensetzung ist eine homogene Tiefenhärtung und damit rissfreie Aushärtung unter Bewegung möglich. Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die hier angegebenen Viskositäten können gemäß DIN 53018 bestimmt werden. Die Messung kann mittels Kegel-Platte-Viskosimeter MCR101 der Firma Anton-Paar, Österreich, mit Kegel-Typ CP 25-1 bei 23°C erfolgen. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine Scherrate von 0,5 s-1.
Die Vernetzungsreaktion umfasst Flydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Alkoxysilyl-Gruppen. Diese sind dem Fachmann bekannt und können schematisch wie folgt dargestellt werden.
=S\-OR + FhO -» Si-OH + ROH (1 )
Si-OH + HO-Si^ ESi-O-Si^ + H2O (2)
Bei Zutritt von Wasser und gegebenenfalls mithilfe eines Katalysators hydrolysieren Alkoxysilyl-Gruppen unter Bildung von Silanoien (Si-OH) und einem Alkohol (Schritt 1 ). Die Silanoie sind in der Regel nicht stabil und kondensieren spontan unter Bildung von Siloxanbindungen (-Si-O-Si-), so dass Siloxane gebildet werden (Schritt 2). Sofern mehr als eine Alkoxygruppe pro Si-Atom vorliegt, können höher kondensierte Systeme gebildet werden. Bei teilweiser Hydrolyse wird nur ein Teil der Alkoxygruppen hydrolysiert und kondensiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion hängt von der Kinetik der Teilschritte ab. Diese Kinetik kann z.B. in 1H-NMR und 29Si- NMR Experimenten für Einzelkomponenten ermittelt werden, wie z.B.
beschrieben in„Zeitschrift für Naturforschung (1999), 54b, 155-164“ und „Phosphorus, Sulfur, and Silicone and the Related Elements (2011 ), 186(2), 240-254“. Der hier verwendete Begriff der homogenen Tiefenhärtung meint eine homogene Härtung einer Silikonzusammensetzung in einer Fuge über deren gesamten Querschnitt. Dies bedeutet, dass die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften wie Härte und Elastizität, der
Silikonzusammensetzung nach Aushärtung auf der Vorderseite und der
Rückseite der Fuge im Rahmen der jeweiligen Messgenauigkeiten gleich sind.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält
a) mindestens ein vernetzbares Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 -8 C-Atomen sind, die durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können, Y eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 -8 C-Atomen, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) ist,
OR3
Si-O—
i , (N)
L OR3 J,
wobei R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt und 1 = 1 -5 ist, und n so gewählt ist, dass das vernetzbare Polydiorganylsiloxan bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 10-500Ό00 mPa s besitzt,
b) mindestens einen Kondensationskatalysator
c) mindestens einen Vernetzer mit hydrolysierbaren Gruppen
d) optional Füllstoffe
e) optional weitere Inhaltsstoffe dadurch gekennzeichnet, dass Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Gesamtmasse an vorhandenem Polydiorganylsiloxan ausmachen und die Polymerendgruppen Si(OR3) des mindestens einen Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) eine mindestens gleiche, bevorzugt höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Vernetzungsreaktion aufweisen, als die hydrolysierbaren Reste von c).
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist ein feuchtigkeitshärtendes, kondensationsvernetzendes RTV-Silikon. Dieses kann als eine
einkomponentige Zusammensetzung (RTV-1 Silikon) vorliegen, bei der alle Inhaltsstoffe vermischt werden und die Mischung unter Ausschluss von
Feuchtigkeit gelagert wird. Bei solchen RTV-1 Silikonen erfolgt die Aushärtung durch Kontakt mit Wasser, im Allgemeinen durch Kontakt mit Luftfeuchtigkeit. Oder sie kann als zweikomponentige Zusammensetzung (RTV-2) vorliegen. Üblicherweise liegen solche RTV-2 Mischungen als zwei gesonderte
Komponenten A und B vor, von denen üblicherweise eine Komponente nicht oder nur wenig reaktiv gegenüber Feuchtigkeit ist. Bei solchen RTV-2 Silikonen erfolgt die Aushärtung durch Reaktion von Bestandteilen der Komponente A mit Bestandteilen der Komponente B nach dem Vermischen beider
Komponenten. Bevorzugt liegt die erfindungsgemässe Zusammensetzung als eine einkomponentige RTV-1 Silikonzusammensetzung vor.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst ein oder mehrere vernetzbare Polydiorganylsiloxane. Solche vernetzbaren Polydiorganylsiloxane sind dem Fachmann gut bekannt. Die vernetzbaren Polydiorganylsiloxane weisen funktionelle Gruppen, insbesondere zwei oder mehr funktionelle Gruppen auf, über die eine Vernetzung möglich ist. Diese funktionellen
Gruppen können in einer Seitengruppe oder einer Endgruppe des
Polydiorganylsiloxans vorliegen, wobei endständige funktionelle Gruppen bevorzugt sind. Solche Polydiorganylsiloxane mit endständigen funktionellen Gruppen werden auch als a,w-funktionelle Polydiorganylsiloxane bezeichnet. Die funktionellen Gruppen des mindestens einen vernetzbaren Polydiorganylsiloxans sind Alkoxy-Gruppen.
Die Viskosität der verwendeten Polydiorganylsiloxane kann in Abhängigkeit vom Einsatzzweck in breiten Bereichen variieren. Das erfindungsgemäß ein- gesetzte Polydiorganylsiloxan kann bei einer Temperatur von 23 °C z.B. eine Viskosität von 10 bis 500000 mPa s, bevorzugt von 5000 bis 400000 mPa s, besonders bevorzugt von 10000 bis 320000 mPa s aufweisen. Das mindestens eine vernetzbare Polydiorganylsiloxan ist bevorzugt ein lineares Polydiorganylsiloxan, insbesondere ein Polydiorganylsiloxan der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, welche gegebenenfalls durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen. Bevorzugt sind die Reste R1 und R2
unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6,
insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Propyl, Ethyl und Methyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der
Alkylgruppen, insbesondere Methyl, durch andere Gruppen wie Vinyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ersetzt sein kann. Der Index n der allgemeinen Formel (I) ist so gewählt, dass das Polydiorganylsiloxan bei einer Temperatur von 23
°C z.B. die oben stehende Viskosität aufweist. Der Index n der allgemeinen Formel (I) kann z.B. im Bereich von 10 bis 10000 und bevorzugt von 100 bis 1500 liegen. Das mindestens eine vernetzbare Polydiorganylsiloxan ist ein Alkoxy- terminiertes Polydiorganylsiloxan, bevorzugt ein vernetzbares Alkoxy- terminiertes Polydimethylsiloxan. Bevorzugt eingesetzte vernetzbare
Polydiorganylsiloxane sind lineare Polydiorganylsiloxane. Alkoxy-Gruppen OR3 gemäss der allgemeinen Formel (I) sind unabhängig voneinander Alkoxy- Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, welche gegebenfalls durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können. Die Reste R3 sind unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Fleteroatome F, N, P, O und/oder S enthalten, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen.
Die Reste R3 können bespielsweise unabhängig voneinander ausgewählt sein aus einer oder mehrerer der Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Popyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Flexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, Cyclopentyl, Cylcohexyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl Ethoxymethyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, Trifluorpropyl, 2-Aminoethyl, 6- Aminohexyl.
Bevorzugt sind die Reste R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus
Alkylgruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3, C-Atomen, wie Propyl, Ethyl und Methyl, wobei Ethyl besonders bevorzugt ist.
In einer besonderen Ausführungsform sind alle Reste R3 gleich und
ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3, C-Atomen, wie Propyl, Ethyl und Methyl, wobei Ethyl besonders bevorzugt ist.
Y ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt eine Ethylen- oder Flexylen-
Brücke, oder ein Sauerstoffatom, oder eine Gruppe der allgemeine Formel (II)
OR3
-Si-O— (II)
L OR3 J, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt und 1 = 1 -5 ist Die Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) machen mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Gesamtmasse an vorhandenem Polydiorganylsiloxan einer
erfindungsgemässen Zusammensetzung aus.
Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) können durch
Kondensationsreaktion von OFl-terminierten Polydiorganylsiloxanen mit Alkoxy-funktionellen Silanen oder Siloxanen hergestellt werden. Die
Herstellung durch Kondensationsreaktion kann nach Verfahren erfolgen wie beispielsweise in EP763557 oder EP0559045 beschrieben. Alternativ können Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) durch
Hydrosilylierungsreaktion von Vinyl-terminierten Polydiorganylsiloxanen mit Si- H funktionellen Alkoxy-Silanen oder -Siloxanen bzw. von Si-H terminierten Polydiorganylsiloxanen mit Vinyl-funktionellen Alkoxy-Silanen oder -Siloxanen hergestellt werden. Die Herstellung durch Hydrosilylierungsreaktion kann nach Verfahren erfolgen wie beispielsweise in US4898910 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) durch Kondensationsreaktion von OH-terminierten Polydiorganylsiloxanen mit Alkoxy-funktionellen Silanen oder Siloxanen hergestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden
Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) durch Kondensationsreaktion von OH-terminierten Polydiorganylsiloxanen mit Alkoxy-funktionellen Silanen oder Siloxanen unter Katalyse durch Amidine oder Guanidine, ggf. unter Co- Katalyse eines Metallkatalysators, hergestellt. Geeignete Amidin- und
Guanidin-Katalysatoren werden beispielsweise in WO 2016/207156 sowie in WO 2015/193208 beschrieben.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst ferner mindestens einen Vernetzer mit hydrolysierbaren Gruppen. Unter hydrolysierbaren Gruppen werden hier Gruppen verstanden, die mit den funktionellen Gruppen des Polydiorganylsiloxans unter Bildung einer Siloxan-Bindung reagieren können. Bevorzugt erfolgt die Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe des
Polydiorganylsiloxans und der hydrolysierbaren Gruppe des Vernetzers durch eine Kondensationsreaktion, gegebenenfalls folgend auf eine Hydrolysereaktion. Dabei werden in der Regel Nebenprodukte wie Wasser oder Alkohol freigesetzt.
Erfindungsgemässe Vernetzer mit hydrolysierbaren Resten entsprechen der allgemeinen Formel (III)
R4mSIX4-m (III) wobei R4 unabhängig voneinander ein nicht hydrolysierbarer einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, welcher gesättigt oder ungesättigt ist und gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltend die Elemente F, N, P, O und/oder S aufweist, ist, m gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, bevorzugt 0 oder 1 , X unabhängig voneinander eine OH-Gruppe, eine lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, welche gegebenfalls durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein kann und
gegebenenfalls ungesättigte und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) ist
N(SiR4m)o(R5)p(R6)q (IV) wobei R4 und m die oben angegebene Bedeutungen haben, R5 ein
Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R6 eine Acylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist, und o, p, q gleich 0, 1 oder 2 sind, mit der Massgabe, dass o + p + q = 2.
Sofern X für eine Alkoxy-Gruppe steht, sind Alkoxy-Gruppen X unabhängig voneinander Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, welche gegebenfalls durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können und gegebenenfalls
ungesättigte und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweisen. Die Alkoxy-Gruppen X können beispielsweise unabhängig voneinander ausgewählt sein aus einer oder mehrerer der Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, n- Hexoxy, i-Hexoxy, n-Heptoxy, i-Heptoxy, n-Octoxy, i-Octoxy, Cyclopentoxy, Cylcohexoxy, Phenoxy, Vinyloxy, Allyloxy, Methoxymethoxy, 2-Methoxyethoxy, Ethoxymethoxy, 2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy, Trifluorpropoxy, 2-Aminoethoxy, 6-Aminohexoxy.
Bevorzugt sind die Alkoxy-Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3, C-Atomen, wie Propoxy, Ethoxy und Methoxy, wobei Ethoxy besonders bevorzugt ist.
In einer besonderen Ausführungsform sind alle Gruppen X gleich und ausgewählt aus Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3, C- Atomen, wie Propoxy, Ethoxy und Methoxy, wobei Ethoxy besonders bevorzugt ist.
Sofern X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) steht, haben R4 und m die oben angegebene Bedeutung und sind die R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, besonders bevorzugt Methyl, und sind die R6 unabhängig
voneinander eine Acylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, insbesondere eine Acetyl- Gruppe und/oder eine Benzoyl-Gruppe und sind o, p, q gleich 0, 1 oder 2, mit der Massgabe, dass o + p + q = 2 ist.
Beispiele für Vernetzer der allgemeinen Formel (III) sind Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, i- Butyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Flexadecyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan,
Vinyldimethoxymethylsilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetramethylorthosilikat, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
(T rimethoxysilyl)methyl-0-methylcarbamat, N- (Trimethoxysilyl)methyl)methacrylamid, N- (Trimethoxysilyl)methyl)cyclohexanamin, N,N‘-
(Methoxy(methyl)silandiyl)dibenzamid und die entsprechenden Verbindungen, bei denen alle Methoxygruppen entweder durch Ethoxygruppen oder durch Propoxygruppen ersetzt sind, also z.B. Methyltriethoxysilan usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen X Alkoxy-Gruppen, besonders bevorzugt Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen.
Gemäss der vorhergehenden Beschreibung, können Vernetzer der
allgemeinen Formel (III) ganz oder teilweise hydrolysiert und zu Siloxanen kondensiert vorliegen. Solche kondensierten Siloxane können aus einem oder mehreren verschiedenen Vernetzern der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden, wobei mindestens einer der zugrundeliegenden Vernetzer ein
Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan ist, und wobei der mittlere
Kondensationsgrad des Siloxans mindestens 4 ist. Bei dem Siloxan handelt es sich somit bevorzugt um ein Alkoxygruppen enthaltendes Kondensations- produkt der monomeren Alkoxysilane der allgemein Formel (III).
Es können Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilane oder Mischungen davon für die teilweise Flydrolyse und Kondensation eingesetzt werden, wobei mindestens ein Alkoxysilan ein Tri- oder Tetraalkoxysilan ist. In Abhängigkeit von den eingesetzten Alkoxysilanen und der Reaktionsführung, insbesondere der zugegebenen Menge an Wasser, kann der Kondensationsgrad und der Anteil der im gebildeten Siloxan verbleibenden Alkoxygruppen eingestellt werden, wobei der mittlere Kondensationsgrad des Siloxans mindestens 4 ist. Das Siloxan kann aus linearen und/oder verzweigten Ketten, Ringen oder Käfigen bestehen. Dem Fachmann ist klar, dass meist Mischungen solcher Strukturelemente vorliegen. Die Alkoxysilane können am Si-Atom gebundene nicht hydrolysierbare Gruppen, insbesondere einwertige
Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, aufweisen, die im gebildeten Siloxan verbleiben. Der als Nebenprodukt gebildete Alkohol kann entfernt werden, z.B. durch Abdampfen im Vakuum. Daraus gebildete Alkoxygruppen enthaltende Siloxane sind bekannt und im Flandel erhältlich. Daneben können auch zusätzlich Monoalkoxysilane und/oder Dialkoxysilane zur Herstellung des Alkoxygruppen enthaltenden Siloxans mit verwendet werden. Beispiele sind Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan,
Triphenylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan und die entsprechenden Silane, in denen alle
Methoxygruppen entweder durch Ethoxygruppen oder Propoxygruppen ersetzt sind. Die Monoalkoxysilane und/oder Dialkoxysilane können z.B. eingesetzt werden, um den Kondensationsgrad oder die Verzweigung des gebildeten Siloxans einzustellen.
Bevorzugte Tri- oder Tetraalkoxysilane, die zur Herstellung des Alkoxygruppen enthaltenden Siloxans eingesetzt werden, sind Methyltrimethoxysilan, Methyl- triethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 2- Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, und
Mischungen davon.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist ferner ein oder mehrere Kondensationskatalysatoren enthalten. Diese dienen zur Katalyse der zwischen dem vernetzbaren Polydiorganylsiloxan und dem Vernetzer bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bzw. Wasser stattfindenden Hydrolyse und Kondensation.
Bei dem Kondensationskatalysator kann es sich um jeden üblichen, für diese Systeme eingesetzten Katalysator handeln, wobei es sich bevorzugt um einen Metallkatalysator handelt. Metall katalysatoren können Verbindungen oder Komplexe von Elementen der Gruppen 1 , 2, 4, 12, 14 oder 15 des
Periodensystems der Elemente, bevorzugt der Gruppen 4 oder 14, sein. Der Kondensationskatalysator ist bevorzugt eine zinnorganische Verbindung oder ein Titanat bzw. Organotitanat. Ganz besonders bevorzugt ist der Kondensationskatalysator eine zinnorganische Verbindung. Diese sind im Handel erhältlich. Es ist auch möglich und in gewissen Fällen sogar bevorzugt, Mischungen verschiedener Katalysatoren einzusetzen.
Bevorzugte zinnorganische Verbindungen sind Dialkylzinnverbindungen, z.B. ausgewählt aus Dimethylzinndi-2-ethylhexanoat, Dimethylzinndilaurat, Di-n- butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexanoat, Di-n-butylzinndicaprylat, Di-n-butylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn- distearat, Di-n-butylzinndimaleinat, Di-n-butylzinndioleat, Di-n-octylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2,2-dimethyloctanoat, Di-n-octylzinndimaleinat, Di-n-octylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Di-n-octylzinnoxid.
Geeignete zinnorganische Verbindungen können z.B. von der Firma TIB, Deutschland, kommerziell erworben werden.
Als Titanate bzw. Organotitanate werden Verbindungen bezeichnet, welche mindestens einen über ein Sauerstoffatom an das Titanatom gebundenen Liganden aufweisen. Als über eine Sauerstoff-Titan-Bindung an das Titanatom gebundene Liganden eignen sich dabei z.B. diejenigen, die ausgewählt sind aus einer Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Dialkylphosphat- gruppe, Dialkylpyrophosphatgruppe und Acetylacetonatgruppe. Bevorzugte Titanate sind z.B. Tetrabutyl- oder Tetraisopropyltitanat. Weiterhin geeignete Titanate weisen mindestens einen mehrzähnigen Liganden, auch Chelatligand genannt, auf. Insbesondere ist der mehrzähnige Ligand ein zweizähniger Ligand.
Geeignete Titanate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Tyzor® AA- 105, PITA, TnBT, TPT, TOT, IAM, IBAY kommerziell erhältlich von der Firma Dorf Ketal, Indien.
Die Anteile der vorstehend erläuterten Bestandteile können in breiten
Bereichen variieren. Beispielsweise kann das mindestens eine
Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) in 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Silikonmischung vorliegen. Der mindestens eine Vernetzer der allgemeinen Formel (III) kann beispielsweise in 0.1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0.3 bis 5 Gew.-% vorliegen. Ein geringerer Gehalt an dem mindestens einen Vernetzer der allgemeinen Formel (III) kann zu ungünstig kurzer Hautbildezeit und unzureichender Lagerstabilität führen. Der Kondensationskatalysator kann beispielsweise in 0.001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 3 Gew.-%, vorliegen.
Die Silikonzusammensetzung weist gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe auf. Die Füllstoffe können z.B. sowohl Theologische Eigenschaften der nicht ausgehärteten Zusammensetzung als auch die mechanischen
Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten
Zusammensetzung beeinflussen. Es kann von Vorteil sein, in einer
Zusammensetzung verschiedene Füllstoffe einzusetzen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann z.B. 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Füllstoffe enthalten.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind anorganische oder organische Füllstoffe, wie natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate oder Kreiden, welche gegebenenfalls oberflächenbehandelt sind, z.B. mit Fettsäuren, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, welche gegebenfalls oberflächenbehandelt sind, z.B. mit Silikonölen, Aluminiumhydroxide wie Aluminiumtrihydroxid, Russ, insbesondere Industrierusse, Bariumsulfat, Dolomit, Kieselerden, Kaolin, Hohlkugeln, Quarz, calcinierte Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Magnesium-Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicate,
Cristobalitmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Titanoxide, Zirconiumoxide, Gips, Graphit, Kohlefasern, Zeolithe, oder Glasfasern, deren Oberfläche
gegebenenfalls mit einem Hydrophobierungsmittel behandelt ist.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält vorzugsweise keine gefällte Kieselsäure, da diese die Lagerstabilität der Zusammensetzung
beeinträchtigen kann. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthalten, wie sie für feuchtigkeitshärtende,
kondensationsvernetzende Silikonzusammensetzungen üblich sind. Derartige zusätzliche Bestandteile sind z.B. OH-terminierte Polydimethylsiloxane, Weichmacher, Haftvermittler, Härtungsbeschleuniger, OH-Fänger,
Trocknungsmittel, Benetzungshilfsmittel, Rheologiemodifikatoren,
Thixotropierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Biozide, UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbpigmente, Geruchsstoffe,
Antistatika, Emulgatoren.
Werden als weiterer Bestandteil OH-terminierte Polydimethylsiloxane eingesetzt, so enthalten erfindungsgemässe Silikonzusammensetzungen mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt
mindestens 99% Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Polydiorganylsiloxans. Das Gewichts- Verhältnis von Polydiorganylsiloxanen der allgemeinen Formel (I) zu OH- terminierten Polydimethylsiloxanen ist demnach mindestens 9 : 1 , bevorzugt mindestens 9.5 : 0.5, besonders bevorzugt mindestens 9.9 : 0.1.
Ein Beispiel für gegebenenfalls einzusetzende Weichmacher sind trialkylsilyl- terminierte Polydimethylsiloxane, wobei die trialkylsilylterminierten Polydi methylsiloxane bevorzugt eine Viskosität bei 23°C im Bereich von 1 bis 10000 mPa s aufweisen. Es können auch z.B. trimethylsilylterminierte Polydimethyl- siloxane eingesetzt werden, bei denen einige der Methylgruppen durch andere organische Gruppen wie zum Beispiel Phenyl-, Vinyl- oder Trifluorpropyl- gruppen ersetzt sind. Das Polydimethylsiloxan kann auch monofunktionell sein, d.h. ein Ende ist reaktiv, z.B. über eine Hydroxy-Endgruppe. Bestimmte
Kohlenwasserstoffe können ebenfalls als Weichmacher eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe können z.B. unter dem Handelsnamen
Hydroseal G 232 H von der Firma Total kommerziell erworben werden. Beispiele für gegebenenfalls einzusetzende Haftvermittler sind Aminoalkohole wie Triethanolamin oder aminhaltige Polyole, die beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamin® kommerziell erhältlich sind. Silylgruppen-haltige Verbindungen, die hydrolysierbare Reste am Si-Atom tragen, insbesondere Aminosilane wie beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan, werden den Vernetzern der allgemeinen Formel (III) zugeordnet, da sie an der
Vernetzungsreaktion teilnehmen können.
Es kann vorteilhaft sein, zwei oder mehrere Haftvermittler zu kombinieren.
Die gegebenenfalls eingesetzten Härtungsbeschleuniger sind Verbindungen, die die Vernetzung der feuchtigkeitshärtenden, kondensationsvernetzenden Zusammensetzung beschleunigen, wenn sie zusammen mit den
erfindungsgemässen Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden.
Beispiele für solche Härtungsbeschleuniger sind Guanidine, insbesondere silylierte Guanidine oder mit Guanidin-Gruppen modifizierte
Oligodiorganylsiloxane, Diorganosulfoxide, Imidazole, insbesondere alkylierte Imidazole wie N-Methylimidazol oder Benzimidazol, Amidine, insbesondere silylierte Amidine oder mit Amidin-Gruppen modifizierte Oligodiorganylsiloxane oder cyclische Amidine wie 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Amine, insbesondere Alkylamine wie Triethylamin oder silylierte Amine wie N- Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan. Härtungsbeschleuniger, die Alkoxysilyl- Gruppen enthalten, wirken gleichzeitig auch als Vernetzer.
Härtungsbeschleuniger können in Mengen von 0 bis 5 Gew-%, vorzugsweise von 0.01 bis 2 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung zugegeben werden. Der
Härtungsbeschleuniger kann aus einer Einzelsubstanz oder einer Mischung von zwei oder mehr Substanzen bestehen.
Die gegebenfalls eingesetzten OH-Fänger sind Verbindungen, die mit gegebenfalls vorhandenen OH-Gruppen reagieren. OH-Gruppen können vorhanden sein als unverschlossene Kettenenden von Polydiorganylsiloxanen, als OH-Gruppen auf Füllstoffen und als Wasser. OH-Fänger können Si-N haltige Verbindungen sein. Beispiele für OH-Fänger sind Hexamethyldisilazan (HMDS), Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethyltetrasilazan, Bis(trimethylsilyl)harnstoff. HMDS ist der am meisten bevorzugte OH-Fänger.
Die Bestandteile der feuchtigkeitshärtenden, kondensationsvernetzenden Zusammensetzung können auf übliche Weise miteinander vermischt werden. Dazu werden die Enzelkomponenten in geeigneten Mischaggregaten, z.B. Zwangsmischern, Planetenmischern, Mischrohren, Knetern, Dissolvern oder Extrudern innig miteinander vermischt. Die Mischung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dabei kann das erfindungsgemässe, vernetzbare Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) in einer vorgelagerten, räumlich getrennten Reaktion hergestellt, gegebenenfalls zwischengelagert und dann in geeigneter Menge in das Mischaggregat eindosiert werden.
Alternativ ist es auch möglich, und im allgemeinen bevorzugt, das vernetzbare Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) direkt im Mischaggregat wie weiter oben beschrieben herzustellen und die weiteren Inhaltsstoffe nach Abschluss dieser Herstellung, ohne Aufarbeitung und/oder Zwischenlagerung des Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I), zuzudosieren und einzumischen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann eine zweikomponentige Zusammensetzung sein, bestehend aus einer Komponente A umfassend a) das mindestens eine vernetzbare Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I)
b) optional Füllstoffe
c) optional weitere Inhaltsstoffe
und einer Komponente B umfassend
a) den mindestens einen Kondensationskatalysator
b) den mindestens einen Vernetzer mit hydrolisierbaren Resten c) optional Füllstoffe
d) optional weitere Inhaltsstoffe.
Die Komponenten A und B der zweikomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung werden zur Lagerung getrennt voneinander aufbewahrt. Die Vermischung der Komponenten A und B kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Einrühren der Komponente B) in die Komponente A), was manuell oder mithilfe einer geeigneten Rührvorrichtung, z.B. mit einem Statikmischer, Dynamikmischer, Speedmixer, Dissolver etc. erfolgen kann. Die beiden
Komponenten können auch für die Applikation oder Einbringung aus den getrennten Aufbewahrungsbehältern, z.B. mit Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt werden. Die Vermischung kann dabei z.B. in Zufuhrleitungen oder Düsen für die Applikation oder Einbringung erfolgen oder unmittelbar auf dem Substrat oder in der Fuge erfolgen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann eine einkomponentige Zusammensetzung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine einkomponentige
Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Klebstoff oder Dichtstoff in einem Verfahren zum Verkleben oder Verfugen von Substraten verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst
a) gegebenfalls das Einmischen der Komponente B in die Komponente A, um eine Mischung zu erhalten,
b) die Applikation der Mischung auf ein Substrat und Inkontaktbringen der auf dem Substrat applizierten Mischung mit einem weiteren
Substrat, um eine Klebverbindung zwischen den Substraten zu erhalten, oder das Einbringen der Mischung in eine Fuge zwischen zwei
Substraten, um eine Verfügung zwischen den Substraten zu erhalten, und
c) das Flärten der Mischung,
wobei das Einmischen gemäß Schritt a) vor oder während der
Applikation oder Einbringung gemäß Schritt b) durchgeführt wird.
Das Einmischen gemäß Schritt a) kann somit vor oder während der Applikation oder Einbringung gemäß Schritt b) durchgeführt wird. Die Vermischung sollte relativ kurz vor der weiteren Verarbeitung erfolgen, da mit der Vermischung der Aushärteprozess beginnt. Naturgemäss entfällt Schritt a) bei Verwendung einer RTV-1 Formulierung.
Die Applikation auf ein Substrat oder das Einbringen in eine Fuge zwischen Substraten gemäß Schritt b) kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. von Fland oder in einem automatisierten Prozess mithilfe von Robotern. Bei Verkleben wird das mit der Mischung versehene Substrat mit einem weiteren Substrat in Kontakt gebracht, gegebenenfalls unter Druck, um eine Klebverbindung zwischen den Substraten zu erhalten. Danach lässt man in Schritt c) die Mischung härten, gewöhnlich bei Raumtemperatur, um die Verklebung oder Verfügung der Substrate zu erreichen. Auf diese Weise werden die erfindungs- gemäßen verklebten oder verfugten Substrate mit der gehärteten Mischung als Kleb- oder Dichtmaterial erhalten. Die zu verklebenden oder verfugenden Substrate können aus dem gleichen oder aus einem verschiedenen Material sein. Es können alle üblichen
Materialien mit der erfindungsgemäßen zweikomponentigen Zusammen- setzung verklebt oder verfugt werden. Bevorzugte Materialien zum Verkleben oder Verfugen sind Glas, Metalle, wie z.B. Aluminium, Kupfer, Stahl oder Edelstahl, Beton, Mörtel, Bausteine, wie z.B. Sandstein und Kalksandstein, Asphalt, Bitumen, Kunststoffe, wie z.B. Polyolefine, PVC, Tedlar, PET,
Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol oder Polyacrylat und Verbundwerkstoffe wie CFK. Die erfindungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung kann somit als Klebstoff oder Dichtstoff verwendet werden, z.B. in den Bereichen Bau,
Sanitär, Automobil, Solartechnik, Windkrafttechnik, weisse Ware, Fassaden- und Fensterbau, Elektronik und Boots- und Schiffbau. Beispiele
Im Folgenden werden konkrete Ausführungsformen der Erfindung ausgeführt, die den Umfang der Erfindung aber nicht beschränken sollen. Die
Mengenangaben sind in phr (parts per hundred rubber) und beziehen sich jeweils auf 100 Massenteile des Polydiorganylsiloxans. Alle Ausprüfungen wurden bei 23°C und 50% r.F. (relative Feuchtigkeit) durchgeführt.
Die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Mengenanteile der
Bestandteile für die Silikonzusammensetzungen wurden nacheinander einge- wogen und an einem Speedmixer der Firma Flauschild bei 23°C und 50% r.F. für 20 s bei 2000 U/min unter Anlegen eines Vakuums gemischt. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden luftdicht verschlossen, bei 23°C für 24h gelagert und anschliessend geprüft.
Zur Bestimmung der Flautbildezeiten (SOT) wurde die zu prüfende
Zusammensetzung auf einer Fläche von ca. 20 cm2 mit einer Dicke von ca. 1 cm ausgestrichen. Es wurde darauf geachtet, dass die Oberfläche glatt war. Der Zeitpunkt des Ausstreichens markierte den Beginn der Messung. Mit einer PE-Pipette wurde die Oberfläche der erhärtenden Zusammensetzung berührt. Die Hautbildezeit war erreicht, wenn die PE-Pipette ohne sichtbare
Anhaftungen abgenommen werden konnte.
Zur Bestimmung der Durchhärtungszeit wurde ein Teflon-Keil verwendet. Dieser Keil wurde aus einem Teflon-Stück der Masse 340 x 30 x 30 mm hergestellt. Dazu wird aus der Oberfläche dieses Teflon-Stücks ein Keil der Masse 300 x 10 mm ausgefräst, wobei dieser Keil an einem - dem tiefen - Ende 20 mm tief und am anderen - dem flachen - Ende auslaufend mit der Oberfläche des Teflonstückes ist. Die Steigung im Keil ist konstant von einem zum anderen Ende. Vom tiefen Ende her wurde dieser Keil mit der zu prüfenden Zusammensetzung befüllt. Die Oberfläche wurde mit einem Spatel abgeglättet. Die Durchhärtung wurde geprüft, indem die erhärtete
Zusammensetzung vom flachen Ende des Keils her herausgezogen wurde, bis Anhaftungen an Boden und/oder Wänden des Keils sichtbar wurden. Bestimmt wurde die Tiefe der Durchhärtung nach 24h, 3d, 7d.
Die Bestimmung der Shore A Härte erfolgte nach 7d Aushärtung an einem Shore A Prüfgerät der Firma Bareiss nach DIN ISO 7619-1. Zur Bestimmung der Shore A Härte wurden runde Probekörper mit einem Durchmesser von 42 mm und einer Dicke von 6 mm hergestellt.
Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen wurden nach ISO 37 an S2-Hanteln an einer Z010 Zugprüfmaschine der Firma Zwick bestimmt. Die
Zusammensetzungen wurden dazu zu Fellen von 2 mm Dicke gerakelt und für 7d ausgehärtet.
Die Härtung unter Bewegung wurden nach folgender Methode gemessen. Die Silikonzusammensetzungen wurden in eine Fuge der Abmessungen 120 x 20 x 20 mm in eine um die Mitte bewegliche Form aus Edelstahl mit PE- Hinterfüllschnur (5 mm Radius) appliziert. Die Untergründe wurden nicht vorbehandelt. Nach Abglätten der Oberflächen liess man die
Silikonzusammensetzung bei 23°C / 50%r.F. für 24h härten. Dann wurde die Fuge mit einem Abstandhalter gedehnt, bzw. gestaucht. Der Abstandhalter wurde dazu 60 mm von der Mitte angebracht und war 30 mm breit. Daraus folgte eine maximale Dehnung/ Stauchung der Silikonzusammensetzungen von 75%. Die Silikonzusammensetzungen wurden für 24h unter Dehnung/ Stauchung weiter bei 23°C/50%r.F gehärtet. Dann wurde der Abstandhalter entfernt und am entgegengesetzten Ende der Fuge wieder eingesetzt. Die Fuge wurde also entgegengesetzt um denselben Betrag gedehnt, bzw.
gestaucht. Die Silikonzusammensetzungen wurden weitere 4 Tage im belasteten Zustand bei 23°C / 50%r.F. gehärtet, dann wurde der Abstandhalter entfernt und nach weiteren 24h bei 23°C/50%r.F. im entlasteten Zustand wurde die gehärtete Silikonzusammensetzung ausgeschnitten und visuell auf Risse im Silikon untersucht. Abkürzungen von verwendeten Chemikalien können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden. Alle Polymere basieren auf linearem Polydimethylsiloxan (PDMS) Alle Chemikalien sind, soweit nicht anders angegeben, im
Chemikalienhandel (z.B. Sigma-Aldrich) kommerziell erhältlich.
Tabelle 1 :
Figure imgf000025_0001
Die Herstellung der zur Synthese von Polymer 1 und Polymer 2 verwendeten Katalysatoren wird in WO 2016/207156, in WO 2013/087680, sowie in WO 2015/193208 beschrieben.
Herstellung von Polymer 1
100 g lineares OH-PDMS mit einer Viskosität von 20Ό00 mPa s wurde mit 9 g Tetraethylorthosilikat vermischt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 55 mg 1 -(2-Hydroxy-3-(3-triethoxysilylpropoxy)prop-1 -yl)-2-methyl-1 ,4,5,6- tetrahydropyrimidin sowie 1 g Zink(ll)-bis(N,N-dibutyl-3-oxoheptanamidat) gegeben. Die Mischung wurde für 14h bei 40°C gerührt. Anschliesend war keine Gelierung bei Zugabe einiger Tropfen Tetra-n-propylorthotitanat zu einer kleinen Probe des Polymers mehr festzustellen, was die Vollständigkeit der Reaktion anzeigt. Die Mischung wurde durch Zugabe von 2 mg
Neodecansäure neutralisiert. Das erhaltene Polymer ist lagerstabil und kann ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet werden.
Herstellung von Polymer 2
100 g lineares OH-PDMS mit einer Viskosität von 20Ό00 mPa s wurde mit 9 g Tetraethylorthosilikat vermischt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 33 mg 1 ,1‘-(a,co-n-Propyl-poly(dimethylsiloxan))-bis(2,3-dicyclohexylguanidin) sowie 12 mg Katalysator 1 (s. Tabelle 1 ) gegeben. Die Mischung wurde für 20h bei 40°C gerührt. Anschliesend war keine Gelierung bei Zugabe einiger Tropfen Tetra-n-propylorthotitanat zu einer kleinen Probe des Polymers mehr festzustellen, was die Vollständigkeit der Reaktion anzeigt. Die Mischung wurde durch Zugabe von 2 mg Neodecansäure neutralisiert. Das erhaltene Polymer ist lagerstabil und kann ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet werden.
Herstellung von Polymer 3
100 g lineares, vinyl-terminiertes PDMS mit einer Viskosität von 65Ό00 mPa s wurde mit 0.1g Karstedt's Katalysator (Pt-Komplex in Xylol, 2% Pt-Gehalt) versetzt. Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt und 354 mg Trimethoxysilan wurden zugetropft. Anschliessend wurde bis auf 80°C erwärmt und die Mischung für weitere 4h bei dieser Temperatur gerührt. Ein 1 H-NMR Spektrum zeigt das Verschwinden der Vinylgruppen und damit Vollständigkeit der Reaktion an. Das erhaltene Polymer ist lagerstabil und kann ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet werden.
Die folgenden Tabellen 2 und 3 enthalten Übersichten der Ergebnisse.
Tabelle 2:
Figure imgf000027_0001
Vgl.: Vergleichsbeispiel Tabelle 3:
Figure imgf000028_0001
Vgl.: Vergleichsbeispiel n.b.: nicht bestimmt n.m.: nicht messbar
5 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen 2 und 3 wird ersichtlich, dass erfindungsgemässe Zusammensetzungen zu einer guten Härtung unter Bewegung führen. Die Verwendung von nicht-erfindungsgemässen
Polydiorganylsiloxanen mit ausschliesslich Dialkoxysilyl-terminierten
Siloxanketten führt zu inhomogener Tiefenhärtung und Rissbildung bzw.
unzureichender Härtung unter Bewegung. Interessanterweise und für den Fachmann überraschend lassen weder die Beurteilung der Elastizität an dünnen Proben (wie zur Bestimmung von Zugfestigkeit und Bruchdehnung benutzt) noch die Bestimmung der Durchhärtezeit am Keil eine Aussage über die Homogenität der Tiefenhärtung und damit Qualität der Härtung unter Bewegung zu.

Claims

Patentansprüche
1 . Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung umfassend
a) mindestens ein vernetzbares Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel I
Figure imgf000030_0001
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander monovalente
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 -8 C-Atomen sind, die durch F, N, P, O und/oder S substituiert sein können, Y eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 -8 C-Atomen, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) ist,
OR3
-Si-O—
i , (II)
L OR3 J,
wobei R3 die oben angegebene Bedeutung besitzt und 1 = 1 -5 ist, und n so gewählt ist, dass das vernetzbare Polydiorganylsiloxan bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 10-500Ό00 mPa s besitzt,
b) mindestens einen Kondensationskatalysator
c) mindestens einen Vernetzer mit hydrolysierbaren Resten
d) optional Füllstoffe
e) optional weitere Inhaltsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass Polydiorganylsiloxane der allgemeinen Formel (I) mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Gesamtmasse an vorhandenem
Polydiorganylsiloxan ausmachen und die Polymerendgruppen Si(OR3) des mindestens einen Polydiorganylsiloxan der allgemeinen Formel (I) eine mindestens gleiche, bevorzugt höhere Reaktionsgeschwindigkeit in der Vernetzungsreaktion aufweisen, als die hydrolysierbaren Reste des mindestens einen Vernetzers.
2. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polydiorganylsiloxan in einer Kondensationsreaktion aus OH-terminiertem Polydiorganylsiloxan hergestellt wird.
3. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 -2, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare
Polydiorganylsiloxan in einer Kondensationsreaktion aus OH- terminiertem Polydiorganylsiloxan und einem Tetraalkoxysilan, bevorzugt Tetraethoxysilan hergestellt wird.
4. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polydiorganylsiloxan in einer Flydrosilylierungsreaktion hergestellt wird.
5. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare
Polydiorganylsiloxan direkt im Mischaggregat hergestellt wird und die weiteren Inhaltsstoffe nach Abschluss dieser Herstellung, ohne
Aufarbeitung und/oder Zwischenlagerung des vernetzbaren
Polydiorganylsiloxans zudosiert und eingemischt werden.
6. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationskatalysator eine Verbindung eines Elementes der Gruppen 1 , 2, 4, 12, 14 oder 15 des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugt eine Verbindung der Gruppen 4 oder 14, besonders bevorzugt von Titan oder Zinn, ganz besonders bevorzugt eine zinnorganische Verbindung, ist.
7. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer mit hydrolysierbaren Resten ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R4mSiX4-m (III) wobei R4 unabhängig voneinander ein nicht hydrolysierbarer einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen, welcher gesättigt oder ungesättigt ist und gegebenenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthaltend die Elemente N,R,O und/oder S aufweist, ist, m gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, X unabhängig voneinander eine OFI-Gruppe, eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV ist
N(SiR4m)o(R5)p(R6)q (IV) wobei R4 und m die oben angegebene Bedeutungen haben, R5 ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 -8 C-Atomen und R6 eine Acylgruppe mit 1 -9 C-Atomen ist, und o, p, q gleich 0, 1 oder 2 sind, mit der Massgabe, dass o + p + q = 2.
8. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer ausgewählt ist aus Flydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten von Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
9. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Füllstoffe ausgewählt sind aus natürlichen, gemahlenen oder gefällten
Calciumcarbonaten oder Kreiden, Kieselsäuren, insbesondere pyrogenen Kieselsäuren, Aluminiumhydroxide wie Aluminiumtrihydroxid, Russen, insbesondere Industrierusseen, Bariumsulfat, Dolomit, Kieselerden, Kaolin, Hohlkugeln, Quarz, calcinierten Aluminiumoxiden, Aluminiumsilicaten, Magnesium-Aluminiumsilicaten, Zirkoniumsilicaten, Cristobalitmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Titanoxiden,
Zirconiumoxiden, Gips, Graphit, Zeolithen, Glasmehl, Kohlefasern, Kunststoffasern oder Glasfasern, und gegebenfalls
oberflächenmodifiziert, bevorzugt hydrophobisiert sind.
10. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Inhaltsstoffe OH-terminierte Polydimethylsiloxane, Weichmacher, Haftvermittler, Härtungsbeschleuniger, OH-Fänger, Trocknungsmittel, Benetzungshilfsmittel, Rheologiemodifikatoren, Thixotropierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Biozide, UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbpigmente, Geruchsstoffe, Antistatika,
Emulgatoren enthalten sind.
1 1 . Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung eine einkomponentige Silikonzusammensetzung ist.
12. Feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung eine zweikomponentige Silikonzusammensetzung ist bestehend aus einer Komponente A umfassend
a) das mindestens eine vernetzbare Polydiorganylsiloxan der
allgemeinen Formel I
b) optional Füllstoffe
c) optional weitere Inhaltsstoffe
und einer Komponente B umfassend
e) den mindestens einen Kondensationskatalysator
f) den mindestens einen Vernetzer mit hydrolisierbaren Resten g) optional Füllstoffe
h) optional weitere Inhaltsstoffe.
13. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der
vohergehenden Ansprüche als Klebstoff oder Dichtstoff, insbesondere in den Bereichen Bau, Sanitär, Automobil, Solartechnik, Windkrafttechnik, weisse Ware, Fassaden- und Fensterbau, Elektronik und Boots- und
Schiffbau.
14. Verfahren zum Verkleben oder Verfugen von Substraten mit einer
feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung gemäss einem der
Ansprüche 1 -12, umfassend
a) gegebenfalls das Einmischen der Komponente B in die Komponente A, um eine Mischung zu erhalten,
b) die Applikation der Mischung auf ein Substrat und Inkontaktbringen der auf dem Substrat applizierten Mischung mit einem weiteren
Substrat, um eine Klebverbindung zwischen den Substraten zu erhalten, oder das Einbringen der Mischung in eine Fuge zwischen zwei
Substraten, um eine Verfügung zwischen den Substraten zu erhalten, und
c) das Flärten der Mischung.
15. Verklebte oder verfugte Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 14.
PCT/EP2019/072549 2018-08-24 2019-08-23 Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung WO2020039057A1 (de)

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US17/270,792 US20210179904A1 (en) 2018-08-24 2019-08-23 Moisture-curing rtv silicone composition with homogeneous deep-cure
EP19755928.9A EP3841179A1 (de) 2018-08-24 2019-08-23 Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung

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EP18190795 2018-08-24

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