KR102639334B1 - 폴리디오가노실록산 제조 - Google Patents

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Abstract

염기성 말단-캡핑 촉매 출발 물질의 존재 하에 디메틸실란올-말단 폴리디오가노실록산을 하나 이상의 디, 트리 및/또는 테트라 알콕시실란으로 말단-캡핑하고; 후속적으로, 8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 지방산; 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산; 산성 발연 실리카 및/또는 하나 이상의 산성 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 산성 안정화제/중화제를 첨가하는 방법. 생성된 캡핑된 중합체 물질은, 예를 들어 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에서의, 중합체로 사용될 수 있다.

Description

폴리디오가노실록산 제조
본 발명은 실란올-말단 폴리디오가노실록산을 말단-캡핑함으로써 제조되는 알콕시 말단-캡핑된 디오가노폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 알콕시 말단기를 갖는 이러한 디오가노폴리실록산은 수개월의 연장된 기간 동안 안정화될 수 있다. 본 발명은 또한, 수분이 없는 상태에서 저장 시 안정하고 주위 온도에서 대기 수분에 의해 가교 결합되는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 필수 구성 성분 중 하나로서의 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산의 용도에 관한 것이다.
알콕시 말단기를 갖는 디오가노폴리실록산 중합체의 제조를 위한 여러 경로가 당업계에 알려져 있다. 알콕시 말단기를 갖는 디오가노폴리실록산 중합체는 말단-캡핑 촉매의 존재 하에 디-, 트리- 또는 테트라 알콕시 실란(폴리 알콕시실란)을 실란올 말단 디오가노폴리실록산 중합체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 당업계에 알려져 있다.
그 반응은 예상만큼 간단하지는 않다. 실제로, 실란올기는 말단-캡핑 촉매의 부재 시 주위 온도에서 알콕시실란기와 용이하게 반응하지 않는다. 이러한 목적에 적합한 촉매로서 다양한 화합물이 제안되어 왔다. 일부는, 예를 들어 황산, 염산, 루이스산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄은 화학적으로 가혹하며, 실란올과 알콕시 실란의 축합에 관여하는 경우, 결합 절단 및 무작위 재배열을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 말단-캡핑 촉매로서 제안된 다른 화합물, 예를 들어 아민, 무기 산화물, 아세트산칼륨, 티타늄/아민 조합, 카복실산/아민 조합, 알콕시알루미늄 킬레이트, N,N'-이치환된 하이드록실아민, 카바메이트, 금속 수산화물, 예를 들어 수산화리튬 및 옥심-함유 유기 화합물은 다양한 이유로 바람직하지 않다. 예를 들어, 아민 촉매 시스템은, 특히 공정에 포함된 알콕시실란 중 다수의 반응성 수준을 고려할 때, 느리다. 또한, 아민 및 카복실산 촉매는 부식성이며, 일단 반응이 목적하는 완료 수준으로 진행되고 나면 특별한 처리 및 제거 공정을 필요로 한다. 무기 고체인 수산화리튬은, 이를 용액으로 반응 내에 도입하기 위해 메탄올과 같은 극성 용매를 필요로 한다. 그러나, 메탄올의 존재는 예를 들어 리튬 메톡사이드 형태의 촉매의 지속적인 재생을 야기하며, 결과적으로, 수득된 중합체 생성물은 상기 재생된 리튬 촉매와의 상호 작용으로 인해 급격한 점도 저하를 나타낸다. 또한, 이들 촉매 중 다수는 불쾌한 냄새를 방출할 수 있고 눈 및 피부에 위험하며, 이들의 제거는 대체로 어렵고, 많은 시간과 노력을 요하며 비용이 많이 드는 추가 단계를 필요로 한다.
티타늄 테트라 이소프로피오네이트와 같은 유기 티타늄 촉매는 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체의 제조를 위한 말단-캡핑 촉매로 사용하는 것으로 이전에 고려되었지만, 이들은 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질과 착물을 형성하여 중합체 매트릭스의 현저한 농후화를 야기한다. 이러한 티타늄-규소 착물화는 가역적이지만, 농후한 상을 분해하는 데 고전단 혼합을 필요로 하며, 이는 추가적인 비용과 시간을 필요로 하기 때문에 산업에 바람직하지 않다.
추가로, 말단-캡핑 촉매를 제거할 수 없는 것은, 예를 들어 가교 결합으로 인한 겔화 또는 중합체 성장 또는 중합체 사슬 절단(때때로 전경화 리버전(pre-cure reversion)으로 지칭됨)로 인해, 중합체 반응 생성물 또는 중합체를 함유하는 조성물의 저장 안정성에 해로울 수 있다. 또한, 아민 말단-캡핑 촉매 중 일부를 완전히 제거할 수 없는 것은, 중합체 반응 생성물 또는 후속적으로 제조된 실란트, 접착제, 코크 조성물 등 및/또는 경화 시의 이들 각각의 탄성 중합체 생성물의 저장 동안 변색을 초래할 수 있다.
따라서, 선행 기술의 단점을 갖지 않는 말단-캡핑 촉매를 사용하여 실란올-말단 폴리디오가노실록산을 말단-캡핑함으로써 점도-안정성 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체를 제조하는 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
본원은 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 하기 단계를 포함한다:
염기성 말단-캡핑 촉매 출발 물질의 존재 하에 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질을 하기 구조의 하나 이상의 폴리알콕시 실란 출발 물질(들)과 반응시키는 단계 (i):
(R2-O)(4-b) -Si ― R1 b
상기 식에서 b는 0, 1 또는 2이고, R2는 1 내지 15개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기이고 R1은 임의의 적합한 기, 즉, 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 R2, 사이클로알킬기; 알케닐기, 아릴기; 아르알킬기 아미노알킬기, (메트)아크릴레이트기, 글리시딜 에테르기 및 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기일 수 있음;
및 단계 (i) 이후에,
하기로부터 선택된 산성 안정화제/중화제를 첨가하는 단계 (ii):
8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 지방산;
1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산;
산성 발연 실리카 및/또는
하나 이상의 산성 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물.
본원은 하기 단계로부터 수득 가능하거나 수득된 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체를 제공한다:
염기성 말단-캡핑 촉매 출발 물질(들)의 존재 하에 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질을 하기 구조의 하나 이상의 폴리알콕시 실란 출발 물질(들)과 반응시키는 단계 (i):
(R2-O)(4-b) -Si ― R1 b
상기 식에서 b는 0, 1 또는 2이고, R2는 1 내지 15개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기이고 R1은 임의의 적합한 기, 즉, 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 R2, 사이클로알킬기; 알케닐기, 아릴기; 아르알킬기 아미노알킬기, (메트)아크릴레이트기, 글리시딜에테르기 및 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기일 수 있음;
및 단계 (i) 이후에,
하기로부터 선택된 산성 안정화제/중화제를 첨가하는 단계 (ii):
8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 지방산,
1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산,
산성 발연 실리카 및/또는 하나 이상의 산성 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물.
또한 본원은, 전술된 바와 같이 실란올-말단 폴리디오가노실록산으로부터 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산을 제조한 다음 하기 성분을 함께 혼합함으로써 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 본원에 기술된 방법에 의해 수득된 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체
(b) 충전제;
(d) 축합 촉매; 및 선택적으로
(e) 접착 촉진제; 및/또는
(c) 가교 결합제.
본원은 또한, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 제조에서의 중합체로서의, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체의 용도를 제공한다.
상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 분자당 적어도 2개의 실란올기를 갖고, 하기 화학식을 가질 수 있으며:
(HO)3-nRnSi-(Z)d ―(O)q- (RySiO(4-y)/2)z ―(SiR2- Z)d-Si-Rn(OH)3-n (1)
상기 식에서 각각의 R은 알킬, 알케닐, 또는 아릴기이고, Z는 2가 유기기이고;
d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, d+q = 1이고; n은 0, 1 또는 2이고, y는 0, 1 또는 2이고, z는, 상기 오가노폴리실록산 중합체 출발 물질이, 스핀들 LV-4(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하여 측정되었을 때, 25℃에서 1,000 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로, 25℃에서 5,000 내지 90,000 mPa.s의 점도를 갖도록 하는 정수이다.
전형적으로, 상기에서, d는 0이고, q는 1이고, n은 1 또는 2이며, 대안적으로 n은 2이다. 이러한 경우에, 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 하기 구조를 갖는다:
(HO)3- nRnSi-O- (RySiO(4-y)/ 2)z -Si-Rn (OH)3-n (1)
R, y, 및 z는 전술된 바와 같고, y의 평균값은 약 2이고, 즉, 상기 실란올-말단 중합체는 실질적으로 (즉, 90% 초과(>) 선형, 대안적으로, >97% 선형)이다.
각각의 R은, 알킬기, 대안적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 대안적으로 메틸 또는 에틸기; 알케닐기, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 및 헥세닐기; 방향족기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족기, 치환된 지방족 유기기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필기 아미노알킬기, 폴리아미노알킬기, 및/또는 에폭시알킬기로부터 개별적으로 선택된다.
각각의 Z는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. 한 가지 대안에서, 각각의 Z는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택되고; 추가적인 대안에서, 각각의 Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 알킬렌기는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및/또는 헥실렌기로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 그러나, 본 예시에서 이전에 나타낸 바와 같이, d는 일반적으로 0(영)이다.
실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 스핀들 LV-4(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하여 측정되었을 때, 25℃에서 1,000 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로, 25℃에서 5,000 내지 90,000 mPa.s의 점도를 가지며, 따라서 z는 이러한 점도를 가능하게 하는 정수이고, 대안적으로 z는 200 내지 5000의 정수이다.
상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 화학식 (1)로 표시되는 단일 실록산일 수 있거나, 또는 전술된 화학식으로 표시되는 폴리디오가노실록산 중합체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질에 대한 용어 "실록산 중합체 혼합물"은 임의의 개별적인 폴리디오가노실록산 중합체 출발 물질 또는 폴리디오가노실록산 중합체 출발 물질의 혼합물을 포함하도록 의도된다.
중합도(DP)(즉, 상기 화학식에서, 실질적으로 z임)는 일반적으로, 실리콘의 거대분자 또는 중합체 또는 올리고머 분자 내의 단량체 단위의 수로서 정의된다. 합성 중합체는 언제나, 상이한 중합도 및 따라서 상이한 분자량을 갖는 거대분자 화학종들의 혼합물로 구성된다. 다양한 유형의 평균 중합체 분자량이 존재하며, 이들은 다양한 실험에서 측정될 수 있다. 가장 중요한 두 가지는 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다. 실리콘 중합체의 Mn 및 Mw는 약 10 내지 15%의 정밀도로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 이러한 기법은 표준 기법이며, Mw, Mn 및 다분산도 지수(PI)를 산출한다. 중합도(DP) = Mn/Mu이고, 상기 식에서 Mn은 GPC 측정으로부터 얻어진 수 평균 분자량이고, Mu는 단량체 단위의 분자량이다. PI=Mw/Mn. DP는 Mw를 통해 중합체의 점도와 연결되며, DP가 더 높을수록 점도가 더 높다.
상기 방법의 단계 (i)에서, 전술된 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 하기 구조의 하나 이상의 폴리알콕시 실란 출발 물질(들)과 반응되며:
(R2-O)(4-b) -Si ― R1 b
상기 식에서 b는 0, 1, 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이고; R2는 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실, 대안적으로 메틸 또는 에틸이고, 대안적으로 R2는 메틸기일 수 있다. R1은 임의의 적합한 기, 즉, 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 치환되거나 비치환될 수 있는, 예를 들어 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 치환될 수 있는 R2, 예를 들어 트리플루오로프로필 및/또는 퍼플루오로프로필; 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기일 수 있다. 일 실시형태에서 R1은 비닐, 메틸 또는 에틸기, 대안적으로 비닐 또는 메틸기, 대안적으로 메틸기일 수 있다. b가 0 또는 1인 경우, 이는 폴리알콕시실란이 4개 또는 3개의 알콕시기를 갖는다는 것을 의미한다. 전형적으로, 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질은 말단 규소 당 하나의 말단 실란올 결합(-Si-OH)을 가지며, 이러한 경우에서, 말단-캡핑 반응은, 3개의 Si-알콕시 결합 또는 2개의 Si-알콕시 결합을 포함하는 (-Si-OH)를 대체하는 말단기 및 예를 들어 알킬 또는 비닐 등을 생성할 것이다.
전형적으로, 말단-캡핑 반응을 위한 출발 물질에 존재하는 폴리알콕시 실란 출발 물질(들)의 양은, 상기 중합체 상의 -OH기의 양에 대비해 적어도 등몰량의 폴리알콕시 실란이 존재하도록 결정된다. 따라서, 출발 물질로 사용되는 중합체의 점도/사슬 길이가 클수록, 전형적으로, 상기 중합체에 존재하는 -OH기가 적어지고 결과적으로 더 적은 폴리알콕시 실란이 필요하게 된다. 그 반대도 마찬가지이며, 즉, 출발 물질로 사용되는 중합체의 점도/사슬 길이가 작을수록, 전형적으로, 중합체 출발 물질에 존재하는 -OH기의 수가 많아지고 결과적으로 더 많은 양의 폴리알콕시 실란이 필요하게 된다. 그러나, 일부 경우에서는, 상당한 몰 과량의 폴리알콕시 실란을 포함하는 것이 바람직하며, 말단-캡핑 반응 종료 시의 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물 내의 잔류 미반응 폴리알콕시 실란은, 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물이, 예를 들어 실리콘 실란트 조성물로서 사용하기 위한, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 성분으로 사용되는 경우/사용될 때, 가교 결합제로서 사용된다. 따라서, 본원의 일 실시형태에서 바람직하게는, 말단-캡핑되는 중합체 상의 -OH기에 대비해 몰 과량의 폴리알콕시 실란이 존재한다.
본원의 개시내용에 따라 사용되는 말단-캡핑 촉매 출발 물질은 알콕시 말단-캡핑 반응을 촉매하는 임의의 적합한 염기성 촉매일 수 있다. 이러한 적합한 염기성 촉매는 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 아민, 염기성 무기 산화물, 티타늄/아민 조합, 카복실산/아민 조합, N,N'-이치환된 하이드록실아민, 카바메이트, 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 옥심-함유 유기 화합물을 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 염기성 촉매의 그룹 중 하나는, 아미딘기, 구아니딘기, 상기 아미딘기 및/또는 구아니딘기의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 분자이다.
상기 아미딘 또는 구아니딘기는 하기에 도시된 기 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 유기 분자 또는 선형, 분지형 또는 환형 규소 함유 분자를 포함할 수 있으며:
상기 식에서 각각의 R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아르알킬기로부터 선택될 수 있거나, 또는 대안적으로, R4 및 R5 또는 R6 및 R5 또는 R7 및 R5 또는 R8 및 R4는 선택적으로, 고리 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 이들은 불균일하게 치환된 알킬렌기를 형성하여 고리 구조를 생성할 수 있으며, 여기서 상기 불균일한 치환은 산소 또는 질소 원자에 의한 것이다.
일 실시형태에서, 화학식 (1) 내지 (4)는 질소가 알킬렌기를 통해 규소 원자에 결합된 실란 구조, 예를 들어 하기의 일부일 수 있으며:
(R10)3 Si- Z - A
상기 식에서 Z는 전술된 바와 같고, 각각의 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 및/또는 가수분해성 기(예컨대 본원의 뒷부분에서 가교 결합제(c)와 관련하여 기술된 것들), 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기일 수 있으며; A는 상기 (1) 내지 (4) 중 하나이다.
추가적인 대안에서, 상기 구조 (1) 내지 (4) 중 어느 하나는, 알키드 수지, 오일-개질된 알키드 수지, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 천연 오일, 에폭사이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 이의 염, 페놀 수지, 폴리옥시메틸렌 단일 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리설파이드 고무, 니트로셀룰로오스, 비닐 부티레이트, 비닐 중합체, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및/또는 부티레이트, 레이온, 셸락, 왁스, 에틸렌 공중합체, 유기 고무, 폴리실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리에테르에스테르 및/또는 폴리에테르 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 라디칼에 연결될 수 있다. 구조 (1) 내지 (4)가 실록산 라디칼에 연결되는 경우, 이들은 평균 분자량이 206 내지 50,000 g/mol, 특히 280 내지 25,000 g/mol, 특히 바람직하게는 354 내지 15,000 g/mol범위인 폴리실록산 라디칼에 결합될 수 있다. 이러한 폴리실록산 라디칼을 갖는 말단-캡핑 촉매는 전형적으로 실온에서 액체이고, 낮은 증기압을 가지며, 특히 실리콘 중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물에서 용이하게 상용성이고, 이와 관련하여 특히, 분리 또는 이동 경향이 거의 없다.
예를 들어, 상기 말단-캡핑 촉매 출발 물질은 구조 (CH3)2N ― C=NH(N(CH3)2)를 갖는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)이거나 또는 하기 구조의 실란일 수 있으며:
(R2-O)(4- a - b) -Si ― R3 a R1 b
상기 식에서 R2, R1 및 b는 전술된 바와 같고, a는 1이고 R3은 ― Z1 ― N = C -(NR5R4)2이고,
상기 식에서 R5 및 R4는 상기에 정의된 바와 같고, Z1은 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌 또는 옥시알킬렌기이고 a는 1이다.
구체적인 예는 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 및 2-[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 포함한다.
대안적으로, 상기 말단-캡핑 촉매는 환형 구아니딘, 예를 들어,
하기에 도시된 바와 같은 트리아자비사이클로데센(1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD)):
또는 하기에 도시된 바와 같은 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(mTBD)일 수 있다:
대안적으로, 상기 말단-캡핑 촉매 출발 물질은 환형 아미딘, 예를 들어, 하기에 도시된 바와 같은 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN):
또는 하기에 도시된 바와 같은 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)일 수 있다:
상기 방법의 단계 (i)이 연속적으로 혼합될 수 있는 경우(예를 들어, 자기 교반 막대 또는 오버헤드 기계 교반기), 상기 말단-캡핑 촉매는 고체로서 직접 첨가될 수 있다. 또한, 상기 말단-캡핑 촉매가 미세 분말 형태로 반응 환경에 도입될 수 있는 경우, 용매는 선택적이다. 반응이 혼합되고 휴지될 경우, 상기 말단-캡핑 촉매는 용액으로서 전달되어 균일한 분산을 보장한다. 용액으로 전달되는 경우, 용매는 상용성 실리콘 또는 유기 용매, 예를 들어 트리메틸 말단 폴리디메틸실록산 또는 톨루엔일 수 있다. 그러나, VOC 문제를 최소화하기 위해, 상기 말단-캡핑 촉매의 전달을 위한 바람직한 액체는, 사실상, 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질을 말단-캡핑하기 위해 사용되는 폴리 알콕시실록산, 예를 들어 비닐 트리메톡시 실란 및/또는 메틸 트리메톡시 실란이거나 그 중 하나인 것으로 밝혀졌다.
이전에 나타낸 바와 같이, 단계 (i)의 말단-캡핑 반응 완료 시, 산성 안정화제/중화제가 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물에 첨가된다. 이는 단계 (i) 직후에, 또는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 경우, 이의 제조 동안, 예를 들어 충전제 도입 후에 수행될 수 있다. 따라서, 전자의 경우, 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물은 단계 (i) 및 (ii)의 결과일 수 있지만, 후자의 경우, 본원에서는 단계 (i) 단독의 결과인 것으로 간주될 수 있다. 전자의 경우, 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물은 단계 (ii)의 산성 안정화제/중화제의 첨가, 및 후속적으로, 제조될 때 생성된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에 의해 안정화되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 후자의 경우, 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 단계 (ii)의 산성 안정화제/중화제의 사용에 의해 안정화된다.
상기 산성 안정화제/중화제는 8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 지방산, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산, 산성 발연 실리카 및/또는 산성 액체 폴리부타디엔으로부터 선택된다.
상기 하나 이상의 지방산은 8 내지 26개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 지방산일 수 있다. 8 내지 26개의 탄소를 갖는 불포화 지방산은 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
미리스톨레산(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH),
팔미톨레산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH),
사피에닉산(CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH),
올레산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH),
엘라이드산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH),
박센산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH),
리놀레산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH),
리놀레라이드산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH),
α-리놀렌산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH),
아라키돈산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH),
에이코사펜타엔산 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH,
에루스산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH), 및
도코사헥사엔산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH).
8 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 지방산은 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
카프릴산(CH3(CH2)6COOH), 카프르산(CH3(CH2)8COOH), 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 펜타데칸산(CH3(CH2)13COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 헵타데칸산(CH3(CH2)15COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH, 아라키드산(CH3(CH2)18COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH), 세로트산(CH3(CH2)24COOH).
상기 하나 이상의 지방산은 상기에 열거된 것들과 같은 임의의 적합한 지방산의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 산성 안정화제/중화제는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 부탄 설폰산, 펜탄 설폰산 등일 수 있다.
추가로 대안적으로, 상기 산성 안정화제/중화제는 산성 액체 폴리부타디엔일 수 있다. 상기 산성 액체 폴리부타디엔은 임의의 적합한 산성 액체 폴리부타디엔일 수 있지만, 바람직하게는 폴리스티렌 표준을 기반으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용할 때 평균 몰 질량이 2000 내지 7500 g/mol인 저분자량 산성 액체 폴리부타디엔이다. 상기 산성 액체 폴리부타디엔은 임의의 적합한 유형의 폴리부타디엔 사슬로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 산성 액체 폴리부타디엔은 예를 들어, 1,4-시스 폴리부타디엔일 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 액체 폴리부타디엔은 무수물 작용화된 액체 폴리부타디엔, 예를 들어 말레산 무수물 작용화된 액체 폴리부타디엔 및/또는 중합체 사슬을 따라 분포된 숙신산 무수물기를 갖는 무수물 작용화된 액체 폴리부타디엔일 수 있다. 존재하는 경우, 상기 무수물기는 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포될 수 있다. 상기의 것의 예는 Evonik로부터 상업적으로 입수 가능한 말레산 무수물 작용화된 액체 폴리부타디엔인 POLYVEST® MA 75이다. POLYVEST® MA 75는 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된 숙신산 무수물기를 갖는 저분자량 1,4-시스 폴리부타디엔의 말레산 무수물 부가물이다.
본원의 주요 이점은, 상기 방법이 가교 결합 또는 중합체 성장을 최소화함에 따라, 중합체 점도의 안정성을 유지하면서 상기 중합체를 캡핑하는 능력이다. 생성된 알콕시 말단-캡핑된 중합체가 전술된 바와 같은 제조 후 7일의 기간 이내에 사용되는 경우, 전술된 중화제/안정화제를 조성물에 도입할 필요가 없지만, 더 긴 기간 후에 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 등을 제조하는 데 상기 알콕시 말단-캡핑된 중합체가 사용되는 경우, 전술된 중화제/안정화제가 수개월의 기간 동안 상기 알콕시 말단-캡핑된 중합체를 성공적으로 안정화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 대안적으로, 상기 산성 안정화제/중화제를 첨가한 후에, 상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 최종 생성물은 사용 전에 최대 12개월의 기간 동안 저장된다. 안정성이란 가교 결합 또는 겔화, 또는 대안적으로 절단 등으로 인한 상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체의 상당한 손실 또는 증가(즉, 10% 초과(>)의 점도 변화)가 없음을 의미한다. 이는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 샘플의 주기적인 시험, 또는 적합한 방법을 사용하는, 예를 들어 적합한 점도계, 예를 들어 적합한 Brookfield 회전 점도계를 사용하고 ASTM D 1084 방법 B(컵/스핀들용) 또는 ASTM D 4287(콘/플레이트용)에 따라 점도를 시험하는 점도 측정에 의해 측정될 수 있다. 대안적으로, 점도는 ASTM D-445, IP 71에 따라 "중력 흐름"을 사용하여 고정된 부피의 샘플이 보정된 유리 모세관을 통과하는 데 필요한 시간을 측정함으로써 주기적으로 시험될 수 있다.
원하는 경우, 사용된 말단-캡핑 촉매 출발 물질, 즉, 아미딘기, 구아니딘기, 상기 아미딘기 및/또는 구아니딘기의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 분자는 상기 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물에 남을 수 있다. 대안적으로, 물리적 특성에 따라, 장점이 있고/거나 원하는 경우, 상기 말단-캡핑 촉매는 반응 완료 후에 상기 중합체 반응 최종 생성물로부터 추출될 수 있다. 필요한 경우, 촉매 추출은 반응 공정의 마지막에 수행되며, 필요에 따라, 중화제/안정화제의 도입 전 또는 후에 수행될 수 있다. 선택되는 추출 방법은 상기 말단-캡핑 촉매의 물리적 특성에 따라 결정되며, 여과 또는 가능하게는 진공 증류를 예로 들 수 있다.
전형적으로, 전술된 말단-캡핑 방법은 다른 출발 물질의 부재 하에 수행되지만, 필요한 경우, 본원에 기술된 말단-캡핑 방법을 방해하지 않을 추가적인 출발 물질, 예컨대 가소제/증량제 및/또는 안료가, 원하는 경우, 상기 방법 이전에 상기 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 상세한 설명에서 나중에 논의되는 바와 같이, 이들은 일반적으로, 본원의 방법에 의해 제공되는 말단-캡핑된 중합체를 사용하는 조성물의 후속적인 제조 중에 첨가된다.
또한, 원하는 경우, 전술된 방법의 단계 (i) 이전에 또는 심지어 동시에, 사슬 연장제가 도입되어, 상기 폴리알콕시실란으로 말단-캡핑하기 전에 중합체 사슬의 길이를 연장할 수 있다.
상기 사슬 연장제는, 예를 들어, 이작용성 실란일 수 있다. 적합한 이작용성 실란은 하기 구조를 가질 수 있으며:
(R11)2-Si-(R12)2
상기 식에서 각각의 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있지만, 오가노폴리실록산 중합체(a)의 -OH기 또는 가수분해성 기와 비반응성이라는 점에서 비작용성 기이다. 따라서, 각각의 R11기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기, 예를 들어 페닐로부터 선택된다. 하나의 대안에서, R11기는 알킬기 또는 알케닐기이고, 대안적으로 분자당 1개의 알킬기 및 1개의 알케닐기가 존재할 수 있다. 상기 알케닐기는 예를 들어 비닐, 프로페닐 및 헥세닐기와 같은 선형 또는 분지형 알케닐기로부터 선택될 수 있고, 상기 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. 추가적인 대안에서, 2개의 R11은, 환형이고 2개의 위치에서 Si 원자에 결합하는 R111로 대체될 수 있다.
각각의 R12기는 동일하거나 상이할 수 있으며 하이드록실 또는 가수분해성 기와 반응할 수 있다. R12기의 예는 알콕시, 아세톡시, 옥심, 하이드록시 및/또는 아세트아미드기를 포함한다. 대안적으로, 각각의 R12는 알콕시기 또는 아세트아미드기이다. R12가 알콕시기인 경우, 상기 알콕시기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로프록시, 부톡시, 및 t-부톡시기이다. 본원의 성분 (c)에 적합한 실란의 구체적인 예는 알케닐 알킬 디알콕시실란, 예컨대 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 에틸디메톡시실란, 비닐 메틸디에톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 알케닐알킬디옥시모실란, 예를 들어 비닐 메틸 디옥시모실란, 비닐 에틸디옥시모실란, 비닐 메틸디옥시모실란, 비닐에틸디옥시모실란, 알케닐알킬디아세톡시실란, 예를 들어 비닐 메틸 디아세톡시실란, 비닐 에틸디아세톡시실란, 비닐 메틸디아세톡시실란, 비닐에틸디아세톡시실란 및 알케닐알킬디하이드록시실란, 예를 들어 비닐 메틸 디하이드록시실란, 비닐에틸디하이드록시실란, 비닐 메틸디하이드록시실란 및 비닐에틸디하이드록시실란을 포함한다.
R12가 아세트아미드인 경우, 상기 디실란은 디알킬디아세트아미도실란 또는 알킬알케닐디아세트아미도실란일 수 있다.
이러한 디아세트아미도실란은 예를 들어 미국 특허 US5017628호 및 미국 특허 US3996184호에 기술된 바와 같은 저-모듈러스 실란트 제제에 대한 알려진 사슬 연장 물질이다. 상기 디아세트아미도실란은 예를 들어 하기 구조를 가질 수 있으며:
CH3-C(=O)-NR13-Si(R14)2-NR13-C(=O)-CH3
상기 식에서 각각의 R13은 동일하거나 상이할 수 있고 상기에 정의된 R과 동일할 수 있으며, 대안적으로, 각각의 R13은 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 6개의 탄소, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기를 포함할 수 있다. 각각의 R14는 동일하거나 상이할 수 있고 상기에 정의된 바와 같은 R과 동일할 수 있으며, 1 내지 6개의 탄소, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소를 갖는 알케닐기, 대안적으로 비닐기를 포함한다. 사용 시에, 상기 디아세트아미도실란은 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:
N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드]
N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(디에틸실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드]
N,N'-(디에틸실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-프로필아세트아미드]
N,N'-(디에틸실릴렌)비스[N-프로필아세트아미드]
N,N'-(디프로필실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드]
N,N'-(디프로필실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(메틸비닐실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(에틸비닐실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(프로필비닐실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]
N,N'-(메틸비닐실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드]
N,N'-(에틸비닐실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드] 및/또는
N,N'-(프로필비닐실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드].
대안적으로, 상기 디알킬디아세트아미도실란은 N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드] 및/또는 N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-메틸아세트아미드]로부터 선택된 디알킬디아세트아미도실란일 수 있다. 대안적으로, 상기 디알킬디아세트아미도실란은 N,N'-(디메틸실릴렌)비스[N-에틸아세트아미드]이다.
존재하는 경우, 상기 사슬 연장제는 상기 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
상기 방법이 수행될 때, 이는 (예를 들어 최종 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 또는 유사한 조성물을 제조하기 위한, 추가적인 단계의 부재 시), 최종 혼합물의 중량을 기준으로, 하기를 포함할 수 있다:
(ai) 출발 물질의 40 중량% 내지 99.5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 60 내지 99.5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 70 내지 99.5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 80 내지 99.5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 90 내지 99.5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 95 내지 99.5 중량%의 양의 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질;
(aii) 출발 물질의 약 0.5 내지 60 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.5 내지 40 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.5 내지 30 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.5 내지 10 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.5 내지 5 중량%, 대안적으로 출발 물질의 0.25 내지 2.5 중량%의 양의, 하기 구조의 하나 이상의 폴리알콕시 실란 출발 물질(들):
(R2-O)(4-b) -Si ― R1 b
상기 식에서 b는 0, 1 또는 2이고, R2는 1 내지 15개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기이고 R1은 임의의 적합한 기, 즉, 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 R2, 사이클로알킬기; 알케닐기, 아릴기; 아르알킬기 및 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기일 수 있음;
(aiii) 알콕시 말단-캡핑 반응을 촉매하는 임의의 적합한 염기성 촉매 형태의 말단-캡핑 촉매. 이러한 적합한 염기성 촉매는 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 아민, 염기성 무기 산화물, 티타늄/아민 조합, 카복실산/아민 조합, N,N'-이치환된 하이드록실아민, 카바메이트, 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 옥심-함유 유기 화합물을 포함하지만, 바람직하게는, 적어도 하나의 아미딘기, 구아니딘기, 또는 상기 아미딘기 및/또는 구아니딘기의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 분자로 구성된다. 상기 촉매는 사용을 위해 선택된 촉매에 따라 임의의 적합한 양으로 도입될 수 있다. 적어도 하나의 아미딘기, 구아니딘기, 또는 상기 아미딘기 및/또는 구아니딘기의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 바람직한 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 분자의 경우, 상기 촉매는 출발 물질 조성의 0.0005 내지 0.75 중량%의 양으로 제공된다.
원하는 경우, 다른 곳에서 논의된 이유로, 하나 이상의 폴리알콕시 실란(aii)이 큰 과량으로 제공될 수 있음을 기억해야 한다.
전술된 바와 같이, 완료 시, 8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 지방산, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산, 산성 발연 실리카 및/또는 하나 이상의 산성 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 안정화제/중화제가 상기 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 방법의 단계 (ii)는, 상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물에 도입되거나 추후 제조 동안 상기 알콕시 말단-캡핑된 디오가노폴리실록산 최종 생성물에 도입되는 안정화제/중화제를, 출발 물질의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
본원에 기술된 바와 같은 방법의 단계 (ii)는 단계 (i)의 완료 직후에 수행될 수 있다. 이 작용은 단계 (i)의 알콕시 말단-캡핑된 디오가노폴리실록산 최종 생성물을 안정화시킨다. 이는 상기 알콕시 말단-캡핑된 디오가노폴리실록산 최종 생성물을 안정화시키고 향후 사용을 위해 이를 수개월 동안 저장하는 것을 가능하게 한다.
대안적으로, 상기 방법의 단계 (ii)는 본원에 기술된 바와 같은 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 제조 동안 또는 심지어 이의 제조 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 충전제가 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에 도입된 후이다. 단계 (ii)의 늦은 수행은 안정화된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 생성하여, 전술된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물이 사용 전 수개월 동안 안정할 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 주석계 촉매가 상기 축합 촉매로 사용되는 경우에 특히 중요한데, 그 이유는 그렇지 않으면 리버전 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
일 실시형태에서, 전형적으로, 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질(ai)은 적합한 혼합기에 도입되고 교반되며; 이어서, 상기 하나 이상의 폴리알콕시 실란(aii)이 첨가되고 생성된 혼합물은 다시 혼합된다. 임의의 적합한 혼합 시간, 예를 들어 10 내지 30분, 대안적으로 10 내지 20분이 단계 (i)에 대해 사용될 수 있다.
선택적으로, 단계 (i)의 혼합은 최대 약 100℃, 예를 들어 35 내지 100℃, 대안적으로 50 내지 80℃의 승온에서 수행될 수 있다. 상기 말단-캡핑 촉매는, 필요에 따라 상기 하나 이상의 폴리알콕시 실란의 첨가 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 도입될 수 있다.
생성된 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물은, 원하는 경우, 부산물 및 말단-캡핑 촉매 등으로부터 단리될 수 있다. 대안적으로, 과량의 폴리알콕시 실란(aii)이 존재하지 않도록 등몰량의 중합체(ai) 및 폴리알콕시 실란(aii)이 반응 공정에서 사용될 수 있지만, 필요한 경우 동등하게, 임의의 과량의 폴리알콕시 실란(aii)이 가교 결합제(c) 또는 가교 결합제(c)의 일부로서 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 제조에서 사용되도록, 과량의 폴리알콕시 실란 출발 물질(aii)이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 중합체가 사슬 연장되는 것이 바람직한 경우, 사슬 연장 공정 단계가 또한 수행된다. 전형적으로, 이 경우, 상기 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리알콕시 실란 대신에 제1 단계에서 첨가되고, 이어서, 전술된 바와 같은 촉매를 포함하는 사슬 연장 단계가 완료된 것으로 간주된 후에, 사슬 연장된 중합체를 말단-캡핑하려는 의도로 상기 폴리알콕시 실란이 혼합물에 도입된다. 혼합은 임의의 적합한 유형의 혼합기, 예를 들어 스피드혼합기(speedmixer) 또는 Turello 혼합기에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 사슬 연장 실란 및 말단-캡핑 실란은, 상기 실란들이 상이할 경우, 동시에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 사슬 연장 실란 및 말단-캡핑 실란은, 이들이 동일한 실란인 경우, 별도로 첨가될 수 있다.
생성된 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물은, 원하는 경우, 부산물 및 말단-캡핑 촉매 등으로부터 단리될 수 있다. 대안적으로, 과량의 폴리알콕시 실란(aii)이 존재하지 않도록 등몰량의 중합체(ai) 및 폴리알콕시 실란(aii)이 반응 공정에서 사용될 수 있지만, 필요한 경우 동등하게, 과량의 폴리알콕시 실란(aii)이 가교 결합제 또는 가교 결합제 내용물의 일부로서 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 제조에서 사용되도록, 과량의 폴리알콕시 실란(aii)이 상기 반응에 첨가될 수 있다.
생성된 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물은 향후 사용을 위해 수집 및 저장될 수 있다(이 경우, 단계 (ii)는 상기 방법의 단계 (i) 완료 직후에 수행되거나, 또는 하기를 포함하는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 방법의 일부로서 즉시 사용된다:
(a) 전술된 바와 같이 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산;
(b) 충전제;
(d) 축합 경화 촉매;
(c) 가교 결합제 및 선택적으로
(e) 접착 촉진제).
후자의 상황에서 이전에 나타낸 바와 같이, 상기 방법의 단계 (ii)는 상기 방법의 단계 (i) 완료 직후에 수행되거나 또는 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 제조 동안 수행될 수 있으며, 즉, 전술된 바와 같이 충전제 첨가 직후에 첨가될 수 있다.
본 개시내용에서, 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물은, 상기 산성 안정화제/중화제의 혼입으로 인해 연장된 저장 후에 사용되도록 설계되었지만, 상기 알콕시 말단-캡핑된 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물이 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 즉시 제조하기 위해 연속 공정에서 사용되더라도, 상기 공정에 상기 안정화제/중화제를 포함하여도 문제가 없다. 이전에 논의된 바와 같이, 연장된 기간 동안 저장할 의도가 있는 경우, 전술된 산성 안정화제/중화제를 사용할 필요가 있다는 것이 발견되었다.
상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)은 전형적으로, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 40 내지 80 중량%, 대안적으로 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 약 40 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물로서 적합하며, 경화 시 낮은 모듈러스를 갖고, 및/또는 가소제 및/또는 증량제(때때로 가공 보조제로 지칭됨)가 침출되지 않으며 콘크리트 블록 또는 다른 건축 자재와 같은 인접 기재를 착색시키기 않는 점에서 비착색형인 생성물을 형성하도록 설계될 수 있다.
전형적으로, 저-모듈러스 실란트 조성물이 요구되는 경우, 상기 알콕시 말단-캡핑된 중합체(a)가 고분자량/사슬 길이를 갖도록 설계되도록, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 중합체는 상기에 논의된 바와 같이 사슬 연장되었을 것이다.
충전제(b)는 하나 이상의 보강 충전제 또는 하나 이상의 비보강 충전제 또는 둘 모두의 조합일 수 있다. 예를 들어, 충전제(b)는 하나 이상의 미분 보강 충전제, 예컨대 침강 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 및/또는 침강 실리카를 함유할 수 있다. 전형적으로, 상기 충전제(b)의 표면적은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 침강 탄산칼슘의 경우, 적어도 15 m²/g, 대안적으로 침강 탄산칼슘의 경우 15 내지 50 m²/g, 대안적으로 15 내지 25 m²/g이다. 실리카 보강 충전제는 적어도 50 m²/g의 전형적인 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 충전제(b)는 침강 탄산칼슘, 침강 실리카 및/또는 발연 실리카이고; 대안적으로 침강 탄산칼슘이다. 고표면적의 발연 실리카 및/또는 고표면적의 침강 실리카의 경우, 이들은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정되었을 때 75 내지 400 m²/g; 대안적으로, ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하였을 때 100 내지 300 m²/g의 표면적을 가질 수 있다.
전형적으로, 상기 충전제(b)는, 선택된 충전제에 따라, 상기 조성물의 약 5 내지 45 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 약 5 내지 30 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 약 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재한다. 상기 방법의 단계 (ii)에서 실리카가 사용되는 경우, 상기 중화제/안정화제로서 첨가되는 임의의 실리카 충전제가 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 충전제 내용물에 기여할 것이기 때문에, 필요한 충전제의 양이 누적될 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서 2.5 중량%의 실리카가 상기 중화제/안정화제로서 단계 (ii)에서 사용되는 경우, 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 내의 충전제의 총량은, 별도로 도입되는 경우, 상기 조성물에 첨가되는 충전제의 양보다 2.5 중량% 더 클 것이다.
충전제(b)는 예를 들어 하나 이상의 지방족 산, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산 또는 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르, 또는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔, 또는 단쇄 실록산 디올로 소수성 처리되어 상기 충전제(들)에 소수성을 부여하며, 따라서 취급 및 다른 접착제 성분과의 균일한 혼합물을 수득하기에 더 용이해질 수 있다. 상기 충전제의 표면 처리는 상기 충전제가 베이스 성분의 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)에 의해 용이하게 습윤화되도록 만든다. 이들 표면 개질된 충전제는 뭉치지 않으며, 베이스 성분의 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a) 내로 균일하게 혼입될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온 기계적 특성을 개선시킨다. 상기 충전제는 전처리될 수 있거나, 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)과 혼합될 때 동일 반응계에서(in situ) 처리될 수 있다.
상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 또한 축합 경화 촉매를 포함한다. 상기 축합 경화 촉매는 주석계 촉매일 수 있다. 임의의 적합한 주석 촉매가 사용될 수 있다. 상기 주석 촉매는, 하기의 주석 트리플레이트, 유기 주석 금속 촉매, 예컨대 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석 부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디오가노주석 염, 특히 디오가노주석 디카복실레이트 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 제1주석 옥토에이트, 디부틸주석 비스(2,4-펜탄디오네이트), 디메틸주석 디네오데카노에이트(DMTDN), 및 디부틸주석 디옥토에이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 상기 축합 경화 촉매(d)는 티타네이트계 및/또는 지르코네이트계 촉매, 예를 들어 일반 화학식 Ti[OR22]4 또는 Zr[OR22]4에 따른 것을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가의 1차, 2차, 또는 3차 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 선택적으로, 상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. R22의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬기, 예컨대 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R22가 동일한 경우, R22는 이소프로필, 분지형 2차 알킬기 또는 3차 알킬기, 특히 3차 부틸이다. 한 가지 대안에서, 상기 촉매는 티타네이트이다. 적합한 티타네이트의 예는 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 티타늄 테트라부톡사이드 및 테트라이소프로필 티타네이트를 포함한다. 적합한 지르코네이트의 예는 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트 및 지르코늄 디에틸시트레이트를 포함한다.
대안적으로, 상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 킬레이트화될 수 있다. 킬레이트화는 임의의 적합한 킬레이트화제, 예컨대 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들어 메틸 또는 에틸 아세틸아세토네이트를 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 티타네이트는 예를 들어 2-프로판올레이토, 트리스 이소옥타데카노에이토 티타네이트 또는 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토티타네이트와 같은 3개의 킬레이트화제를 갖는 모노알콕시 티타네이트일 수 있다.
축합 경화 촉매(d)는 전형적으로 상기 조성물의 0.25 내지 4.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.25 내지 3 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.3 내지 2.5 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재한다.
상기 1-파트 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 내로의 가교 결합제(c)의 별도의 첨가는, 상기 조성물을 제조하는 동안, 선택적이다. 그 이유는, 상기 가교 결합제(c)는, 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 필수 성분이면서, 전술된 말단-캡핑 반응에 사용되는 구조 (R2-O)(4-b) -Si ― R1 b의 하나 이상의 폴리알콕시 실란과 동일할 수 있기 때문이며, 상기 식에서 R2, R1 및 b는 전술된 바와 같다.
이 경우에, 상기 폴리알콕시 실란은, 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조할 때 추가적인 가교 결합제(c)가 필요하지 않을 만큼 충분한 과량으로, 말단-캡핑 반응 시 상기 실란올 중합체를 말단-캡핑하기 위한 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 그러나, 필요하다고 판단되는 경우, 1-파트 알콕시 작용성 실리콘 실란트 조성물을 제조할 때 추가적인 가교 결합제(들)가 첨가될 수 있다.
상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조할 때 일정량의 가교 결합제(c)가 첨가되는 경우, 사슬 연장된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)의 하이드록실 또는 가수분해성 기와 반응할 수 있는 적어도 3개의 기를 분자당 갖는 임의의 적합한 가교 결합제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 첨가되는 임의의 가교 결합제(c)는, 규소-결합된 가수분해성 기, 예컨대 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시기); 케톡시미노기(예를 들어, 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소-부톡시 및 프로폭시) 및 알케닐옥시기(예를 들어, 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산이다.
가교 결합제(c)가 필요한 경우, 이는 직쇄, 분지형 또는 환형 분자 구조를 갖는 실록산계 가교 결합제를 포함할 수 있다.
가교 결합제(c)는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기와 반응성인 적어도 3개 또는 4개의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기를 분자당 갖는다. 가교 결합제(c)가 첨가될 필요가 있는 경우, 상기 가교 결합제(c)는 대안적으로 실란일 수 있고, 상기 실란이 분자당 총 3개의 규소-결합된 하이드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비가수분해성 규소-결합된 유기기이다. 이들 규소-결합된 유기기는 적합하게는, 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이다. 이러한 네 번째 기의 예는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 상기 네 번째 규소-결합된 유기기는 메틸이다.
가교 결합제(c)로 사용될 수 있는 실란 및 실록산은 알킬트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르소실리케이트, 에틸오르소실리케이트, 및/또는 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다. 가교 결합제(c)는 대안적으로 상기 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, 가교 결합제(c)는 2개 이상의 실릴기를 함유하는 실릴 작용성 분자를 포함할 수 있으며, 각각의 실릴기는 적어도 하나의 ―OH 또는 가수분해성 기를 함유하고, 가교 결합제 분자당 -OH기 및/또는 가수분해성 기의 총 수는 적어도 3개이다. 따라서, 디실릴 작용성 분자는 적어도 하나의 가수분해성 기를 각각 갖는 2개의 규소 원자를 포함하며, 여기서 상기 규소 원자는 유기 또는 실록산 스페이서(spacer)에 의해 분리된다. 전형적으로, 상기 디실릴 작용성 분자 상의 실릴기는 말단기일 수 있다. 상기 스페이서는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 갖는 중합체 사슬일 수 있다. 이러한 실록산 또는 유기계 가교 결합제(c)의 경우에, 분자 구조는 직쇄, 분지형, 환형, 또는 거대분자형일 수 있다. 실록산계 중합체의 경우, 상기 가교 결합제(c)의 점도는, 스핀들 LV-4(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계 또는 1000 mPa.s 미만의 점도용 스핀들 LV-1(15 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하여 측정되었을 때, 25℃에서 15 mPa.s 내지 50,000 mPa.s 범위 내일 것이다.
예를 들어, 첨가될 필요가 있는 경우, 가교 결합제(c)는 디실릴 작용성 중합체, 즉, 2개의 실릴기를 함유하는 중합체일 수 있으며, 이들 각각은 하기 화학식에 의해 기술된 것과 같은 적어도 하나의 가수분해성 기를 가지며:
Rn Si(X)3-n ―Z4 - Si(X)3-n Rn
상기 식에서 각각의 R 및 n은 개별적으로 전술된 바와 같이 선택될 수 있다. Z4는 알킬렌(2가 탄화수소기), 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 추가로 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 상기 2가 탄화수소기와 2가 실록산기의 조합이다.
각각의 X기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실기, 또는 축합성 또는 가수분해성 기일 수 있다. 용어 "가수분해성 기"는 실온에서 물에 의해 가수분해되는 규소에 부착된 임의의 기를 의미한다. 가수분해성 기 X는 화학식 -OT의 기를 포함하며, 상기 식에서 T는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥타데실, 알케닐기, 예컨대 알릴, 헥세닐, 환형 기, 예컨대 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닐에틸; 탄화수소 에테르기, 예컨대 2-메톡시에틸, 2-에톡시이소프로필, 2-부톡시이소부틸, p-메톡시페닐 또는 -(CH2CH2O)2CH3이다. 가장 바람직한 X기는 하이드록실기 또는 알콕시기이다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥타데실옥시 및 2-에틸헥속시; 디알콕시기, 예컨대 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시 및 알콕시아릴옥시, 예컨대 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 디-실릴 작용성 중합체 가교 결합제는 n= 0 또는 1, X=OMe를 갖고, R4는 4 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌기이다.
알콕시 작용성 말단기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬을 갖는 디실릴 중합체 가교 결합제의 예는, 알콕시기가 메톡시 또는 에톡시기일 수 있는 적어도 하나의 트리알콕시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함한다. 그 예는 1,6-비스(트리메톡시 실릴)헥산, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사-n-프로폭시디실록산, 헥사-n-부톡시디실록산, 옥타에톡시트리실록산, 옥타-n-부톡시트리실록산, 및 데카에톡시 테트라실록산을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 가교 결합제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 및/또는 비닐메틸디메톡시실란 중 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물은, 가교 결합제(c)가 말단-캡핑 반응으로부터의 과량으로서 유래하는지 또는 말단-캡핑 반응 완료 후의 첨가로부터 유래하는지 또는 이 둘의 조합인지 여부에 관계없이, 전술된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a)과 비교하여 적어도 화학량론적 양으로 가교 결합제(c)를 적절하게 함유한다. 따라서, 존재하는 양은 또한, 사용되는 가교 결합제(c)의 특정 성질, 및 특히 선택된 분자의 분자량에 따라 결정될 것이다. 따라서, 상기 가교 결합제는 전형적으로, 상기 조성물의 0.1 내지 5 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하지만, 잠재적으로, 더 많은 양으로 존재할 수도 있다.
존재하는 경우, 성분 (e)는 접착 촉진제이며, 적합한 접착 촉진제(e)는 화학식 R14 hSi(OR15)(4-h)의 알콕시실란을 포함할 수 있고, 상기 식에서 아래 첨자 h는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 h는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 유기 작용기이다. R14는 에폭시 작용기, 예컨대 글리시독시프로필 또는 (에폭시사이클로헥실)에틸, 아미노 작용기, 예컨대 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 머캅토 작용기, 예컨대 머캅토프로필 또는 불포화 유기기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로, 적어도 하나의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 예시된다.
대안적으로, 상기 접착 촉진제는 글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 상기 중 둘 이상을 반응시킴으로써 수득된 다작용성 물질일 수 있다. 예를 들어, 알킬알콕시실리콘, 예를 들어 트리메톡시메틸실란; 아미노알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 에폭시알콕시실란, 예를 들어 글리시독시프로필 트리메톡시실란을; 0.1-6:0.1-5:1의 (i):(ii):(iii)의 중량비로 반응시킨 반응 생성물이다.
적합한 접착 촉진제(e)의 예는 또한 하기 구조의 분자를 포함할 수 있으며:
(R'O)3Si(CH2)gN(H)-(CH2)qNH2
상기 식에서 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, g는 2 내지 10이고, q는 2 내지 10이다.
상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은, 존재하는 경우, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내로의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 상기 접착 촉진제의 가수분해 속도는 상기 가교 결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
필요한 경우, 다른 첨가제가 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 레올로지 개질제, 안정화제, 예컨대 산화방지제, UV 및/또는 광 안정화제, 안료, -OH 제거제(수분/물/알코올)(전형적으로 실라잔 또는 가교 결합제로 사용된 것들과 동일한 화합물), 가소제 및/또는 증량제(때때로 가공 보조제로 식별됨) 및 살진균제 및/또는 살생물제 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제 중 일부는 하나 초과의 첨가제 목록에 포함된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 첨가제는 언급된 모든 상이한 방식으로 기능하는 능력을 가질 것이다.
본 발명에 따른 수분 경화성 조성물에 혼입될 수 있는 레올로지 개질제는, 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올을 기반으로 하는 유럽 특허 EP0802233호에 기술된 것들과 같은 실리콘 유기 공중합체; 폴리아미드 왁스와 같은 왁스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 피마자유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 비이온성 계면활성제; 뿐만 아니라 실리콘 글리콜을 포함한다. 일부 시스템의 경우, 이러한 레올로지 개질제, 특히 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체는 기재, 특히 플라스틱 기재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
필요하다고 여겨지는 경우, 임의의 적합한 산화방지제(들)가 사용될 수 있다. 그 예는 에틸렌 비스 (옥시에틸렌) 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5(메틸하이드로신나메이트) 36443-68-2; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트)]메탄 6683-19-8; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 2082-79-3; N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마미드) 23128-74-7; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, C7-9 분지형 알킬 에스테르 125643-61-0; 2,4,4-트리메틸펜텐과의 N-페닐벤젠 아민 반응 생성물 68411-46-1; 예를 들어, BASF로부터 Irganox® 라는 명칭 하에 판매되는 산화방지제를 포함할 수 있다.
UV 및/또는 광 안정화제는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 자외선 흡수제, 및/또는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS: hindered amine light stabilizer), 예컨대 Ciba Specialty Chemicals Inc.의 TINUVIN® 제품 라인을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 조성물을 착색하기 위해 안료가 사용된다. 상기 조성물과 상용성인 경우, 임의의 적합한 안료가 사용될 수 있다. 2-파트 조성물에서, 안료 및/또는 유색(비백색) 충전제, 예를 들어 카본 블랙이 최종 접착제 제품을 착색하기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 카본 블랙은 비보강 충전제 및 착색제 둘 모두로서 기능할 것이며, 촉매 패키지 조성물의 1 내지 30 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 1 내지 20 중량%; 대안적으로 상기 조성물의 5 내지 20 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 7.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 적합한 -OH(수분/물/알코올) 제거제, 예를 들어 오르토포름산 에스테르, 분자체, 실라잔, 예를 들어 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 및/또는 하기 구조의 하나 이상의 실란이 사용될 수 있으며:
R20 j Si(OR21)4-j
상기 식에서 각각의 R21은 동일하거나 상이할 수 있으며, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고;
j는 1 또는 0이고;
R20은, 적어도 2개의 탄소를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형 1가 탄화수소기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 전술한 것 중 어느 하나로부터 선택된 규소-결합된 유기기이며; 여기서 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되거나, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카복실기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 또는 이소시아네이트기를 갖는 유기기로 치환된다. 존재하는 경우, 상기 -OH 제거제는 전형적으로, 총 조성물의 0.5 내지 3.0 중량% 범위로 존재하지만, 그 양은 생성되는 알코올성 부산물의 양과 상기 조성물을 생성하는 데 사용되는 방법에 따라 더 달라질 수 있다. 제거된 부산물은, 가능한 경우, 최종 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물로부터 의도적으로 제거되어, 저장 중의 안정성을 획득하고 전경화 리버전을 방지한다.
가소제 및/또는 증량제(때때로 가공 보조제로 식별됨)
원하는 경우, 임의의 적합한 가소제 또는 증량제가 사용될 수 있다. 이들은 본원에 참조로 포함된 영국 특허 GB2445821호에서 식별된 가소제 또는 증량제 중 임의의 것일 수 있다. 사용 시, 가소제 또는 증량제는 상기 중합체를 제조하기 전에, 후에 또는 도중에 첨가될 수 있지만, 이는 중합 공정에 기여하거나 참여하지는 않는다.
가소제 또는 증량제의 예는 규소 함유 액체, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 및 다른 단쇄 선형 실록산, 예컨대 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데아메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시)}트리실록산, 환형 실록산, 예컨대 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산; 선택적으로 아릴 작용성 실록산을 포함하고, 0.5 내지 5000 mPa.s(5000 mPa.s는 100℃에서의 시험을 필요로 함)용 유리 모세관 점도계(ASTM D-445, IP 71)를 사용하여; 25℃에서 측정되었을 때 0.5 내지 12,500 mPa.s의 점도를 갖는 추가적인 폴리디오가노실록산을 포함한다. 5000 내지 12500 mPa.s의 경우 5 rpm(ASTM D4287)에서 콘 플레이트 CP-52를 갖는 Brookfield 콘 플레이트 점도계 RV DIII를 사용할 것이다.
대안적으로, 상기 가소제 또는 증량제는 유기 액체, 예컨대 부틸 아세테이트, 알칸, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 또는 성분 물질 중 임의의 것에 악영향을 미치지 않으면서 상기 조성물을 희석시킬 수 있는 임의의 다른 물질을 포함할 수 있다. 탄화수소는 이소도데칸, 이소헥사데칸, Isopar™ L(C11-C13), Isopar™ H(C11-C12), 수소화 폴리데센, 광유, 특히 수소화 광유 또는 화이트 오일, 액체 폴리이소부텐, 이소파라핀계 오일 또는 바셀린을 포함한다. 에테르 및 에스테르는 이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 디스테아레이트, 디카프릴릴 카보네이트, 디에틸헥실 카보네이트, 프로필렌 글리콜 n 부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 및 옥틸 팔미테이트를 포함한다. 추가적인 유기 희석제는 지방, 오일, 지방산 및 지방 알코올을 포함한다. 혼합물도 사용될 수 있다.
필요한 경우, 살생물제가 상기 조성물에 추가로 사용될 수 있다. 용어 "살생물제"는 살균제, 살진균제 및 살조제(algicide) 등을 포함하도록 의도된다. 본원에 기술된 바와 같은 조성물에 사용될 수 있는 유용한 살생물제의 적합한 예는, 예를 들어, 하기를 포함한다:
카바메이트, 예컨대 메틸-N-벤즈이미다졸-2-일카바메이트(카벤다짐) 및 기타 적합한 카바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르신, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸,
N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 디요오도메틸 p-톨릴 설폰 - 적절한 경우, UV 안정화제, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트(IPBC), 아연 2-피리딘티올 1-옥사이드, 트리아졸릴 화합물 및 이소티아졸리논, 예컨대 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT), 2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온(OIT) 및 n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BBIT)과 조합됨 -. 다른 살생물제는 예를 들어 아연 피리딘티온, 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올 및/또는 1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸을 포함할 수 있다.
상기 살진균제 및/또는 살생물제는 적절하게는 상기 조성물의 0 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 필요한 경우, 유럽 특허 EP2106418호에 기술된 바와 같이 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다.
일반적으로, 중합체(a)는 전술된 바와 같이 제조되며, 이는 다른 성분의 첨가 전에 적어도 부분적으로 완료된다. 전형적으로, 말단-캡핑 반응이 완료되고, 산성 안정화제/중화제가 첨가되며, 원하는 경우, 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 다른 성분이 첨가되기 전에 말단-캡핑 촉매가 제거된다. 원하는 경우, 본원에 기술된 말단-캡핑 공정이 완료된 직후(첨가된 산성 안정화제/중화제 도입 및 원하는 경우, 말단-캡핑 촉매 제거 포함), 상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 추가적인 성분이 도입될 수 있다. 그러나, 본원에서 상기 중화/안정화 첨가제를 첨가함으로써 식별된 안정화 효과는, 상기 말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물이 사용 전 수개월 동안 저장될 수 있게 한다.
필요에 따라, 상기 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 생성물은, 임의의 적합한 순서로 조성물에 도입된 다른 성분과 함께, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에서 성분 (a)로서 사용될 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 말단-캡핑 반응으로부터의 과량의 폴리알콕시 실란 중 전부 또는 일부가 상기 가교 결합제로서 사용될 수 있으며, 따라서, 조성물이 탄성 중합체 생성물로 경화되기에 충분한 가교 결합제가 최종 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에서 이용 가능하다면, 추가적인 가교 결합제는 선택적이다.
말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물(a)에 첨가되는 제1 성분은 예를 들어, 상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산(a) 및 충전제(b)를 포함하는 베이스를 효과적으로 형성하기 위한 충전제(들)(b)일 수 있다. 이어서, 다른 성분이 임의의 바람직한 첨가 순서로 첨가될 수 있으며, 예컨대 필요한 경우 추가적인 가교 결합제(c), 및 이어서 경화 촉매(d), 및 이어서 필요한 경우, 접착 촉진제(e)가 첨가되고, 필요한 경우, 다른 선택적인 추가적인 성분이 첨가된다. 대안적으로, 존재하는 경우, 상기 접착 촉진제, 필요한 경우, 추가적인 가교 결합제 및 축합 경화 촉매가 먼저 첨가된 다음, 상기 충전제(들) 및 최종적으로 상기 안정화제가 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 방법은 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체를 제조하는 데 사용된다. 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 상기 조성물은, 가열 없이 실온에서 경화되지만 적절하다고 여겨지는 경우에는 가열에 의해 가속될 수 있다는 점에서, 바람직하게는 실온 가황성 조성물이다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물로부터 제조된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 낮은 모듈러스 및 높은 신장률의 실란트, 접착제 및/또는 코팅 조성물을 제공하도록 설계될 수 있다. 저-모듈러스 실리콘 실란트 조성물은 바람직하게는, "발포 가능한(gunnable)" 것이며, 즉, 이는 적합한 압출 능력, 즉 ASTM C1183-04에 의해 측정되었을 때 10 ml/분, 대안적으로 10 내지 1000 mL/분, 대안적으로 100 내지 1000 mL/분의 최소 압출 속도를 갖는다.
상기 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 내의 성분 및 이들의 양은 경화-후 실란트 물질에 신축 능력(movement capability)을 부여하도록 선택될 수 있다. 상기 신축 능력은 ASTM C719-13에 의해 측정되었을 때, 25% 초과이고, 대안적으로 신축 능력은 25% 내지 50% 범위이다.
전술된 바와 같은 알콕시-말단 폴리디오가노실록산은 파사드(facade), 단열 유리, 창문 구조물, 자동차, 태양광 및 건설 분야에서의 실란트에서 사용될 수 있다. 또한, 전술된 바와 같은 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 하기 용도에 사용되는 발포 가능한 실란트 조성물일 수 있다:
(i) 공간/갭 충전 응용 분야;
(ii) 시일(seal) 응용 분야, 예를 들어 건축용 멤브레인의 랩 조인트의 말단을 실링하는 것; 또는
(iii) 시일 침투 응용 분야, 예를 들어 건축용 멤브레인의 통풍구를 실링하는 것;
(iv) 적어도 2개의 기재를 함께 접착시키는 것;
(v) 제1 기재, 실란트 생성물 및 제2 기재의 라미네이트를 제조하기 위한, 2개의 기재 사이의 라미네이팅 층.
상기 (v)의 경우, 라미네이트 내의 층으로 사용될 때, 제조된 라미네이트 구조는 이들 3개의 층으로 제한되지 않는다. 경화된 실란트 및 기재의 추가적인 층이 도포될 수 있다. 상기 라미네이트 내의 발포 가능한 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체로부터 제조된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 임의의 적합한 기재 상에 도포될 수 있다. 적합한 기재는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 유리; 콘크리트; 벽돌; 치장 벽토; 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 규소, 은, 스테인리스강 합금 및 티타늄; 세라믹 물질; 플라스틱, 예컨대 엔지니어링 플라스틱, 예를 들어 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지 및 이의 블렌드, 예컨대 폴리아미드 수지와 신디오택틱 폴리스티렌의 블렌드, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 것들, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-개질된 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르, 폴리프탈아미드 및 폴리이미드; 셀룰로오스 기재, 예컨대 종이, 직물 및 목재; 및 이들의 조합. 하나 초과의 기재가 사용되는 경우, 상기 기재는 동일한 물질로 제조될 필요는 없다. 예를 들어, 플라스틱과 금속 기재 또는 목재와 플라스틱 기재의 라미네이트를 형성할 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체로부터 제조된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물의 경우, 본원은 2개의 기재 사이에 시일을 생성하기 위해 이들 사이의 공간을 충전하는 방법을 제공하며, 이는,
a) 전술된 바와 같은 실리콘 조성물을 제공하는 단계, 및
b) 상기 실리콘 조성물을 제1 기재에 도포하고, 제2 기재를 상기 제1 기재에 도포된 실리콘 조성물과 접촉시키는 단계, 또는
c) 제1 기재 및 제2 기재를 배열함으로써 형성된 공간을 상기 실리콘 조성물로 충전하고 상기 실리콘 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
한 가지 대안에서, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체로부터 제조된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물은 자가-레벨링(self-levelling) 실란트, 예를 들어 자가-레벨링 고속도로 실란트일 수 있다. 자가-레벨링 실란트 조성물은, 저장 용기로부터 수평 조인트 내로 압출될 때 "자가-레벨링"되며; 즉, 실란트와 조인트 공간 측면 사이에 밀접한 접촉을 제공하기에 충분하도록 실란트가 중력 하에서 유동할 것임을 의미한다. 이는 조인트 표면에 대한 실란트의 최대 접착이 일어날 수 있게 한다. 자가-레벨링은 또한, 수평 및 수직 조인트 모두에 사용하도록 설계된 실란트에 필요한 것과 같이, 실란트를 조인트 내에 배치한 후 실란트를 툴링(tooling)할 필요성을 없애준다. 따라서, 상기 실란트는 적용 시에 균열을 메울 만큼 충분히 양호하게 유동한다. 상기 실란트가 중력 하에서 충분한 유동을 갖는 경우, 상기 실란트는, 기계적으로 실란트를 밀어넣어 균열 측벽과 접촉하게 하기 위해서 실란트를 균열 내로 압출한 후에 실란트를 툴링할 필요 없이, 불규칙한 균열 벽의 측면과 밀접한 접촉을 형성할 것이며 양호한 결합을 형성할 것이다.
본원에 기술된 바와 같은 자가-레벨링 조성물은 아스팔트 포장도로의 실링에서 기능하는 데 필요한 특성의 독특한 조합을 갖는 실란트로서 유용하다. 아스팔트 포장 재료는, 20.32 cm와 같은 상당한 두께의 재료를 쌓음으로써 아스팔트 고속도로를 형성하고, 10.16 cm와 같은 두께의 층으로 덮어씌움으로써 노후된 콘크리트 고속도로를 복구하는 데 사용된다. 아스팔트 오버레이는, 콘크리트에 존재하는 조인트에서의 하부 콘크리트의 움직임으로 인해 아스팔트 오버레이에 균열이 형성되는, 반사 균열로 알려진 현상을 거친다. 이들 반사 균열은, 물이 얼고 팽창할 때 아스팔트 포장도로의 추가적인 파괴를 유발할 것인, 균열 내로의 물의 침입을 방지하기 위해 실링되어야 한다.
열 팽창 및 수축과 같은 임의의 이유로 움직이게 되는 균열을 위한 효과적인 시일을 형성하기 위해, 시일 물질은 균열의 측벽에서 계면에 결합해야 하며, 균열이 수축하고 확장될 때 응집 파괴되지 않아야만 한다. 아스팔트 포장도로의 경우에, 상기 실란트는 아스팔트 자체가 파단되도록 할 만큼 충분한 변형률을 계면에서의 아스팔트에 가하지 않아야만 하며; 즉, 상기 실란트의 모듈러스는 결합선에서 가해진 응력이 아스팔트의 항복 강도보다 훨씬 낮을 정도로 충분히 낮아야 한다.
이러한 경우에, 경화된 물질의 모듈러스는, 아스팔트가 응집 파괴될 만큼 충분한 힘을 아스팔트에 가하지 않도록, 충분히 낮게 설계된다. 경화된 물질은, 장력 하에 놓일 경우, 연신율이 큰 경우에도 조인트에 높은 응력 수준이 가해지지 않도록, 시간이 지남에 따라 장력에 의한 응력 수준이 감소한다.
대안적으로, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물로부터 제조된 실리콘 실란트 조성물은 탄성 중합체 코팅 조성물로서, 예를 들어 건축 재료용 장벽 코팅으로서 또는 지붕용 내후성 코팅으로서 사용될 수 있으며, 상기 조성물은 페인트와 다르지 않은 점도를 가짐으로써, 예를 들어 브러시, 롤러, 분무기 등에 의해, 도포될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 코팅 조성물은, 기재 상에 도포되는 경우, 예를 들어 계절적 열 팽창 및/또는 수축, 자외선 광 및 날씨에 의해 초래된 통상적인 움직임 상황 하에서, 예를 들어 공기 및 물의 침투로부터의 장기간 보호를 상기 기재에 제공하도록 설계될 수 있다.
실시예:
달리 명시되지 않는 한, 모든 점도 측정은 스핀들 LV-4(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하여 수행되었고, 측정은 25℃에서 수행되었다.
[표 1]
Figure 112023033259236-pct00009
알콕시 말단-캡핑된 중합체를 제조하는 데 사용되는 출발 물질 - 각 출발 물질 및 산성 안정화제/중화제의 비율은 그램 단위로 제공됨
표 1에 나타낸 중합체 1은 약 50,000 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸실란올-말단 폴리디메틸 실록산이었으며, 이는 하기에 기술된 반응 동안 알콕시 말단-캡핑되었다. TBD는 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔이었다. Polyvest® MA 75는 Evonik Corporation으로부터 입수했으며, 제조업체의 데이터시트에 "고분자 사슬을 따라 무작위로 분포된 숙신산 무수물기를 갖는 저분자량 1,4-시스 액체 폴리부타디엔의 말레산 무수물 작용화된 부가물"로 정의되어 있다.
알콕시 말단-캡핑 반응은 스피드 혼합기에서 하기 방법을 사용하여 수행되었다:
1) TBD 말단-캡핑 촉매를 메틸 트리메톡시 실란에 용해시켜 말단-캡핑 촉매 용액을 제조함으로써, 메틸 트리메톡시 실란 중의 TBD 말단-캡핑 촉매의 1 중량% 용액을 처음에 제조하였다;
2) 이어서 중합체, 비닐 트리메톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란 및 촉매 용액을 스피드 혼합기의 혼합 컵에 도입하고, 약 2500 rpm의 속도로 20초 동안 2회 혼합하였다;
3) 단계 2에서 생성된 혼합물을 실온에서 30분의 기간 동안 방치하였고, 이는 말단-캡핑 반응의 완료를 야기하였음을 확인하였다;
4) 존재하는 경우, 이어서, 올레산 또는 Polyvest® MA 75를 단계 (3)의 반응 생성물에 첨가하고, 약 2500 rpm의 속도로 20초 동안 2회 혼합하였다.
상기 공정으로부터의 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 생성물의 점도의 변화를 시간 경과에 따라 평가하고, 제조된 각각의 알콕시 말단-캡핑된 중합체 생성물의 안정성 수준이 얼마나 오래 지속되는지를 측정하였다. 점도 시험은 콘 52를 갖는 Brookfield DVIII Ultra를 사용하여 5 rpm에서 1분 동안 수행하였다. 조성물을 혼합하고 실온(약 25℃)에서 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
[표 2]
Figure 112023033259236-pct00010
표 2에서 볼 수 있듯이, 0.1 중량% 이상의 올레산 또는 Polyvest® MA 75를 함유하는 조성물은 실온에서의 5개월 노화 후에도 안정적으로 유지되었다. 그러나, 본원에 기술된 바와 같이 안정화되지 않은 비교예는 단지 수일 동안만 안정한 것으로 밝혀졌다.
하기에서, 본원은, 상기 실란올 중합체의 알콕시 말단-캡핑의 제조 및 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 위한 가교 결합제 및 중합체의 혼합물로서의 생성된 중합체 반응 최종 생성물의 사용으로 시작하는 연속 공정을 제공한다. 표 3a 및 3b의 성분은, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물 당 모든 성분의 총 조성이 상기 조성물의 100 중량%가 되도록 제공된다.
[표 3a]
Figure 112023033259236-pct00011
표 3a에서 사용된 가소제는 25℃에서 100 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸-말단 폴리디메틸실록산이었다.
표 3a의 성분을 사용한 알콕시 말단-캡핑 반응은 스피드 혼합기에서 하기 방법을 사용하여 수행되었다:.
1) TBD 말단-캡핑 촉매를 메틸 트리메톡시 실란에 용해시킴으로써 메틸 트리메톡시 실란 중의 TBD 말단-캡핑 촉매의 1 중량% 용액을 처음에 제조한 다음, 비닐 트리메톡시실란을 첨가하여 말단-캡핑 촉매 용액을 제공하였다;
2) 중합체 및 가소제를 10 리터 Turello 혼합기에서 약 400 rpm으로 함께 혼합하였다;
3) 이어서, 말단-캡핑 촉매 혼합물을 상기 단계 2로부터 생성된 혼합물에 도입하고 이 조합을 실온에서 15분 동안 400 rpm으로 교반하였다;
4) 15분 동안 혼합한 후, 올레산 등의 중화제/안정화제를 혼합물에 첨가하고 혼합하여 전술된 바와 같이 안정화된 알콕시 말단-캡핑된 중합체 반응 최종 생성물을 제공하였다.
이들 실시예에서, 상기는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하기 위한 연속 공정의 제1 부분을 형성하였다. 조성물의 나머지 성분은 표 3b에 식별되어 있다.
[표 3b]
Figure 112023033259236-pct00012
Tyzor® PITA SM은 메틸 트리메톡시 실란 중의 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토티타네이트의 블렌드(중량비 80/20)이며 Dorf Ketal Chemicals, LLC로부터 상업적으로 입수 가능하다. 상기 실시예 5에서, 필요한 안정화제/중화제는 자연적으로 약산성인 발연 실리카이지만, 연속 공정을 위한 이 경우에서는, 충전제를 도입하기 전에 축합 경화 촉매 및 접착 촉진제(존재하는 경우)를 도입하는 것이 바람직하였다. 의심의 여지를 없애기 위해 디메틸비스(N-에틸아세트아미도)실란은 사슬 연장제이다.
상기 알콕시 말단-캡핑 반응의 생성물을 사용하는 1-파트 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 생성하기 위해, 하기의 추가적인 단계를 수행하였다:
5) 축합 경화 촉매 및 접착 촉진제(들)를 사전 혼합하여 혼합물 2를 형성하였다;
6) 단계 4(상기)가 완료되고 나면, 혼합물 2를 혼합기에 도입하고, 모든 것을 추가로 5분 동안 혼합하였다;
7) 그런 다음, 충전제를 첨가하였다. 이들은 실시예 4 및 비교예 2 및 3에서는 탄산칼슘(들)이었지만, 실시예 5의 경우, 발연 실리카가 탄산칼슘과 조합하여 첨가되었고, 이의 산성 성질은 알콕시 말단-캡핑 공정으로부터의 TBD 말단-캡핑 촉매를 중화시키고 안정화시키기 위해 필요하였다; 충전제는 포트에 점진적으로 첨가되었다;
8) 충전제를 완전히 혼합한 후 헥사메틸디실라잔을 첨가하였다;
9) 이어서 조성물을 진공 하에 10분 동안 추가로 혼합하였고, 이후 최종 1-파트 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물이 제공되었다.
상기 방법에 의해 제조된 최종 1-파트 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에 대해, 초기에, 50℃에서 2주 노화 후에, 및 50℃에서 4주 노화 후에 이들의 일반적인 물리적 특성을 평가하였고, 그 결과를 표 4a, 4b 및 4c에 각각 기술하였다.
[표 4a]
Figure 112023033259236-pct00013
[표 4b]
Figure 112023033259236-pct00014
[표 4c]
Figure 112023033259236-pct00015
표 4a, 4b 및 4c에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 및 5에 따른 1-파트 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물에서의 중화제/안정화제로서의 0.1% 이상의 올레산 또는 실시예 5의 발연 실리카의 경우, 소량의 산성 중화제/안정화제가 알콕시 말단-캡핑 반응 완료 후에 첨가되었고, 실시예 4 및 5의 경우, 매우 양호한 저장 수명을 갖는 안정한 1-파트, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물이 명백하였다. 반면에, 비교예는 저장 수명이 매우 불량한 것으로 나타났다. 50℃에서 2주 노화 후, 압출 속도가 크게 증가했고 샘플이 더 이상 경화되지 않았다.

Claims (16)

  1. 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법으로서,
    염기성 말단-캡핑 촉매 출발 물질의 존재 하에 상기 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질을 하기 구조의 하나 이상의 폴리알콕시 실란 출발 물질(들)과 반응시키는 단계 (i):
    (R2-O)(4-b) -Si ― R1 b
    상기 식에서 b는 0, 1 또는 2이고, R2는 1 내지 15개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기이고 R1은 1가 탄화수소 라디칼, 또는 R2; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아미노알킬기; (메트)아크릴레이트기; 또는 글리시딜 에테르기; 또는 전술한 유기기의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체함으로써 수득된 기일 수 있음;
    및 단계 (i) 이후에,
    하기로부터 선택된 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다를 첨가하는 단계 (ii)를 포함하는, 방법:
    8 내지 26개의 탄소를 갖는 하나 이상의 불포화 지방산;
    1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산; 및/또는
    하나 이상의 산성 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 말단-캡핑 촉매가, 출발 물질 조성의 0.0005 내지 0.75 중량%의 양의, 적어도 하나의 아미딘기, 구아니딘기, 또는 상기 아미딘기 및/또는 구아니딘기의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 분자로 구성되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 말단-캡핑 촉매의 아미딘 또는 구아니딘기(들)가 하기에 도시된 기 (1) 내지 (4) 중 하나를 함유하는 유기 분자 또는 규소 함유 분자로부터 선택되고:




    상기 식에서 각각의 R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아르알킬기로부터 선택될 수 있거나, 또는 대안적으로, R4 및 R5 또는 R6 및 R5 또는 R7 및 R5 또는 R8 및 R4는 선택적으로, 불균일하게 치환된 알킬렌기를 형성하여 고리 구조를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 불균일한 치환은 산소 또는 질소 원자에 의한 것인, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말단-캡핑 촉매가 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘,
    1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD),
    7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데스-5-엔(mTBD),
    1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 및/또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔으로부터 선택되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다는,
    10 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 불포화 지방산;
    1 내지 10개의 탄소를 갖는 알칸 설폰산; 및/또는
    하나 이상의 무수물 작용화된 액체 폴리부타디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다는 올레산, 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된 숙신산 무수물기를 갖는 저분자량 1,4-시스 폴리부타디엔의 말레산 무수물 부가물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다를 첨가한 후에, 상기 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 최종 생성물은 사용 전에 최대 12개월의 기간 동안 저장되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 경우 미반응 폴리알콕시 실란(aii)이 가교 결합제로서 기능할 수 있도록, 상기 하나 이상의 폴리알콕시 실란(들)이 몰 과량으로 제공되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  10. 하기 성분을 혼합함으로써 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 최종 생성물;
    (b) 충전제;
    (d) 축합 경화 촉매; 및 선택적으로
    (c) 가교 결합제; 및/또는 (e) 접착 촉진제.
  11. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (i) 이후에 수행되고, 상기 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다는 출발 물질의 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 알콕시-말단 폴리디오가노실록산 중합체 반응 최종 생성물에 첨가되는, 실란올-말단 폴리디오가노실록산 출발 물질로부터 알콕시-말단 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단계 (ii)는 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 동안 수행되고, 상기 산성 안정화제, 중화제 또는 이들 둘 다는 출발 물질의 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가되는, 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 실리콘 탄성 중합체로서, 제10항에 따라 제조된 오가노폴리실록산 탄성 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 반응 생성물인, 실리콘 탄성 중합체.
  16. 파사드(facade), 단열 유리, 창문 구조물, 자동차, 태양광 및 건설 분야에서의 실란트에서 사용되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 알콕시-말단 폴리디오가노실록산.
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