KR20240072221A - 수분 경화성 조성물 - Google Patents

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티에리 데실리
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Abstract

베이스 부분 및 촉매 패키지를 포함하는 이부분형(two-part) 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물로서, 촉매 패키지는, 캐리어 유체 중에 아미노 실란(들), 알콕시 실란(들), 및 주석 촉매(들), 및 선택적으로 보강 충전제(들) 및/또는 연장 충전제(들)를 포함함에도 불구하고, n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기인 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르를 캐리어 유체로 사용함으로써, 저장 중에 상 분리를 최소한으로 겪어서; 촉매 패키지가 상온에서 안정한(shelf stable) 연속상으로 작용할 수 있도록 한다.

Description

수분 경화성 조성물
베이스 부분 및 촉매 패키지를 포함하는 이부분형(two-part) 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물이 제공되며, 촉매 패키지는 캐리어 유체 중에 아미노 실란(들), 알콕시 실란(들), 주석 촉매(들), 및 선택적으로 보강 충전제(들) 및/또는 연장 충전제(들)를 포함함에도 불구하고, 무-규소 폴리에테르를 캐리어 유체로 이용함으로써 저장 동안 상 분리를 최소한으로 겪어서 촉매 패키지가 상온에서 안정한(shelf stable) 연속상으로 저장되고 작용할 수 있도록 한다.
엘라스토머 고체로 경화되는 축합 경화성 오가노실록산 조성물은 잘 알려져 있다. 전형적으로, 이러한 조성물은 분자당 2개 이상의 하이드록시기 또는 가수분해성 기를 갖는 폴리디오가노실록산을 적합한 촉매의 존재 하에 예를 들어 폴리디오가노실록산과 반응성인 실란 가교제, 예를 들어 아세톡시 실란, 옥시모실란, 아미노실란, 또는 알콕시실란과 혼합함으로써 수득된다. 이러한 축합 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 일반적으로 일부분형 또는 다부분형, 예를 들어 이부분형 조성물로 제공된다.
종래의 일부분형 조성물은 일반적으로 실런트/봉합재가 기재 표면 상에 적용된 후에 조성물/공기 계면에서 초기에 경화된 스킨을 형성함으로써 스킨 또는 확산 경화 메커니즘을 통해 티타네이트 또는 지르코네이트 유형 촉매를 이용하여 경화된다. 이어서, 이는 경화된 스킨으로부터 조성물의 벌크에 달할 때까지, 경화된 스킨이 경시적으로 점차 두꺼워지고(경화 속도는 실런트/봉합재 계면으로부터 공기와 조성물의 내부(또는 벌크)로의 수분의 확산 속도에 의존함), 경화된 스킨을 통해 조성물의 벌크로부터 축합 반응 부산물/유출물이 확산된다. 이들 제형은 전형적으로는 15 mm보다 더 얇은 층으로 기재 또는 동등물 상에 적용된다.
대조적으로, 종래의 이부분형 오가노폴리실록산 조성물은 하기 성분을 포함한다:
실라놀 종결된 디오가노폴리실록산 및 보강 충전제, 예를 들어 침강 탄산칼슘을 함유하는 제1 부분(베이스); 및
알킬 종결된 디오가노폴리실록산, 주석계 촉매, 가교제, 및 아미노실란, 예를 들어 1차 아미노실란을 함유하는 제2 부분(촉매 또는 경화 패키지).
상기 다부분형 조성물의 개별 부분의 특성은 일반적으로 대기 수분에 의해 영향을 받지 않는다. 수득된 혼합물들은 함께 혼합되면 탁월한 심층적 경화성을 보유하며, 실링 재료의 전체 바디에 걸쳐 실질적으로 균일하게 경화할 수 있다. 이는 경화가 벌크 경화 메커니즘을 통해 진행되기 때문이며, 조성물은 재료 벌크 전반에 걸쳐 동시에 경화할 것이며, 이로 인해 상기 일부분형 조성물보다 비교적 더 두꺼운 층으로 경화할 수 있는 실런트 및 접착 재료를 제공하여 15 mm 초과의 깊이의 엘라스토머성 바디를 제공한다. 상기 기재된 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물, 예컨대 실리콘 접착제/실런트 조성물의 경화 속도는 탁월한 심층적 경화성 및 실링 재료의 전체 바디 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 경화를 제공하며, 일부분형 실런트 조성물보다 훨씬 더 빠른 것으로 일반적으로 인정된다. 그러나, 문제가 존재한다.
이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물은 수시간 내에 견실한 밀봉을 제공하도록 충분히 빠르게 경화되되, 목표 기재 표면 상에 적용된 직후에 표면이 소기의 형태로 가공(tool)될 수 없을 만큼 빠르게 경화되지는 않는 것이 흔히 바람직하다. 그렇긴 하지만, 단열 유리와 같은 다수의 응용 분야에서, 이부분형 실런트는 벌크 기계적 특성(예컨대, 듀로미터 측정에 의해 측정된 탄성 모듈러스 또는 경도)을 빠르게 구축하여 이들이 적용되었던 기재가 조립 후에 빠르게 이동될 수 있도록 하여 재공품(WIP: work in progress)을 감소시키는 것이 중요하다. 이는 주석계 촉매 및/또는 아미노실란 수준(예를 들어, 접착 촉진제로서 작용할 때)을 조절하여 경화 속도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 경화 속도를 증가시키는 것은 조성물이 경화 전에 소기의 형상/위치로 가공될 수 있는 기간을 단축시키고, 무-점착 시간을 단축시키는 단점이 발생한다. 또한, 속경화형 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물에 의존하는 것은 정적 혼합기 수명을 단축시키며, 정적 혼합기를 변경하는 것은 정지 시간 및 증가된 베이스 퍼지 폐기물(base purges wastes material)을 초래하기 때문에 최종 사용자의 생산성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
또한, 이부분형 제형에서, 오가노폴리실록산 중합체 및 충전제를 포함하는 베이스 부분은 전형적으로 촉매 부분보다 유의하게 더 큰 비율로 존재하며, 즉, 베이스:촉매 패키지의 중량:중량 비 또는 부피:부피 비는 1:1일 수 있지만, 이는 대개 예를 들어 10:1 초과, 또는 심지어 더 높다. 상기 비가 예를 들어 10:1일 때, 촉매 패키지는 경화 및 접착 동안 적절한 작용성을 전달하기 위해 촉매, 가교제, 및 아미노실란과 같은 유효 성분을 높은 농도로 함유하는 것이 필요하다. 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산 캐리어 유체의 랜덤 사슬 절단을 유도할 수 있는 촉매 패키지 내의 고농도의 1차 아민 및 주석 촉매는 따라서 연속상 점도를 감소시키고, 입자 침강 속도를 증가시킨다.
훨씬 더 중대할 수 있는 또 다른 이슈는 상기 기재된 유형의 촉매 패키지가 특히 연장된 기간의 저장 동안 혼화성 이슈를 가질 수 있다는 것이다. 이에 의해, 표준 트리메틸실릴 종결된 폴리디메틸실록산 캐리어 액체가 상층을 형성하는 것에 의해 상 분리되고, 충전제가 실란 풍부 하층의 혼합물의 저부에 침강하는 경향이 있어서, 적어도 대규모로 재혼합해야 하는 문제가 있지만, 극단적 경우는, 특히 산업적 규모에서 유의한 상 분리가 현저할 때, 촉매 패지지의 교체가 필요하게 될 수도 있다.
상기 상 분리의 결과로서, 촉매 패키지의 저장 안정성이 극적으로 영향을 받을 수 있다. 상 분리는 최종 사용자에게 중대한 이슈이다. 사용 전, 저장 기간 후에, 특히 이러한 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물의 촉매 패키지를 대규모로 재혼합하는 것은 극히 까다롭고, 시간 소모적인 것인데, 그 이유는 사용되는 촉매의 일부가 가연성일 수 있어서 잠재적인 안전성 위험을 초래할 수 있기 때문이다.
국제공개 WO2019027897호에서는, 저장 동안 촉매 패키기 내의 상 분리를 성공적으로 방지하는 한 가지 방법은 하기 일반식을 갖는 폴리디알킬실록산과 상용성인 다이포달 실란(dipodal silane)을 사용하는 것임이 이전에 확인되었으며:
[식 2]
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3
상기 식에서, 각각의 R2는 알킬기 또는 페닐기이고, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 25℃에서 약 5 내지 약 100,000 mPa.s의 점도를 갖는 R2 알킬, 페닐, 알케닐, 또는 알키닐기로부터 선택되며, 즉, d는 이러한 점도 범위를 제공하는 정수이다. 이러한 조합은 상 분리의 문제를 해결하는 것으로 보였지만, 이러한 조성물은 접착력 발달(구축)과 관련하여 매우 느린 것으로 판명되었음이 발견되었다.
따라서, 이러한 오랫동안 알려져 온 이슈를 극복하는 촉매 패키지가 제공되는 경화 접착제/실런트 조성물과 같은 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 대한 요구가 있다.
베이스 부분 및 촉매 패키지 부분을 갖는 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물이 본원에 제공되며, 촉매 패키지는 하기 성분을 포함한다:
(i) 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르인 캐리어 유체 - 상기 식에서, n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기임 -;
(ii) 구조 R5 a -Si-R6 4-a의 가교제 - 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 케톡시미노기, 또는 알케닐옥시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, a는 2, 3, 또는 4임 -;
(iii) 아미노실란;
(iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로
(v) 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물.
상기 기재된 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물에서, 베이스 부분은 하기 성분을 포함할 수 있다:
(a) 25℃에서 1000 내지 200,000, 대안적으로는 2000 내지 150,000 mPa.s의 점도를 갖는 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
(b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로
(c) 하나 이상의 비-보강 충전제.
본원에는 또한, n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기인 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의, 촉매 패키지에서의 캐리어 유체 (i)로서의 용도가 제공되며, 촉매 패키지는
(ii) 구조 R5 a -Si-R6 4-a의 가교제 - 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 케톡시미노기, 또는 알케닐옥시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, a는 2, 3, 또는 4임 -;
(iii) 아미노실란;
(iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로
(v) 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물을 달리 포함하며;
용도는 베이스 부분 및 상기 언급된 촉매 패키지 부분을 갖는 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물을 위한 것이다.
상기 기재된 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물의 촉매 패키지는 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산으로부터의 대안적 캐리어 유체, 즉, 캐리어 유체 (i)로서 상기 확인된 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르를 이용한다. 놀랍게도 이러한 신규 캐리어 유체를 사용하면, 촉매 패키지가, 상기 트리메톡시실록시 종결된 폴리디메틸실록산을 사용하는 촉매 패키지보다 현저하게 더 적은 상 분리를 나타내는 것을 발견하였다.
캐리어 유체 (i)을 촉매 패키지의 다른 성분 (ii) 내지 (iv) 및 선택적으로 (v)와 함께 사용할 때, 완전히 상용성이고 상온에서 안정한 연속상이 생성되었음을 발견하였다. 특히, 캐리어 유체 (i) 및 아미노실란 (iii)이 혼합 후에 혼화성이며, 시간이 지나도 분리되지 않았음을 발견하였다. 따라서, 촉매 패키지 내에서 캐리어 유체 (i)의 사용은 캐리어 유체가 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실론산일 때 대개 저장 후에 보이는 상 분리 없이 촉매 패키지 내에 본원에 기재된 아미노실란의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본원에 기재된 캐리어 유체 (i)로서의 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 사용은 특히 촉매 패키지 및 베이스 조성물이 함께 혼합될 때 경화된 생성물 내의 접착력, 경화 속도, 및 다른 중요한 성능을 희생시키지 않으면서 촉매 패키지 내의 저장 안정성의 소기의 조합을 제공하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산이 촉매 패키지 내의 캐리어 유체로서 이용될 때, 존재하는 아미노실란의 양을 증가시키는 것은 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산의 랜덤 사슬 절단을 초래하는 경향이 있어서 촉매 패키지의 유의한 점도 감소 및 연속상으로부터 충전제 침강의 가속을 야기한다.
또한, 아미노실란 및 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산은 매우 상용성이지 않으며, 따라서 아미노실란의 증가된 양이 촉매 패키지 제형 내로 도입될 때, 상 분리가 발생할 경향이 증가된다. 상기 현상의 결과로서, 촉매 패키지 재료의 저장 안정성은 극적으로 영향을 받을 것이다.
본원의 개시내용에서, 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산을 캐리어 유체 (i)로 대체하는 것은, 함께 혼합되고 기재 표면 상에 적용될 때의 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물의 접착력에 부정적인 영향을 갖지 않는다. 경화되면, 본원에 기재된 실런트는 유리 및 다수의 유리 코팅, 예컨대 낮은-E 유형 코팅(Low-E type coating)을 포함하는 다양한 기재에 대해 응집 파괴(cohesive failure)를 유지한다. 낮은-E 코팅된 유리는 유리를 통해 통과할 수 있는 UV 광의 수준을 제한하는 유리 상의 무색, 초박막 반사 코팅을 갖는 유리이다. 이러한 코팅에는 실리콘 실런트가 접착되기 어려울 수 있다.
본원에 정의된 촉매 패키지를 사용하면, 캐리어 유체로서 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산을 이용하는 촉매 패키지와 비교하여, 경화 속도에 대한 영향을 갖지 않으면서 개선된(더 빠른) 벌크 듀로미터 구축(심층 섹션에서 경화 속도의 표시임)이 관찰되었다는 추가 이익이 확인되었다.
의심의 여지를 피하기 위해, 벌크 듀로미터 구축은 예를 들어 실런트가 기재 또는 실런트/공기 계면과 만나는 개방형 환경을 향하는 표면 재료가 아닌 샘플링된 재료(sampled material)의 벌크의 듀로미터(예를 들어, 쇼어 A)를 지칭한다. 이는 예를 들어 실런트 표면은 공기와의 계면에서 더 빠르게 경화하며 조성물의 벌크에서 경화하는 조성물보다 듀로미터가 더 높을 것이기 때문이다. 일반적으로, 벌크 듀로미터 값은 경시적으로 점차 증가하며, 이어서 샘플이 완전히 경화될 때 안정 상태를 유지하지만, 벌크 듀로미터가 초기에 더 큰 경우 최종 사용자에게는 이로우며, 그 이유는 이러한 재료의 산업적 사용자는 일반적으로 이들이 상부에 적용되는 최종 생성물이 적용된 후에 더 빠르게 이동될 수 있도록 벌크 듀로미터가 빠르게 구축되어 재공품(WIP)을 감소시키는 것을 추구하기 때문이다. 추가 촉매 또는 아미노실란을 첨가할 필요 없이 이것이 달성될 수 있다는 것은, 가공 시간 및 무-점착 시간의 유의한 단축을 방지하기 때문에 유의한 이익이다.
촉매 패키지
본원에 기재된 촉매 패키지에 다음 성분이 존재한다:
(i) 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르인 캐리어 유체 - 상기 식에서, n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기임 -;
(ii) 구조 R5 a -Si-R6 4-a의 가교제 - 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 케톡시미노기, 또는 알케닐옥시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, a는 2, 3, 또는 4임 -;
(iii) 아미노실란;
(iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로
(v) 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물.
캐리어 유체 (i)
촉매 패키지 내의 캐리어 유체 (i)은 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르이며, 상기 식에서, n은 3 내지 6의 정수이고, y(수 평균 중합도)는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하는 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기이다. 필요하거나 원하는 경우, 다른 적합한 말단기가 추가로 존재할 수 있다.
n은 3 내지 6의 정수이고, y는 적어도 4인 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 기는, 폴리옥시알킬렌 전반에 걸쳐 반드시 동일할 필요는 없지만, 단위마다 상이할 수 있고, 예로서 하기 단위를 포함할 수 있다:
트리메틸렌 옥사이드 단위(-[CH2-CH2-CH2-O]-),
테트라메틸렌 옥사이드 단위(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]-),
옥시프로필렌 단위 (-[CH(CH3)-CH2-O]-), 및/또는
옥시부틸렌 단위(-[CH(CH2CH3)-CH2-O]-).
n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기인 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 기를 포함하는 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르는 선택적으로 소량의 그 내부에 공중합된 다른 유기(무-규소) 단량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르의 최대 약 5 중량%, 대안적으로는 폴리에테르의 최대 약 10 중량%의 양의 에틸렌 옥사이드 단위(-[CH2-CH2-O]-).
아래첨자 y, 폴리에테르의 수 평균 중합도는 적어도 4이고; 수 평균 분자량(Mn)에서 말단기의 화학식량을 뺀 것을 반복 단위의 화학식량으로 나눠서 결정될 수 있으며, 예를 들어:
옥시프로필렌 단위 화학식량 = 58.08 g/mol,
옥시부틸렌 단위 화학식량 = 72.10 g/mol,
옥시헥실렌 단위 화학식량 = 100.16 g/mol, 및
에틸렌옥시 단위 화학식량 = 44.05 g/mol이다.
각각의 폴리에테르의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 약 200 내지 750,000 g/mol, 대안적으로 약 300 내지 500,000 g/mol, 대안적으로 약 1000 내지 250,000 g/mol, 대안적으로 약 2500 내지 100,000 g/mol, 대안적으로 약 5,000 내지 약 60,000 g/mol 범위일 수 있다.
말단기가 -OR10 말단기일 때, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기이며, 예를 들어 R10은 1 내지 12개의 탄소, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기, 아릴기, 예컨대 페닐기, 작용기, 예컨대 아세틸(-C(CH3)=O), 아민, 또는 에스테르를 갖는 탄화수소일 수 있거나, 불포화 탄화수소기, 예컨대 알릴(-CH2-CH=CH2) 또는 메탈릴기(-CH2-C(CH3)=CH2)일 수 있다. 그러나, R10은 둘 모두 무-Si이며, 촉매 패키지의 다른 구성성분 (ii), (iii), 및 (iv)의 존재 하에 안정하다.
본원에서 캐리어 유체 (i)로 이용되는 폴리에테르는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 선형 폴리에테르는 당업계에 알려진 방법, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 디아민과 같은 개시제로부터 상응하는 옥시란 구조, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 또는 테트라하이드로푸란의 개환 중합에 의해 제조될 수 있는 한편, 분지형 폴리에테르는 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로스, 펜타에리스리톨, 트리에탄올 아민, 디에틸렌 트리아민, 4',4'-디페닐 메탄 디아민, 또는 o-톨루엔 디아민, 예컨대 2,4 톨루엔 디아민 및 2,6 톨루엔 디아민과 같은 다작용성 개시제를 이용하는 알려진 방법에 의해 유사하게 제조될 수 있다.
전형적으로, 캐리어 유체 (i)은 촉매 패키지의 총 중량의 30 내지 80 중량%(wt.%), 대안적으로는 40 내지 65 중량%의 양으로 촉매 패키지 내에 존재한다.
가교제 (ii)
본원에 이용되는 가교제 (ii)는 구조 R5 c -Si-R6 4-c를 가지며, 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, c는 2, 3, 또는 4이다. 각각의 R5는 케톡시미노기(예를 들어, 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소-부톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시기(예를 들어, 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)일 수 있다. 예를 들어, R5는 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 펜톡시(아밀옥시), 이소펜톡시(이소아밀옥시), 헥속시, 및 이소헥속시일 수 있다.
일 실시형태에서, 존재하는 모든 R5 기는 동일하다. 각각의 R6은 임의의 적합한 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기, 예컨대 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 알릴), 사이클로알킬(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 아릴기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬기(예를 들어, 2-페닐에틸)일 수 있다. 아래첨자 c는 2, 3, 또는 4일 수 있음을 알 것이다. 전형적으로, 가교제 (ii)는 아래첨자 c가 2일 때, 오직 가교제로서 작용할 수 있고, 베이스 부분 조성물 내에 존재하는 중합체가 분자당 2개 초과의 -OH 또는 가수분해성 기를 포함하는 경우, 달리 이는 단지 사슬 연장을 유발하고, 가교제로서 작용하지 않을 것이다. 바람직하게는, 아래첨자 c는 가교 목적을 위해 3 또는 4이지만, 일부 경우, 트리 또는 테트라작용성 알콕시실란(c=3 또는 4)과 함께 혼합물 내에 디(알콕시)작용성 실란(c=2)의 분율을 포함하여 사슬 연장 및 유연성을 부여하는 것이 바람직한 것으로 이해되어야 한다.
가교제 (ii)로서 사용될 수 있는 실란은 비스 (트리메톡시실릴)헥산, 1,2-비스 (트리에톡시실릴)에탄, 알킬트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 시아노에틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(테트라에틸 오르소실리케이트), 테트라프로폭시실란(테트라프로필 오르소실리케이트), 및 테트라펜톡시실란(테트라아밀 오르소실리케이트); 또는 대안적으로 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 알케닐 알킬 디알콕시실란, 예컨대 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 에틸디메톡시실란, 비닐 메틸디에톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 알케닐알킬디옥시모실란, 예컨대 비닐 메틸 디옥시모실란, 비닐 에톡시디옥시모실란, 비닐 메틸디옥시모실란, 비닐에틸디옥시모실란, 및/또는 메틸페닐-디메톡시실란을 포함한다. 사용되는 가교제 (ii)는 또한 상기 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 패키지는 1 내지 30 중량%, 가교제 (ii), 대안적으로는 5 내지 25 중량%의 가교제 (ii)를 포함할 수 있다.
아미노실란 (iii)
본원에 기재된 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물을 위해 촉매 패키지 내에 혼입되는 아미노실란은 접착 촉진제로서 작용할 수 있다. 본원에 기재된 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물을 위해 촉매 패키지 내에 혼입되는 아미노실란 (iii)의 예는 (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, (에틸렌디아민프로필)트리메톡시 실란, 아미노알킬알콕시실란, 예를 들어 감마-아미노프로필트리에톡시실란 또는 감마-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다. 추가로 적합한 이마노실란 (iii)은 에폭시알킬알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 선택적으로 알킬알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란의 반응 생성물이다. 전형적으로, 아미노실란 (iii)은 촉매 패키지의 1 내지 25 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 2 내지 20 중량% 범위로 존재한다.
주석계 촉매 (iv)
촉매 패키지 내의 제4 필수 성분은 적합한 주석계 축합 촉매 (iv)이며, 이는 베이스 부분과 촉매 패키지 부분을 함께 혼합한 이후의 경화 반응을 위한 촉매로서 사용하기 위한 것이다. 예는 주석 트리플레이트, 유기 주석 금속 촉매, 예컨대 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카르보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디오가노주석 염, 특히 디오가노주석 디카복실레이트 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디옥틸주석 디라우레이트(DOTDL), 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트(DBTDA), 디부틸주석 비스(2,4-펜탄디오네이트), 디부틸주석 디벤조에이트, 제1주석 옥토에이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트(DMTDN), 디옥틸주석 디네오데카노에이트(DOTDN), 및 디부틸주석 디옥토에이트를 포함한다.
주석 촉매는 촉매 패키지의 0.01 내지 3 중량%; 대안적으로는 촉매 패키지의 0.05 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 0.05 내지 0.75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
충전제 (v)
보강 충전제 (v)는 존재할 때, 예를 들어 쌀겨재(rice hull ash)를 포함하는 하나 이상의 보강 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 고표면적 흄드 실리카 및/또는 침강 실리카를 함유할 수 있다. 보강 충전제 (v)는 하나 이상의 미분 보강 충전제, 예컨대 침강 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카, 및/또는 침강 실리카를 함유할 수 있다.
전형적으로, 보강 충전제 (v)의 표면적은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 침강 탄산칼슘의 경우, 적어도 15 m²/g, 대안적으로는 침강 탄산칼슘의 경우, 15 내지 50 m²/g, 대안적으로는 15 내지 25 m²/g이다. 실리카 보강 충전제는 적어도 50 m²/g의 전형적인 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 보강 충전제 (v)는 침강 탄산칼슘, 침강 실리카, 및/또는 흄드 실리카이고; 대안적으로는 침강 탄산칼슘이다. 고표면적의 흄드 실리카 및/또는 고표면적의 침강 실리카의 경우, 이들은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 75 내지 400 m²/g; 대안적으로는 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하여 100 내지 300 m²/g의 표면적을 가질 수 있다.
선택적인 비-보강 충전제는 비-보강 충전제, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 탈크, 규회석을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기에 추가로 사용될 수 있는 기타 충전제는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트, 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트를 포함한다.
산화알루미늄, 감람석군, 석류석군; 알루미노규산염; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염으로 구성된 군으로부터의 규산염. 감람석군은 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 고토감람석 및 Mg2SiO4를 포함한다. 석류석군은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반 석류석; 및 Ca2Al2Si3O12를 포함한다. 알루미노규산염은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5를 포함한다.
고리 규산염 군은 규산염 미네랄, 예컨대 비제한적으로 코디에라이트 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]을 포함한다. 사슬 규산염 군은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함한다.
시트 규산염 군은 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 마이카; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 탈크; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석을 포함한다. 선택적인 비-보강 충전제는 존재할 때, 베이스의 최대 20 중량%의 양으로 존재한다.
충전제 (v)는 예를 들어 하나 이상의 지방족 산, 예를 들어 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트에 의해 또는 오가노실란, 오가노실록산, 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔, 또는 단쇄 실록산 디올에 의해 소수성 처리되어 충전제(들) (v)에 소수성을 부여하며, 따라서 취급 및 다른 접착제 구성성분과의 균질한 혼합물을 얻는 것이 더 용이해질 수 있다. 이들 표면 개질된 충전제는 응집되지 않는다. 충전제는 전처리될 수 있거나, 인시츄로 처리될 수 있다.
충전제 (v)는 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물의 이부분의 혼합비에 따라 0 내지 50 중량%의 양으로 촉매 패키지 내에 존재할 수 있다.
첨가제
촉매 패키지는 또는 원하는 경우, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 추가 비-아미노 접착 촉진제, 접촉 촉매, 안료 및/또는 착색제, 레올로지 개질제, 난연제, 안정화제, 예컨대 산화방지제, UV 및/또는 광 안정화제, 및 살진균제 및/또는 살생물제 등을 포함할 수 있다. 첨가제 중 일부는 하나 초과의 첨가제 목록에 포함됨이 인식될 것이다. 그 때에, 이러한 첨가제는 언급된 모든 상이한 방식으로 작용하는 능력을 가질 것이다. 예를 들어 안료 및/또는 유색(비-백색) 충전제, 예를 들어 카본 블랙은 최종 실런트 생성물을 착색하기 위해 촉매 패키지 내에 이용될 수 있다. 존재할 때, 카본 블랙은 비-보강 충전제 및 안료/착색제 둘 모두로서 작용할 것이다.
비-아미노 접착 촉진제
하나 이상의 비-아미노 접착 촉진제가 본원의 조성물 내에 이용될 수 있다. 이들은 예로서 에폭시알킬알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메르캅토-알킬알콕시실란, 및 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물, 규소기를 함유하는 이소시아누레이트, 예컨대 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
안료
본원에 기재된 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물은 원하는 경우 첨가될 수 있는 하나 이상의 안료 및/또는 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 안료 및/또는 착색제는 유색, 백색, 흑색, 금속 효과, 및 발광성, 예를 들어 형광성 및 인광성일 수 있다. 안료는 필요에 따라 조성물을 착색하기 위해 이용된다. 본원의 조성물과 상용성인 한, 임의의 적합한 안료가 이용될 수 있다. 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물에서, 안료 및/또는 유색(비-백색) 충전제, 예를 들어, 카본 블랙은 최종 실런트 생성물을 착색하기 위해 촉매 패키지 내에 이용될 수 있다.
적합한 백색 안료 및/또는 착색제는 이산화티타늄, 산화아연, 산화납, 황화아연, 리토폰, 산화지르코늄, 및 산화안티몬을 포함한다.
적합한 비-백색 무기 안료 및/또는 착색제는 산화철 안료, 예를 들어 침철광, 레피도크로사이트, 적철광, 마그헤마이트, 및 자철석 흑색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철, 및 적색 산화철; 청색 철 안료; 산화크롬 안료; 카드뮴 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 및 카드뮴 진사; 비스무스 안료, 예컨대 비스무스 바나데이트 및 비스무스 바나데이트 몰리브데이트; 혼합된 금속 산화물 안료, 예컨대 코발트 티타네이트 그린; 크로메이트 및 몰리브데이트 안료, 예컨대 크롬 옐로우, 몰리브데이트 레드, 및 몰리브데이트 오렌지; 군청색 안료; 산화코발트 안료; 니켈 안티몬 티타네이트; 납 크롬; 카본 블랙; 램프블랙 및 금속 효과 안료, 예컨대 알루미늄, 구리, 산화구리, 청동, 스테인레스 강, 니켈, 아연, 및 황동을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
적합한 유기 비-백색 안료 및/또는 착색제는 프탈로시아닌 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 모노아릴리드 옐로우, 디아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 헤테로사이클릭 옐로우, DAN 오렌지, 퀴나크리돈 안료, 예를 들어 퀴나크리돈 마젠타 및 퀴나크리돈 바이올렛; 금속화 아조 레드, 비금속화 아조 레드를 포함하는 유기 레드 및 기타 아조 안료, 모노아조 안료, 디아조 안료, 아조 안료 레이크, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아조 축합 안료, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 폴리사이클릭 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라피리미돈 안료, 플라반트론 안료, 안탄트론 안료, 디옥사진 안료, 트리아릴카르보늄 안료, 퀴노프탈론 안료, 및 디케토피롤로 피롤 안료를 포함한다.
전형적으로, 안료 및/또는 착색제는 미립자일 때, 10 nm 내지 50 μm 범위, 바람직하게는 40 nm 내지 2 μm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 안료 및/또는 착색제는 존재할 때, 촉매 패키지 조성물의 2, 대안적으로는 3, 대안적으로는 5 내지 20 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지 조성물의 15 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지 조성물의 10 중량% 범위로 존재한다.
난연제
난연제는 삼수산화알루미늄 및 이수산화마그네슘, 산화철, 트리페닐 포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트(브롬화 트리스), 할로겐화 난연제, 예컨대 염소화 파라핀 및 헥사브로모사이클로도데칸, 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함할 수 있다.
산화방지제
임의의 적합한 산화방지제(들)가 필요하다고 여겨지는 경우, 이용될 수 있다. 예는 에틸렌 비스 (옥시에틸렌) 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5(메틸하이드로신나메이트) 36443-68-2; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트)]메탄 6683-19-8; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 2082-79-3; N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드) 23128-74-7; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, C7-9 분지형 알킬 에스테르 125643-61-0; N-페닐벤젠 아민, 2,4,4-트리메틸펜텐 68411-46-1과의 반응 생성물; 예를 들어, BASF로부터 Irganox® 명칭 하에 판매되는 산화방지제를 포함할 수 있다.
UV 및/또는 광 안정화제
UV 및/또는 광 안정화제는 예로서 벤조트리아졸, 자외선 흡수제, 및/또는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS: hindered amine light stabilizer), 예컨대 Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터의 TINUVIN® 제품 라인을 포함할 수 있다.
살생물제
살생물제가 필요한 경우, 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물 내에 추가로 이용될 수 있다. 용어 "살생물제"는 살균제, 살진균제, 및 살조제 등을 포함하도록 의도된다. 본원에서 기재된 조성물에 이용될 수 있는 유용한 살생물제의 적합한 예는 예로서 하기 화합물을 포함한다:
카르바메이트, 예컨대 메틸-N-벤즈이미다졸-2-일카르바메이트(카르벤다짐) 및 기타 적합한 카르바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르신, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 디아이오도메틸 p-톨릴 설폰, 적절한 경우, UV 안정화제와의 조합, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸, 3-아이오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트(IPBC), 아연 2-피리딘티올 1-옥사이드, 트리아졸릴 화합물 및 이소티아졸리논, 예컨대 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT), 2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온(OIT) 및 n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BBIT). 기타 살생물제는 예를 들어 아연 피리딘에티온, 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올, 및/또는 1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일] 메틸]-1H-1,2,4-트리아졸을 포함할 수 있다.
살진균제 및/또는 살생물제는 적합하게는 촉매 패키지 조성물의 0 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 필요한 경우, 유럽 특허 EP2106418호에 기술된 바와 같이 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다.
일 대안에서, 촉매 패키지는 하기 성분을 포함하지 않는다:
(R8O)m(Y4)3-m - Si-종결된 폴리에테르 - 상기 식에서, R8은 C1-10 알킬기이고, Y4는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬기이고, m은 1, 2 또는 3임 -;
및/또는
하기 화학식에 따른 하나 이상의 다이포달 실란:
(R8O)m(Y4)3-m - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - Q1(CH2)x - Si(OR8)m(Y4)3-m,
상기 식에서, R8은 C1-10 알킬기이고, Y4는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬기이고, Q1은 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3임.
베이스 부분
임의의 적합한 베이스 부분이 이용될 수 있다. 예를 들어, 베이스 부분은 하기 성분을 포함할 수 있다:
(a) 25℃에서 1000 내지 200,000 mPa.s의 점도를 갖는 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
(b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로
(c) 하나 이상의 비-보강 충전제.
달리 명시되지 않는 한, 주어진 모든 점도 측정값은 점도-전단 속도 곡선이 속도 독립적인 한계에서 저전단 속도에서 취한(또는 단순히 값의 평균을 취한) 값을 0으로 외삽하여 얻은 0-전단 점도(ηo) 값이며, 이는 적절하게 작동하는 적합한 레오미터가 사용되는 한, 시험 방법에 독립적인 값이다. 예를 들어, 25℃에서 물질의 0-전단 점도는 상업적인 레오미터, 예컨대 적합한 직경의 콘 및 플레이트 고정장치가 장착된 Anton-Parr MCR-301 레오미터 또는 TA Instruments AR-2000 레오미터를 사용하여 변환기의 토크 한계를 초과하지 않으면서 일련의 저전단 속도, 예컨대 0.01 s-1, 0.1 s-1, 및 1.0 s-1에서 적절한 토크 신호를 발생시킴으로써 얻을 수 있다. 대안적으로, 점도 측정값은 25 mm 콘 및 플레이트 상에서 0.1 내지 10 s-1의 정상 속도 스위프(steady rate sweep)를 사용하여 TA Instruments로부터 상업적으로 입수 가능한 ARES-G2 회전식 레오미터를 사용하여 얻을 수 있다. 0-전단 안정 영역이 레오미터 또는 점도계에 접근 가능한 전단 속도에서 관찰될 수 없는 경우, 본 발명자들은 25℃의 0.1 s-1의 표준 전단 속도에서 측정된 점도를 기록한다.
베이스 부분은 (a) 25℃에서 1000 내지 200,000 mPa.s, 대안적으로는 25℃에서 2000 내지 150000 mPa.s의 점도를 갖는 적어도 2개의, 즉, 2개 이상의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 실록산 중합체 (a)는 다음 분자식 (1)로 기재될 수 있다:
[식 1]
X3-aRaSi-Zb -O- (R1 ySiO(4-y)/2)z -Zb-Si-RaX3-a
상기 식에서,
Figure pct00001
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
z는 300 내지 5000의 정수이고,
y는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
R1 ySiO(4-y)/2 의 적어도 97%(즉, 97% 내지 100%)는 y가 2인 것을 특징으로 한다.
X는 하이드록실 기 또는 임의의 축합성 또는 임의의 가수분해성 기이고,
각각의 Z는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다.
각각의 R은 개별적으로 알킬, 아미노알킬, 폴리아미노알킬, 에폭시알킬, 또는 알케닐, 대안적으로는 각각의 경우, 기당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노알킬, 폴리아미노알킬, 에폭시알킬기, 또는 각각의 경우, 기당 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기로부터 선택되는 지방족 유기 기로부터 선택되거나, 방향족 아릴기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 아릴기이다. 메틸, 에틸, 옥틸, 비닐, 알릴, 및 페닐기가 가장 바람직하다.
각각의 R1은 개별적으로 X, 알킬기, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 방향족 기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 메틸, 에틸, 옥틸, 트리플루오로프로필, 비닐, 및 페닐기가 가장 바람직하다. 일부 R1 기는 상기 기재된 말단기를 가질 수 있는 중합체 골격의 실록산 분지일 수 있음이 가능하다.
가장 바람직한 R1은 메틸이다.
실록산 중합체 (a)의 각각의 X 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실기 또는 축합성 또는 가수분해성 기일 수 있다. 용어 "가수분해성 기"는 실온에서 물에 의해 가수분해되는 규소에 부착된 임의의 기를 의미한다. 가수분해성 기 X는 화학식 -OT의 기를 포함하며, 상기 식에서, T는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥타데실, 알케닐기, 예컨대 알릴, 헥세닐, 사이클릭 기, 예컨대 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닐에틸; 탄화수소 에테르기, 예컨대 2-메톡시에틸, 2-에톡시이소프로필, 2-부톡시이소부틸, p-메톡시페닐. 또는-(CH2CH2O)2CH3; 또는 임의의 N,N-아미노 라디칼, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸메틸아미노, 디페닐아미노, 또는 디사이클로헥실아미노이다.
가장 바람직한 X기는 하이드록실기 또는 알콕시기이다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥타데실옥시, 및 2-에틸헥속시; 디알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시 및 알콕시아릴옥시, 예컨대 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시이다.
각각의 Z는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다. 일 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택되고; 추가의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다.
베이스 부분의 실록산 중합체 (a)는 화학식 (1)로 표시되는 단일 실록산일 수 있거나, 전술된 화학식으로 표시된 실록산들의 혼합물일 수 있다. 베이스 부분의 성분 (a)에 대한 용어 "실록산 중합체 혼합물"은 임의의 개별적 실록산 중합체 (a) 또는 실록산 중합체들의 혼합물 (a)를 포함함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "실리콘 함량"은 비제한적으로 실록산 중합체 (a), 중합체 혼합물, 및/또는 수지를 포함하는 공급원과 상관없이, 베이스 부분 및 촉매 패키지에 사용되는 실리콘의 총량을 의미한다.
이전에 기재된 바와 같이, 수 평균 중합도(DP)(즉, 상기 화학식에서, 실질적으로 z)는 실리콘의 거대분자 또는 중합체 또는 올리고머 분자 내의 단량체성 단위의 평균 수를 설명한다. 합성 중합체는 항상 상이한 중합도 및 따라서 상이한 분자량을 갖는 거대분자 종들의 혼합물로 구성된다. 분자량 분포의 다양한 경우를 나타내는 몇몇의 일반적으로 정의된 평균 중합체 분자량이 존재하며, 이는 상이한 기술로 측정될 수 있다. 가장 광범위하게 기록되는 두 가지는 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다. 선형 실리콘 중합체의 Mn 및 Mw는 약 10 내지 15%의 정밀도로 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하여 톨루엔과 같은 용매 중의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기술이 표준이며, Mw, Mn, 및 다분산도 지수(PI)를 산출한다. PI=Mw/Mn.
실록산 중합체 (a)는 베이스 부분 조성물의 20 내지 90 중량%, 대안적으로는 20 내지 80 중량%, 대안적으로는 베이스 부분 조성물의 35 내지 65 중량%의 양으로 존재할 것이다.
보강 충전제 (b)
베이스 부분의 보강 충전제 (b)는 예를 들어 쌀겨재를 포함하는 하나 이상의 미분된 보강 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 고표면적 흄드 실리카 및/또는 침강 실리카를 함유할 수 있다. 다시, 전형적으로, 보강 충전제 (b)의 표면적은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 침강 탄산칼슘의 경우, 적어도 15 m²/g, 대안적으로는 침강 탄산칼슘의 경우, 15 내지 50 m²/g, 대안적으로는 15 내지 25 m²/g이다. 실리카 보강 충전제는 적어도 50 m²/g의 전형적인 표면적을 갖는다. 일 실시형태에서, 보강 충전제 (v)는 침강 탄산칼슘, 침강 실리카, 및/또는 흄드 실리카이고; 대안적으로는 침강 탄산칼슘이다. 고표면적의 흄드 실리카 및/또는 고표면적의 침강 실리카의 경우, 이들은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 75 내지 400 m²/g; 대안적으로는 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하여 100 내지 300 m²/g의 표면적을 가질 수 있다.
전형적으로, 보강 충전제는 베이스 부분 조성물의 10 내지 80 중량%, 대안적으로는 베이스 부분 조성물의 20 내지 70 중량%, 대안적으로는 베이스 부분 조성물의 35 내지 65 중량%의 양으로 베이스 조성물 내에 존재한다.
비-보강 충전제 (c)
베이스 부분의 선택적인 비-보강 충전제 (c)는 비-보강 충전제, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 탈크, 규회석을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기에 추가로 사용될 수 있는 기타 충전제는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트, 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트를 포함한다.
산화알루미늄, 감람석군, 석류석군; 알루미노규산염; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염로 구성된 군으로부터의 규산염. 감람석군은 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 고토감람석 및 Mg2SiO4를 포함한다. 석류석군은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반 석류석; 및 Ca2Al2Si3O12를 포함한다. 알루미노규산염은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5를 포함한다.
고리 규산염 군은 규산염 미네랄, 예컨대 비제한적으로 코디에라이트 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]을 포함한다. 사슬 규산염 군은 중질 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함한다.
시트 규산염 군은 규산염 광물, 예컨대 비제한적으로 마이카; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 탈크; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석을 포함한다. 선택적인 비-보강 충전제는 존재할 때, 베이스의 최대 20 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 베이스 부분의 보강 충전제 (b) 및 베이스 부분의 선택적인 비-보강 충전제 (c)의 표면 처리는 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트에 의해, 또는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올에 의해 수행되어 충전제(들)에 소수성을 부여하고, 따라서 취급 및 다른 실런트 구성성분과의 균질한 혼합물을 얻는 것이 더 용이해진다. 충전제를 표면 처리하는 것에 의해, 이들이 베이스 부분의 실록산 중합체 (a)에 습윤되기 용이해진다. 이들 표면 개질된 충전제는 응집되지 않으며, 베이스 부분의 실리콘 중합체 (a) 내로 균질하게 혼입될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온 기계적 특성을 개선시킨다.
이러한 충전제의 비율은 이용될 때 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물 및 경화된 엘라스토머에서 원하는 특성에 좌우될 것이다. 충전제 (b)는 베이스 부분 조성물의 10 내지 80 중량%의 양으로 존재할 것이다.
이부분형 수분 경화 오가노폴리실리콘 조성물에서, 베이스 부분은
10 내지 90 중량%의 실록산 중합체 (a);
10 내지 80 중량%의 보강 충전제 (b);
0 내지 25 중량%의 비-보강 충전제 (c)를 포함하며;
이때 베이스 부분의 총 중량%는 100 중량%가 되고
촉매 패키지 성분은
촉매 패키지 조성물의 30 내지 80 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 40 내지 65 중량%의 양의 캐리어 유체 (i);
촉매 패키지의 0.5 내지 25 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 2 내지 20 중량%의 양의 가교제 (ii);
촉매 패키지의 5 내지 25 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 2 내지 20 중량%의 양의 아미노실란 (iii);
촉매 패키지의 0.01 내지 3 중량%; 대안적으로는 촉매 패키지의 0.05 내지 1.5 중량%, 대안적으로는 촉매 패키지의 0.05 내지 0.75 중량%의 양의 주석계 촉매 (iv); 및 선택적으로
조성물의 이부분의 혼합비에 따라 0 내지 50 중량% 양의 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물 (v)를 포함하며;
이때 촉매 패키지의 총 중량%는 100 중량%가 된다.
이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물에서, 각각의 부분의 구성성분은 상기 주어진 범위 내의 양으로 함께 혼합되고, 이어서 베이스 부분 조성물 및 촉매 패키지 조성물은 예정된 비, 예를 들어 15:1 내지 1:1, 대안적으로는 14:1 내지 5:1, 대안적으로는 14:1 내지 7:1로 상호 혼합된다. 베이스 부분:촉매 패키지의 의도된 혼합비가 15:1 이상인 경우, 충전제는 일반적으로 촉매 패키지에서 이용되지 않을 것이다. 그러나, 베이스 부분:촉매 패키지의 의도된 혼합비가 15:1 미만인 경우는, 의도된 비가 1:1인 경우의 촉매 패키지의 최대 50 중량%까지 증가된 양의 충전제가 촉매 패키지 내에 이용될 것이다. 수분 경화성 조성물은 임의의 적합한 혼합 장비를 이용하여 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 사용 시, 베이스 부분 및 촉매 패키지는 적합한 혼합기 내에서 사전 정의된 비로 함께 혼합되고, 이어서 수득된 혼합물은 목표 기재 표면 상에 적용된다.
이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물은 실런트 조성물로 이용될 때 하기 응용 분야에 사용되는, 발사 가능한(gunnable) 실런트 조성물일 수 있다:
(i) 공간/갭 충전 응용 분야;
(ii) 실링 적용 분야, 예컨대 건축용 멤브레인에서 랩 조인트의 가장자리 실링;
(iii) 실링 침투 응용 분야, 예를 들어 건축용 멤브레인의 통풍구 실링;
(iv) 적어도 2개의 기재를 함께 접착시키는 것;
(v) 제1 기재, 실런트 제품, 및 제2 기재의 적층물을 제조하기 위한, 2개의 기재 사이의 적층 층.
상기 기재된 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물, 예를 들어 실리콘 실런트 조성물의 경우, 하기 단계를 포함하는, 2개의 기재 사이에 실링을 생성하기 위해 기재들 사이의 공간을 충전하는 방법이 제공된다.
a) 상기 기재된 베이스 부분 및 촉매 패키지 조성물을 포함하는 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 단계 및
b) 베이스 부분 및 촉매 패키지를 포함하는 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물을 제1 기재에 적용하는 단계, 및 제1 기재에 적용되었던 베이스 부분 및 촉매 패키지를 포함하는 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물이 제2 기재와 접촉하도록 하는 단계, 또는
c) 제1 기재 및 제2 기재의 배열에 의해 형성된 공간을 베이스 부분 및 촉매 패키지를 포함하는 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산 조성물로 충전하고, 경화시키는 단계.
상기 기재된 촉매 패키지를 함유하는 수득된 이부분형 수분 경화 오가노폴리실록산은 예를 들어, 유리, 알루미늄, 스테인리스 강, 페인팅된 금속, 분말-코팅된 금속 등과 같은 기재와 함께 사용하기 위한 코팅, 코킹(caulking), 몰드 제조, 및 봉합 재료로서 다양한 응용 분야에 이용될 수 있다. 특히, 이들은 건축용 및/또는 구조용 글레이징 및/또는 단열 글레이징 응용 분야에 사용하기 위한 것이다. 예를 들어, 각각의 경우, 상기 기재된 실리콘 실런트 조성물로 실링되는 단열 유리 유닛 및/또는 건물 파사드 요소, 예컨대 섀도 박스(shadow box) 및/또는 구조용 글레이징 유닛 및/또는 가스 충전 단열 건축 패널. 다른 잠재적인 응용 분야는 예를 들어 LED 램프, 태양광, 자동차, 전자 장치, 및 산업적 조립과 유지보수 응용 분야를 위한 램프 접착제로서 포함한다. 이것은 또한 내후재에 사용될 수 있다.
실시예
본 실시예에서, 모든 점도 측정은 25℃에서 행해지고, 다음과 같이 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 주어진 모든 점도 측정값은 ARES-G2 회전식 레오미터(TA Instruments)를 사용하여 얻은 이전에 정의된 0-전단 점도이다. 측정값은 25 mm 콘 및 플레이트 고정 장치로 0.1 내지 10 s-1의 정상 속도 스위프를 사용하여 얻었다. 기록된 0-전단 점도(ηo) 값은 평균값이며, 중합체는 모두 점도가 전단 속도 범위에 걸쳐 일정하였던 점에서 비-뉴턴 거동을 나타냈다. 또한, 하기 제공되는 수 평균 분자량(Mn) 값은 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈 및 Waters 2414 굴절률 검출기(Waters Corporation, 미국 매사추세츠주 소재)를 사용하여 결정하였다. 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하여 용출액으로서 1.0 mL/분으로 흐르는 인증 등급 톨루엔을 사용하여 분석을 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Waters Empower™ GPC 소프트웨어(Waters Corporation 미국 매사추세츠주 소재)를 사용하여 수행하였다.
일련의 촉매 패키지를 실시예 1 내지 3(Ex.1 내지 Ex.3) 및 비교예 1 및 2(C. 1 및 C. 2)로 제조하였다. 제조된 각각 촉매 패키지에 대한 조성물은 하기 표 1a에 개시되어 있다. Ex. 1 내지 3에 사용된 각각의 폴리에테르는 폴리프로필렌 옥사이드 반복 단위로 제조하였다. Ex. 2 및 Ex. 3의 폴리에테르는 -OH 말단기를 갖는 한편, Ex. 1의 폴리에테르는 알릴기로 말단 캡핑되었다(즉, 상기 설명에서 R이 알릴기였음).
비교 조성물은 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산인 캐리어 유체 외에 동일한 성분을 사용한다. 비교예 C. 2에서, 캐리어 유체는 또한 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산이었지만, 상이한 실란 조합을 갖는다. 예비 단계에서, Ex. 1 내지 3에 사용되는 각각의 폴리에테르뿐만 아니라 비교 알킬 종결된 디오가노폴리실록산을 Flacktek로부터 상업적으로 입수 가능한 Speedmixer™ DAC 600.2 VAC-P 혼합 장치를 사용하여 각각의 것을 조성물 내에 사용된 아미노실란(즉, (에틸렌디아민프로필)트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란과 글리시독시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 반응 생성물)과 혼합함으로써 혼화성에 대해 스크리닝하였다.
혼합물을 초기 혼화성에 대해 육안으로 평가하고, 상 분리에 대해 경시적으로 지켜보았다.
Ex. 1, 2, 및 3에 사용된 폴리에테르를 갖는 각각의 경우, 투명한 혼합물이 초기 혼합 직후에 관찰되었으며, 이는 혼화성을 나타내고, 시간이 지나도 상 분리가 관찰되지 않았다. 비교적으로, 비교의 알킬 종결된 디오가노폴리실록산은 혼합 시 흐릿하였으며, 24시간 내에 뚜렷한 상 분리가 나타났다.
다음 실시예에 사용된 카본 블랙은 Tokai Carbon CB Ltd로부터 상업적으로 입수 가능한 SR511이었다.
실시예에서 사용된 흄드 실리카는 디메틸디클로로실란으로 처리된 Evonik로부터 상업적으로 입수 가능한 Aerosil™ R974였다.
전체 조성물을 이어서 하기 표 1a 및 표 1b에 따라 제조하였다.
[표 1a]
Figure pct00015
[표 1b]
Figure pct00016
사용된 촉매 패키지 조성물은 300 Max Tall 컵을 사용하여 SpeedMixer™ DAC 600.2 VAC-P 혼합 장치 상에서 제조하였다. 각각의 경우, 실리카 및 카본 블랙을 제외한 모든 성분을 먼저 분당 1200 회전(rpm)에서 함께 60초 동안 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이어서 실리카를 2개의 순차적인 배치로 혼합물 내로 도입하고, 각각의 첨가 후에 추가로 1분 동안 1500 rpm에서 혼합하였다. 이어서 혼합 컵을 카본 블랙 비-보강 충전제/안료를 도입하기 전에 긁어냈다. 카본 블랙을 3등량으로 나누어 도입하고 추가로 1분 동안 1500 rpm에서 혼합하고, 각각의 첨가 후에 혼합물을 긁어냈다. 상기 제조 단계 동안, 조성물은 다음과 같이 연속적으로 순차적으로 탈기시켰다.
분당 800 회전(rpm) 및 5 psi(34.47 ㎪)에서 30초, 이어서
1500 rpm 및 5 psi(34.47 kPa)에서 30초, 이후
800 rpm 및 14.7 psi(101.35 kPa)에서 30초, 이어서 중단 없이 순차적으로 반복함.
표준 베이스 부분 조성물을 모든 실시예에 사용하였으며, 이는 하기 표 1b에 상세히 기재되어 있다.
[표 1c]
Figure pct00017
본원의 베이스 조성물에 사용된 침강 탄산칼슘은 합성 지방산으로 처리되었던 Imerys로부터 상업적으로 입수 가능한 WINNOFIL™ SPM이었다.
각각의 경우, 300 Tall Speedmixer 컵 내에서 10 중량부의 베이스를 1 중량부의 촉매 패키지에 로딩하고, 이어서 Speedmixer™ DAC 600.2 VAC-P 혼합 장치 상에서 800 rpm에서 1분 동안 혼합함으로써 수득되는 촉매 패키지를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 이후 컵의 저부 및 측면으로부터 긁어내고, 1200 rpm에서 20초 동안 혼합하였다. 혼합 공정이 완료되면, 수득된 최종 조성물을 수동 컵 프레스를 사용하여 Semco® 튜브로 옮겼다.
수득된 조성물을 이어서 분배하여 하기 기재되는 다음의 물리적 특성 및 접착 등의 시험에 사용되는 필요한 시험 조각을 제조하고 경화시켰다.
쇼어 A 듀로미터 및 무-점착 시간
본원에 기재된 촉매 패키지를 사용할 때 관찰되는 한 가지 놀라운 효과는 경화 속도에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 예상치 못하게 더 빠른 벌크 듀로미터 구축이었다. 벌크 듀로미터 구축은 공기/조성물 계면 및/또는 실런트/기재 계면 아래의 경화 조성물의 듀로미터를 지칭한다. 경화 조성물의 벌크 쇼어 A 듀로미터 값을 측정하기 위해, 대략 1 cm 두께의 혼합된 재료의 조각을 라이너로부터 박리하고, 조성물이 경화되고 있을 때의 기간 동안 측정하여 하부의 경화 조성물을 시험한다. 이를 시험하기 위해, 경화 조성물의 벌크 쇼어 A 듀로미터를 실온(대략 25℃)에서의 최초의 4시간의 경화 기간 후에 결정하고, 결과를 하기 표 2a에 서술한다. 실온(대략 25℃)에서 7일 동안의 경화 후에 취했던 최종 쇼어 A 듀로미터. 쇼어 A 듀로미터는 Shore® Conveloader CV-71200 유형 A를 사용하여 ASTM D 2240에 따라 시험하였다. 샘플은 두께 ½"(1.27 cm)로 적층되었고, 기록된 값은 세 개의 평균이다. 경화 샘플에 대한 무-점착 시간은 ASTM C679 - 15에 따라 결정하였으며, 결과는 또한 표 2a에 제공되어 있다.
[표 2a]
Figure pct00018
발명예는 임의의 상 분리를 나타내지 않고, 벌크 듀로미터를 더 빠르게 구축하기 때문에 비교 1(C. 1) 조성물보다 우수한 것으로 볼 수 있다.
인장 강도, 신율, 및 모듈러스
인장 강도, 신율, 및 모듈러스 결과는 ASTM D 412 - 06, 시험 방법 A에 따라 시험하였다. 재료의 100 mil(2.54 mm) 두께의 슬래브를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 표면 상에 끌어내리고, 실온 및 50% 상대 습도(RH)에서 7일 동안 경화시켰다. 도그본을 다이 DIN S2를 사용하여 절단하고, Alliance R/5 시험 기계(MTS Systems Corp.) 상에서 5 kN 로드 셀을 사용하여 20.0 인치/분(분당 50.8 cm)으로 당겼다. 데이터를 수집하고, MTS Test Works Elite 소프트웨어 v. 2.3.6을 사용하여 분석하였다. 결과를 표 2b에 보인다.
[표 2b]
Figure pct00019
접착 박리 시험
접착 박리 시험을 종래의 건축용 유리의 시험 조각 상에서 ASTM C794의 변형된 버전에 따라 착수하였다. 이용된 유리 시험 조각 중 2개를 낮은 방사율(낮은-E) 코팅으로 코팅하였다.
낮은-E 코팅 1은 Viracon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Viracon™ VE-2M이었고;
낮은-E 코팅 2는 Viracon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Viracon™ VE-45였다.
기재(하기 표 2c에서 확인되는 바와 같음)를 이소프로필 알코올(IPA)로 두 차례 닦고, 공기 건조하여 제조하였다. 스테인리스 강 스크린(20 × 20 × 0.016")(50.8 × 50.8 × 0.0406 cm), 0.5" 두께(1.27 cm) 폭을 자일렌으로 세정하고, Dow Silicones Corporation으로부터의 DOWSIL™ 1200 OS 프라이머로 프라이밍하고, 각각의 단계 후에 24시간 동안 건조하여 제조하였다. 혼합된 실런트 비드를 기재에 적용하고, 1/8"(0.3175 cm) 두께로 끌어내렸다. 다음으로, 스크린으로 실런트를 가볍게 압축하고, 실런트의 제2 비드를 스크린 상에 적용하고, 총 두께 ¼"(0.635 cm)로 끌어내렸다. 시험 전에, 스크린 바로 아래의 기재/실런트 계면에 칼을 사용하여, 새로운 점수 표시를 생성하였다. 5 kN 로드 셀을 갖는 Instron 33R 4465를 사용하여 2.0 인치/분(분당 5.08 cm)으로 스크린을 180°로 당겨서 접착 박리 강도를 측정하였다. 데이터를 수집하고, Bluehill v. 2.8 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 기록된 값은 세 번의 반복 실험의 평균이다.
응집 파괴(CF)는, 경화된 재료가 이것이 접착되어 있는 기재로부터 탈리되지 않으면서 파단될 때 관찰된다. 접착 파괴(AF: adhesive failure)는, 경화된 재료가 기재로부터 깨끗하게 탈리(즉, 박리)될 때의 상황을 지칭한다. 일부 경우, AF와 CF가 혼합되어 있는 혼합된 파괴 모드가 관찰될 수 있다. 이러한 상황에서, CF(%CF) 및 AF(%AF) 거동을 나타내는 표면의 비율은 % CF + % AF=100%로 결정한다.
[표 2c]
Figure pct00020
표 2c로부터, 발명예 Ex. 1 내지 3은 참조된 반사 코팅에 대한 접착을 24시간 내에 구축하기 때문에, C. 2(국제공개 WO2019027897호)보다 우수함을 볼 수 있다. 발명 샘플과 C. 2 둘 모두의 촉매 패키지는 완전한 상용성의 연속상을 포함하기 때문에 이는 놀라운 결과이다. 그러나, 발명예에 사용된 아미노실란은 C. 1의 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실록산과 비상용성이며, 이는 촉매 패키지의 저장 시 상 분리에 이를 수 있다.
본원의 캐리어 유체 (i)을 촉매 패키지의 다른 성분 (ii) 내지 (iv) 및 선택적으로 (v)와 함께 사용할 때, 완전히 상용성이고 상온에서 안정한 연속상이 생성되었음을 발견하였다. 특히, 캐리어 유체 (i) 및 아미노실란 (iii)은 초기 혼합 후에 혼화성이며, 시간이 지나도 분리되지 않았음을 발견하였다. 따라서, 본원에 기재된 폴리에테르를 촉매 패키지 내에서 캐리어 유체 (i)로서 사용하는 것은, 캐리어 유체가 산업 표준 트리메틸실록시 종결된 폴리디메틸실론산일 때 대개 저장 후에 보이는 상 분리 없이 촉매 패키지 내에 본원에 기재된 아미노실란의 사용을 가능하도록 하였음을 발견하였다.
또한, C. 1 및 C. 2 비교예와 달리, 발명예는 촉매 패키지 내에 베이스와 비상용성인 캐리어 유체를 이용하지만, 이들이 소정의 경화 시간 동안 동등하거나 우수한 벌크 듀로미터 구축 및 접착을 나타낸 것 또한 예상 외의 것이다.

Claims (15)

  1. 베이스 부분 및 촉매 패키지 부분을 갖는 이부분형(two-part) 수분 경화 실리콘 조성물로서, 촉매 패키지는
    (i) 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르인 캐리어 유체 - 상기 식에서, n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기임 -;
    (ii) 구조 R5 a -Si-R6 4-a의 가교제 - 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 케톡시미노기, 또는 알케닐옥시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, a는 2, 3, 또는 4임 -;
    (iii) 아미노실란;
    (iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로
    (v) 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물을 포함하는, 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 베이스 부분은
    (a) 25℃에서 1000 내지 200,000 mPa.s의 점도를 갖는 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
    (b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로
    (c) 하나 이상의 비-보강 충전제를 포함할 수 있는, 이부분형 수분 경화 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어 유체 (i)의 R10은 알킬기, 아릴기, 아세틸기, 아민기, 에스테르기, 또는 불포화 탄화수소기인 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위는 트리메틸렌 옥사이드 단위, 테트라메틸렌 옥사이드 단위, 옥시프로필렌 단위, 및/또는 옥시부틸렌 단위로부터 선택되고/되거나 y는 적어도 50인 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합될 때, 베이스 부분 조성물:촉매 패키지 조성물의 중량비는 15:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (ii)의 각각의 R5는 디메틸 케톡시모기, 이소부틸케톡시미노기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 또는 이소헥속시기, 또는 이소프로페닐옥시, 또는 1-에틸-2-메틸비닐옥시기로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 존재할 때, 보강 충전제 (v)는 흄드 실리카, 침강 실리카, 및/또는 침강 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  8. 제1항 내지 약 7항에 있어서, 촉매 패키지는 추가의 비-아미노 접착 촉진제, 접착 촉매, 난연제, 하나 이상의 안료 및/또는 착색제, 레올로지 개질제, 산화방지제, UV 및/또는 광 안정화제, 및 살진균제 및/또는 살생물제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 부분은
    10 내지 90 중량%의 실록산 중합체 (a);
    10 내지 80 중량%의 보강 충전제 (b);
    0 내지 20 중량%의 비-보강 충전제 (c)를 포함하며;
    이때 베이스 부분의 총 중량%는 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 패키지는
    촉매 패키지 조성물의 30 내지 80 중량%의 양의 캐리어 유체 (i),
    촉매 패키지의 0.5 내지 25 중량%의 양의 가교제 (ii);
    촉매 패키지의 5 내지 25 중량%의 양의 아미노실란 (iii);
    촉매 패키지의 0.01 내지 3 중량%의 양의 주석계 촉매 (iv);
    및 선택적으로
    조성물의 이부분의 혼합비에 따라 0 내지 50 중량% 양의 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물 (v)를 포함하며;
    이때 촉매 패키지의 총 중량%는 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는, 이부분형 수분 경화 조성물.
  11. 코팅, 코킹(caulking), 몰드 제조, 및 봉합 재료로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이부분형 수분 경화 조성물의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 건축용 및/또는 구조용 글레이징 및/또는 단열 글레이징 응용 분야 및/또는 건물 파사드 요소 및/또는 가스 충전 단열 건축 패널, 태양 응용 분야, 자동차 응용 분야, 전자 장치 응용 분야, LED 조명 및 기타 전기적 응용 분야, 및 산업적 조립과 유지보수 응용 분야에서의, 이부분형 수분 경화 조성물의 용도.
  13. n은 3 내지 6의 정수이고, y는 하나 이상의 -OH 말단기, -OR10 말단기, 또는 -OH 및 -OR10 말단기를 포함하며 적어도 4이고, R10은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 선택적으로 작용화된 탄화수소기인 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위를 포함하는 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의, 촉매 패키지에서의 캐리어 유체 (i)로서의 용도로서, 촉매 패키지는
    (ii) 구조 R5 a -Si-R6 4-a의 가교제 - 상기 식에서, 각각의 R5는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시기, 케톡시미노기, 또는 알케닐옥시기이고, 각각의 R6은 비-가수분해성 규소 결합된 유기 기로부터 선택되고, a는 2, 3, 또는 4임 -;
    (iii) 아미노실란;
    (iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로
    (v) 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 보강 충전제와 비-보강 충전제의 혼합물을 달리 포함하며;
    용도는 베이스 부분 및 상기 언급된 촉매 패키지 부분을 갖는 이부분형 경화 실리콘 조성물에 대한 것인, 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 캐리어 유체 (i)의 R10은 알킬기, 아릴기, 아세틸기, 아민기, 에스테르기, 또는 불포화 탄화수소기인 것을 특징으로 하는, 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 용도.
  15. 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y를 갖는 반복 단위는 트리메틸렌 옥사이드 단위, 테트라메틸렌 옥사이드 단위, 옥시프로필렌 단위, 및/또는 옥시부틸렌 단위로부터 선택되고/되거나 y는 적어도 50인 것을 특징으로 하는, 무-규소 선형 또는 분지형 폴리에테르의 용도.
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