KR102673413B1 - 수분 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

저장 안정성을 유지하면서 경화 속도를 개선할 수 있는 2-파트 수분 경화 오가노실록산 조성물이 개시된다.

Description

수분 경화성 조성물
본 발명은 저장 안정성을 유지하면서 경화 속도를 개선하도록 설계된 2-파트 수분 경화 오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
탄성중합체성 고체로 경화되는 축합 경화성 오가노실록산 조성물이 잘 알려져 있다. 전형적으로, 그러한 조성물은 반응성 말단 기, 예를 들어 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 폴리다이오가노실록산을, 적합한 촉매의 존재 하에서, 예를 들어 폴리다이오가노실록산과 반응성인 실란 가교결합제, 예를 들어 아세톡시 실란, 옥시모실란, 아미노실란 또는 알콕시실란과 혼합함으로써 얻어진다. 생성된 조성물은 실온에서 대기 중 수분에 노출 시에 경화가능하고 구조용 실란트/접착제로서 사용될 수 있다.
실란트 및 접착제로서 사용 시에, 조성물이 비교적 두꺼운 층으로 경화되어 탄성중합체성 물체(elastomeric body)를 제공할 수 있는 것이 중요하다. 오가노폴리실록산 조성물은, 수 시간 이내에 완전한 밀봉을 제공할 만큼 충분히 신속하게 경화되지만 적용 직후에 원하는 형태로 표면이 툴링(tooling)될 수 없을 만큼 신속하지는 않게 경화되는 것이 종종 바람직하다. 경화 수단(예를 들어, 가교결합제 및 촉매)에 따라, 그러한 조성물은 기재 상에 직접 적용될 수 있는 1-파트 경화성 제품으로, 또는 대안적으로 다수의 파트가 사용 직전에 함께 혼합될 것을 필요로 하는 멀티-파트 조합물, 전형적으로 2-파트 조합물로 사용자에게 제공될 수 있다.
상기 멀티-파트 조성물의 개별 파트들의 특성은 일반적으로 대기 중 수분에 의해 영향을 받지 않지만, 일단 함께 혼합되면, 생성된 혼합물은 탁월한 깊은 경화성을 가지며, 밀봉 재료의 전체 몸체에 걸쳐, 즉 표면부터 내측 부분까지 실질적으로 균일한 경화를 가능하게 한다. 전형적으로, 그러한 2-파트 조성물은 실란올-종결된 다이오가노폴리실록산 및 탄산칼슘 충전제를 함유하는 제1 성분(베이스), 및 알킬-종결된 다이오가노폴리실록산, 주석계 촉매, 가교결합제 및 접착 촉진제, 예를 들어 1차 아미노실란을 함유하는 제2 성분(촉매 또는 경화 패키지)을 포함한다.
LED 조명등용 접착제는 종종 하이드로실릴화 경화에 의존하는 실리콘 접착제를 이용하는데, 그 이유는, 이들은 고처리량, 신속한 경화, 및 함께 접착되는 기재들에 대한 우수한 접착력을 필요로 하기 때문이다. 그러한 접착제는 백금 촉매를 사용하는데, 이것은 일부 형태의 황, 질소 및 인을 함유하는 다른 화학물질과 접촉되는 경우 피독될 수 있다. 따라서, 일부 LED/전자기기 응용에 있어서는, 경화가 충분한 속도로 일어나기만 한다면, 촉매 피독을 피하기 위해 하이드로실릴화 경화 시스템 대신에 축합 경화 접착제를 사용하는 것이 유리할 것이다.
전술된 바와 같은 2-성분 실리콘 접착제/실란트 조성물의 경화 속도가 탁월한 깊은 경화성을 제공할 수 있고, 대부분의 1-파트 실란트 조성물에 비하여 빠른 시간 내에 밀봉 재료의 전체 몸체에 걸쳐 실질적으로 균일한 경화를 가능하게 할 수 있음이 일반적으로 인정된다. 또한, 주석 촉매 수준 및 접착 촉진제 수준 중 어느 하나 또는 둘 모두를 증가시킴으로써 경화가 가속화될 수 있음이 이해된다. 그러나, 특히 1차 아미노 실란의 경우에, 접착 촉진제의 증가에 의해, 촉매 패키지 내의 담체로서 사용되는 트라이알킬-종결된 다이오가노폴리실록산은 랜덤한 사슬 절단을 겪으며, 이는 점도 감소를 야기하고 혼합물을 불안정하게 한다. 또한, 촉매 패키지 내의 성분들은 항상 혼화성인 것은 아니다. 이러한 불혼화성은 알킬-종결된 다이오가노폴리실록산이 용기의 상부로 상승함으로써 이의 상분리를 야기할 수 있으며, 그 결과 촉매 패키지 내의 실란 및 충전제가 혼합물의 바닥에 침강된다. 상기 상분리의 결과로서, 촉매 패키지의 저장 안정성이 큰 영향을 받을 수 있다. 상분리는 최종 사용자에게 중요한 문제이다. 사용되는 촉매들 중 일부가 인화성일 수 있어서 잠재적인 안전성 위험을 야기할 수 있기 때문에, 특히 대규모에서, 저장 기간 후, 사용 전에 그러한 2-파트 조성물의 촉매 패키지를 재혼합하는 것은 극히 번거롭고 시간 소모적인 일이다. 더욱이, 담체 유체, 예를 들어 비반응성 실리콘은 재료의 상부에서 위쪽 상(phase)에 축적되는 경향이 있는 반면, 충전제는 실란-풍부 아래쪽 상에 침강될 가능성이 높은데, 이는, 대규모로의 재혼합을 적어도 문제가 되게 하지만, 극한 경우에는, 특히 산업적 규모에서는, 상당한 상분리가 분명할 때, 촉매 패키지가 교체되기에 이를 수 있다.
따라서, 저장 안정성을 유지하면서 경화 속도를 개선하도록 촉매 패키지가 설계된 2-파트 축합 경화 접착제/실란트를 제공할 필요성이 있다.
베이스 성분 및 촉매 패키지 성분을 갖는 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물이 본 명세서에 제공되며, 상기 촉매 패키지는
(i) (R4O)m(Y1)3-m - Si-종결된 유기 중합체
(상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, m은 1, 2 또는 3이고, 유기 중합체는 폴리에테르, 탄화수소 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 및 폴리우레아로부터 선택됨);
(ii) 하기 화학식에 따른 하나 이상의 다이포달(dipodal) 실란:
(R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - ((NHCH2CH2)t - Q(CH2)x)n - Si(OR4)m(Y1)3-m
(상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1임);
및
(iii) 비-다이포달 접착 촉진제;
(iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로,
(v) 가교결합제를 포함한다.
베이스 성분
임의의 적합한 베이스 성분이 이용될 수 있다. 예를 들어, 베이스 성분은
(a) 25℃에서의 점도가 1000 내지 200,000 mPa.s인 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
(b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로,
(c) 하나 이상의 비보강 충전제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 베이스 성분 및 촉매 패키지를 갖는 2-파트 수분 경화 조성물이 본 명세서에 제공되며,
상기 베이스 성분은
(a) 25℃에서의 점도가 1000 내지 200,000, 대안적으로 2000 내지 150000 mPa.s인 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
(b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로,
(c) 하나 이상의 비보강 충전제를 포함하고,
상기 촉매 패키지는
(i) (R4O)m(Y1)3-m - Si-종결된 유기 중합체
(상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, m은 1, 2 또는 3이고, 유기 중합체는 폴리에테르, 탄화수소 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 및 폴리우레아로부터 선택됨);
(ii) 하기 화학식에 따른 하나 이상의 다이포달 실란:
(R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - Q(CH2)x - Si(OR4)m(Y1)3 -m
(상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3임);
및
(iii) 비-다이포달 접착 촉진제;
(iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로,
(v) 가교결합제를 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 점도 측정은 중합체 점도에 따라 속도를 조정하여 40,000 mPa.s 이하의 점도에 대해서는 콘 플레이트(cone plate) CP-52를 사용하고 40,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 재료에 대해서는 콘 플레이트 CP-41을 사용하는 Brookfield®콘 플레이트 점도계(RV DIII)를 사용하여 결정하였으며, 모든 점도 측정은 달리 지시되지 않는 한 25℃에서 실시하였다.
베이스 성분은 (a) 25℃에서의 점도가 1000 내지 200,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서의 점도가 2000 내지 150000 mPa.s인 적어도 2개의, 즉 2개 이상의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 실록산 중합체 (a)는 하기 분자식 1로 기재될 수 있다:
[화학식 1]
X3-aRaSi-Zb -O- (R1 ySiO(4-y)/2)z -Zb-Si-RaX3-a
상기 식에서,
Figure 112020015138914-pct00001
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
z는 300 내지 5000(종점 포함)의 정수이고,
y는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
R1 ySiO(4-y)/2 의 적어도 97%(즉, 97% 내지 100%)는 y가 2인 것을 특징으로 한다.
X는 하이드록실 기 또는 임의의 축합성 또는 임의의 가수분해성 기이다.
각각의 R은 개별적으로 알킬, 아미노알킬, 폴리아미노알킬, 에폭시알킬 또는 알케닐 기, 대안적으로 각각의 경우에 기당 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노알킬, 폴리아미노알킬, 에폭시알킬 기, 또는 각각의 경우에 기당 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로부터 선택되는 지방족 유기 기로부터 선택되거나, 또는 방향족 아릴 기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 아릴 기이며, 메틸, 에틸, 옥틸, 비닐, 알릴 및 페닐 기가 가장 바람직하다.
각각의 R1은 개별적으로, X, 알킬 기, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알케닐 기, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 및 방향족 기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메틸, 에틸, 옥틸, 트라이플루오로프로필, 비닐 및 페닐 기가 가장 바람직하다. 일부 R1 기는 앞서 기재된 바와 같이 말단 기를 가질 수 있는 중합체 골격으로부터 나온 실록산 분지일 수 있는 것이 가능하다.
가장 바람직한 R1은 메틸이다.
실록산 중합체 (a)의 각각의 X 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 기 또는 축합성 또는 가수분해성 기일 수 있다. 용어 "가수분해성 기"는 실온에서 물에 의해 가수분해되는, 규소에 부착된 임의의 기를 의미한다. 가수분해성 기 X는 화학식 -OT의 기를 포함하며, 여기서 T는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, 옥타데실, 알케닐 기, 예컨대 알릴, 헥세닐, 환형 기, 예컨대 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닐에틸; 탄화수소 에테르 기, 예컨대 2-메톡시에틸, 2-에톡시아이소프로필, 2-부톡시아이소부틸, p-메톡시페닐 또는-(CH2CH2O)2CH3; 또는 임의의 N,N-아미노 라디칼, 예컨대 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 에틸메틸아미노, 다이페닐아미노 또는 다이사이클로헥실아미노이다.
가장 바람직한 X 기는 하이드록실 기 또는 알콕시 기이다. 예시적인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 아이소부톡시, 펜톡시, 헥속시 옥타데실옥시 및 2-에틸헥속시; 다이알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시 및 알콕시아릴옥시, 예컨대 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시 기는 메톡시 또는 에톡시이다.
각각의 Z는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택된다. 한 가지 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택되고; 추가의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택된다.
베이스 성분의 실록산 중합체 (a)는 화학식 1로 나타낸 단일 실록산일 수 있거나, 또는 그것은 전술된 화학식으로 나타낸 실록산들의 혼합물일 수 있다. 베이스 성분의 성분 (a)에 대하여 용어 "실록산 중합체 혼합물"은 임의의 개별 실록산 중합체 (a) 또는 실록산 중합체들의 혼합물 (a)를 포함하는 것으로 의미된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘 함량"은, 실록산 중합체 (a), 중합체 혼합물, 및/또는 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는 공급원과 관계없이, 베이스 성분 및 촉매 패키지에 사용되는 실리콘의 총량을 의미한다.
중합도(DP)(즉, 상기 화학식에서 실질적으로 z임)는 실리콘의 거대분자 또는 중합체 또는 올리고머 분자 내의 단량체 단위들의 수로서 통상 정의된다. 합성 중합체는 상이한 중합도 및 이에 따른 상이한 분자량을 갖는 거대분자 화학종들의 혼합물로 항상 구성된다. 평균 중합체 분자량의 상이한 유형들이 존재하며, 이들은 상이한 실험에서 측정될 수 있다. 가장 중요한 2가지 유형은 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다. 실리콘 중합체의 Mn 및 Mw는 약 10 내지 15%의 정밀도로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 이 기법은 표준이며, Mw, Mn 및 다분산 지수(PI)를 산출한다. 중합도(DP) = Mn/Mu(여기서, Mn은 GPC 측정으로부터 얻어진 수평균 분자량이고, Mu는 단량체 단위의 분자량임). PI = Mw/Mn. DP는 Mw를 통해 중합체의 점도와 연관되며, DP가 더 높을수록 점도는 더 높다. 실록산 중합체 (a)는 베이스 조성물의 20 내지 90 중량%, 대안적으로 20 내지 80 중량%, 대안적으로 베이스 조성물의 35 내지 65 중량%의 양으로 존재할 것이다.
베이스 성분의 보강 충전제 (b)는 하나 이상의 미분된 보강 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 고표면적 건식 실리카 및/또는 침전 실리카를 함유할 수 있으며, 이에는, 예를 들어 쌀겨재(rice hull ash)가 포함된다. 전형적으로, 보강 충전제 (b)의 표면적은 적어도 50 m2/g이다. 고표면적 건식 실리카 및/또는 고표면적 침전 실리카의 경우에, 이들의 표면적은 BET 방법에 따라 측정될 때, 예를 들어 100 내지 400 m2/g, 대안적으로 BET 방법에 따라 100 내지 300 m2/g일 수 있다. 전형적으로, 보강 충전제는 베이스 조성물의 10 내지 80 중량%, 대안적으로 20 내지 70 중량%, 대안적으로 35 내지 65 중량%의 양으로 베이스 조성물에 존재한다.
베이스 성분의 선택적인 비보강 충전제 (c)는 비보강 충전제, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제에는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트,
산화알루미늄, 감람석군; 석류석군; 알루미노규산염; 환상 규산염; 쇄상 규산염; 및 층상 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함된다. 감람석군은 고토감람석 및 Mg2SiO4와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 석류석군은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반석류석; 및 Ca2Al2Si3O12와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 알루미노규산염은 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다.
환상 규산염 군은 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 쇄상 규산염 군은 규회석 및 Ca[SiO3]와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다.
층상 규산염 군은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 엽납석; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 선택적인 비보강 충전제는, 존재하는 경우, 베이스의 최대 20 중량%의 양으로 존재한다.
게다가, 베이스 성분의 보강 충전제 (b) 및 베이스 성분의 선택적인 비보강 충전제 (c)의 표면 처리가, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아레이트에 의해, 또는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올에 의해 수행되어 충전제(들)를 소수성이 되게 하고, 이에 따라 취급이 더 용이해지게 하고 다른 실란트 성분들과의 균질 혼합물을 얻을 수 있다. 충전제의 표면 처리는 베이스 성분의 실록산 중합체 (a)에 의해 이들이 용이하게 습윤되게 한다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지(clump) 않으며, 베이스 성분의 실리콘 중합체 (i) 내에 균질하게 포함될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온에서의 기계적 특성의 개선을 가져온다.
사용될 때 그러한 충전제의 비율은 탄성중합체-형성 조성물 및 경화된 탄성중합체에 요구되는 특성에 따라 좌우될 것이다. 충전제 (b)는 베이스 조성물의 10 내지 80 중량%의 양으로 존재할 것이다.
촉매 패키지
추가의 1차 아민계 접착 촉진제 및/또는 주석 촉매를 도입함으로써 경화 속도를 증가시키는 것은 촉매 패키지 내의 비반응성 실록산 담체가 불안정해지게 하고 분해되게 하여 촉매 패키지의 점도 감소 및 저장 불안정성을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 명세서에 기재된 촉매 패키지를 개발하였으며, 이것은 분해되지 않으면서 필요한 경화 속도 개선을 제공하였다.
앞서 기재된 바와 같이, 2-성분 조성물의 촉매 패키지는 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)을 포함하며, 이러한 유기 중합체는 폴리에테르, 탄화수소 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 및 폴리우레아로부터 선택된다. 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체는 경화성 실릴 말단 기를 갖는 유기 골격을 갖는다. 실릴 기는 상기에 나타낸 바와 같이 알콕시다이알킬실릴, 다이알콕시알킬실릴 또는 트라이알콕시실릴 말단 기로부터 선택될 수 있다. 한 가지 대안에서, 알콕시 기는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 알킬 기는 C1-C6 알킬 기, 대안적으로 메틸 또는 에틸 기이다.
하나의 바람직한 유형의 중합체 골격은 아크릴레이트 중합체 골격이다. 아크릴레이트 중합체는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 부가 중합 중합체로서, 상기 단량체는 아크릴레이트 중합체 내의 단량체 단위들의 적어도 50 중량%(즉, 50 중량% 내지 100 중량%)를 구성한다. 아크릴레이트 에스테르 단량체의 예에는 n-부틸, 아이소부틸, n-프로필, 에틸, 메틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다. 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 예에는 n-부틸, 아이소부틸, 메틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 라우릴 메타크릴레이트가 있다. 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 주위 온도보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며; 아크릴레이트 중합체는, 이들이 더 낮은 Tg 중합체를 형성하기 때문에, 메타크릴레이트에 비하여 일반적으로 바람직하다. 폴리부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드를 더 적은 양으로 함유할 수 있다. 아크릴레이트(들)는 다양한 방법, 예컨대 통상적인 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합, 예컨대 원자 전달 라디칼 중합, 가역적 부가-단편화 사슬 전달 중합, 또는 리빙 음이온 중합을 포함하는 음이온 중합에 의해 중합될 수 있다.
가수분해성 실릴 기를 갖는 유기 중합체의 다른 적합한 유형은 실릴 개질된 폴리아이소부틸렌을 포함한다.
한 가지 대안에서, 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체는 폴리에테르이다. 그러한 폴리에테르는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y(여기서, n은 2 내지 4(종점 포함)의 정수이고, y는 4 이상의, 즉 적어도 4의 정수임)로 예시되는 반복 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다. 각각의 폴리에테르의 수평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000의 범위일 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것은 아니며, 단위에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌은 옥시에틸렌 단위(-C2H4-O-), 옥시프로필렌 단위(-C3H6-O-), 옥시부틸렌 단위(-C4H8-O-), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 중합체 골격은 옥시에틸렌 단위 또는 옥시프로필렌 단위로 본질적으로 이루어진다. 다른 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어 하기 구조의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q1-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하고 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 메틸 기이고, 하첨자 h 및 q1 각각은 3 내지 30 범위의 양의 정수이다.
한 가지 바람직한 유형의 폴리에테르는, 실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 관련하여 전술된 바와 같이, 화학식 (-CnH2n-O-)(여기서, n은 2 내지 4를 포함하는 정수임)의 반복 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 중합체이다. 폴리옥시알킬렌은 말단 하이드록실 기를 통상 가지며, 예를 들어 과량의 알킬트라이알콕시실란과의 반응에 의해 수분 경화성 실릴 기로 용이하게 종결되어 말단 알킬다이알콕시실릴 기를 도입시킬 수 있다. 대안적으로, 중합은 하이드로실릴화 유형의 공정을 통해 일어날 수 있다. 옥시프로필렌 단위로 전체적으로 또는 대부분 이루어진 폴리옥시알킬렌은 많은 실란트 용도에 적합한 특성을 갖는다.
실릴 개질된 탄화수소 중합체의 예에는 실릴 개질된 폴리아이소부틸렌이 포함된다. 실릴 개질된 폴리아이소부틸렌은, 예를 들어 실릴-치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 알콕시다이알킬실릴프로필 메타크릴레이트, 다이알콕시알킬실릴프로필 메타크릴레이트 또는 트라이알콕시실릴프로필 메타크릴레이트로부터 유도되는 경화성 실릴 기를 함유할 수 있으며, 이들은 폴리아이소부틸렌과 반응될 수 있다.
기본적으로, 이러한 유형의 2-성분 실리콘 실란트의 경화 속도는 촉매 패키지 조성물 내의 증가된 주석 촉매 수준 및 아미노 실란 수준으로 가속될 수 있다. 그러나, 촉매 패키지 내의 아미노 실란 수준의 증가에 따라, 촉매 패키지 매트릭스 내의 PDMS는 시간이 지남에 따라 분해되는 경향이 있으며, 이어서 상당한 점도 감소를 야기한다. 또한, 촉매 패키지 제형 내의 아미노 실란의 수준이 높은 경우, 매트릭스는 실란과 PDMS의 불량한 상용성으로 인해 쉽게 분리될 수 있다. 상기 현상의 결과로서, 촉매 패키지 재료의 저장 안정성이 큰 영향을 받을 것이다. 본 발명자들의 연구로부터의 해결책에 의해, 저장 안정성 문제를 해결할 수 있으면서도, 여전히 신속한 경화 성능을 달성할 수 있었다. 본 발명자들의 조사결과에서, 본 발명자들은 상이한 유형의 아미노 실란을 고수준으로 사용하여 경화 속도를 가속시켰고, 알콕실 실란-종결된 폴리에테르를 사용하여 생성물 보관 수명을 안정화하였다. 전형적으로, 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)은 담체로서 촉매 패키지에 존재하고, 촉매 패키지의 총 중량의 30 내지 80 중량%, 대안적으로 40 내지 65 중량%의 양으로 촉매 패키지에 존재한다.
2-성분 조성물의 촉매 패키지는 또한 하나 이상의 다이포달 실란 (ii)를 함유한다. 촉매 패키지의 다이포달 실란은 하기 화학식에 의해 정의될 수 있다:
(R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - Q(CH2)x - Si(OR4)m(Y1)3-m
(상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기, 대안적으로 아민 또는 우레아이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3, 대안적으로 2 또는 3이며, 추가의 대안에서 m은 3임).
한 가지 대안에서, Q는 2차 아민이고, 각각의 x는 2 내지 4이다.
다이포달 실란 (ii)의 예에는 비스 (트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스 (트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민 및 비스 (트라이알콕시실릴알킬)우레아 및 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) 우레아가 포함된다.
구체적인 적합한 예에는, 예를 들어 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)아민,
비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸)아민,
비스 (4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민,
비스 (3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민,
비스 (4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)우레아,
비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스 (4-트라이에톡시실릴부틸)우레아,
비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필)아민,
비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸)아민,
비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아,
비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필)우레아, 비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아,
비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸)우레아, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민,
비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필)아민, 비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민,
비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민,
비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아,
비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아, 및/또는
비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아가 포함된다.
또 다른 추가의 대안에서, 다이포달 실란은 하기 화학식을 갖는다:
(R4O)3 - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - NH(CH2)x - Si(OR4)3.
이 경우에, 다이포달 실란은 비스 (트라이알콕시실릴알킬) 아민, 예컨대 비스 (3-트라이프로필옥시실릴프로필)아민, 비스 (3-메틸다이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (3-메틸다이메톡시실릴프로필)아민뿐만 아니라,
비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)아민,
또는 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)아민으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 다이포달 실란은 비스 (트라이알콕시실릴알킬) 알킬렌다이아민, 예컨대 N,N'-비스 ((3-트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민일 수 있다.
다이포달 실란 (ii)는 촉매 패키지 내의 폴리다이알킬실록산 (i)과 상용성이다.
본 발명의 유형의 2-파트 조성물은 신속한 깊은 경화를 제공하며, 그렇기 때문에 접착 촉진제는, 경화 속도를 보장하는 것은 물론 조성물이 적용되는 기재 표면에 대한 접착력을 보장하기 위한, 그러한 조성물 내의 필수 성분이다. 다이포달 실란 (ii)는 5 내지 50 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%의 양으로 촉매 패키지에 존재할 수 있다. 다이포달 실란 (ii)는 가교결합제뿐만 아니라 접착 촉진제로서 기능할 수 있으며, 그렇기 때문에 어떠한 추가의 가교결합제도 필수 성분으로서 제공되지 않는다. 그러나, 적절한 것으로 여겨지는 경우 추가의 가교결합제가 제공될 수 있다.
비-다이포달 접착 촉진제 (iii)
본 명세서에 기재된 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물을 위한 촉매 패키지 내에 선택적으로 포함될 수 있는 비-다이포달 접착 촉진제 (v)의 예에는 알콕시실란, 예컨대 (에틸렌다이아민프로필)트라이메톡시 실란, 아미노알킬알콕시실란, 예를 들어 감마-아미노프로필트라이에톡시실란 또는 감마-아미노프로필트라이메톡시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및, 글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메르캅토-알킬알콕시실란, 및 에틸렌다이아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물이 포함된다. 규소 기를 함유하는 아이소시아누레이트, 예컨대 1,3,5-트리스(트라이알콕시실릴알킬) 아이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가로 적합한 접착 촉진제 (v)는 에폭시알킬알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예컨대 3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 선택적으로 알킬알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란의 반응 생성물이다. 전형적으로, 이들은 다이포달 실란 (ii)와 조합하여 접착력을 향상시키기 위하여, 촉매 패키지의 1 내지 25 중량%, 대안적으로 2 내지 20 중량%의 비-다이포달 접착 촉진제 (iii)의 범위로 존재한다.
촉매 (iv)
촉매 패키지 내의 제4 필수 성분은 적합한 주석계 축합 촉매 (iv)로서, 이는 베이스 성분과 촉매 패키지 성분을 함께 혼합한 후에 경화 반응을 위한 촉매로서 사용하기 위한 것이다. 예에는 주석 트라이플레이트, 유기 주석 금속 촉매, 예컨대 트라이에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트라이-2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카르보메톡시페닐 주석 트라이수베레이트, 아이소부틸주석트라이세로에이트, 및 다이오가노주석 염, 특히 다이오가노주석 다이카르복실레이트 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이메틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 비스네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이벤조에이트, 제1 주석 옥토에이트, 다이메틸주석 다이네오데카노에이트(DMTDN) 및 다이부틸주석 다이옥토에이트가 포함된다. 주석 촉매는 촉매 패키지의 0.01 내지 3 중량%; 대안적으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 패키지는 또한 가교결합제 (v), 안료 (vi) 및 충전제 (vii) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
가교결합제 (v)
필요하다면, 임의의 적합한 가교결합제가 가교결합제 (v)로서 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 앞서 기재된 바와 같은 경화성 조성물 내의 가교결합제 (v)는 규소-결합된 가수분해성 기, 예컨대 아실옥시 기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기)를 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산; 케톡시미노 기(예를 들어, 다이메틸 케톡시모, 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 아이소-부톡시 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기(예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)일 수 있다.
촉매 패키지 내에 실록산계 가교결합제 (v)가 존재하는 경우에, 이의 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 또는 환형일 수 있다.
존재하는 경우, 촉매 패키지의 가교결합제 (v)는 바람직하게는, 베이스 성분 내의 실록산 중합체 (a)의 축합성 기와 반응성인, 규소-결합된 축합성(바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 적어도 3개 또는 4개 갖는다. 촉매 패키지의 가교결합제 (v)가 실란인 경우 그리고 상기 실란이 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 네 번째 기의 예에는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬 기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기가 포함된다. 그러나, 바람직하게는, 네 번째 규소-결합된 유기 기는 메틸이다.
가교결합제로서 사용될 수 있는 실란 및 실록산에는 비스 (트라이메톡시실릴)헥산, 1,2-비스 (트라이에톡시실릴)에탄, 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란(MTM) 및 메틸트라이에톡시실란, 알케닐트라이알콕시 실란, 예를 들어, 비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란(iBTM)이 포함된다. 다른 적합한 실란에는 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 알콕시트라이옥시모실란, 알케닐트라이옥시모실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란, 페닐-트라이프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(아이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 다이메틸테트라아세톡시다이실록산이 포함된다. 사용되는 가교결합제는 또한 상기 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 패키지는 1 내지 30 중량%, 대안적으로 5 내지 25 중량%의 가교결합제 (iii)을 포함할 수 있다.
안료 (vi)
안료는 필요에 따라 조성물을 착색하는 데 이용된다. 조성물과 상용성이기만 하면, 임의의 적합한 안료가 이용될 수 있다. 2-파트 조성물에서는, 안료 및/또는 착색된(비-백색) 충전제, 예를 들어 카본 블랙이 최종 실란트 제품을 착색하기 위해 촉매 패키지에 이용될 수 있다. 존재하는 경우, 카본 블랙은 충전제 및 착색제 둘 모두로서 기능할 것이다.
충전제 (vii)
적절한 것으로 간주된다면/간주되는 경우, 베이스 성분에 사용되는 충전제들 중 하나가 또한 촉매 패키지에 사용될 수 있다. 실리카, 예를 들어 건식 실리카 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다. 충전제 (vii)은 조성물의 2개의 파트의 혼합비에 따라 0 내지 50 중량%의 양으로 촉매 패키지에 존재할 수 있다.
필요하다면, 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이들은 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 경화 조절제, 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 및 살진균제 및/또는 살생제 등을 포함할 수 있다.
살생제
살생제는 필요한 경우 조성물에 추가적으로 이용될 수 있다. 용어 "살생제"는 살세균제, 살진균제 및 살조제 등을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물에 이용될 수 있는 유용한 살생제의 적합한 예에는, 예를 들어 하기가 포함된다:
카르바메이트, 예컨대 메틸-N-벤즈이미다졸-2-일카르바메이트 (카르벤다짐) 및 다른 적합한 카르바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르신, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-(플루오로다이클로로메틸티오)프탈이미드, 다이요오도메틸 p-톨릴 설폰(적절한 경우, UV 안정제와의 배합물 형태임), 예컨대 2,6-다이(tert-부틸)-p-크레졸, 3-요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트(IPBC), 아연 2-피리딘티올 1-옥사이드, 트라이아졸릴 화합물 및 아이소티아졸린온, 예컨대 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-4-아이소티아졸린-3-온(DCOIT), 2-(n-옥틸)-4-아이소티아졸린-3-온(OIT) 및 n-부틸-1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온(BBIT). 다른 살생제에는, 예를 들어 아연 피리딘티온, 1-(4-클로로페닐)-4,4-다이메틸-3-(1,2,4-트라이아졸-1-일메틸)펜탄-3-올 및/또는 1-[[2-(2,4-다이클로로페닐)-4-프로필-1,3-다이옥솔란-2-일] 메틸]-1H-1,2,4-트라이아졸이 포함될 수 있다.
살진균제 및/또는 살생제는 적합하게는 조성물의 0 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 유럽 특허 EP2106418호에 기재된 바와 같이 필요한 경우 캡슐화된 형태로 존재할 수 있다.
2-파트 조성물의 경우, 베이스 성분은
Figure 112020015138914-pct00009
10 내지 90 중량%의 실록산 중합체 (a);
10 내지 80 중량%의 보강 충전제 (b);
0 내지 20 중량%의 비보강 충전제 (c)를 포함하며,
베이스 성분의 총 중량%는 100 중량%이고;
촉매 패키지 내에는,
30 내지 80 중량%의 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)로서, 담체로서 촉매 패키지에 존재하고, 촉매 패키지의 총 중량의 30 내지 80 중량%, 대안적으로 40 내지 65 중량%의 양으로 촉매 패키지에 존재하는, 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i); 5 내지 50 중량%의 다이포달 실란 (ii), 대안적으로 10 내지 30 중량%의 다이포달 실란 (ii);
5 내지 25 중량%, 대안적으로 2 내지 20 중량%의 비-다이포달 접착 촉진제 (iii);
내지 3 중량%의 주석계 촉매; 대안적으로 0.1 내지 0.5 중량%의 주석계 촉매 (iv);
0 내지 25 중량%, 대안적으로 2 내지 20 중량%의 가교결합제 (v)가 존재하며,
촉매 패키지의 총 중량%는 100 중량%이다.
2-파트 실란트 조성물의 경우, 각각의 파트의 성분들이 상기에 주어진 범위 내의 양으로 함께 혼합되고, 이어서 베이스 성분 조성물과 촉매 패키지 조성물이 미리 결정된 비, 예를 들어 15:1 내지 1:1, 대안적으로 14:1 내지 5:1, 대안적으로 14:1 내지 7:1로 상호-혼합된다. 베이스 성분:촉매 패키지의 의도된 혼합비가 15:1 이상인 경우, 어떠한 충전제도 촉매 패키지에 일반적으로 이용되지 않을 것이다. 그러나, 베이스 성분:촉매 패키지의 의도된 혼합비가 15:1 미만인 경우, 촉매 패키지의 최대 50 중량%(의도된 비가 1:1인 경우)까지 증가된 양의 충전제가 촉매 패키지에 이용될 것이다. 수분 경화성 조성물은 임의의 적합한 혼합 장비를 사용하여 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
생성된 조성물은 다양한 응용에, 예를 들어 전자적 응용(예를 들어, LED 램프)을 위한 접착제, 일반적인 접합, 및 포팅제(pottant) 등으로서 사용될 수 있다. 다른 응용은 코팅, 코킹(caulking), 금형 제조 및 봉지(encapsulating) 재료를 포함한 용도를 포함한다. 예를 들어, 구조용 글레이징, 단열 글레이징, 태양 응용, 산업적 조립에서 실란트로서, 그리고/또는 단열 유리 실란트로서 사용될 수 있다. 이것은 또한 내후재에 사용될 수 있다.
각각의 경우에 앞서 기재된 바와 같은 실리콘 실란트 조성물로부터 경화된 실란트로 밀봉되는 단열 유리 유닛 및/또는 건물 파사드() 요소, 예컨대 섀도우 박스(shadow box) 및/또는 구조 글레이징 유닛 및/또는 가스 충전 단열 건축 패널이 또한 본 명세서에서 제공된다.
예를 들어 구조용 글레이징을 위한 단열 유리 실란트로서의, LED 조명등 및 다른 전기적 응용을 위한 실란트로서의, 그리고/또는 오븐에서의 실란트로서의, 그리고/또는 기재 상의 구조용 코팅으로서의 전술된 바와 같은 실란트 조성물의 용도.
실시예
실시예 1
본 명세서에서의 의도는 하이드로실릴화 경화된 재료에 대한 대안으로서 LED 램프 기재들을 위한 축합 경화 접착제/실란트를 제공하여 기재들 사이의 접착 강도를 개선하기 위한 것이었다. 2-파트 축합 경화 접착제/실란트는 (24시간에 걸쳐 강도의 90%를 초과하는) 신속한 깊은 단면 경화를 제공하며, 20 내지 120분의 전형적인 스냅 시간(snap time), 대부분의 기재에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 이들은, 그러한 조성물을 경화시키는 데 사용되는 주석 촉매가, 예를 들어 황 및 인을 함유하는 다른 화학물질에 의해 불활성화되지 않는다는 추가의 이점을 갖는다. LED 조명등 응용에 적합하기 위해서는, 스냅 시간을 3 내지 6분까지 상당히 감소시키는 것이 필요하였고, 접착력 및 강도 구축이 30분 이내에 충분히 신속히 이루어질 필요가 있다.
촉매 패키지 조성이 표 1a에 제공되어 있다. 표 1b에서 베이스 (1) 및 베이스 (2)로 확인되는 2개의 베이스 조성물을 본 실시예들에 이용하였다. 이 실시예에 대해서는, 베이스 (1)을 이용하였다.
[표 1a]
[표 1b]
1 rpm 및 5 rpm으로 콘 플레이트 CP-41을 사용하는 Brookfield® 콘 플레이트 점도계(RV DIII)를 사용하여 촉매 패키지의 시간 경과에 따른 점도를 결정하였다. 달리 지시되지 않는 한, 측정은 25℃에서 실시하였다. 실온에서 에이징(aging)된 샘플에 대해 시간 경과에 따라 기록된 결과가 표 1c에 제공되어 있으며, 50℃의 온도에서 에이징 후 시간 경과에 따라 기록된 결과가 표 1d에 제공되어 있다.
[표 1c]
[표 1d]
스냅 시간
표 1d에서 확인된 각각의 기간 후에, 분석된 촉매 패키지를 상기 표 1b의 베이스 (1)과 혼합하고 스냅 시간을 결정하였으며, 값은 하기 표 1e에 제공되어 있다.
스냅 시간은 경화 조성물의 표면 상에 스패츌러를 규칙적인 시간 간격(전형적으로 2 내지 3분)으로 가볍게 터치함으로써 측정한다. 경화가 진행됨에 따라, 코팅은 점도 및 탄성을 얻게 된다. 이들 2개가 충분히 높은 경우, 코팅은 스패츌러를 "스냅 오프(snap off)"한다. 코팅의 캐스팅(casting)과 스냅-오프 효과의 첫 번째 관찰 사이에 경과된 시간을 스냅 시간으로 기록한다. 이 값은 실용적인 중요성을 갖는데, 그 이유는, 그것은 코팅의 작업 시간에 관한 지표를 제공하기 때문이다. 작업 시간은, 재료가 적절히 취급 및 툴링되는 것을 방해하기에 충분히 높은 점도를 갖는 상태에 도달하기 전에, 어플리케이터가 재료에 대해 작업할 수 있는 시간으로서 정의된다. 스냅 시간은 작업 시간의 대략적인 추정으로서 사용된다. 이 경우에는, 스냅 시간의 측정을 위하여 베이스 2를 촉매 패키지와 혼합하였다.
[표 1e]
실시예 1에서는, 더 높은 수준의 1차 아미노 실란 및 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)아민 접착 촉진제의 첨가가 스냅 시간을 확실히 향상시켰지만, 이들은 사용된 접착 촉진제의 높은 수준이 촉매 패키지 내의 실록산 중합체 담체의 불안정화를 초래하여, 촉매 패키지의 점도의 상당한 감소, 즉 불량한 저장 안정성을 야기한다는 점에서 다른 문제에 직면하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
이 실시예에서는, 앞서 기재된 바와 같은 2개의 촉매 패키지 실시예 1 및 실시예 2의 안정성을 본 발명에 따라 종래 기술의 비반응성 실리콘 담체 재료의 안정성과 비교한다. 사용된 촉매 패키지의 조성은 표 2a에 제공되어 있다. 폴리에테르 (1)은 25℃에서의 점도가 32000 내지 45000 mPa.s인 트라이메톡시실릴-종결된 폴리에테르이고, 폴리에테르 (2)는 25℃에서의 점도가 대략 120,000 mPa.s인 트라이메톡시실릴-종결된 폴리에테르였다.
[표 2a]
달리 지시되지 않는 한, 5 rpm으로 콘 플레이트 CP-41을 사용하는 Brookfield® 콘 플레이트 점도계(RV DIII)를 사용하여 촉매 패키지의 시간 경과에 따른 점도를 결정하였다. 달리 지시되지 않는 한, 측정은 25℃에서 실시하였다. 실온에서 에이징된 샘플에 대해 시간 경과에 따라 기록된 결과 및 50℃의 온도에서 에이징 후 시간 경과에 따라 기록된 결과가 표 2b에 제공되어 있다.
[표 2b]
촉매 패키지에 폴리에테르 (1) 및 폴리에테르 (2) 담체 재료를 사용한 조성물은 실온 및 고온 에이징 둘 모두에서 이후의 시간 경과에 따른 점도에 대해 상당히 일정한 측정치를 유지하였음을 알 수 있을 것이다. 이러한 결과를 고려하여, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 상이한 중합체 캐리어로서 조성물 내의 폴리에테르와 실록산에 대한 중량 평균 분자량 값을 결정하였다. 결과는 표 2c에 나타나 있다.
[표 2c]
이들 결과는 표 2b의 결과를 뒷받침하였는데, 즉 폴리에테르 기반 중합체는 에이징 동안 그들의 중량 평균 분자량을 유지한 반면, 실록산은 분해되어 점도의 상당한 감소를 가져왔으며, 이는 촉매 패키지의 안정성의 결여를 보여주었다.
실시예 3
이 연구에서는, 다이포달 실란 (ii)의 부재 하에서의 고수준의 촉매의 효과를 결정하고, 또한 다이포달 실란(ii)의 존재가 스냅 시간에 영향을 미쳤는지를 결정하고자 한다. 평가에 사용된 조성물이 표 3a에 제공되어 있으며, 획득된 결과가 표 3b에 제공되어 있다.
[표 3a]
하기 표에는, 하기에 논의된 바와 같이 중첩 전단 인장 강도(lap shear tensile strength) 및 파괴 유형(접착/응집)을 결정함으로써 기재 표면에 대한 접착력이 평가되어 있다.
중첩 전단 인장 강도
베이스 성분과 촉매 패키지를 혼합하고, 미리 결정된 양의 조성물의 샘플을 라미네이팅 장치에서 사전-세척된 제1 기재 표면 상에 적용하였다. 제2 기재를 제1 기재에 적용된 조성물의 상부 상에 배치하여 사전-크기지정된 중첩부(lap)를 제공하였다. 2개의 기재를 압축하고 여분의 조성물을 제거하였다. 샘플을 80℃의 온도에서 30분의 기간 동안 경화시키고, 이후에 5.1 cm/min의 속도로 박리(180° 당김)보다는 전단에 의해 당겨 떼어냄으로써 중첩 전단 인장 강도를 결정하였다.
접착 파괴/응집 파괴
접착 파괴(AF)는 샘플이 기재 표면으로부터 깨끗하게 탈착되는(박리되는) 상황을 지칭한다. 응집 파괴(CF)는 코팅 자체가 기재 표면으로부터 탈착되지 않고서 파손될 때 관찰된다. 대부분의 경우에, 응집 파괴는 앞서 당겨 떼어진 라미네이트 상에서 관찰되었다. 일부 경우에, 혼합 파괴 모드가 관찰되었다: 즉, 일부 영역은 박리되며(즉, AF), 반면 일부 영역은 코팅으로 덮인 채로 남아 있다(즉, CF). 그러한 경우에, CF를 나타내는 부분(%CF)이 기록된다(%CF + %AF = 100%임에 유념한다). 이 실시예에서는, 촉매 패키지를 베이스 1과 혼합하였다.
[표 3b]
오해를 피하기 위하여, PBT는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. PBT에 대한 접착 시험은 명백히 낮은 결과를 제공하였지만, 이들은 미처리 PBT에 대한 표준이며, 실험은 활성화된 PBT 상에서는 반복하지 않았다.
다이포달 실란 (ii)의 부재 하에서 스냅 시간은 필요한 것보다 상당히 더 느린 것을 알 수 있었다. 고수준의 촉매를 함유하는 조성물은 중합체 점도, 즉 촉매 패키지 안정성의 상당한 감소를 야기한다는 것에 또한 유의해야 한다.
실시예 4
이 실시예는 조성물이 주석계 촉매 (iii) 없이 경화될 것인지의 여부를 결정하고자 하였다. 사용된 조성이 표 4a에 나타나 있다.
[표 4a]
스냅 시간 결과 등을 생성하기 위하여, 촉매 패키지를 베이스 1과 혼합하였다.
[표 4b]
주석 촉매 (iii)은 명백히 조성물의 필수 성분인 것으로 확인되었다.
실시예 5
대안적인 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)의 선택을 사용하여 촉매 패키지를 제조하였으며, 이때의 촉매 패키지의 조성은 하기 표 5a에 제공되어 있으며, 여기서 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)은 하기와 같았다:
아크릴레이트 중합체는, 25℃에서의 점도가 약 70 Pa.s(E-유형 점도계)이고 유리 온도가 약 -50℃인 트라이메톡시실릴-종결된 폴리아크릴레이트였으며;
지방족 중합체 (1)은, 23℃에서의 점도가 대략 20,000 mPa.s인 알콕시실릴-종결된 지방족 예비중합체였다(방법 M014-ISO 3219/A.3).
지방족 중합체 (2)는, 23℃에서의 점도가 대략 30,000 내지 50,000 mPa.s인 알콕시실릴-종결된 지방족 예비중합체였다(방법 M014-ISO 3219/A.3).
이 경우에는, 베이스 1을 촉매 패키지와 혼합하였다.
[표 5a]
[표 5b]
[표 5c]

Claims (15)

  1. 베이스 성분 및 촉매 패키지 성분을 갖는 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물로서,
    상기 촉매 패키지는
    (i) (R4O)m(Y1)3-m - Si-종결된 유기 중합체
    (상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, m은 1, 2 또는 3이고, 유기 중합체는 폴리에테르 및 아크릴레이트 중합체로부터 선택됨);
    (ii) 하기 화학식에 따른 하나 이상의 다이포달(dipodal) 실란:
    (R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - Q(CH2)x - Si(OR4)m(Y1)3-m
    (상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3임);
    및
    (iii) 비-다이포달 접착 촉진제;
    (iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로,
    (v) 가교결합제를 포함하고,
    상기 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)의 양은 상기 촉매 패키지의 총 중량의 52.7 내지 80 중량%인, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 성분은
    (a) 25℃에서의 점도가 1000 내지 200,000 mPa.s인 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
    (b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로,
    (c) 하나 이상의 비보강 충전제를 포함할 수 있는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  3. 베이스 성분 및 촉매 패키지를 갖는 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물로서,
    상기 베이스 성분은
    (a) 25℃에서의 점도가 1000 내지 200,000 mPa.s인 적어도 2개의 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 실록산 중합체;
    (b) 하나 이상의 보강 충전제; 및 선택적으로,
    (c) 하나 이상의 비보강 충전제를 포함하고,
    상기 촉매 패키지는
    (i) (R4O)m(Y1)3-m - Si-종결된 유기 중합체
    (상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, m은 1, 2 또는 3이고, 유기 중합체는 폴리에테르 및 아크릴레이트 중합체로부터 선택됨);
    (ii) 하기 화학식에 따른 하나 이상의 다이포달 실란:
    (R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - Q(CH2)x - Si(OR4)m(Y1)3-m
    (상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학기이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고, 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3임);
    및
    (iii) 비-다이포달 접착 촉진제;
    (iv) 주석계 촉매; 및 선택적으로,
    (v) 가교결합제를 포함하고,
    상기 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i)의 양은 상기 촉매 패키지의 총 중량의 52.7 내지 80 중량%인, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이포달 실란 (ii)는 비스 (트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스 (트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민 및 비스 (트라이알콕시실릴알킬)우레아 및 비스 (다이알콕시알킬실릴알킬) 우레아로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이포달 실란 (ii)는 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)아민,
    비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸)아민,
    비스 (4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민,
    비스 (3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민,
    비스 (4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)우레아,
    비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스 (4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스 (4-트라이에톡시실릴부틸)우레아,
    비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필)아민,
    비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸)아민,
    비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
    비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필) N-메틸아민,
    비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민,
    비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아,
    비스 (3-다이에톡시메틸 실릴프로필)우레아, 비스 (4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아,
    비스 (4-다이에톡시메틸 실릴부틸)우레아, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민,
    비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필)아민, 비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민,
    비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민,
    비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민,
    비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민,
    비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스 (3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아,
    비스 (3-다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스 (4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아, 및/또는
    비스 (4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이포달 실란 (ii)는 하기 일반 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물:
    (R4O)3 - Si (CH2)x - (NHCH2CH2)t - NH(CH2)x - Si(OR4)3.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이포달 실란 (ii)는 비스 (3-트라이프로필옥시실릴프로필)아민, 비스 (3-메틸다이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (3-메틸다이메톡시실릴프로필)아민, 비스 (3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스 (3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 및/또는 N,N'-비스 ((3-트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항 또는 제3항에 있어서, 실록산 중합체 (a)는 상기 베이스 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 보강 충전제는 건식 실리카, 침전 실리카, 및/또는 침전 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합될 때, 상기 베이스 성분 조성물:촉매 패키지 조성물의 중량비가 15:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따른 상기 베이스 성분 및 상기 촉매 패키지의 혼합물을 포함하는, 1-파트 수분 경화 조성물.
  12. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 성분은
    10 내지 90 중량%의 실록산 중합체 (a);
    10 내지 80 중량%의 보강 충전제 (b);
    0 내지 20 중량%의 비보강 충전제 (c)를 포함하며,
    상기 베이스 성분의 총 중량%는 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  13. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 패키지는
    52.7 내지 80 중량%의 알콕시 실릴-종결된 유기 중합체 (i);
    5 내지 50 중량%의 다이포달 실란 (ii);
    5 내지 25 중량%의 비-다이포달 접착 촉진제 (iii);
    0.01 내지 3 중량%의 주석계 촉매 (iv);
    0 내지 25 중량%의 가교결합제 (v)를 포함하며,
    상기 촉매 패키지의 총 중량%는 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅, 코킹(caulking), 금형 제조 및 봉지(encapsulating) 재료를 위해 사용되는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 건축용 글레이징 응용, 구조용 글레이징 응용, 단열 글레이징 응용, 건물 파사드() 요소, 가스 충전 단열 건축 패널, 태양 응용, 자동차 응용, 전자기기 응용, LED 조명등, 다른 전기적 응용, 산업적 조립, 및 관리유지 응용으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에서 사용되는, 2-성분 수분 경화 실리콘 조성물.
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