JP2020530505A - 湿気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

貯蔵安定性を維持しながら硬化速度を改善することができる、２部型湿気硬化型オルガノシロキサン組成物が開示される。【選択図】なし

Description

本開示は、貯蔵安定性を維持しながら硬化速度を改善するように設計されている、２部型湿気硬化型オルガノシロキサン組成物に関する。

縮合硬化性オルガノシロキサン組成物は、硬化するとエラストマー固形分になり、公知のものである。典型的には、このような組成物は、反応性末端基、例えばヒドロキシ基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンを、例えば、ポリジオルガノシロキサンと反応するシラン架橋剤、例えば、アセトキシシラン、オキシモシラン、アミノシラン、又はアルコキシシランと、好適な触媒の存在下で混合することにより得られる。得られた組成物は、室温で大気に曝されると硬化可能であり、構造シーラント／接着剤として使用することができる。

シーラント及び接着剤として使用される場合には、組成物が、エラストマー体を提供するために比較的厚い層を硬化できることが重要である。多くの場合で望ましいことは、オルガノポリシロキサン組成物が、塗布後数時間以内に強固なシールを提供するほど十分素早く硬化するが、塗布直後に望ましい形状にツールで成形できないほど素早く硬化しないことである。硬化の手段（例えば、架橋剤及び触媒）によって、そのような組成物は、直接基材に塗布することができる１部型硬化性製品で使用者に提供されてもよく、あるいは使用直前に複数部を一緒に混合する必要がある多部、典型的には２部で基材に塗布されてもよい。

当該多部組成物の個々の部の特性は、一般に、大気の湿気の影響を受けないが、一緒に混合されると、得られる混合物は、優れた深部硬化性を有し、封止材の本体全体にわたって、すなわち表面から内側部分への実質的に均一な硬化を可能とする。典型的には、このような２部型組成物は、シラノール末端ジオルガノポリシロキサン及び炭酸カルシウム充填剤を含有する第１の成分（基剤）と、アルキル末端ジオルガノポリシロキサン、スズ系触媒、架橋剤及び接着促進剤、例えば、一級アミノシランを含有する第２の成分（触媒又は硬化パッケージ）とを含む。

ＬＥＤ照明用の接着剤は、多くの場合、接着されている基材に対する高い処理量、速い硬化、及び良好な接着性を必要とするため、ヒドロシリル化硬化に依存するシリコーン接着剤を利用する。このような接着剤は、一部の形態の硫黄、窒素、リンを含む他の化学物質と接触した場合に、被毒化し得る白金触媒を使用する。したがって、いくつかのＬＥＤ／電子機器用途では、ヒドロシリル化硬化系の代わりに縮合硬化接着剤を使用して、十分な速度で硬化をもたらす触媒被毒を回避することが有利であろう。

一般に、上記のような２成分型シリコーン接着剤／シーラント組成物の硬化速度は、優れた深部硬化性をもたらすことができ、ほとんどの１部型シーラント組成物と比較して、封止材の本体全体にわたって実質的に均一な硬化を可能にすることが確認される。スズ触媒濃度及び接着促進剤濃度のいずれか又は両方を増加させることによって、硬化を促進することができることも理解される。しかし、接着促進剤の増加に伴い、特に一級アミノシランの場合、触媒パッケージ中の担体として使用されるトリアルキル末端ジオルガノポリシロキサンは、ランダムに鎖切断されることにより、粘度を低下させ、混合物を不安定にする。また、触媒パッケージ中の成分は、常に混和性というわけではない。この不混和性により、アルキル末端ジオルガノポリシロキサンが容器の頂部に上昇することによって相分離することがあり、その結果、触媒パッケージ中のシラン及び充填剤は、混合物の底部に沈降する。上記の相分離の結果として、触媒パッケージの貯蔵安定性が劇的に影響を受け得る。相分離は、エンドユーザにとって重大な問題である。使用する一部の触媒は引火性であることから潜在的な安全上の危険を引き起こす可能性があるため、貯蔵期間後に、使用前に、特に大規模にこのような２部型組成物の触媒パッケージを再混合することは非常に厄介であり、時間がかかる。更に、担体の流体、例えば非反応性シリコーンが材料の頂部で上相に蓄積する傾向がある一方で、充填剤は、シランが豊富な下相に沈殿しやすく、かなりの相分離が明らかであるときに、大規模では少なくとも問題があるが、特に工業規模では非常に問題があり、再混合を行う場合、触媒パッケージを交換する必要がある。

したがって、貯蔵安定性を維持しながら、触媒パッケージが硬化速度を改善するように設計されている、２部型縮合硬化接着剤／シーラントを提供する必要がある。

本明細書では、基剤成分及び触媒パッケージ成分を有する２成分型湿気硬化シリコーン組成物が提供され、この触媒パッケージは、
（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を有し、ポリエーテル、炭化水素、アクリレート、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される有機ポリマーブロックを含む、ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎ又は熊手型（rake type）シリコーン有機コポリマー又はそれらの混合物と、
（ｉｉ）式
（Ｒ^４Ｏ）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−Ｑ（ＣＨ_２）_ｘ）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ
［式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜１０アルキル基であり、Ｙ^１は、炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｑは、孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する化学基であり、各ｘは、１〜６の整数であり、ｔは０又は１であり、各ｍは独立して、１、２又は３であり、ｎは０又は１である］に従う１つ以上の二脚状シランと、
（ｉｉｉ）非二脚状接着促進剤と、
（ｉｖ）スズ系触媒と、任意選択的に
（ｖ）架橋剤と、を含む。

基剤成分
任意の好適な基剤成分を利用してもよい。例えば、基剤成分は、
（ａ）２５℃で粘度が１０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓである、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する、シロキサンポリマーと、
（ｂ）１つ以上の補強性充填剤と、任意選択的に
（ｃ）１つ以上の非補強性充填剤と、
を含み得る。

あるいは、本明細書において、基剤成分及び触媒パッケージを有する２部型湿気硬化組成物が提供され、
この基剤成分は、
（ａ）２５℃で粘度が１０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２０００〜１５００００ｍＰａ．ｓである、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する、シロキサンポリマーと、
（ｂ）１つ以上の補強性充填剤と、任意選択的に
（ｃ）１つ以上の非補強性充填剤と、
を含み、
及び
触媒パッケージは、
（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を有し、ポリエーテル、炭化水素、アクリレート、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される有機ポリマーブロックを含む、ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｚ又は熊手型シリコーン有機コポリマー又はそれらの混合物と、
（ｉｉ）式
（Ｒ^４Ｏ）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−Ｑ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ
［式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜１０アルキル基であり、Ｙ^１は、炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｑは、孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する化学基であり、各ｘは１〜６の整数であり、ｔは０又は１であり、各ｍは独立して、１、２又は３である］に従う１つ以上の二脚状シランと、
（ｉｉｉ）非二脚状接着促進剤と、
（ｉｖ）スズ系触媒と、任意選択的に
（ｖ）架橋剤と、を含む。

別途記載のない限り、全ての粘度測定値は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）コーンプレート粘度計（ＲＶ ＤＩＩＩ）を用い、４０，０００ｍＰａ．ｓ以下についてはコーンプレートＣＰ−５２を用い、４０，０００ｍＰａ．ｓより高粘度の材料についてはコーンプレートＣＰ−４１を用いて測定し、これらはポリマーの粘度に従って速度を調節して求めたものであり、全ての粘度測定値は、特に指示がない限り、２５℃で得られた。

基剤成分は、（ａ）２５℃で粘度が１０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは２５℃で２０００〜１５００００ｍＰａ．ｓである、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する、シロキサンポリマーを含み得る。シロキサンポリマー（ａ）は下記分子式（１）で与えられる：
Ｘ_３−ａＲ_ａＳｉ−Ｚ_ｂ−Ｏ−（Ｒ^１ _ｙＳｉＯ_{（４−ｙ）／２}）_ｚ−Ｚ_ｂ−Ｓｉ−Ｒ_ａＸ_３−ａ（１）
［式中、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは０又は１であり、
ｚは、３００〜５０００の整数であり、
ｙは、０、１又は２、好ましくは２である。
Ｒ^１ _ｙＳｉＯ_{（４−ｙ）／２}の少なくとも９７％（すなわち、９７％〜１００％）は、ｙ＝２で特徴付けられる。
ｘは、ヒドロキシル基又は任意の縮合性基若しくは任意の加水分解性基である］。

各Ｒは、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、又はアルケニル、あるいはアルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、各場合に１基当たり１〜１０個の炭素原子を有するエポキシアルキル基又は各場合に１個当たり２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基から選択される脂肪族有機基から個々に選択されるか、又は芳香族アリール基、あるいは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族アリール基であり、最も好ましくはメチル、エチル、オクチル、ビニル、アリル、及びフェニル基である。

各Ｒ^１は、Ｘ、アルキル基、あるいは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、あるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、及び芳香族基、あるいは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基からなる群から個々に選択される。最も好適には、メチル基、エチル基、オクチル基、トリフルオロプロピル基、ビニル基、及びフェニル基である。いくつかのＲ^１基は、ポリマー主鎖から分枝する、上述のように末端基を有し得るシロキサンであってもよい。

最も好ましいＲ^１は、メチルである。

シロキサンポリマー（ａ）の各Ｘ基は、同じでも異なってもよく、ヒドロキシル基又は縮合性基若しくは加水分解性基であることができる。用語「加水分解性基」は、室温で水によって加水分解されるケイ素に結合した任意の基を意味する。加水分解性基Ｘは、式−ＯＴの基を含み、式中、Ｔは、メチル、エチル、イソプロピル、オクタデシルなどのアルキル基、アリル、ヘキセニルなどのアルケニル基、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、β−フェニルエチルなどの環状基、２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフェニル又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_３などの炭化水素エーテル基、又は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、若しくはジシクロヘキシルアミノなどの任意のＮ，Ｎ−アミノ基である。

最も好適なＸ基はヒドロキシル基又はアルコキシ基である。例示的なアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシオクタデシルオキシ、及び２−エチルヘキソキシ、メトキシメトキシ又はエトキシメトキシなどのジアルコキシ基、及びエトキシフェノキシなどのアルコキシアリールオキシ基である。最も好適なアルコキシ基は、メトキシ基あるいはエトキシ基である。

各Ｚは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。１つの代替例では、各Ｚは、独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され、更なる代替例では、各Ｚは、独立して、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。

基剤成分のシロキサンポリマー（ａ）は、式（１）で表わされる単一のシロキサンであってもよく、又は上記式によって表されるシロキサンの混合物であってもよい。基剤成分の成分（ａ）に関する用語「シロキサンポリマー混合物」は、任意の個々のシロキサンポリマー（ａ）又はシロキサンポリマー（ａ）の混合物を含むことを意味する。本明細書で使用するとき、用語「シリコーン含有量」は、シロキサンポリマー（ａ）、ポリマー混合物、及び／又は樹脂を含むがこれらに限定されない、供給源に関係なく、基剤成分及び触媒パッケージに使用されるシリコーンの総量を意味する。

重合度（ＤＰ）（すなわち、実質的に上記式におけるｚ）は、通常、シリコーンの巨大分子若しくはポリマー又はオリゴマー分子中のモノマー単位の数として定義される。合成ポリマーは、異なる重合度、したがって異なる分子量を有する巨大分子種の混合物から本質的になる。異なる実験で測定することができる、異なる種類の平均ポリマー分子量が存在する。２つの最重要のものは、数平均分子量（ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。シリコーンポリマーのＭｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、約１０〜１５％の精度で測定することができる。この技術は標準的であり、Ｍｗ、Ｍｎ、及び多分散指数（ＰＩ）が得られる。重合度（ＤＰ）＝Ｍｎ／Ｍｕであり、式中、ＭｎはＧＰＣ測定からの数平均分子量であり、Ｍｕはモノマー単位の分子量である。ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである。ＤＰは、Ｍｗによりポリマーの粘度に関連し、ＤＰが高くなるほど粘度が高くなる。シロキサンポリマー（ａ）は、基剤組成物の２０〜９０重量％、あるいは２０〜８０重量％の量、あるいは基剤組成物の３５〜６５重量％の量で存在することになる。

基剤成分の補強性充填剤（ｂ）は、例えば籾殻灰を含む、炭酸カルシウム、高表面積ヒュームドシリカ、及び／又は沈降シリカなどの１つ以上の微細補強性充填剤を含有してもよい。典型的には、補強性充填剤（ｂ）の表面積は、少なくとも５０ｍ^２／ｇである。高表面積ヒュームドシリカ及び／又は高表面積沈降シリカの場合、これらは、ＢＥＴ法に従って測定される１００〜４００ｍ^２／ｇ、あるいはＢＥＴ法に従って１００〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。典型的には、補強性充填剤は、基剤組成物の１０〜８０重量％、あるいは２０〜７０重量％、あるいは３５〜６５％重量％の量で基剤組成物中に存在する。

基剤成分の任意選択的な非補強性充填剤（ｃ）は、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、珪灰石などの非補強性充填剤を含んでもよい。単独で又は上記に加えて使用することができる他の充填剤としては、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（水滑石）などの粘土、グラファイト、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト（zarachite）、炭酸バリウム、例えば毒重石、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチウム石が挙げられる。

酸化アルミニウム、かんらん石族；ざくろ石族；アルミノケイ酸塩；環状ケイ酸塩；鎖状ケイ酸塩；及び層状ケイ酸塩からなる群からのケイ酸塩が挙げられる。かんらん石族は、ケイ酸塩鉱物、例えばフォルステライト及びＭｇ_２ＳｉＯ_４を含むが、これらに限定されない。ざくろ石族は、赤色ざくろ石；Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２；緑ざくろ石；及びＣａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩（Aluninosilicate）は、珪線石；Ａｌ_２ＳｉＯ_５；ムライト；３Ａｌ_２Ｏ_３．２ＳｉＯ_２；カイヤナイト；及びＡｌ_２ＳｉＯ_５などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。

環状ケイ酸塩族は、コージェライト及びＡｌ_３（Ｍｇ、Ｆｅ）_２［Ｓｉ_４ＡｌＯ_１８］などのケイ酸塩鉱石を含むが、これらに限定されない。鎖状ケイ酸塩族は、粉砕ケイ酸塩鉱物、例えば、珪灰石及びＣａ［ＳｉＯ_３］を含むが、これらに限定されない。

層状ケイ酸塩は、雲母；Ｋ_２ＡＩ_１４［Ｓｉ_６Ａｌ_２Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；葉蝋石；Ａｌ_４［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；タルク；Ｍｇ_６［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４；蛇絞石、例えばアスベスト；カオリナイト；Ａｌ_４［Ｓｉ_４Ｏ_１０］（ＯＨ）_８；及びバーミキュライトなどのケイ酸塩鉱物を含むが、これらに限定されない。任意選択的な非補強性充填剤は、存在する場合、基剤の最大２０重量％の量で存在する。

加えて、例えば、脂肪酸若しくはステアレートなどの脂肪酸エステルにより、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、若しくはオルガノシラザン ヘキサアルキルジシラザン若しくは短鎖シロキサンジオールにより、基剤成分の補強性充填剤（ｂ）及び基剤成分の任意選択的な非補強性充填剤（ｃ）の表面処理を実施して充填剤を疎水性にし、これにより、他のシーラント成分との均質混合物を容易に取り扱うことができ、及び入手することができる。充填剤の表面処理により、これらが基剤成分のシロキサンポリマー（ａ）により容易に濡れるようにする。これらの表面改質充填剤は凝集せず、基剤成分のシリコーンポリマー（ｉ）中に均一に組み込むことができる。これにより未硬化組成物の室温での機械的特性が改善される。

使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成性組成物及び硬化エラストマーにおいて望まれる特性に依存する。充填剤（ｄ）は、基剤成分の１０〜８０重量％の量で存在することとなる。

触媒パッケージ
追加の一級アミン系接着促進剤、及び又はスズ触媒を導入することによって硬化速度を上げると、触媒パッケージ中の非反応性シロキサン担体が実に不安定になり、分解して触媒パッケージの粘度が低下し、貯蔵不安定性が生じることが判明した。しかし、本明細書に記載の触媒パッケージが開発され、分解せずに必要とされる硬化速度の改善がもたらされた。

前述のように、２成分型組成物の触媒パッケージは、（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を有するＡＢＡ、（ＡＢ）_ｚ若しくは熊手型シリコーン有機コポリマー又はそれらの混合物を含み、有機ポリマーブロックは、ポリエーテル、炭化水素、ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される。シリル基は、アルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、又はトリアルコキシシリル末端基から選択され得る。

上記で利用できるＡＢＡ型コポリマーは、典型的には、２つのシロキサン末端ブロック及びＭＤＺ^１ＤＭ［式中、
ＭはＲ^２ _ｄ（Ｒ^１）_ｄ−３ＳｉＯ_１／２を表し、
Ｄは式（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_２／２の単位のブロックを表し、
Ｚ^１は、ポリエーテル、炭化水素ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される単位から選択される二価有機基を表す］の形態をとることができる上記から選択される有機ブロックを有する。
各Ｒ^１及び各Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択され、平均して、１〜３、好ましくは１．８〜２．２の値を有する。

本出願の目的で、「置換」とは炭化水素基中の１つ以上の水素原子が別の置換基で置換されていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子；クロロメチル基、ペルフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、及びノナフルオロヘキシル基などのハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル基及びカルボキシル基などの酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基などの窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

基Ｒ^１及びＲ^３の特に好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、β−（ペルフルオロブチル）エチル基若しくはクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１基及びＲ^３基のうちの少なくともいくつか、より好ましくは実質的に全てが、メチルである。好ましくは、Ｄはポリジアルキルシロキサン単位の直鎖ブロック、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。
Ｒ^２は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、あるいはメトキシ基又はエトキシ基、あるいはメトキシ基である。

（ＡＢ）_ｎシリコーン有機コポリマーは、シロキサン単位及び有機単位のブロックを繰り返してコポリマーを形成するが、本発明の場合、Ｍ末端基を有し、
Ｍ（ＤＺ^１）_ｚＭ
［式中、Ｍ、Ｄ及びＺ^１は上記のとおりであり、ｚは≧２の整数である］として示され得るコポリマーである。

あるいは、コポリマーは、優位に直鎖ポリオルガノシロキサンが、ＭＤ^１ _ｘＤ^２ _ｙＭ
［式中、Ｍは上記で定義されたとおりであり、Ｄ^１は、式（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_２／２の単位を表し、Ｄ^２は式（Ｒ^３）（Ｚ^２）ＳｉＯ_２／２の単位を表し、ここで、Ｚ^２は末端−ＯＨ基又はＲ^２基、あるいは末端−ＯＨ基を有する、ポリエーテル、炭化水素ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタン及びポリ尿素の単位から選択される、一価の有機ブロックを表し、Ｒ^３は上記のとおりである］として示され得る熊手を形成するペンダント有機ブロックを有するコポリマー構造の「主鎖」をもたらす、「熊手」コポリマーの形態をとることができる。

１つの代替例では、コポリマーが上記のＡＢＡ又は（ＡＢ）_ｚ型コポリマーである場合、ｄは１、２又は３であり、熊手コポリマーの場合ｄはゼロ、１、２又は３、あるいはゼロ又は１、あるいはゼロである。

上記のとおり、前述のようなコポリマー主鎖、例えばＺ^１に好適な有機ポリマーブロックは、ＡＢＡ又は（ＡＢ）_ｎ型コポリマーの場合、ポリエーテル、炭化水素ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタンから選択される。

Ｚ^１として使用することができる好ましい１つの種類の有機ポリマーブロックは、アクリレートポリマー主鎖である。アクリレートポリマーは、アクリレート及び／又はメタクリレートエステルモノマーの付加重合ポリマーであり、アクリレートポリマー中に少なくとも５０重量％のモノマー単位を含む。アクリレートエステルモノマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。メタクリレートエステルモノマーの例は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートである。アクリレートポリマーブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは周囲温度未満であり、アクリレートポリマーは、より低Ｔｇのポリマーを形成することから、メタクリレートよりも一般的に好ましい。ポリブチルアクリレートブロックであるＺ^１は特に好ましい。アクリレートポリマーは、少量のみ、スチレン、アクリロニトリル、又はアクリルアミドなどの、他のモノマーを含んでもよい。アクリレートを、従来のラジカル重合又はリビングラジカル重合（原子移動ラジカル重合など）、可逆的付加開裂連鎖移動重合、又はアニオン重合（例えば、リビングアニオン重合）といった様々な方法により重合させることができる。

Ｚ^１に好適な他の種類の有機ポリマーブロックはポリイソブチレンブロックである。

１つの代替例では、Ｚ^１はポリエーテルである。このようなポリエーテルブロックは、平均式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙ［式中、ｎは２〜４の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である］により表される、繰り返しオキシアルキレン単位を含み得る。各ポリエーテルブロックの数平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。更に、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレン全体にわたって必ずしも同一でなく、単位ごとに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）、若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー主鎖は、本質的に、オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位からなる。他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造式：
−［Ｒ^ｅ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｈ−Ｐｎ−ＣＲ^ｇ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｑ１−Ｒ^ｅ］−
［式中、Ｐｎは、１，４−フェニレン基、Ｒ^ｅは、各々、同一又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する、二価の炭化水素基であり、Ｒ^ｆは、各々、同一又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^ｇは、各々、同一又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付文字ｈ及びｑ１の各々は、３〜３０の範囲の正の整数である。］の単位を含んでもよい。

Ｚ^１としての使用に好ましい１つの種類のポリエーテルブロックは、式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）［式中、ｎは２〜４の整数である］のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレンポリマーブロックであり、上記のようにシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーに連結したものである。

概して、各ポリオキシアルキレンブロックＺ^１の末端は、二価の有機基によりシロキサンブロックに結合している。この結合は、ブロックシリコーンポリエーテルコポリマーの調製に用いられる反応によって定まる。Ｚ^１の末端の二価の有機基は、２〜３０個の炭素を有する二価の炭化水素及び２〜３０個の炭素を有する二価の有機官能性炭化水素から独立して選択され得る。このような二価の炭化水素基の代表的な非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。このような二価の有機官能性炭化水素基の代表的な非限定的な例としては、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。１つの代替例では、二価の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン又はオクチレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられる。

ＡＢＡ又は（ＡＢ）_ｎ型ブロックシリコーンポリエーテルコポリマーの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）コーンプレート粘度計（ＲＶ ＤＩＩＩ）を用い、４０，０００ｍＰａ．ｓ以下についてはコーンプレートＣＰ−５２を用い、４０，０００ｍＰａ．ｓより高粘度の材料についてはコーンプレートＣＰ−４１を用い、好ましくは２５℃で１０００ｍＰａ．ｓ〜２００，０００ｍＰａ．ｓであり、これらはポリマーの粘度に従って速度を調節して求めたものであり、全ての粘度測定値は、特に指示がない限り、２５℃で得られた。

コポリマーが熊手コポリマーである場合、有機成分Ｚ^２は、式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）［式中、ｎは２〜４の整数である］の繰り返しオキシアルキレン単位を含むポリエーテル含有置換基であることが好ましい。ポリエーテル含有置換基は、Ｚ^１について前述したように、二価の有機基によってポリマー主鎖中のケイ素原子と結合し得、末端−ＯＨ基又はアルコキシ基を有し、ここで、アルコキシ基は１〜６個の炭素原子を有し、あるいは−ＯＨ基又はメトキシ基若しくはエトキシ基、あるいは−ＯＨ基を有する。典型的には、このような熊手コポリマー中のポリエーテル側鎖は、側鎖１つあたりに２〜１５０のアルキレンオキシド単位を含有する。

基本的に、この種類の２成分型のシリコーンシーラントの硬化速度は、触媒パッケージ組成物中のスズ触媒濃度及びアミノシラン濃度の増加と共に加速され得る。しかし、触媒パッケージ中のアミノシラン濃度が増加すると、触媒パッケージマトリックス中のＰＤＭＳは、時間の経過と共に分解し、次いで顕著な粘度低下を引き起こす傾向がある。また、触媒パッケージ配合物中のアミノシランが高濃度であると、シランとＰＤＭＳとの相溶性が悪いため、マトリックスが容易に分離される。上記現象の結果として、触媒パッケージ材料の貯蔵安定性が劇的に影響される。本研究の解決策により、貯蔵安定性の問題を解決することができたが、速い硬化性能を更に達成することができる。本発明者らの知見において、本発明者らは、異なる種類のアミノシランを高濃度で使用して、硬化速度を上げ、アルコキシル化シラン末端ポリエーテルを使用して、製品の貯蔵寿命を安定化させた。典型的には、アルコキシシリル末端有機ポリマー（ｉ）は、担体として触媒パッケージ中に存在し、触媒パッケージの総重量の３０〜８０重量％、あるいは４０〜６５重量％の量で触媒パッケージ中に存在する。

２成分型組成物の触媒パッケージはまた、１つ以上の二脚状シラン（ｉｉ）を含有する。触媒パッケージの二脚状シランは、以下の式によって定義することができる：
（Ｒ^４Ｏ）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−Ｑ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ
［式中、Ｒ^４はＣ_１〜１０アルキル基であり、Ｙ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｑは孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する化学基、あるいはアミン又は尿素であり、各ｘは、１〜６の整数であり、ｔは０又は１であり、各ｍは、独立して、１、２又は３、あるいは２又は３であり、更なる代替例では、ｍ＝３である］。

１つの代替例では、Ｑは、二級アミンであり、各ｘは２〜４である。

二脚状シラン（ｉｉ）の例としては、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）アミン、
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）Ｎ−アルキルアミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）Ｎ−アルキルアミン並びに
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）尿素及びビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）尿素が挙げられる。

特定の好適な例としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）アミン、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）尿素、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）尿素、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）尿素及び／又はビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）尿素が挙げられる。

なおも更なる代替例では、二脚状シランは、次式のものである。
（Ｒ^４Ｏ）_３−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３

この式の場合、二脚状シランは、ビス（３−トリプロピルオキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、並びにビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン
又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン
などのビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンから選択され得る。

あるいは、二脚状シランは、Ｎ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
などのビス（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンであり得、

二脚状シラン（ｉｉ）は、触媒パッケージ中のポリジアルキルシロキサン（ｉ）と相溶性である。

本明細書の種類の２部型組成物は、速い深部硬化をもたらし、そのため、かかる接着促進剤は、硬化速度、及び当然、組成物が塗布される基材表面への接着性を確保するために、かかる組成物中の必須成分である。二脚状シラン（ｉｉ）は、５〜５０重量％、あるいは１０〜３０重量％の量で触媒パッケージ中に存在し得る。二脚状シラン（ｉｉ）は、架橋剤及び接着促進剤として機能し得、したがって追加の架橋剤は必須成分として提供されない。しかし、適切であると見なされる場合、追加の架橋剤が提供されてもよい。

非二脚状接着促進剤（ｉｉｉ）
本明細書に記載の２成分型湿気硬化シリコーン組成物のために触媒パッケージに任意選択的に組み込まれ得る非二脚状接着促進剤（ｖ）の例としては、（エチレンジアミンプロピル）トリメトキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン）などのアルコシキシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、メルカプト−アルキルアルコキシシラン、及びエチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が挙げられる。ケイ素基を含むイソシアヌレート（１，３，５−トリス（トリアルコキシシリアルキル）イソシヌレートなど）を、更に用いてもよい。更に好適な接着促進剤（ｖ）には、エポキシアルキルアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）の、アミノ置換アルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシランなど）との、及び任意選択的にアルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）との反応生成物がある。典型的には、これらは、二脚状シラン（ｉｉ）と組み合わせて接着性を向上させるために、非二脚状接着促進剤（ｉｉｉ）の１〜２５重量％の、あるいは触媒パッケージの２〜２０重量％の範囲で存在する。

触媒（ｉｖ）
触媒パッケージ中の第４の必須成分は、基剤成分と触媒パッケージ成分とを一緒に混合した後の硬化反応の触媒として使用するのに好適なスズ系縮合触媒（ｉｖ）である。例としては、スズトリフレート、有機スズ金属触媒、例えば、トリエチルスズタートレート、スズオクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート、及びジオルガノスズ塩、特に、ジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、第一スズオクトエート、ジメチルスズジネオデカノエート（ＤＭＴＤＮ）及びジブチルスズジオクトエートが挙げられる。スズ触媒は、触媒パッケージの０．０１〜３重量％、あるいは、０．１〜０．５重量％の量で存在してもよい。

触媒パッケージはまた、架橋剤（ｖ）、顔料（ｖｉ）、及び充填剤（ｖｉｉ）のうちの１つ以上を含んでもよい。

架橋剤（ｖ）
必要に応じて、任意の好適な架橋剤を架橋剤（ｖ）として使用してもよい。前述の硬化性組成物中に架橋剤（ｖ）が存在する場合、ケイ素結合加水分解性基、例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ（ketoximo）基及びイソブチルケトキシミノ（isobutylketoximino）基）；アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基及びプロポキシ基）、並びにアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ基及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基）を含む、１つ以上のシラン又はシロキサンであり得る。

シロキサン系架橋剤（ｖ）の場合、存在する場合、触媒パッケージ中の分子構造は、直鎖、分枝状、又は環状であってよい。

存在する場合、触媒パッケージの架橋剤（ｖ）は、基剤成分中のシロキサンポリマー（ａ）の縮合性基に対して反応性である、１分子当たり好ましくは少なくとも３個又は４個のケイ素結合縮合性基（好ましくはヒドロキシル基及び／又は加水分解性基）を有する。触媒パッケージの架橋剤（ｖ）がシランであり、かつ、当該シランが１分子当たり３個のケイ素結合加水分解性基を有する場合、第４の基は、好適には非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適には、任意選択的にフッ素及び塩素などのハロゲンによって置換されたヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基）；アルケニル基（例えば、ビニル基及びアリル基）；アリール基（例えば、フェニル基及びトリル基）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル基）並びに前述の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで置き換えることにより得られた基が挙げられる。ただし、好ましくは、第４のケイ素結合有機基は、メチル基である。

架橋剤として使用されるシラン及びシロキサンとしては、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の好適なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン（alkoxytrioximosilane）、アルケニルトリオキシモシラン（alkenyltrioximosilane）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン（phenyl-tripropionoxysilane）、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ（methylethylketoximo））シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２種以上の任意の組み合わせを含んでもよい。例えば、触媒パッケージは、１〜３０重量％、あるいは５〜２５重量％の架橋剤（ｉｉｉ）を含んでもよい。

顔料（ｖｉ）
顔料を、必要に応じて組成物を着色するため用いる。組成物と相溶性である限り、任意の好適な顔料を用いてもよい。２部型組成物では、顔料及び／又は着色された（非白色）充填剤、例えばカーボンブラックを触媒パッケージに利用して、最終のシーラント製品を着色してもよい。存在する場合、カーボンブラックは、充填剤及び着色剤の両方として機能する。

充填剤（ｖｉｉ）
基剤成分に使用される充填剤のうちの１つは、適切であると判断された時／場合、触媒パッケージに使用されてもよい。シリカ、例えば、ヒュームドシリカ及び／又は炭酸カルシウムが好ましい。充填剤（ｖｉｉ）は、組成物の２つの部の混合比に応じて、０〜５０重量％の量で触媒パッケージ中に存在してもよい。必要に応じて他の添加剤を使用してもよい。これらとしては、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、硬化調整剤、電気伝導性充填剤、熱伝導性充填剤、並びに、殺真菌剤及び／又は殺生物剤などが挙げられるが、これらに限定されない。

殺生物剤
必要な場合、殺生物剤を組成物中で更に用いてもよい。用語「殺生物剤」は、殺菌剤、殺真菌剤、及び殺藻剤などを包含するものである。本明細書に記載の組成物中で用いてもよい有用な殺生物剤の好適な例としては、例えば、

カルバメート（メチル−Ｎ−ベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート（カルベンダジム）及び他の好適なカルバメートなど）、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、ジヨードメチルｐ−トリルスルホン、紫外線安定剤との組み合わせに適切な場合、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、３−ヨード−２−プロピニル（propinyl）ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、亜鉛２−ピリジンチオール−１−オキサイド、トリアゾリル化合物及びイソチアゾリノン（４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、２−（ｎ−オクチル）４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、及びｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）などが挙げられる。他の殺生物剤としては、例えば、亜鉛ピリジンチオン、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール及び／又は１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。

好適には、殺真菌剤及び／又は殺生物剤は、組成物の０〜０．３重量％の量で存在していてもよく、欧州特許第２１０６４１８号に記載されているとおり、要求される場合、カプセル化した形態で存在していてもよい。

２部型組成物の場合、基剤成分は、基剤成分の総重量％を１００重量％として、
１０〜９０重量％のシロキサンポリマー（ａ）と、
１０〜８０重量％の補強性充填剤（ｂ）と、
０〜２０重量％の非補強性充填剤（ｃ）と、
を含み、
触媒パッケージにおいて、触媒パッケージの総重量％を１００重量％として、
３０〜８０重量％のアルコキシシリル末端有機ポリマー（ｉ）が、担体として触媒パッケージ中に存在し、触媒パッケージの総重量の３０〜８０重量％あるいは４０〜６５重量％の量で触媒パッケージ中に存在し、５〜５０重量％の二脚状シラン（ｉｉ）、あるいは１０〜３０重量％の二脚状シラン（ｉｉ）と、
５〜２５重量％、あるいは２〜２０重量％の非二脚状接着促進剤（ｉｉｉ）と、
３重量％までのスズ系触媒と、あるいは、０．１〜０．５重量％のスズ系触媒（ｉｖ）と、
０〜２５重量％、あるいは２〜２０重量％の架橋剤（ｖ）と、
を含む。

２部型シーラント組成物の場合には、各部の成分を、上記で与えられた範囲内の量で一緒に混合した後、基剤成分組成物及び触媒パッケージ組成物を、所定の比、例えば、１５：１〜１：１、あるいは１４：１〜５：１、あるいは１４：１〜７：１で、相互混合する。基剤成分：触媒パッケージの目標混合比が１５：１以上である場合、一般的には、充填剤を触媒パッケージに用いない。しかし、基剤成分：触媒パッケージの目標混合比が１５：１未満である場合、充填剤を触媒パッケージ中に、目標比が１：１の場合に、最大触媒パッケージの５０％まで量を多くして用いてもよい。湿気硬化性組成物は、任意の好適な混合装置を用いて、成分を混合することにより調製することができる。

結果として得られる組成物は、様々な用途、例えば、ＬＥＤランプなどの電子機器用途の接着剤、一般的な接着、及びポッタントなどに使用されてもよい。他の用途としては、コーティング、コーキング、型製造、及びカプセル化用材料を伴う、使用が挙げられる。例えば、構造ガラス取付け、絶縁ガラス取付け、ソーラ用途のためのシーラントとして、産業用アセンブリにおいて及び／又は絶縁ガラスシーラントとしてのものである。また、耐候加工に使用されてもよい。

本明細書において、前述のようなシリコーンシーラント組成物から硬化したシーラントで各ケースをシールした、遮断ガラスユニット及び／又は建物の外装要素、例えば、陳列ケース及び／又は構造体のガラス取付けユニット及び／又はガス充填遮断構造物パネルもまた、提供される。

絶縁ガラスシーラント（例えば構造体のガラス取付けのため）としての、ＬＥＤ照明及び他の電気製品用途のシーラントとしての、及び／又はオーブン内のシーラントとしての、及び／又は基材上の構造体のコーティングとしての、上記のとおりのシーラント組成物の、使用。

実施例１
本明細書の意図は、基材間の接着強度を改善するために、ヒドロシリル化硬化材料の代替として、ＬＥＤランプ基材用の縮合硬化接着剤／シーラントを提供することであった。２部型縮合硬化接着剤／シーラントは、速い深部硬化（２４時間で９０％超の強度）を提供し、２０〜１２０分間の典型的なスナップ時間を有する）、ほとんどの基材に対して良好な接着性を有する。これらは、このような組成物を硬化させるために使用されるスズ触媒が、例えば硫黄及びリンを含む他の化学物質によって不活性化されないという付加的な利点を有する。ＬＥＤ照明用途に好適であるために、スナップ時間を３〜６分間に著しく低減する必要があり、接着性及び強度の増加は、３０分以内に十分迅速である必要があった。

触媒パッケージの組成を表１ａに示す。２つの基剤組成物を本実施例で利用し、表１ｂにおいて基剤（１）及び基剤（２）として識別した。この実施例に関して、基剤（１）を利用した。

触媒パッケージの経時的な粘度は、コーンプレートＣＰ−４１を１ｒｐｍ又は５ｒｐｍのいずれかで使用し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）コーンプレート粘度計（ＲＶ ＤＩＩＩ）を使用して測定した。測定は、特に指示がない限り、２５℃で行った。室温でエージングした試料について経時的に記録した結果を表１ｃに示し、５０℃の温度でエージング後の経時的に記録した結果を表１ｄに示す。

スナップ時間
表１ｄで規定された各期間後、分析した触媒パッケージを、上記の表１ｂの基剤（１）と混合し、スナップ時間を測定した。以下の表１ｅに値を示す。

スナップ時間は、硬化組成物の表面上でスパチュラに、規則的な時間間隔（典型的には２〜３分）で穏やかに触れることによって測定される。硬化が進行するにつれて、コーティングは粘度及び弾性を得る。これら２つが十分に高い場合、コーティングはスパチュラを「はじく（snaps off）」。コーティングのキャスティングとはじく効果の最初の観察との間の経過時間は、スナップ時間として記録される。この値は、コーティングの作業時間に関する指標を提供するので、実用的な重要性を有する。作業時間は、塗布器が適切に取り扱われ、加工されることを妨げる十分に高い粘度の状態に到達する前に、塗布器が材料と協働することができる時間として定義される。スナップ時間は、作業時間の大まかな見積りとして使用される。この場合、基剤２を、スナップ時間の測定のために触媒パッケージと混合した。

実施例１では、より高濃度の一級アミノシラン及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン接着促進剤の添加が確実にスナップ時間を向上させた一方で、これらは、使用される高濃度の接着促進剤が、触媒パッケージ中のシロキサンポリマー担体の不安定化をもたらし、触媒パッケージの粘度の顕著な低下、すなわち貯蔵安定性の悪さをもたらすという点で、他の問題に遭遇した。

実施例２
この実施例では、前述の２つの触媒パッケージ例１及び例２の安定性を、本発明による先行技術の非反応性シリコーン担体材料の安定性と比較する。使用した触媒パッケージの組成を表２ａに示す。使用したシリコーンポリエーテルは、前述のトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルポリエーテルシロキサンの形態の熊手型コポリマーであった。ポリエーテルの側鎖は−ＯＨ末端（プロピル（ポリ（ＥＯ）（ＰＯ））鎖であった。シリコーンポリエーテルは１８重量％のシロキサン基、３５重量％のオキシエチレン単位及び４６重量％のオキシプロピレン基からなり、２７９００（ＧＰＣ）の平均分子量（Ｍｗ）を有し、２５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に基づいた「重力流」を使用して、一定量の試料が較正済みガラスキャピラリーを通過するのに必要な時間を測定することにより決定して、２３０５ｃＳｔの粘度であった。

触媒パッケージの調製
実施例１の触媒パッケージを、シリコーンポリエーテル及びシリカを混合して基剤配合物とし、次いで得られた基剤配合物を、減圧下で約１時間、約１１０℃まで加熱して湿気を除去することにより調製した。次いで、得られた「無水の」基剤を、約３０℃まで冷却し、残りの成分を導入し、完全に混合した。

実施例２の触媒パッケージを、まずシリコーンポリエーテルをヘキサメチルシクロトリシザラン（シリコーンポリエーテルにより含有する湿気と反応させるために使用される）と、続いてシリカと混合して、基剤配合物を作製することにより調製した。次いで、基剤配合物を減圧下で約１時間、約１１０℃まで加熱して湿気を除去した。次いで、得られた「無水の」基剤を、約３０℃まで冷却し、残りの成分を導入し、完全に混合した。

触媒パッケージの経時的な粘度は、特に指示がない限り、コーンプレートＣＰ−４１を５ｒｐｍで使用し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）コーンプレート粘度計（ＲＶ ＤＩＩＩ）を使用して測定した。測定は、特に指示がない限り、２５℃で行った。室温でエージングした試料について経時的に記録し、５０℃の温度でエージングした後の経時的に記録した結果を表２ｂに示す。

実施例１及び実施例２を触媒パッケージとして使用する組成物は、室温でのエージング及び高温でのエージングのいずれの後も、経時的な粘度についてまずまず一定の測定値を保持したことが理解されよう。これらの結果を考慮して、異なるポリマー担体である、組成物中のポリエーテル及びシロキサンについて、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量値を決定した。結果を表２ｃに示す。

これらの結果は、表２ｂの結果を支持し、すなわち、実施例１及び実施例２のシリコーンポリエーテルポリマーは、エージング中にそれらの重量平均分子量を保持している一方で、シロキサンは分解して、粘度の顕著な減少をもたらし、触媒パッケージの安定性の欠如を示した。

以下の表において、基材表面への接着性を、以下に説明するように、重ね剪断引張強度及び破壊の型（接着破壊／凝集破壊）を決定することによって評価した。

重ね剪断引張強度
触媒パッケージを室温で７日間エージングした。基剤成分及び触媒パッケージを１０：１比で混合し、所定量の組成物の試料を、積層装置中の予め洗浄された第１の基材表面上に塗布した。第２の基材を、第１の基材に塗布された組成物の上に配置して、予めサイズ決めされた重なりを得た。２つの基材を圧縮し、過剰な組成物を除去した。試料を８０℃の温度で３０分間硬化させた後、５．１ｃｍ／分の速度で剥離（１８０°引張）ではなく剪断力によって引き離すことによって、重ね剪断引張強度を測定した。

接着破壊／凝集破壊
接着破壊（ＡＦ）は、試料が基材表面からきれいに分離している（剥がれている）状態を指す。凝集破壊（ＣＦ）は、コーティング自体が基材表面から分離せずに破断するときに観察される。ほとんどの場合、凝集破壊は、それの以前に引き離された積層体上で観察された。いくつかの場合では、混合された破壊型が観察された。すなわち、一部の領域は、はがれている（すなわちＡＦ）が、一部はコーティングで覆われたまま（すなわちＣＦ）である。このような場合、ＣＦ（ＣＦ％）を示す割合を記録する（ＣＦ％＋ＡＦ％＝１００％を念頭に置く）。この実施例では、触媒パッケージを基剤１と混合した。

誤解を避けるために、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレートである。ＰＢＴによる接着性試験は明らかに低い結果をもたらしたが、これらは未処理のＰＢＴに対して標準的であり、実験は、活性化されたＰＢＴで繰り返さなかった。

Claims (15)

1. 基剤成分及び触媒パッケージ成分を有する２成分型湿気硬化シリコーン組成物であって、前記触媒パッケージが、
   （ｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を有し、ポリエーテル、炭化水素、アクリレート、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される有機ポリマーブロックを含む、ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎ又は熊手型シリコーン有機コポリマー又はそれらの混合物と、
   （ｉｉ）式（Ｒ^４Ｏ）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−Ｑ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ
   ［式中、Ｒ^４はＣ_１〜１０アルキル基であり、Ｙ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｑは孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する化学基であり、各ｘは１〜６の整数であり、ｔは０又は１であり、各ｍは独立して、１、２又は３である］に従う１つ以上の二脚状シランと、
   （ｉｉｉ）非二脚状接着促進剤と、
   （ｉｖ）スズ系触媒と、任意選択的に
   （ｖ）架橋剤と、を含む、２成分型湿気硬化シリコーン組成物。
2. 前記基剤成分が、
   （ａ）２５℃で粘度が１０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓである、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する、シロキサンポリマーと、
   （ｂ）１つ以上の補強性充填剤と、任意選択的に
   （ｃ）１つ以上の非補強性充填剤と、
   を含み得る、請求項１に記載の２成分型湿気硬化シリコーン組成物。
3. 基剤成分及び触媒パッケージ成分を有する２部型湿気硬化組成物であって、前記基剤成分が、
   （ａ）２５℃で粘度が１０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓである、少なくとも２つの末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する、シロキサンポリマーと、
   （ｂ）１つ以上の補強性充填剤と、任意選択的に
   （ｃ）１つ以上の非補強性充填剤と、を含み、
   前記触媒パッケージが、
   （ｉ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を有し、ポリエーテル、炭化水素、アクリレート、ポリウレタン又はポリ尿素から選択される有機ポリマーブロックを含む、ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎ又は熊手型シリコーン有機コポリマー又はそれらの混合物と、
   （ｉｉ）式（Ｒ^４Ｏ）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−Ｑ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｍ（Ｙ^１）_３−ｍ［式中、Ｒ^４はＣ_１〜１０アルキル基であり、Ｙ^１は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｑは孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する化学基であり、各ｘは１〜６の整数であり、ｔは０又は１であり、各ｍは独立して、１、２又は３である］に従う１つ以上の二脚状シランと、
   （ｉｉｉ）非二脚状接着促進剤と、
   （ｉｖ）スズ系触媒と、任意選択的に
   （ｖ）架橋剤と、を含む、２部型湿気硬化組成物。
4. 二脚状シラン（ｉｉ）が、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）Ｎ−アルキルアミン、ビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）Ｎ−アルキルアミン及びビス（トリアルコキシシリルアルキル）尿素及びビス（ジアルコキシアルキルシリルアルキル）尿素から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の２部型湿気硬化組成物。
5. 二脚状シラン（ｉｉ）が、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）アミン、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）尿素、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）尿素、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）アミン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）尿素、ビス（４−ジメトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（４−ジエトキシメチルシリルブチル）尿素、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）アミン、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）アミン、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）Ｎ−メチルアミン、ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）尿素、ビス（４−ジメトキシエチルシリルブチル）尿素及び／又はビス（４−ジエトキシエチルシリルブチル）尿素から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の２部型湿気硬化組成物。
6. 二脚状シラン（ｉｉ）が、一般構造（Ｒ^４Ｏ）_３−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｔ−ＮＨ（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３を有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
7. 二脚状シラン（ｉｉ）が、ビス（３−トリプロピルオキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及び／又はＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
8. シロキサンポリマー（ａ）が、前記基剤成分の総重量に基づいて、１０〜９０重量％の量で、前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
9. 前記補強性充填剤が、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び／又は沈降炭酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
10. 混合する場合、前記基剤成分組成物：触媒パッケージ組成物の重量比が、１５：１〜１：１であることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基剤成分と触媒パッケージとの混合物を含む、１部型湿気硬化組成物。
12. 前記基剤成分の総重量％を１００重量％として、前記基剤成分が、
    １０〜９０重量％のシロキサンポリマー（ａ）と、
    １０〜８０重量％の補強性充填剤（ｂ）と、
    ０〜２０重量％の非補強性充填剤（ｃ）と、
    を含むことを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
13. 前記触媒パッケージの総重量％を１００重量％として、前記触媒パッケージが、
    ３０〜８０重量％のＡＢＡ、（ＡＢ）ｎ又は熊手型シリコーン有機コポリマー（ｉ）と、
    ５〜５０重量％の二脚状シラン（ｉｉ）と、
    ５〜２５重量％の非二脚状接着促進剤（ｉｉｉ）と、
    ０．０１〜３重量％のスズ系触媒（ｉｖ）と、
    ０〜２５重量％の架橋剤（ｖ）と、
    を含む、請求項３〜１０、又は１２のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物。
14. コーティング、コーキング、型製造、及びカプセル化用材料のための、請求項１〜１０、１２又は１３のいずれか一項に記載の２部型湿気硬化組成物の、使用。
15. 構造物並びに／又は構造体のガラス及び／若しくは遮断ガラス用途、並びに／又は建物の外装要素及び／又はガス充填遮断構造物パネル、ソーラ用途、自動車用途、電子機器用途、ＬＥＤ照明及び他の電気製品用途並びに産業用アセンブリ及び保全用途における、請求項１４に記載の使用。