WO2014077100A1 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 Download PDF

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WO2014077100A1
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component
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polyorganosiloxane
mass
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パラカシュ クマラ
勲 飯田
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モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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Definitions

  • the present invention relates to a condensation reaction type polyorganosiloxane composition that cures at room temperature to produce a rubbery elastic body.
  • the conventional condensation-reaction type silicone rubber composition has a problem that physical properties such as hardness are remarkably lowered due to the hydrolysis of rubber, which is a cured product, in a high temperature and high humidity atmosphere. there were.
  • the monofunctional siloxy unit, the trifunctional siloxy unit, and the tetrafunctional siloxy unit may be referred to as M unit, T unit, and Q unit, which are abbreviations commonly used in the art.
  • a bifunctional siloxy unit represented by the formula: R 2 SiO 2/2 may be referred to as a D unit.
  • R represents an organic group.
  • the present invention was made in order to solve such problems of the prior art, and good curing such that there is little decrease in hardness of the cured product in a high temperature / high humidity atmosphere or no decrease in hardness occurs. It is an object of the present invention to provide a room temperature curable polyorganosiloxane composition having excellent properties and excellent adhesion to various substrates.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises: (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane having a molecular chain end blocked with a hydroxyl group and a viscosity at 23 ° C. of 0.1 to 100 Pa ⁇ s; (B) 1 to 300 parts by weight of filler, (C) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1) (Wherein R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0.001 to 0.8, and p and q are both positive numbers).
  • a trifunctional or tetrafunctional silane compound represented by the formula: (F) General formula: (R 4 O) 3 Si—R 5 —NH—R 6 (3) (Wherein R 4 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and R 6 is a hydrogen atom, unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • a tetrafunctional siloxy unit represented by the formula: Si (OH) x O (4-x) / 2 is referred to as a Q OH unit.
  • the polyorganosiloxane having the Q OH units that polyorganosiloxanes having a resin structure (three-dimensional network structure).
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention provides a cured product having good curability and sufficient hardness, and the cured product has excellent hydrolysis resistance, and the cured product is hard even under high temperature and high humidity. There is little decrease in hardness or no decrease in hardness.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is also excellent in adhesiveness to various substrates.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention is a two-component (two-component type) composition comprising a main agent composition (A) and a curing agent composition (B).
  • the main agent composition (A) contains (a) a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group, (b) a filler, and (c) a polyorganosiloxane having a resin structure.
  • the curing agent composition (B) includes (e) a trifunctional or tetrafunctional silane compound or a partial hydrolysis condensate thereof, (f) an amino group-containing silicon compound, and (g) a tin-based curing catalyst. Containing.
  • the main agent composition (A) can contain (d) a polyorganosiloxane whose molecular chain ends are blocked with vinyl groups and / or methyl groups.
  • the curing agent composition (B) may contain (h) a polyorganosiloxane having molecular chain terminals blocked with vinyl groups and / or methyl groups.
  • curing agent composition (B) is demonstrated.
  • the polyorganosiloxane whose molecular chain terminal as the component (a) is blocked with a hydroxyl group is a main component of the main agent composition (A). It is a substantially linear polyorganosiloxane represented by the following general formula (5).
  • R 0 is substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups which may be the same as or different from each other.
  • R 0 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; vinyl group, allyl group
  • An alkenyl group such as a group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group; and a hydrogen atom of these hydrocarbon groups Groups in which a part of them is substituted with other atoms or groups such as halogen atoms and cyano
  • an aryl group as part of R 0 when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, an aryl group as part of R 0 , and when imparting oil resistance and solvent resistance, as part of R 0
  • a 3,3,3-trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group is to be added to the surface, and a long-chain alkyl group or aralkyl group is used in combination with a methyl group as part of R 0 , respectively.
  • it can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the amount of hydroxyl group in the component (a) is preferably 0.01 to 0.3 mmol / g, more preferably 0.02 to 0.08 mmol / g.
  • the polyorganosiloxane as component (a) has a viscosity at 23 ° C. of 0.1 to 100 Pa ⁇ s. Accordingly, k in the formula (5) is a number (integer) in which the viscosity of the polyorganosiloxane at 23 ° C. falls within the above range. If the viscosity of the component (a) at 23 ° C.
  • the more preferable viscosity of the component (a) is 0.5 to 50 Pa ⁇ s.
  • the component (a) one type of polyorganosiloxane having the above-mentioned viscosity in which both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups can be selected and used.
  • the component (a) may be prepared by mixing two or more types of polyorganosiloxanes having different viscosities, and adjusting the viscosity of the mixture to the above range (0.1 to 100 Pa ⁇ s). By using two or more polyorganosiloxanes having different viscosities in combination, there are advantages that adjustment to a desired viscosity is facilitated and the range of the viscosity of the usable polyorganosiloxane is widened.
  • the filler as the component (b) serves to impart consistency to the room temperature curable composition and to impart mechanical strength to the cured product. Yes, blended into the main agent composition (A).
  • the filler include alkaline earth metal salts, inorganic oxides, metal hydroxides, and carbon black.
  • alkaline earth metal salts include calcium, magnesium, barium carbonate, bicarbonate and sulfate.
  • examples of the inorganic oxide include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, quartz fine powder, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, and alumina.
  • examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • the surface of these alkaline earth metal salts, inorganic oxides, and metal hydroxides treated with silanes, silazanes, low-polymerization siloxanes, or organic compounds may be used.
  • the filler it is preferable to use calcium carbonate.
  • the particle size (average primary particle size) of calcium carbonate is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m. When the average primary particle diameter of calcium carbonate exceeds 10 ⁇ m, not only the mechanical properties of the cured product are lowered, but also the extensibility of the cured product is not sufficient. When the average primary particle size is less than 0.001 ⁇ m, the viscosity of the composition before curing increases and the fluidity decreases. In addition, unless otherwise indicated, the average primary particle diameter in this specification is the average primary particle diameter measured by the BET method.
  • calcium carbonate in addition to those whose surface is not treated, those whose surface is treated with fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, rosin acid, ester compounds, silicic acid compounds, etc. Also good.
  • fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, rosin acid, ester compounds, silicic acid compounds, etc.
  • the surface treatment agent use of stearic acid or rosin acid is preferable.
  • curing a composition by using the surface-treated calcium carbonate as (b) component can be anticipated.
  • rosin acid is a general term for carboxylic acids constituting natural resins, such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
  • rosin acid which is usually used as a surface treatment agent for a filler can be used without particular limitation.
  • the rosin acid includes those composed of a single component of the carboxylic acid and those obtained by disproportionation, hydrogenation, dehydrogenation and the like in addition to those containing two or more kinds.
  • Commercially available products can be used as the surface-treated calcium carbonate.
  • Commercially available products include, for example, Viscoexcel-30 (trade name, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average primary particle size of 80 nm (average primary particle size of 30 nm by electron microscope observation)), Shiraka Hana CCR (trade name, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average primary) Particle diameter of 120 nm (average primary particle diameter of 80 nm observed by electron microscope)) and the like.
  • the filler is added in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). If the amount is less than 1 part by mass, sufficient effects such as reinforcement by blending cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by mass, workability such as dischargeability and flow characteristics are deteriorated.
  • the polyorganosiloxane that is the component (c) contained in the main agent composition (A) has an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x ) / 2 ] q ...
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group, which may be the same or different from each other.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group;
  • a cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group; a benzyl group, a 2-phenylethyl group or a 2-phenylpropyl group Aralkyl group and the like can be mentioned.
  • they are an alkyl group, an alkyl
  • both p and q are positive numbers. Since the values of p and q are calculated based on the mass average molecular weight and p / q described later, if the mass average molecular weight and p / q are limited, it is not necessary to limit p and q individually.
  • P is preferably 10 to 50
  • q is preferably 10 to 50.
  • the (R 1 3 SiO 1/2 ) unit (M unit) and the [Si (OH) x O 4
  • the molar ratio (value of p / q) with respect to ( ⁇ x) / 2 ] units (Q OH units) is preferably 0.4 to 1.2.
  • p / q is less than 0.4, the solubility of the component (c) is insufficient, and the stability of the main agent composition (A) becomes insufficient.
  • p / q exceeds 1.2, since the crosslinking in the component (c) is insufficient, a cured product having sufficient stability cannot be obtained.
  • x which is an average value of the number of hydroxyl groups (OH) in the Q OH unit, is 0.001 to 0.8, and in the polyorganosiloxane having the resin structure (three-dimensional network structure) as the component (c)
  • the hydroxyl group content is preferably 0.01 to 10% by mass relative to the total component (c). Since the hydroxyl group reacts with the alkoxy group and crosslinks, if the content ratio of the hydroxyl group is too high, the cured product tends to be fragile, and if the hydroxyl content is too low, the cured product tends to soften over time.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (c) is preferably in the range of 500 to 20000, more preferably in the range of 500 to 10,000.
  • this mass average molecular weight (Mw) is calculated
  • a known method may be used as a method for producing a polyorganosiloxane having a resin structure as the component (c).
  • the method described in USP 3,205,283 can also be used. For example, after combining the compound used as each unit source in the ratio mentioned above, the method of cohydrolyzing in presence of an acid and an alkali, and condensing subsequently is mentioned.
  • the blending amount of the component (c) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). If it is less than 0.1 mass part, the effect which improves the fall of the hardness under high temperature and high humidity of hardened
  • the molecular chain terminal is a vinyl group and It is preferable to blend polyorganosiloxane blocked with methyl groups into the main agent composition (A).
  • the component (d) include linear polydimethylsiloxane having both molecular chain ends blocked with trimethylsilyl groups, and linear polydimethylsiloxane having both molecular chain ends blocked with vinyldimethylsilyl groups. Is done.
  • the viscosity of component (d) at 23 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably lower than that of the component (a).
  • the amount of component (d) is adjusted so that the main component composition (A) has a desired viscosity, and is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (a). 5 to 50 parts by mass.
  • the component (e) is the formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2) (where n is 0 or 1 in the formula (2))
  • the trifunctional or tetrafunctional silane compound represented by (4) or a partially hydrolyzed condensate thereof acts as a crosslinking agent for the component (a) and the component (c).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples thereof are the same groups as R 0 in formula (5) representing the component (a). All the above statements regarding R 0 also apply to R 2 .
  • R 3 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples of R 3 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Such a partial hydrolysis-condensation product of a trifunctional or tetrafunctional silane compound preferably has 3 to 20 Si, more preferably 4 to 15 in one molecule. If the number of Si is less than 3, sufficient curability may not be obtained. Moreover, when Si number exceeds 20, sclerosis
  • the silane compound or a partial hydrolysis-condensation product thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • a tetrafunctional silane compound is preferable, and a partial hydrolysis-condensation product thereof is more preferable.
  • the blending amount of the component (e) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) of the main agent composition (A). If the amount is less than 0.1 part by mass, crosslinking is not sufficiently performed and not only a cured product having low hardness is obtained, but also the storage stability of the composition containing the crosslinking agent becomes poor. If it exceeds 20 parts by mass, the shrinkage rate at the time of curing will increase, and the physical properties such as elasticity and hardness of the cured product will decrease.
  • the amino group-containing silicon compound as the component (f) is represented by the formula: (R 4 O) 3 Si—R 5 —NH—R 6 (3)
  • These amino functional alkoxysilanes act as crosslinking agents for the components (a) and (d). It also serves to improve the adhesion of the composition.
  • R 4 may be the same or different, unsubstituted monovalent carbonization
  • Examples of the hydrogen group include the same groups as those described above for R 3 of the component (e). All the above statements regarding R 3 also apply to R 4 .
  • R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may be the same or different, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, methylethylene group
  • An alkylene group such as a phenylene group or a tolylene group; an alkylene arylene group such as a methylenephenylene group or an ethylenephenylene group;
  • alkylene groups such as a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and a methylethylene group are preferable.
  • an arylene group such as a phenylene group or a tolylene group, or an alkylene arylene group such as a methylenephenylene group or an ethylenephenylene group exists between an amino group (—NH—) and an alkoxyl group bonded to a silicon atom. This is because the reactivity of the alkoxyl group is lowered, and the adhesiveness may be lowered.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an aminoalkyl group.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • aminoalkyl groups include aminoethyl groups and N-aminoethylaminoethyl groups.
  • the (f-1) first amino group-containing silicon compound examples include 3-aminopropyltriethoxysilane represented by the following formula (31) and 3-aminopropyl represented by the following formula (32).
  • Examples thereof include propyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane represented by the formula (33).
  • R 7 may be the same or different, unsubstituted monovalent carbonization Examples thereof include a hydrogen group and the same group as R 4 in the (f-1) first amino group-containing silicon compound. All of the above statements regarding R 4 also apply to R 7 .
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and examples thereof include the same groups as R 2 in the component (e) described above. All of the above statements regarding R 2 also apply to R 8 .
  • R 9 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may be the same or different, and examples thereof include the same groups as R 5 in the above (f-1). All the above statements regarding R 5 also apply to R 9 . Further, m and l are integers from 0 to 2. m and l are preferably 0. Moreover, it is preferable that both sides of an amino group are the same.
  • the (f-2) second amino group-containing silicon compound examples include bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine represented by the following formula (41) and bis- (3-tri And ethoxysilylpropyl) amine.
  • N- (2-aminoethyl) -3- represented by the formula (33) is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of a cured product obtained by curing the composition to the substrate.
  • Aminopropyltrimethoxysilane, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine represented by the formula (41) and the like are preferably used.
  • Such an amino group-containing silicon compound (amino functional alkoxysilane) as component (f) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the amino group-containing silicon compound as the component (f) is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). . If the amount is less than 0.1 parts by mass, curing is difficult to develop and adhesion is not sufficiently developed. When it is more than 20 parts by mass, it may cause a decrease in mechanical strength, a decrease in adhesion reliability, a decrease in heat resistance, and the like.
  • the tin-based curing catalyst that is the component (g) serves as a curing catalyst that accelerates the reaction (curing reaction) between the component (a) and the component (e).
  • Tin catalysts include tin organic acid (carboxylic acid) salts such as tin caprylate and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dimethyltin neodecanoate Alkyltin carboxylates such as dibutyltin neodecanoate and diphenyltin diacetate; dialkyltin oxides such as dibutyltin oxide and dibutyltin dimethoxide; dibutylbis (triethoxysiloxy) tin and dimethylbis [(1-oxoneodecyl) And dialkyltin dialkoxides such as oxy] stannane.
  • tin organic acid (carboxylic acid) salts such as tin caprylate and t
  • the blending amount of the tin-based catalyst which is the component (g) is 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • (G) When the amount of the tin-based catalyst is less than 0.01 parts by mass, curing is hardly exhibited. When the amount is more than 10 parts by mass, the mechanical strength and heat resistance may be lowered.
  • the viscosity at 23 ° C. of the component (h) is preferably in the range of 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 1 to 10 Pa ⁇ s.
  • the blending amount of the component (h) is adjusted so that the curing agent composition (B) and the finally obtained room temperature-curable polyorganosiloxane have a desired viscosity.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention exhibits excellent adhesion to various substrates, but a known adhesion improver can be blended in order to further improve the adhesion.
  • the adhesion improver used include silicon compounds containing isocyanuric rings such as 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl
  • An epoxy group-containing silane such as methyldimethoxysilane is exemplified.
  • the adhesive improvers are preferably blended into the curing agent composition (B).
  • the compounding amount of the adhesion improver is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • a filler such as silica, titanium oxide, carbon black, calcium carbonate, or diatomaceous earth may be added to the curing agent composition (B) for viscosity adjustment or coloring.
  • the blending amount of these fillers is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • an additive generally blended in this type of composition may be blended as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. it can.
  • additives include pigments, dyes, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, fungicides, and heat resistance improvers. These additives may be blended in the main agent composition (A), in the curing agent composition (B), or in the main agent composition (A) and the curing agent composition (B). You may mix
  • the total amount of alkoxy groups bonded to the silicon atom in the component (e) and the component (f), and the silicon atom in the component (a) and the component (c) is preferably 5 to 50 from the viewpoint of adhesiveness, curability and the like.
  • the alkoxy group / OH group is more preferably from 10 to 30, and particularly preferably from 15 to 25.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (a) a polyorganosiloxane having a molecular chain end blocked with a hydroxyl group, (b) a filler, (c) a polyorganosiloxane having a resin structure, and necessary (D) a main component composition (A) containing a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a vinyl group and / or a methyl group, and (e) a trifunctional or tetrafunctional silane compound or part thereof Hydrolysis condensate, (f) amino group-containing silicon compound, (g) tin-based curing catalyst, and (h) polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a vinyl group and / or methyl group as required And a curing agent composition (B) containing The main agent composition (A) and the curing agent composition (B) are stored separately in separate containers and are cured by mixing them during use and
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is stable under sealed conditions in the absence of moisture, and is cured at room temperature when in contact with moisture in the air to produce a rubbery elastic body.
  • the curing rate is fast, the deep part curability is excellent, and the adhesiveness to various substrates is excellent.
  • cured material is favorable, and it has the outstanding characteristics that there is little fall of the hardness of hardened
  • composition of the present invention is useful as an elastic adhesive, coating material, potting material, FIPG sealing material, etc. for solar parts, automobile parts, parts for electric and electronic devices, and also for field forming gaskets and architectural sealing. It is also useful as a material.
  • part means “part by mass”, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • Example 1 a polyorganosiloxane composed of M units and Q OH units (hereinafter referred to as MQ OH resin) was produced as follows.
  • MQ OH resin [(C) Production of MQ OH resin] Hydrolysis and subsequent condensation were performed on 100 parts of trimethylchlorosilane and 200 parts of sodium silicate in a mixed solvent of water, IPA (isopropyl alcohol) and xylene. After stirring at 80 ° C. or lower for 2 hours, the aqueous phase and the oil phase were separated to obtain a xylene solution of MQ OH resin as the oil phase.
  • the obtained MQ OH resin has a molar ratio (M / Q OH ) of M units to Q OH units of 0.9, a mass average molecular weight (Mw) of 3000, and a hydroxyl group content of 0.2 mass. %.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 7 The components shown in Tables 1 to 3 as the main agent composition were blended in the compositions shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 1 to obtain the main agent compositions having the total number of parts shown in the same table.
  • each component shown as a curing agent composition in Tables 1 to 3 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a total number of parts of the curing agent composition shown in the same table. .
  • the main component composition and the curing agent composition thus obtained were uniformly mixed to obtain a room temperature-curable polyorganosiloxane composition.
  • Tables 1 to 3 show the total amount of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the components (e) and (f) in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, and (a) component and (c) The molar ratio “alkoxy group / OH group” with the total amount of hydroxyl groups bonded to silicon atoms in the component is also shown.
  • MDT OH resin shows the polyorganosiloxane which consists of M unit, D unit, and TOH unit.
  • MDT OH resin 30 parts of methyltrichlorosilane, 100 parts of dimethyldichlorosilane, and 4 parts of trimethylchlorosilane were mixed and subjected to hydrolysis and subsequent condensation using water. After stirring at 30 ° C. or lower for 4 hours, the aqueous phase and the oil phase were separated, and the oil phase was neutralized with sodium bicarbonate to obtain a solution of MDT OH resin.
  • the obtained MDT OH resin was composed of 4 mol% of M units, 76 mol% of D units and 20 mol% of T OH units, and the viscosity at 23 ° C. was 70 mPa ⁇ s (cP). The hydroxyl group content was 0.1% by mass.
  • Component (f) (F1) Bis- (3-trimethoxysilylpropyl) amine (f2) 3-aminopropyltriethoxysilane (f3) 3-aminopropyltrimethoxysilane (filler]
  • Smokeous silica (trade name: Leolosil HM-30S (Tokuyama, Hexamethyldisilazane surface-treated product)
  • the obtained polyorganosiloxane composition was dispensed and formed into a 6 mm block shape, and then allowed to cure for 3 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
  • the hardness (initial hardness) of the cured product thus obtained was measured with a type A hardness meter.
  • Adhesiveness A polyorganosiloxane composition was applied to the surface of various substrates (aluminum, glass, PPO (polyphenylene oxide) and epoxy glass) so as to have a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm. It was left to cure in an atmosphere of% RH for 3 days. Thereafter, the cured product was scraped off from the substrate surface with a metal spatula, and the state of peeling of the cured product at this time was examined. And the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. Adhesiveness (circle): Hardened
  • Adhesiveness ⁇ A part of the cured product is peeled off from the interface (surface) of the substrate, and a part of the cured product is destroyed.
  • Adhesiveness x The cured product can be peeled from the interface (surface) of the substrate.
  • the cured product has sufficient hardness, and even if the cured product is left in an atmosphere of high temperature and high humidity, there is little decrease in the hardness of the cured product, or the hardness of the cured product There is no decrease in
  • the polyorganosiloxane compositions of Examples 1 to 13 have good adhesiveness to various substrates such as metal, glass, plastic and epoxy glass.
  • the polyorganosiloxane compositions obtained in Comparative Examples 1 to 7 do not contain the component (c) MQ OH resin, so the hardness of the cured product in a high-temperature and high-humidity atmosphere is low. The decline is great.
  • the polyorganosiloxane composition prepared in Comparative Example 6 contains MDT resin but not MQ OH resin, the hardness of the cured product at a high temperature and high humidity is greatly reduced. It has become.
  • the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention it is possible to obtain a cured product having a sufficient hardness and a small decrease in hardness in a high temperature and high humidity atmosphere. Moreover, the hardened

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Abstract

　高温・高湿下での硬化物の硬さの低下が少なく、各種基材に対する接着性が良好な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とからなる２液型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であり、主剤組成物（Ａ）は、（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］ｑで表されるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを所定の割合で含有する。また、硬化剤組成物（Ｂ）は、（ｅ）３官能性または４官能性のシラン化合物、またはその部分加水分解縮合物と、（ｆ）アミノ基含有ケイ素化合物を含有する。

Description

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
　本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物に関する。
　ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着・シール材、ポッティング材、ＦＩＰＧ（Formed In Place Gasket）シール材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が広く用いられている。
　しかしながら、従来からの縮合反応型のシリコーンゴム組成物は、高温および高湿度の雰囲気では、硬化物であるゴムの加水分解が進行して、硬さ等の物理的特性が著しく低下するという問題があった。
　無溶剤型の室温硬化性シリコーン組成物として、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される１官能性シロキシ単位（Ｍ単位）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキシ単位（Ｑ単位）とからなるポリオルガノシロキサンを含有する、２液型の縮合反応型シリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、特許文献１の組成物においては、ベースとなるシラノール末端ジオルガノシロキサン重合体の粘度が低く、かつ充填剤の含有量が低いため、物理的特性に優れた硬化ゴムを得ることができなかった。また、この組成物においては、硬化物の耐加水分解性を改善する効果が十分でなく、高温・高湿下では硬化物の粘度低下が生じるものと考えられる。
　また、耐熱性を向上させるために、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能性シロキシ単位（Ｔ単位）および／または４官能性シロキシ単位（Ｑ単位）を含むポリオルガノシロキサンを含有する縮合反応硬化型のシリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特許文献２の組成物においても、高温・高湿雰囲気では硬化物の硬さ等が大きく低下するという問題があった。
　ここで、１官能性シロキシ単位、３官能性シロキシ単位および４官能性シロキシ単位を、前記したように、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｔ単位およびＱ単位と示すことがある。また、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性シロキシ単位をＤ単位と示すことがある。なお、シロキシ単位を表す式において、Ｒは有機基を示すものとする。
特開昭５７－１６５４５３号公報 特開昭５６－０４９７５５号公報
　本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、高温・高湿雰囲気で硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬さの低下が生じない、などの良好な硬化性を有し、かつ各種基材に対する接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
　（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖された、２３℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
　（ｂ）充填剤１～３００質量部と、
　（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１～０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１～２０質量部と
　を含む主剤組成物（Ａ）と、
　（ｅ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、またはその部分加水分解縮合物０．１～２０質量部と、
　（ｆ）一般式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６　　　　…（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物、および
　一般式：（Ｒ７Ｏ）３－ｍＲ８ ｍＳｉ－Ｒ９－ＮＨ－Ｒ９－ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３－ｌ…（４）
（式中、Ｒ７は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ８は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は同一または異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０～２の整数である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有ケイ素化合物０．１～２０質量部と、
　（ｇ）スズ系の硬化触媒０．０１～１０質量部と
　を含む硬化剤組成物（Ｂ）、とからなる２液型組成物であることを特徴とする。
　なお、本明細書において、式：Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２で表される４官能性シロキシ単位をＱＯＨ単位と示す。そして、このＱＯＨ単位を有するポリオルガノシロキサンを、レジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンという。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性が良好で十分な硬度を有する硬化物が得られ、かつ硬化物は耐加水分解性に優れ、高温・高湿下でも硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬さの低下が生じない。また、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対する接着性にも優れている。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とからなる２液型（２成分型）の組成物である。
　そして、主剤組成物（Ａ）は、（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（ｂ）充填剤と、（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサンとを含有する。また、硬化剤組成物（Ｂ）は、（ｅ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（ｆ）アミノ基含有ケイ素化合物と、（ｇ）スズ系硬化触媒とを含有する。主剤組成物（Ａ）は、（ｄ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを含有することができる。また、硬化剤組成物（Ｂ）は、（ｈ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを含有してもよい。
　以下、主剤組成物（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を構成する各成分について説明する。
＜（ａ）末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
　実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ａ）成分である分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンは、主剤組成物（Ａ）の主成分であり、代表的には、下記一般式（５）で表される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（５）中、複数のＲ０は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子やシアノ基等の他の原子または基で置換された基、例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３－シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、ｐ－クロロフェニル基のようなハロゲン化アリール基等が例示される。合成が容易であり、分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全てのＲ０の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的に全てのＲ０がメチル基であることがより好ましい。
　一方、特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ０の一部としてアリール基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ０の一部として３，３，３－トリフルオロプロピル基や３－シアノプロピル基を、また表面に塗装適性を付与する場合は、Ｒ０の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
　（ａ）成分の水酸基量としては、０．０１～０．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２～０．０８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、（ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓのものである。したがって、式（５）中のｋは、このポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度が前記範囲になる数（整数）である。（ａ）成分の２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では、硬化物の伸びが不十分となり、逆に１００Ｐａ・ｓを超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。硬化前および硬化後の組成物に要求される物性を調和させる観点から、（ａ）成分のより好ましい粘度は０．５～５０Ｐａ・ｓである。
　（ａ）成分としては、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された前記粘度を有するポリオルガノシロキサンの１種を選択して使用することができる。また、（ａ）成分は、粘度が異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを混合し、混合物の粘度を前記範囲（０．１～１００Ｐａ・ｓ）に調整したものでもよい。異なる粘度の２種以上のポリオルガノシロキサンを組み合わせて使用することで、所望の粘度への調整が容易になり、かつ使用できるポリオルガノシロキサンの粘度の範囲が広くなるという利点がある。
＜（ｂ）充填剤＞
　実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｂ）成分である充填剤は、室温硬化性組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものであり、主剤組成物（Ａ）に配合される。（ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物により処理したものを用いてもよい。
　（ｂ）充填剤としては、炭酸カルシウムの使用が好ましい。（ｂ）充填剤として炭酸カルシウムを使用した場合には、硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均一次粒子径）は０．００１～１０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均一次粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。なお、本明細書における平均一次粒子径は、特に断りのない限りＢＥＴ法により測定された平均一次粒子径である。
　さらに、このような炭酸カルシウムとしては、表面が未処理のものの他に、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸、ロジン酸、エステル化合物、ケイ酸系化合物等で、表面を処理したものを用いてもよい。前記脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。表面処理剤としては、ステアリン酸やロジン酸の使用が好ましい。また、（ｂ）成分として、表面処理した炭酸カルシウムを用いることで組成物を硬化して得られる硬化物の基材への接着性の向上が期待できる。
　なお、ロジン酸は、天然樹脂を構成するカルボン酸類、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の総称である。本発明においては充填剤の表面処理剤として通常用いられているロジン酸が特に制限なく使用できる。また、ロジン酸には、上記カルボン酸の単一成分からなるもの、２種以上を含むものの他に、これらを不均化、水素添加、脱水素化などして得られるものも含まれる。
　表面処理された炭酸カルシウムとしては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ－３０（商品名、白石工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ（電子顕微鏡観察による平均一次粒子径３０ｎｍ））、白艶華ＣＣＲ（商品名、白石工業社製、平均一次粒子径１２０ｎｍ（電子顕微鏡観察による平均一次粒子径８０ｎｍ））等が挙げられる。
　（ｂ）充填剤の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部であり、好ましくは５～１００質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。
＜（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン＞
　実施形態において、主剤組成物（Ａ）に含有される（ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンは、平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］ｑ…（１）で表される、レジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。
　式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、または水酸基である。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
　また、ｐおよびｑはいずれも正数である。ｐおよびｑの値は、後述する質量平均分子量とｐ／ｑの値により算出されるので、質量平均分子量およびｐ／ｑの値を限定すれば、ｐ，ｑを個々に限定する必要はないが、ｐの値は１０～５０が好ましく、ｑの値は１０～５０が好ましい。
　そして、（ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいては、安定性の観点から、前記（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）と前記［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］単位（ＱＯＨ単位）とのモル比（ｐ／ｑの値）は、０．４～１．２が好ましい。ｐ／ｑが０．４未満の場合には、（ｃ）成分の溶解性が不十分なため、主剤組成物（Ａ）の安定性が不十分となる。ｐ／ｑが１．２を超えると、（ｃ）成分における架橋が不十分なため、十分な安定性を有する硬化物が得られない。
　さらに、ＱＯＨ単位における水酸基（ＯＨ）の数の平均値であるｘは、０．００１～０．８であり、（ｃ）成分であるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基の含有量は（ｃ）成分全体に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。水酸基はアルコキシ基と反応して架橋するため、水酸基の含有割合が高すぎると、硬化物が脆くこわれやすくなり、水酸基の含有割合が低すぎると、長時間経過で硬化物が軟化しやすくなる。
　さらに、（ｃ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～２００００の範囲が好ましく、５００～１００００の範囲がより好ましい。なお、この質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる。
　（ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンの製造方法としては、周知の方法を用いればよい。ＵＳＰ３，２０５，２８３に記載された方法を用いることもできる。例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。
　（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿下での硬さの低下を改善する効果が十分に得られない。２０質量部を超えると、硬化物の弾性や硬さ等の物性が低下する。
＜（ｄ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサン＞
　主剤組成物（Ａ）および最終的に得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサンの粘度を調整し、かつ前記（ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（ｄ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを主剤組成物（Ａ）に配合することが好ましい。（ｄ）成分としては、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサンや、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。
　（ｄ）成分の２３℃における粘度は、０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。主剤組成物（Ａ）の粘度の調整が容易であるように、（ａ）成分の粘度より低粘度であることが好ましい。（ｄ）成分の配合量は、前記主剤組成物（Ａ）が所望の粘度になるように調整され、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～５０質量部とする。
＜（ｅ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
　実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｅ）成分である式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ…（２）（ただし、式（２）中、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、またはその部分加水分解縮合物は、前記（ａ）成分および（ｃ）成分の架橋剤として作用する。
　式（２）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（ａ）成分を示す式（５）におけるＲ０と同様な基が例示される。Ｒ０に関する前記記載は全てＲ２にも適用される。Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ２およびＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
　このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３～２０であることが好ましく、４～１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られないことがある。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化後の機械的特性が低下する。（ｅ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（ｅ）成分については、４官能性のシラン化合物が好ましく、その部分加水分解縮合物がより好ましい。
　（ｅ）成分の配合量は、前記主剤組成物（Ａ）の（ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは１～５質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性や硬さ等の物性が低下する。
＜（ｆ）アミノ基含有ケイ素化合物＞
　実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｆ）成分であるアミノ基含有ケイ素化合物は、式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６…（３）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物（ｆ－１）と、式：（Ｒ７Ｏ）３－ｍＲ８ ｍＳｉ－Ｒ９－ＮＨ－Ｒ９－ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３－ｌ…（４）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物（ｆ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ官能性アルコキシシランである。これらのアミノ官能性アルコキシシランは、前記（ａ）成分および（ｄ）成分の架橋剤として作用する。また、組成物の接着性を向上させる働きもする。
（ｆ－１）第１のアミノ基含有ケイ素化合物
　第１のアミノ基含有ケイ素化合物を表す式（３）において、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（ｅ）成分のＲ３と同様な基が例示される。Ｒ３に関する前記記載は全てＲ４にも適用される。Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。
　その理由は、アミノ基（－ＮＨ－）とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。
　さらに、Ｒ６は、水素原子、非置換の１価の炭化水素基またはアミノアルキル基である。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が例示される。アミノアルキル基としては、アミノエチル基、Ｎ－アミノエチルアミノエチル基等が例示される。
　このような（ｆ－１）第１のアミノ基含有ケイ素化合物の具体例としては、下記式（３１）で表される３－アミノプロピルトリエトキシシラン、式（３２）で表される３－アミノプロピルトリメトキシシラン、式（３３）で表されるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２　　　……（３１）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２　　　……（３２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４ＮＨ２　　　……（３３）
（ｆ－２）第２のアミノ基含有ケイ素化合物
　第２のアミノ基含有ケイ素化合物を表す式（４）において、Ｒ７は同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記（ｆ－１）第１のアミノ基含有ケイ素化合物におけるＲ４と同様な基が例示される。Ｒ４に関する前記記載は全てＲ７にも適用される。また、Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（ｅ）成分のＲ２と同様の基が例示される。Ｒ２に関する前記記載は全てＲ８にも適用される。
　Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、前記（ｆ－１）におけるＲ５と同様な基が例示される。Ｒ５に関する前記記載は全てＲ９にも適用される。さらに、ｍおよびｌは０～２の整数である。ｍおよびｌは０が好ましい。また、アミノ基の両側は同一であることが好ましい。
　このような（ｆ－２）第２のアミノ基含有ケイ素化合物の具体例としては、下記式（４１）で表されるビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンや、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　……（４１）
　上記（ｆ）成分のうちでも、組成物を硬化して得られる硬化物の基材への接着性向上の観点からは、式（３３）で示されるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、式（４１）で示されるビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン等が好ましく使用される。このような（ｆ）成分であるアミノ基含有ケイ素化合物（アミノ官能性アルコキシシラン）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、（ｆ）成分であるアミノ基含有ケイ素化合物の配合量は、前記(ａ)成分１００質量部に対して０.１～２０質量部とし、より好ましくは０.５～１０質量部とする。０．１質量部より少ないと、硬化が発現しにくくかつ接着性の発現も十分ではない。２０質量部より多い場合には、機械的強度の低下、接着信頼性の低下ならびに耐熱性の低下などを引き起こすことがある。
＜（ｇ）スズ系硬化触媒＞
　実施形態において、（ｇ）成分であるスズ系硬化触媒は、前記（ａ）成分と前記（ｅ）成分等との反応（硬化反応）を促進する硬化触媒として働く。
　スズ系触媒としては、スズカプリレート、スズオレートのようなスズの有機酸（カルボン酸）塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジメチルスズネオデカノエート、ジブチルスズネオデカノエート、ジフェニルスズジアセテートのようなアルキルスズカルボン酸塩；酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズオキシド；ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジメチルビス〔（１－オキソネオデシル）オキシ〕スタンナンのようなジアルキルスズジアルコキシドなどが挙げられる。
　（ｇ）成分であるスズ系触媒の配合量は、前記(ａ)成分１００質量部に対して０.０１～１０質量部、より好ましくは０.５～１０質量部とする。（ｇ）スズ系触媒の配合量が０．０１質量部より少ないと硬化が発現しにくい。１０質量部より多い場合には、機械的強度の低下および耐熱性の低下などを引き起こすことがある。
＜（ｈ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサン＞
　硬化剤組成物（Ｂ）等の粘度を制御するとともに、前記主剤組成物（Ａ）に対する硬化剤組成物（Ｂ）の配合比率を所望の値に調整するために、（ｈ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを、硬化剤組成物（Ｂ）に配合することが好ましい。（ｈ）成分としては、前記（ｄ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサンや、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。
　（ｈ）成分の２３℃における粘度は、０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１～１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。（ｈ）成分の配合量は、硬化剤組成物（Ｂ）および最終的に得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサンが所望の粘度になるように調整され、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部とする。
＜その他の成分＞
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対して優れた接着性を示すが、接着性をさらに高めるために、公知の接着性向上剤を配合することができる。用いられる接着性向上剤としては、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌル環含有ケイ素化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン等が例示される。
　これらの接着性向上剤は、硬化剤組成物（Ｂ）に配合することが好ましい。接着性向上剤の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
　また、粘度調整または着色のために、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、けいそう土等の充填剤を、硬化剤組成物（Ｂ）に配合してもよい。これらの充填剤の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。
　実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらにこの種の組成物に一般的に配合されている添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。そのような添加剤としては、顔料、染料、チクソトロピー性付与剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤等が挙げられる。これらの添加剤は、主剤組成物（Ａ）に配合してもよいし、硬化剤組成物（Ｂ）に配合してもよいし、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）の両方に配合してもよい。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｅ）成分および（ｆ）成分中のケイ素原子に結合されたアルコキシ基の合計量と、（ａ）成分および（ｃ）成分中のケイ素原子に結合された水酸基の合計量とのモル比（アルコキシ基／ＯＨ基）は、接着性、硬化性等の観点から、５～５０であることが好ましい。アルコキシ基／ＯＨ基は、より好ましくは１０～３０であり、特に好ましくは１５～２５である。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（ｂ）充填剤と、（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン、および必要に応じて（ｄ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを含む主剤組成物（Ａ）と、（ｅ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（ｆ）アミノ基含有ケイ素化合物と、（ｇ）スズ系硬化触媒、および必要に応じて（ｈ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを含む硬化剤組成物（Ｂ）、とに分けて調製される。そして、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とは、別々の容器に分けて保存され、使用時にこれらを混合し空気中の水分に曝すことによって硬化させる、いわゆる２液型（２成分型）組成物の態様で使用される。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明によれば、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す。そして、硬化物の耐加水分解性が良好であり、高温および高湿雰囲気で、硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬化物の硬さが低下しないという優れた特長を有する。
　したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材、ＦＩＰＧシール材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
（実施例１）
　まず、Ｍ単位とＱＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサン（以下、ＭＱＯＨレジンと示す。）を、以下に示すようにして製造した。
［（ｃ）ＭＱＯＨレジンの製造］
　トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２００部を、水とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびキシレンの混合溶媒中で、加水分解とそれに続く縮合を行った。８０℃以下で２時間の撹拌後、水相と油相とに分液し、油相としてＭＱＯＨレジンのキシレン溶液を得た。
　得られたＭＱＯＨレジンは、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．９で、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％のものであった。
　（ａ１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１０Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）１００．０部に、（ｄ）分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度０．１Ｐａ・ｓ）１０．０部と、前記で得られた（ｃ）ＭＱＯＨレジンのキシレン溶液１０．０部（固形分）を混合し、１４０℃－２ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去した後、（ｂ１）ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム（Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ－３０（商品名、白石工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ））８０．０部を加えてプラネタリーミキサーで２時間混合し、主剤組成物２００．０部を得た。
　また、（ｈ）分子鎖両末端がビニルメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度３．０Ｐａ・ｓ）９．４部、カーボンブラック３．１部、（ｅ３）式：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリエチルシリケート：Ｓｉ数７）２．０部と、（ｆ４）Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．７部、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．７部、およびジメチルビス〔（１－オキソネオデシル）オキシ〕スタンナン０．１部を、プラネタリーミキサーを用いて２０分間混合し、硬化剤組成物１７．０部を得た。次いで、前記主剤組成物２００．０部と硬化剤組成物１７．０部とをスタティックミキサーを用いて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
（実施例２～１３、比較例１～７）
　表１～３に主剤組成物として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合して、同表に合計で示す部数の主剤組成物を得た。また、表１～３に硬化剤組成物として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合して、同表に合計で示す部数の硬化剤組成物を得た。次いで、こうして得られた主剤組成物と硬化剤組成物とを均一に混合し、室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を得た。
　表１～３に実施例１～１３および比較例１～７における、（ｅ）成分と（ｆ）成分中のケイ素原子に結合されたアルコキシ基の合計量と、（ａ）成分と（ｃ）成分中のケイ素原子に結合された水酸基の合計量とのモル比「アルコキシ基／ＯＨ基」を合わせて示す。
　なお、表１～３に示す各成分のうちで、ＭＤＴＯＨレジンおよび実施例１で使用した以外の（ａ）成分～（ｆ）成分としては、それぞれ以下に記載したものを使用した。なお、ＭＤＴＯＨレジンは、Ｍ単位とＤ単位とＴＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサンを示す。
［ＭＤＴＯＨレジンの製造］
　メチルトリクロロシラン３０部、ジメチルジクロロシラン１００部、トリメチルクロロシラン４部を混合し、水を用いて加水分解とそれに続く縮合を行った。３０℃以下で４時間の撹拌後、水相と油相とに分液し、油相を重炭酸ナトリウムで中和してＭＤＴＯＨレジンの溶液を得た。得られたＭＤＴＯＨレジンは、４モル％のＭ単位と７６モル％のＤ単位と２０モル％のＴＯＨ単位とからなり、２３℃の粘度は７０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であった。また、水酸基の含有量は０．１質量％であった。
［（ａ）成分］
（ａ２）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度４０Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０２３ｍｍｏｌ／ｇ）
（ａ３）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度５Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０４１ｍｍｏｌ／ｇ）
［（ｂ）成分］
（ｂ２）炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、品番：ＮＳ＃４００、平均一次粒子径１．７μｍ）
（ｂ３）ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ（商品名、白石工業社製、平均一次粒子径１２０ｎｍ））
［（ｅ）成分］
（ｅ１）メチルトリメトキシシラン……ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３
（ｅ２）ポリメチルシリケート……式：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリメチルシリケート：Ｓｉ数４）
［（ｆ）成分］
（ｆ１）ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン
（ｆ２）３－アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｆ３）３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［充填剤］
　煙霧質シリカ（商品名：レオロシールＨＭ－３０Ｓ（トクヤマ社製、ヘキサメチルジシラザン表面処理品）
　次いで、実施例１～１３および比較例１～７で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、硬化物の硬さ（初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬さ）、および接着性を測定し評価した。結果を表１～表３の下欄に示す。
［硬さ］
　得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、６ｍｍのブロック状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で３日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。
［高温・高湿雰囲気で放置後の硬さ］
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で硬化させて得られた硬化物を、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気で３０日間放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。そして、初期の硬さからの変化を求めた。
［接着性］
　各種基材（アルミニウム、ガラス、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）およびエポキシガラス）の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。その後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。
　接着性○：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
　接着性△：基材の界面（表面）から硬化物の一部は剥離し、硬化物の一部は破壊する。
　接着性×：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３からわかるように、（ａ）～（ｃ）の各成分が所定の割合で配合され、任意に（ｄ）成分等が配合された主剤組成物（Ａ）と、（ｅ）～（ｇ）の各成分が所定の割合で配合され、任意に（ｈ）成分等が配合された硬化組成物（Ｂ）とを混合してなる実施例１～１３のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性に優れ、硬化物が十分な硬さを有しており、かつ硬化物を高温・高湿雰囲気で放置しても硬化物の硬さの低下が少ないか、あるいは硬化物の硬さの低下が生じない。また、実施例１～１３のポリオルガノシロキサン組成物は、金属、ガラス、プラスチックおよびエポキシガラスのような各種の基材に対して良好な接着性を有している。
　これに対して、比較例１～７で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、（ｃ）成分であるＭＱＯＨレジンが配合されていないので、高温・高湿雰囲気での硬化物の硬さの低下が大きい。また、比較例６で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、ＭＤＴレジンは配合されているがＭＱＯＨレジンは配合されていないので、高温・高湿雰囲気での硬化物の硬さの低下が大きくなっている。
　本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分な硬さを有し、高温および高湿雰囲気での硬さの低下が少ない硬化物を得ることができる。また、各種基材に対する接着性に優れた硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材、ＦＩＰＧシール材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

Claims (8)

  1. 　（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖された、２３℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
    　（ｂ）充填剤１～３００質量部と、
    　（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］ｑ…（１）
    （式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１～０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１～２０質量部と
    　を含む主剤組成物（Ａ）と、
    　（ｅ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４－ｎ…（２）
    （式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、またはその部分加水分解縮合物０．１～２０質量部と、
    　（ｆ）一般式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ－Ｒ５－ＮＨ－Ｒ６　　　　…（３）
    （式中、Ｒ４は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物、および
    　一般式：（Ｒ７Ｏ）３－ｍＲ８ ｍＳｉ－Ｒ９－ＮＨ－Ｒ９－ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３－ｌ…（４）
    （式中、Ｒ７は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ８は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は同一または異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０～２の整数である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有ケイ素化合物０．１～２０質量部と、
    　（ｇ）スズ系の硬化触媒０．０１～１０質量部と
    を含む硬化剤組成物（Ｂ）、とからなる２液型組成物であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　前記主剤組成物（Ａ）は、（ｄ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖された、２３℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン０．１～１００質量部を、さらに含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　前記硬化剤組成物（Ｂ）は、（ｈ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖された、２３℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン０．１～１００質量部を、さらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　前記（ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンにおいて、前記（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）単位と前記［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４－ｘ）／２］単位とのモル比（ｐ／ｑ）は、０．４～１．２であり、かつ水酸基の含有量は０．０１～１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　前記（ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～２０，０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　前記（ｂ）成分である充填剤は、ステアリン酸またはロジン酸で表面処理された炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  7. 　前記（ａ）成分は、粘度の異なる２種以上の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンの混合物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　前記（ｅ）成分と前記（ｆ）成分中のケイ素原子に結合されたアルコキシ基の合計量と、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分中のケイ素原子に結合された水酸基の合計量とのモル比（アルコキシ基／ＯＨ基）は、５～５０であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
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