JP2000514918A - 非液体散乱標準物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光散乱有効量の無機粒子が懸濁されている清澄なシリコンゴムゲルを含んでなるネフェロメトリ及びタービジメトリシステムにおいて使用する非液体散乱標準。前記粒子は、前記シリコンゴムゲルよりも大きい屈折率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 非液体散乱標準物発明の背景 多くの物質が、所定の波長の光を透過させあるいは吸収する能力を有している 。組成分析の分野においては、この現象がよく実用に供されている。例えば、全 スペクトルの光の波長を含む白色光が物質のサンプルを通過すると、サンプルか ら出てくる光は、光の各波長に関して物質の吸収特性に従って変化を受ける。か かる「フィルタ処理された」光を、次に、分析することができ、既知の標準との 比較によって、物質の組成または特定の成分の存在を測定することができる。光 の散乱または吸収標準の必要性から、標準の配合に関して種々の方策が採られて きた。 クラインの米国特許第４，０５９，３５７号には、光学的に透明な基体に印加 した所定の異なる光学密度の一連のバンドを有する濃度計標準が開示されている 。基体は、ガラス、プラスチックフィルムなどの均質で透明な物質である。バン ドは、写真現像されたエマルジョンあるいは基体の表面に薄膜として存在するク ロムなどの化学エッチングされたフィルムである。 ケイ等の米国特許第４，４６１，７１８号には、ネオジムおよびサマリウムを 含む酸性水性媒体を含んでなり、ネオジムはネオジムイオン化成分として存在し 、サマリウムはサマリウムイオン化成分として存在し、分光計または分光光度計 の波長精度をチェックするのに使用される波長検定溶液が記載されている。 サン等の米国特許第４，４３９，３４７号にも、硫酸コバルトアンモニウムと 硫酸を含んでなり、分光計または分光光度計の測光 （光度）精度をチェックするための酸性水溶液が開示されている。この水溶液は 、特に、分光計または分光光度計の応答の直線性をチェックするように意図され ている。 スミスの米国特許第４，４９０，５００号は、光電池を封入するとともに自動 車電気部品を注封するための２成分硬化性シリコン組成物に関する。この組成物 は、充填材を含まないかあるいは組成物を光に対して不透明にする量のエキステ ンダ充填材または顔料充填材を含む。少量の光散乱量の粒子を使用することを記 載しあるいは硬化したシリコンよりも大きい屈折率を有する粒子が好ましいこと を記載した文献はない。 ネフェロメトリの場合には、光散乱標準の１つの例が、カリフォルニア州、フ ラートンのベックマンインスツルメンツにより生産されているアレイプロテイン システム(ARRAY Protein System)に使用されている。このシステムは、洗剤エマ ルジョンからなる液体散乱標準を使用する。このエマルジョンは、脱泡されて円 筒状のガラスアンプルに入れられ、次いで、空気が入らないようにフレームシー ルされる。このアンプルをアレイ光路に配置し、信号を測定する。より最近のシ ステムとして、略矩形のプラスチックまたはガラスのキュベットを使用するもの があるが、これによれば、気泡の閉じ込めを防止するのが困難であるとともに、 液体標準を使用する場合には確実な封止を行うのが困難となる。更に、これらの エマルジョンは特に頑丈なものではなく、使用の際にオペレータはエマルジョン を振とうしあるいは泡立てないように注意を要する。メタクリレート、ポリエス テルまたはエポキシのような重合固形物に蛍光染料を封入することにより使用寿 命の長い固体の散乱標準をつくる試みが なされているが、問題があった。先づ、蛍光染料は、数ヶ月にわたる室内光及び 光学系の強い光の下の両方において有意に漂白を受ける。次に、高度に偏光した 可視レーザダイオードを光源として使用すると、強い偏光作用を示すが、これは 重合後の固体プラスチックに固有の内部応力によるものと考えられる。 本発明は、上記課題を解決する、ネフェロメトリ及びタービジメトリ系に使用 するのに特に適合された非液体散乱標準に関する。発明の概要 本発明は、光散乱有効量の光散乱無機粒子が懸濁した清澄なシリコンゴムゲル を含んでなるネフェロメトリ（比ロウ分析）及びタービジメトリ（濁り測定）シ ステムにおいて使用する非液体散乱標準を包含する。無機粒子は、シリコンゴム ゲルよりも大きい屈折率を有する。 本発明の非液体散乱標準は、特定のネフェロメトリまたはタービジメトリ系に 向けて構成され、光散乱有効量の無機粒子が懸濁された清澄なシリコンゴムゲル が充填された通常のキュベットを含んでなる。 本発明のシリコーンゴムゲルは、約１．３乃至約１．５の屈折率を有する。無 機粒子は、シリコンゲルよりも大きい屈折率を有するものでなければならず、通 常は約１．７以上程度の屈折率を有し、約１．８乃至約３．０以上であるのが好 ましい。亜鉛、アンチモン及びチタンの酸化物の粒子が好ましい。高い屈折率を 有する他の金属酸化物も使用することができる。好ましい実施態様においては、 ＴｉＯ₂（二酸化チタン）の粒子が使用される。 清澄なシリコンゴムゲルに対する無機粒子の重量対容量比は通常、 約０．０００１ｍｇ／ｍｌ乃至約０．０１０ｍｇ／ｍｌ程度である。 本発明の特徴は、重合シリコーンゴムが、他の重合固形物において見られる強 い偏光作用を示さないゲル構造を形成することにある。このように偏光作用がな いのは、内部応力を示さないゲルのランダムで柔軟な構造によるものと考えられ る。二酸化チタンのような固体の無機粒子の使用により光散乱源が提供されると ともに、有機染料の漂白に関する問題をなくすことができる。シリコーンゴムゲ ルは、蒸発することがなく、従って、キュベットをシールする必要もなくすこと ができる。 この非液体散乱標準の利点を要約すると、１）強い偏光作用を呈さないので、 レーザダイオードのような著しく偏光した源を使用することができる、２）著し く安定な無機顔料を使用するので、退色または光漂白のおそれをなくすことがで きる、３）あらゆる形状のキュベットをつくることができる、４）蒸発しないの で、キュベットをシールする必要性をなくすることができる、および５）液体の ようにこぼれたり発泡することがない、ことが挙げられる。 シリコーンゴムゲルは、あらゆる通常の容器を充填するのにも使用することが できる。これにより、本発明を、将来、あらゆるネフェロメトリあるいはタービ ジメトリ系においても使用することが可能となる。好ましい実施態様の説明 本発明の実施において使用される清澄なシリコンゴムゲルは、好ましくは２成 分から形成される、粘着性があり、無溶剤であり、室温で加硫可能なシリコーン ゴム組成物である。 成分Ａ 「モノマ」とも云われることがある混合物であり、 （１）２５Ｃ．で１００乃至４０００センチポアズの粘度を有し、オルガノ基 がメチル、ビニルまたはフェニルのような１価の炭化水素ラジカルである８３乃 至９８．６重量部のシラノールエンドストップされたジオルガノポリシロキサン ポリマ、及び （２）Ｒ₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位を含み、ここでＲが１価の炭化水素ラ ジカルであり、ＳｉＯ₂ １単位あたり０．５乃至１のＲ₃ＳｉＯ_0.5単位を有する １．４乃至１７重量部の樹脂状コポリマ を含んでなる。 成分Ｂ 反応された触媒混合物であり、 （１）式 （Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m のアルキルシリケート及びその部分加水分解生成物であって、式中、Ｒ¹および Ｒ²はメチル、ビニルまたはフェニルのような１価の炭化水素ラジカルであり、 ｍは０または１であり、好ましいアルキルシリケートはテトラエチルオルトシリ ケートである、下記のものと予め反応される１０乃至５０重量部のアルキルシリ ケート及びその部分加水分解生成物、 （２）少なくとも１０乃至２０重量部程度の触媒有効量の、ジブチル錫ジラウ レート、ジブチル錫ジオクトエートまたはジブチル錫ネオデカノエートのような カルボン酸の錫塩、 （３）式(式中、Ｒ³は１価の炭化水素ラジカルであり、Ｅはアルコキシ、フェノキシ、ア ミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ばれる加水分解性の基であり、Ｏは 飽和、不飽和または芳香族炭化水素残基と反応して、窒素官能性のほかにアミノ 、シアノ、チオ、オキソおよびエステル並びにこれらの組み合わせからなる群か ら選ばれるラジカルにより官能性を付与することができる窒素官能ラジカルであ り、ａは０乃至２の範囲で変わる数である。)を有する、１０乃至３０重量部の 粘着性添加剤、及び （４）２５Ｃ．において１００乃至５０，０００センチポアズの粘度を有し、 オルガノ基が１価の炭化水素ラジカルである１０乃至５０重量部のビニル末端(t erminated)線状ジオルガノポリシロキサン流体 を含む。好ましくは、ビニル末端ジオルガノポリシロキサン流体は、２５Ｃにお いて１００乃至１０，０００センチポアズの粘度を有するビニル末端ジメチルポ リシロキサンである。 成分Ａにおける好ましいシラノールエンドストップされたポリマは、式 (式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は１価の炭化水素ラジカル、好ましくは、メチルであり、 ｎはポリマが上記粘度を有するように変動する。)を有するものである。 成分Ａにおいては、好ましい樹脂状コポリマは（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位とＳ ｉＯ₂単位から構成され、１官能単位の４官能単位に対する比は０．５対１乃至 １対１である。 成分Ｂにおいては、好ましい粘着性添加剤はガンマアミノプロピルトリエトシ シランである。 成分Ａと成分Ｂの比は重量基準で、通常、約１００対１乃至約１００対２０で ある。 これら２つの成分のシリコンゲル形成系は、米国特許第４，４９０，５００号 に更に説明されている。 ＲＴＶ６１５シリコーンゴムは、室温で触媒成分を高強度シリコーンゴムに添 加することにより硬化する透明な液体である。これらの２成分生成物は、ゼネラ ルエレクトリックシリコーンズにより組み合わせキットとして提供されており、 便宜的な１０：１の重量比で使用するようになっている。ＲＴＶ６１５の双方の 成分は、最初は清澄で無色であり、３０００乃至７０００ｃｐｓの呼称（公称） 粘度を有する流し込みが容易な液体である。表１ 未硬化特性 成分Ａ 成分Ｂ ＲＴＶ６１５Ａ ＲＴＶ６１５Ｂ 色 清澄 清澄 無色 無色 稠度 流し込み容易 流し込み容易 粘度、ｃｐｓ ４３００ −比重 １．０２ − 表２ 硬化剤を添加した場合の未硬化特性 ＲＴＶ６１５ 色 清澄、無色 稠度 流し込み容易 粘度、ｃｐｓ ４０００ 作業時間＠２５Ｃ（７７Ｆ）、 時間 ４ 表３ 硬化特性（硬化１時間、＠１００Ｃ／２１２Ｆ） ＲＶＴ６１５ 機械 硬度、ショアＡジュロメータ ４４ 引張り強さ、ｋｇ／ｃｍ²-（pｓｉ） ６５（９２０） 伸び率、％ １６０ 収縮率、％ ０２ 屈折率 １．４０６ 好ましい無機粒子は次の通りである。 表４ 粒子 屈折率 二酸化チタン ２．５８−２．７４ 三酸化アンチモン ２．００−２．０８二酸化亜鉛 ２．００−２．０２ 例 二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の使用液の調製 折り畳んだ秤量紙の上にＴｉＯ₂粒子０．０１５グラムを秤り分ける。ＴｉＯ₂ 全量をガラスプレートの小面積部分に移す。１ｍｌの使い捨てシリンジを使用し 、ＲＴＶ６１５／成分Ａ１ｍｌをガラスプレート上のＴｉＯ₂の領域に移す。平 底のガラス乳棒を円を描くように素早く動かしながら、ＴｉＯ₂と成分Ａをとも に「粉砕 し」、粒子の滑らかな均一の混合物を得る。小さなスパチュラまたはゴムポリス マンを使用し、混合物を１２ｍｍｘ７５ｍｍの使い捨てチューブに掻き入れる。 約１５分間かけて、混合物をチューブの底に到達させる。（ＴｉＯ₂−０．０１ ５ｇｍ／ｍｌ）。２１０ｍｌの目盛付の使い捨て培養チューブに成分Ａを１０ｍ ｌのマークまで充填する。１０−１００ｕｌの容量形ピペットを用い、上記調製 した粒子混合物１００ｕｌを成分Ａの１０ｍｌチューブに入念に移す。（ＴｉＯ₂ −０．０００１５ｇｍ／ｍｌ）。ガラス棒を使用し、１０ｍｌの成分Ａを粒子 混合物と入念にかつ均質に混合する。均質にするには、手による約１５分の混合 で十分である。１０ｍｌの混合物を遠心分離器に入れ、１０００ＲＰＭ（２００ Ｇ）で約５分間回転させ、泡を混合物から除去する。チューブに蓋をし、「使用 溶液」の印を付す。(ＴｉＯ₂＝０．０００１５ｇ／ｍｌ）。 参照キュベットの調製 ５００個のキュベットをバッグから取り出し、連続ラベルをキュベットに貼付 し、ろ過処理した圧縮空気で吹き飛ばすことによりダスト／粒子を除去する。キ ュベットを、試験管ラックに保持した試験管に都合よく入れる。ラックとキュベ ットは、充填が終わるまで覆った状態に保持してダストが入らないようにすべき である。２２５ｍｌのＲＴＶ−６１５Ａ（成分Ａ）を５００ｍｌのガラス容器に 秤り取る。上記調製した使用溶液２．５ｍｌを５００ｍｌのガラス容器にピペッ トで取る。（成分Ｂ）触媒ＲＴＶ−６１５／Ｂの２２．５ｍｌを、１０ｍｌの使 い捨てシリンジを使用して５００ｍｌのガラス容器にピペットで注入する。ガラ ス攪拌棒を使用し、手で約１５分間十分に混合を行う。触媒処理されたスティッ クの作業時間は、 室温で約４時間である。混合後、５００ｍｌの容器を遠心分離器に入れ、１００ Ｇで５分間回転させ、次いで、真空デシケータに入れて約２５ｉｎＨｇの真空を 約３０分間印加して気泡を除去する。１０ｍｌの使い捨てシリンジを使用し、脱 泡した混合物の約０．４−０．５ｍｌを各キュベットに移す。充填後、充填を行 ったキュベットを遠心分離器に入れ、約１０００ｘＧで回転させて気泡を除去す る。キュベットを遠心分離器から取り出し、３７Ｃのオーブンに約１４時間入れ 硬化させる。ＴｉＯ₂の重量とシリコンゴムの容量は、０．０００００１５ｇｍ ／ｍｌ（０．００１５ｍｇ／ｍｌ）の最終濃度であるのが好ましい。 参照キュベットの試験 イメージ（ＩＭＭＡＧＥ）参照キュベット試験反応ホイールをイメージ器具に 配置する。イメージ器具は、同時出願の米国特許出願第 号に記載されて いる。保存されかつ標準として繰り返し使用される「金めっき標準(Gold Plated Standard)」参照キュベットを、比較のためにホイールに配置し、残りのキュベ ットの場所に、ＴｉＯ₂と上記した清澄なシリコンゴムゲルとを含む参照キュベ ットを入れる。キュベットの読み取りを、ネフェロメトリ及びタービジメトリオ プチックスを使用し１０スピンしてイメージ器具により行う。全ての参照キュベ ットの読み取りを、最初はネフェロメトリモードで次にタービジメトリモードで ５回行い、ミーン（MEAN）結果とデータの特性値に関する平均値（即ち、最大の 読み−最小の読み）を各キュベットに関して各モードで記録する。次に、試験を 行っているキュベットを取り出し、試験を行うべき新たなキュベットをホイール に配置する。 この結果から、参照キュベットの光学特性は「金標準」キュベットと同等であ ることがわかった。 例２ 三酸化アンチモン粉末２．４０ｍｇを２ｍｌのＲＴＶ−６１５Ａモノマ＋１ｍ ｌのトルエンに加える。１０分間音波処理を行って均質混合物を得た。２ｍｌ乃 至５０ｍｌのこの使用溶液プラス１ｍｌと、ＲＴＶ−６１５Ａプラス０．１ｍｌ のＲＴＶ−６１５Ｂと組み合わせたものを含む種々のサンプルをつくった。サン プルをイメージ反応キュベットに注ぎ入れた。（約０．００１ｍｇ／ｍｌ乃至０ ．０４ｍｇ／ｍｌ）キュベットを２５”Ｈｇの真空デシケータに３０分間入れて 気泡を除去し、次いで、一晩３７Ｃに置いて硬化させた。各キュベットの読み取 りをイメージ器具で１０回行い、ネフェロメトリ及びタービジメトリ光学チャン ネルの双方に関して平均値を得た。 この結果から、光学特性は、比較のために前記の例で使用した「金めっき標準 」と同様であることがわかった。 本発明を詳細に説明したが、本発明は添付の請求の範囲の法的な範囲によって のみ限定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光散乱有効量の無機粒子が懸濁されている清澄なシリコンゴムゲルを含ん でなり、前記無機粒子は前記シリコンゴムゲルよりも大きい屈折率を有する、ネ フェロメトリ及びタービジメトリシステムにおいて使用する非液体散乱標準物。 ２．前記シリコンゴムゲルが２成分系の混合と硬化の結果物である請求の範囲 第１項に記載の散乱標準物。 ３．前記成分の一方が、 （１）オルガノ基が１価の炭化水素ラジカルである８３乃至９８．６重量部の シラノールエンドストップのジオルガノポリシロキサンポリマ、及び （２）Ｒ₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位を含み、ここでＲが１価の炭化水素ラ ジカルであり、ＳｉＯ₂ １単位あたり約０．５乃至約１のＲ₃ＳｉＯ_0.5単位を有 する１．４乃至１７重量部の樹脂状コポリマ を含む組成を有する請求の範囲第２項に記載の散乱標準物。 ４．前記成分の一方が、 （１）式 （Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m のアルキルシリケート及びその部分加水分解生成物であって、式中、Ｒ¹および Ｒ²は１価の炭化水素ラジカルであり、ｍは０または１であり、下記のものと予 め反応される１０乃至５０重量部のアルキルシリケート及びその部分加水分解生 成物、 （２）触媒有効量の硬化触媒、 （３）式 （式中、Ｒ³は１価の炭化水素ラジカルであり、Ｅはアルコキシ、フェノキシ、 アミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ばれる加水分解性の基であり、Ｏ は不飽和または芳香族炭化水素残基と反応して、窒素官能性のほかにアミノ、シ アノ、チオ、オキソおよびエステル並びにこれらの組み合わせからなる群から選 ばれるラジカルにより官能性を付与することができる窒素官能ラジカルであり、 ａは０乃至２の範囲で変わる数である。）を有する、１０乃至３０重量部の粘着 性添加剤、及び （４）２５Ｃにおいて１００乃至５０，０００センチポアズの粘度を有し、オ ルガノ基が１価の炭化水素ラジカルである１０乃至４０重量部のビニル末端線状 ジオルガノポリシロキサン流体 を含む組成を有する請求の範囲第２項に記載の散乱標準物。 ５．有機粒子が約１．７乃至約３．０の屈折率を有する請求の範囲第１項に記 載の散乱標準物。 ６．無機粒子が二酸化チタンである請求の範囲第１項に記載の散乱標準物。 ７．無機粒子が三酸化アンチモンである請求の範囲第１項に記載の散乱標準物 。 ８．無機粒子が酸化亜鉛である請求の範囲第１項に記載の散乱標準物。 ９．無機粒子の清澄なシリコンゴムに対する重量対容量比が約０．０００１ｍ ｇ／ｍｌ乃至約０．０１０ｍｇ／ｍｌ程度である請求の範囲第１項に記載の散乱 標準物。 １０．光散乱有効量の無機粒子が懸濁されている清澄なシリコンゴムゲルを含ん でなり、前記無機粒子は前記シリコンゴムゲルよりも大きい屈折率を有する、光 散乱標準物としてネフェロメトリ及びタービジメトリシステムにおいて使用する キュベット。 １１．前記シリコンゴムゲルが２成分系の混合と硬化の結果物である請求の範囲 第１０項に記載のキュベット。 １２．前記成分の一方が、 （１）オルガノ基が１価の炭化水素ラジカルである８３乃至９８．６重量部の シラノールエンドストップのジオルガノポリシロキサンポリマ、及び （２）Ｒ₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位を含み、ここでＲが１価の炭化水素ラ ジカルであり、ＳｉＯ₂１単位あたり０．５乃至１のＲ₃ＳｉＯ_0.5単位を有する １．４乃至１７重量部の樹脂状コポリマ を含む組成を有する請求の範囲第１１項に記載のキュベット。 １３．前記成分の一方が、 （１）式 （Ｒ¹）_mＳｉ（ＯＲ²）_4-m のアルキルシリケート及びその部分加水分解生成物であって、式中、Ｒ¹および Ｒ²は１価の炭化水素ラジカルであり、ｍは０または１であり、下記のものと予 め反応される１０乃至５０重量部のアルキルシリケート及びその部分加水分解生 成物、 （２）触媒有効量の硬化触媒、 （３）式 （式中、Ｒ³は１価の炭化水素ラジカルであり、Ｅはアルコキシ、フェノキシ、 アミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ばれる加水分解性の基であり、Ｏ は不飽和または芳香族炭化水素残基と反応して、窒素官能性のほかにアミノ、シ アノ、チオ、オキソおよびエステル並びにこれらの組み合わせからなる群から選 ばれるラジカルにより官能性を付与することができる窒素官能ラジカルであり、 ａは０乃至２の範囲で変わる数である、１０乃至３０重量部の粘着性添加剤、及 び （４）オルガノ基が１価の炭化水素ラジカルである１０乃至４０重量部のビニ ル末端線状ジオルガノポリシロキサン流体を含む組成を有する請求の範囲第１１ 項に記載のキュベット。 １４．有機粒子が約１．７乃至約３．０の屈折率を有する請求の範囲第１０項に 記載のキュベット。 １５．無機粒子が二酸化チタンである請求の範囲第１０項に記載のキュベット。 １６．無機粒子が三酸化アンチモンである請求の範囲第１０項に記載のキュベッ ト。 １７．無機粒子が酸化亜鉛である請求の範囲第１０項に記載のキュ ベット。 １８．無機粒子の清澄なシリコンゴムに対する重量対容量比が約０．０００１ｍ ｇ／ｍｌ乃至約０．０１０ｍｇ／ｍｌ程度である請求の範囲第１０項に記載のキ ュベット。