JPS63318944A - 変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム成形品の表面に変性したオルガノポリシロ
キサン組成物を架橋接着することにより被覆して、その
表面性質を改善した衛生ゴム良品に関する。本発明の衛
生ゴム製品は、医療用器具器械のゴム部分、医薬用ゴム
製品として利用するに優れている。

〔従来の技術〕

成形ゴム材料の表面特性を改善して、例えば表面摩擦抵
抗を減少させる、耐溶剤性、夕水性。

耐オゾン性を付与する、粘着性を除去する等の夫々の効
果を得る手段として、従来種々の方法が提案されている
。例えば塩素ガス、臭素ガス又はスルホン酸ソーダ溶液
中に保持する方法（％公昭５７−３８０７号公報参照）
、フッ素ガス雰囲気中に保持する方法（特公昭５８−１
９４６４号公報、特開昭５９−２１８８３０号公報参照
）、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水酸基
を含むポリオルガノシロキサン、両末端水酸基閉塞ポリ
ジオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン。

エポキシ基含有シロキサ／、アミノ基又はアルコキシ基
を有するシロキサンとからなるポリオルガノシロキサン
組成物をゴム表面に塗布し硬化させる方法（％公昭５６
−４７８６４号公報参照）、ゴム中で少しづつ移動する
ことのできる有機ケイ素化合物を（１１〜１０重量％ゴ
ム中に含有させて医学用または衛生用ゴム製品ｔ−製造
する方法（特公昭４７−５００８９号公報参照）、分子
内に水酸基又はメトキシ基を含有するシリコン生ゴムを
架橋してゴム成形品表面を被覆する方法（特開昭５７−
９６８５７号公報参照）、さらにはポリジメチルシロキ
サン又はそのジメチル基の一部をフェニル基、ビニル基
。

アミノ基、弗素含有基、ポリエーテル基、アルキルアリ
ル基又は脂肪ば基で置換したジメチルシロキサンを架橋
被覆したゴム栓の製法（特開昭５７−１８２−４１８号
公報）等がめる。本発明者らもすでに特開昭５６−１０
４６７２号公報において、アミノ基を含有するシランカ
ップリング剤にてゴム表面を被覆することを提案してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来技術により衛生ゴム良品を製造した
場合粘着性、吸着性が残存するか又は塗布したポリシリ
コン組成物が医薬品や食品中に異物として混入して、人
体内に入る等の問題がおり、衛生上優れたゴム良品とは
言い難かった。

衛生ゴム製品の表面にポリシロキサンにて薄く被覆する
ことは良好な方法ではめるが、被覆の厚さむら、膜むら
以外に被機品の剥離による異物、微粒子の発生、摩擦抵
抗の不充分さ等の欠点があり、また機械器具への取付は
不適等の点でも問題があった。しかも最近は自動操業を
する上で、取扱いが容易な衛生ゴム栓が切望されている
。

本発明はこのエラな塊状に鑑みてなされたものでろって
、ゴム表面との接Ｎ性に優れた被横ｔ−有して剥離物の
発生等がなく衛生上優れており、しかも耐熱性、潤滑性
を有し、機械器具への取ジ付は容易で自動化にも充分に
対応できる衛生ゴム製品及びその製法を提供するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはシリコーン油すなわち直鎖状ポリシロキサ
ンが生体系における組織反応が最低であり不活性で非富
に低毒性であり、その摩擦係数はα２３〜ＩＩＬ３（２
５℃）と、スピンドル油には及ばぬものの最良の潤滑性
ｔ−有するに加えて耐熱性に優れている点に注目して、
これらの好ましい特注は保持できるようにボリシロキれ
をそのまま保持しておき、オルガノポリシロキサンの分
子内に一部置換基を導入して変性オルガノポリシロキサ
ンとし、被覆として強固でゴム表面との付着性を向上し
たこの変性ポリオルガノシロキサンを含有する変性ポリ
シロキサン組成物音ゴム表面に塗布し、次に架橋せしめ
てゴム表面と接着した被覆を形成する本発明の方法に到
達したのである。

すなわち本発明は分子内にアクリロイル基。

ビニルオキシ基、マレイミド基及びフェニルケトン基か
らなる群のうちから選ばれる１８ｉ又は２種１以上の基
を有する変性オルガノポリシロキサンを含む変性ポリシ
ロキサン組成物がゴム表面に架橋接着されてなる変性ポ
リシロキサン抜機衛生ゴム製品に関する。

本発明の変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品は、変性
ポリシロキサン組成物の分子量がｓ、ｏｏｏへｓ、ｏ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲にあることが好ましく、該変
性オルガノポリシロキサンの１分子゛に含まれるアクリ
ロイル基、ビニルオキシ基又はマレイミド基の含有量が
α０００１〜２．５モル−〇範囲にあることが好ましい
。また変性ポリシロキサン組成物は分子内にビニル基、
水酸基、水素基、アセチル基、アセトキシ基、エポキシ
基、エステル基、エーテル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アミノ基、メルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサ７ｆｔ含有するものでおることが好ましい。

また、本発明は分子内にアクリロイル基、ビニルオキシ
基、マレイミド基及びフェニルケトン基からなる群のう
ちから選ばれる１種又は２種以上の基を有する変性オル
ガノポリシロキサ／を含む変性ポリシロキサン組成物を
ゴム表面に塗布して、該ゴム表面に架橋接着することを
特徴とする変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品の製造
方法に関する。

本発明の製造方法においては分子量ｓ、ｏｏ。

〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏのオルガノポリシロキサ
ン組成物を溶媒と共にゴム表面に塗布した後、乾燥して
溶媒を除去し、次に架橋接着処理を行うことが好ましい
。また架橋接着の手段としてへ電子線、紫外線もしくは
レーザ線照射又は加熱を行うことが好ましい実施態様で
ある。上記製造方法においてオルカッポリシロキサンと
しては、上記変法オルガノポリシロキサンと分子内にビ
ニル基、水酸基、水素基、アセチル基、アセトキシ基、
エポキシ基、エステル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アミノ基、メルカプト基を有するオルガノポリシロキ
サンとの混合物又は縮合物からなる変性ポリシロキサン
組成物を用いることが好ましい。

本発明において変性オルカッポリシロキサンヲ得るため
に、オルカッポリシロキサンの分子内に導入される置換
基は、アクリロイル基、ビニルオキシ基（この両者をま
とめてアクリロイル基等ともいう）、マレイミド基及び
フェニルケトン基である。

アクリ日イル基、ビニルオキシ基、マレイミド基及びフ
ェニルケトン基は一種を導入してもよいし、２種以上併
用してもよい。何れにしても導入された基の総和が変性
オルガノポリシロキサン分子中１０００１〜２．５モル
チであることが好ましい。変性のために導入された基の
総和が２．５モル％を越えるとポリシロキサンの滑性に
欠けた物質となるに加え、衛生上でも不適格となってく
る。又、１０００１モルに満たないと成形ゴム表面との
架橋受着力が弱く、ゴム表面から変性ポリシロキサンが
剥離し、薬品や人体中に異物として入る。

本発明の変性オルガノポリシロ中サンは、さらに５，３
．５−トリフルオロプロキル基、４．４．４〜トリフル
オロ−３，３−ジフルオロブチル基、（ＣＦり１〜３基
等の）゛ツ素（Ｆ）を含有する基を導入してもよく、こ
れによりポリシロキサンの滑性が向上して好結果を得ら
れる。

本発明におけるアクリロイル基とは、未置換又は置換ア
クリロイル基及びこれらの誘導体でおって、例えばアク
リル基（ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０−）、メタクリル基（ＣＩ
（雪＝Ｃ−ＣＨ５−ＣＯ−）、アルキルアクリロイル基
（ＣｎＨ２ｎ−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）、ヒドロキシ
メチルアクリロイル基（０Ｈ−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
０−）、メタクリルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ５−Ｃ
Ｏ，−）　、メタクリルオキシアルキル基（ＣＨ，＝Ｃ
−ＣＨ，−Ｃｏ、−ＣｎＨ，ｎ−、−）等が挙げられる
。

本発明におけるビニルオキシ基とは未置換又は置換ビニ
ルオキシ基でろって、例えばビニルオキシ基（ＣＨ，＝
ＣＨ−０−λアルキルビニルオキシ基（ＲＣＨ＝ＣＨ−
０−）が挙げられる。

これらの７クリロイル基等はポリシロキサンの硅素原子
Ｓ１と直接結合したものでもよいし、シロキサン結合を
介してＳｌ　と結合したものでもよい。

本発明のアクリロイル基等を分子内に有する変性オルガ
ノポリシロキサンを得るには、アクリロイル化合物とポ
リシロキサン化合物との付加反応又は脱ハロゲン化金属
塩との反応（特公昭５２−５５７１８号公報参照）、脱
アルコール反応、平衡化反応、加水分解反応、縮合反応
、脱酢酸反応（特公昭５２−３５７１９．５２−５５７
２０．５３−１５５６０号各公報参照）、付加反応、置
換反応、脱水反応、重合反応（特公昭５５−２９１１．
５５−４６６５０．５３−３６５１５．５５−４６６４
９各号公報参照）等の公知技術を応用できるが、これ等
の公報に記載される方法そのままでは、反応生成物は高
分子の固体となりポリシロキサンに滑性がなくなり１．
又衛生面でも不満足なものである。従って本発明におい
てはこのような公知技術を応用しながら、高温に加熱し
て白金系゛又は錫系の触媒を工費として低毒性触媒（鉄
塩、有機物）で反応させる又は脱白金、又は脱錫などし
て、ゴム表面に塗布できて、しかも架橋、接着後には表
面滑性と衛生性を満足できる変性オルガノポリシロキサ
ンを得るのであるが、その詳細は後述の実施例にて説明
する。

本発明においてポリシロキサンに導入されるマレイミド
基としては、フェニルマレイン酸、トリルマレイン酸、
α−フェニル−β−メチルマレイン酸等の無水マレイン
酸誘導体とアミノとの反応により生成するマレイミド基
が好ましく、このマレイミド基はポリシロキサンの＠素
（Ｓｌ）と直接結合したものでもよいし、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基等のアルキル基又はアリル基、エ
チルアミノプロピル基、プロピルアミノプロビル基等の
フルキルアミノプロピル基、ジエチルエーテル基、ジエ
チルアミノ基等を介して硅素と結合してもよい。このよ
うなマレイミド基を導入したポリシロキサンの合成は、
特公昭５３−５３０２．５７−２１１９９゜５８−６９
２２９各号公報等の公知技術を応用して、短時間の反２
でできるが、詳細は実施例にて説明する。

本発明において、アクリロイル基等又はマレイミド基を
持つ変性ポリシロキサン組成物には元重合増感剤（光開
始剤ともいう）ｔ−併用することが好ましい。光開始剤
はこれらの変性ポリシロキサンの重合速度を高め効率的
重合を行わせるので、ゴム製品に未縮合物、オリゴマー
等の衛生性を低下させる物質が残存することを防止でき
る。

本発明において光開始剤の添加量は、アクリロイル基又
はマレイミド基を持つポリシロキサンに対して１０１〜
１０重惜チ、好ましくはα１〜５重量％、特に好ましく
はα１〜３重ｔ％の範囲である。α０１％未満では効果
が期待できず１０％を越えると引張強度、弾性率等が低
下し衛生性も低下する。

本発明における光開始剤としてはアセトフエノン系、ベ
ンゾインエーテル系、ベンジルケタール糸、芳香族ケト
ン系化合物等の公知の光開始剤を用いればよく、９］え
ばアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフ
ェノン、２゜２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、４．４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン
、４−メチル−４′−トリメチルシロキシジメチルシリ
ルベンゾフェノン、ｐ−メトキシ−４′−トリメチルシ
ロキシジメチルシリルベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ジメチル
アミノ−４１−ジメチルビニルシリルベンゾフェノン、
４−メチル−４′−トリメチルシリルベンゾフェノン、
４−トリメチルシリルベンゾフェノン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、３，５；４，４’（ｔ−ブチルベルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、ベンジルベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン−ｔ−ブチルエーテル
、ベンゾインインブチルエーテル、両末端がベンゾイン
のポリジメチルシロキサン、ベンジルジメチルケタール
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−
ヒドロキシ−２−ジメチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−インプロビルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２−クロロチオキサントン等が挙げられ
る。このような化合物による活性化は、特公昭５０−１
５９７号公報、特開昭５０−１５８０８１号公報或いは
公知技術（光放射線硬化技術大系、大成社編　昭和６０
年発行　ｐ２７６〜２８１）に記載の技術を用いて行な
える。

しかしながら、前記のようにこれらの光開始剤はポリシ
ロキサンに対しく１１〜３重量−という少量を配合した
いので、これらの光開始剤とポリシロキサンを公知技術
、例えば特開昭５４−４８８５４．５７−２０７６２２
．５７−１３１２３０％号公報、特公昭５１−４８７９
４゜５２−３２９１５．５８−２５６７９各号公報等に
より縮合させた縮合物として用いることが好ましい。こ
のような縮合反応の詳細は後記の実施例にて説明する。

本発明に係わる変性ポリシロキサン組成物は以上説明し
たアクリロイル基等（ビニルオキシ基を含む）、マレイ
ミド基及び光重合開始剤のフェニルケトン基から選ばれ
る１種又は２８Ｉ［以上の基を有する変性ポリシロキサ
ンに加えて、さらに公知の置換基を導入したポリシロキ
サンを混合して用いることができる。このような公知の
置換基としては、水素基、水酸基、アセチル基、アセト
キシ基、アルコキシ基、エステル基、エポキシ基、ビニ
ル基、アルケニル基、末端ブロック化合物、アミノ基、
メチル又はジメチルアミノ基、メルカプト基、シクロヘ
キサノイルエチル基、アニリノプロピル基、アミノプロ
パニル基、ベンジル基、シクロプロピルメトキシプロビ
ル基、ビニルメチル酢酸メチル基及び次の構造の基−（
ＣＨ＊）ｓ−○−ＣＨ，−０−ＣＨ２−が挙げられる。

これらのうち特に水素基又はビニル基をアクリロイル基
及び／又はマレイミド基と併用すると相乗効果を奏して
光重合性を高め反応を短時間にできる。従って水素基及
び／又はビニル基を分子内に１〜２０モル−有する変性
ポリシロキサフ組成物を本発明に用いることができる。

また、本発明において、ゴム素体に塗布される変性ポリ
シロキサン組成物としては、メチル基、エチル基又はフ
ェニル基を有するポリシロキサンが好ましく、そのメチ
ル基、エチル基又はフェニル基の総和が２５〜８０モル
チでるり、フェニル基は１５モルチ以下であり、さらに
該組成物は粘度１０〜１０．０００　ｃｐａで分子量ｓ
、ｏ　ｏ　ｏ−ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏであることが好まし
い。この限定は光架橋や被覆を行なうのに好都合だから
である。

本発明においてゴム製品の素体を構成し、その表面に変
性ポリシロキサン組成物を塗布されるゴムとしては、例
えばインプレンゴム（ＩＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）
、スチレンブタジェンゴム（８ＢＲ）等のジエン系ゴム
、ブチルゴム類（ＩｒＲ、ＢＩＩＲ、ＣＩＩＲ）、エチ
レンプロピレンゴム及ヒエチレンプロピレンターボリマ
ー（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ　）等のオレフィン系ゴム、熱
可塑性エラストマー、天然ゴム等の公知のゴムに公知の
架橋剤、架橋活性剤、補強剤等の添加剤を配合して加熱
・架橋して成形したものが用いられるＯ 本発明において、変性ポリシロキサン組成物は溶剤に希
釈して成形ゴム表面に塗布することが好ましい。この、
溶剤としては例えばｎ−ヘキサン、ガソリン、トルエン
、ベンゼン、イングロビルアルコール、メチルエチルケ
トン、１．１゜１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルイン
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、トリクロロトリフ
ルオロエタン等を単独で又は２種類以上を混合して用い
ることができ乏。このときの変性オルガノポリシロキサ
ン組成物濃度は８〜１５重ｔ％の範囲が適当である。

変性ポリシロキサン組成物浴液のゴム表面への塗布方法
は、噴霧、刷毛塗り又は該溶液中に短時間ゴム製品を浸
ｆｊｔ後引き上げる等のいずれによってもよく、その他
ゴム表面に該溶液を適用できる適当な手段をとれる。次
に、溶剤を８０℃以下の低温にて乾燥し、架橋させて、
ゴム製品の表面に変性オルガノポリシロキサン組成物被
接を強固に付ｙ＃嘔せる。被覆の厚さはＣＬ１〜５μｍ
、特に０．１へ２．５　μｍの範囲が好ましく、斑がな
いようにする。

ゴム表面に架橋接着させる方法としては熱又は元エネル
ギー等による処理が好ましく、特に元エネルギーを利用
して２分以内程度の短時間の照射処理を行なうと、変性
オルガノポリシロキサン組成物の付着が強固になる。元
エネルギーとしては紫外線、電子線、レーザ光（ＹＡＧ
レーザ波長１ａ６μ）等が用いられるが、設備コスト等
を考慮すると、低圧、高圧又は超高圧水鉄釘、アルゴン
、ネオン、水素又は窒素等の放ｔＬ管、キセノンランプ
、キセノン−水銀ランプの使用が簡単である。例えば石
英ガラス管内に水銀とアルゴンガスを封入したランプで
は３６０ｎｍ　を中心として２２０〜４００１ｉｎの紫
外線、４００〜８００ｎｍの可視光線、８００　ｎｍ以
上の赤外線（熱線）を出すが、紫外線発生切工は１０％
以下であるので２〜６０秒で変性ポリシロキサン組成物
がゴム表面に架橋接着することができる。

〔実施例〕 以下にまず本発明に用いられる変性オルガノポリシロキ
サンの例とその合成方法から説明する。

Ａ−１）［鎖状のヒドロキシジメチルポリシロキサン（
シロキサン結合の重合度ｎ＝７００、平均分子量５１，
０００）５３９，３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランα３ｆを、攪拌及び冷却装置付き反応容器中
に人へ窒素を通じながら８０℃に攪拌しつつ加熱し、生
成するメタノールを冷却装置付きエステルアダプターに
て除去する０生成物５２ｆを得たが、粘度１３ｃａ（２
５℃）、下記の化学構造のものでめった。本発明に用い
るにはイソプロピルアルコール溶！（１１，ｔ、重量％
）として使用する。

Ａ−２）　ｉ鎖状のジメチルポリシロキサン（ｎ中１５
００．１分子中ヒドロキシル基約１個）１１０２、γ−
メタクリロキシグロビルトリヒドロキシシランＣＬ２Ｆ
、キシレン１００ｆ及びＯ−チタン散イングロビルエス
テル１１１ｔを反応容器に入れ、ＦＪ１３０Ｃで１０時
間加熱攪拌し、生成する水は除去した。生成物を温水に
て洗浄し、下記の化学構造で示される粘性物を得た。用
時にトルエン：ベンゼン（Ｓ：Ｓ）の混合溶媒にて１１
重ｔ％溶液とした。

ロピルポリシロキサン（平均分子＠　５４．ＯＤｏ　）
５９２、ジエチレングリコールモノアクリレートｔ　６
９、酢酸カリウム（Ｌｌｆを反応容器に入れて、１１０
℃で加熱攪拌し、生成するエタノールは窒素ガスを通じ
て系外に排出、した。生成物を温水洗浄して、下記の化
学構造で示される淡黄色透明液状物（アクリル量０．１
モル％）６１ｔを得た。用時にはトルエン：イソグロビ
ルアルコール（１：１）混合溶媒にて約１１重量％溶液
とした。

Ａ−４）水２５２、トルエン５１及びインプロピルアル
コールα５ｔｆ反応容器中に入れ、温度５〜８℃に保っ
たところへ、ジメチルジクロロシラン１．５ｆ、モノフ
ェニルトリクロロシラン１．１１及びγ−メタクリロキ
シグロビルトリクロロシラン５．２２の混合シランを１
時間かけて滴下した後、５０分間攪拌した。

次にジクロロ−γ−トリフルオロプロピルメチルポリシ
ロキサン（ｎ＝３５．平均分子量５０．０００）５５３
ｆ、ピリジン８２及びテトラヒドロフラン１０ｆを加え
て８０〜８５℃で４時間攪拌しｆｃ後に、ピリジン塩酸
塩を除去し、水洗し、次にテトラヒドロフランを減圧蒸
留により除去した後、生成物を温水洗浄した。得られた
５１０ｇの粘稠物は下記の化学構造（メタクリロ量α１
２モル％）で表されるもので、用時にはイングロビルア
ルコールを溶媒として１（１０重量％溶液として用いら
れる。

Ａ−５）α−ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン（
ｎ＝５００）２２５ｆとピリジンα８ｔをジエチルエー
テル４００−に溶解した溶液にγ−メタクリロキシグロ
ピルジメチルクロロシラン０．４ｆ（１００１５モル）
の１０重ｉｉ％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間
かけて徐々に滴下した。室温で更に１時間攪拌し、反応
終了後ピリジン塩酸塩の白色結晶をｆ過し、水５００−
にてよく振とうし、水洗を行なった。無色透明なアクリ
ル変性ポリシリコーン（アクリル基（Ｌ０５モル％）２
０５２が得られた。

イングロビルアルコールを溶媒として約２０重敗％溶液
として、例えばゴム製品表面に噴きする。

Ａ−６）メチルフェニル・水素ポリシロキサンポリマー
（Ｓｉ−Ｈ，Ｘｉｔα０７そルチ、ＣＨ３基４１５モル
ラ、分子ｔｆＪ４万）２００９及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリメチルシラン１．２ｆＫメチルフエニルビ
ニルポリシロキサンポリマー（ビニル基は分子中に１０
１モルチ、分子量約１万）　７．６　ｆを加え、トリク
ロロトリフルオロエタン３００ｔを加えて１時間攪拌し
て均一にした。メタアクリレート［Ｌ１モルチでポリシ
ロキサン１　ｔ５重量嘩の溶液が得られるのでこれをそ
のままゴム製品表面に１！ｊｔ霧等により適用できる。

Ａ−７）粘度２０　ａｐｅのメチル水素・ポリシロキサ
ン２５ｆ、ｓｙｍ−テトラメチル・テトラビニルシクロ
テト？シロキサン！１ａｔ、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン４４５ｆ及び酸性白土５９（触媒）を攪拌下
窒素ガスｔ−流しつつ、８５℃で２０時間縮合した。反
応物にジ賢？チル・４メチルフエノールα０５Ｆ、と共
にメタクリレート・プロピルーメテルージクロルシ２ン
１ｆを添加し、混合物を８５℃で５時間反応する。次に
水１．５ｆを添加し、３０−５５℃で３０分間攪拌した
。反応生成物をｓｉｔ％ＮａＨＣＯｓ水溶液５０−で３
回洗浄した。下記の化学構造と想定される化合物Ｃメｐ
りｖ／Ｉ／ｇａ、１４モ／Ｉ／ｇ）２ｔ　２Ｆ得た。

インプロピルアルコールを溶媒として約１２％溶液とし
、例えばゴム製品表面に噴霧する。

ｎ；約２０．ｍ＝約１５００．Ｄ＝約１０゜分子量：１
１５，４００ Ａ−８）メタクリロキシグロビルトリメチルシランα２
ｔと、次の構造のポリシロキサンＨ３０ （ｎ＝約５００）１００Ｆ及び末端メチルハイドロポリ
シロキサン（５ｉ−Ｈ基　１．０ｇ１１１、５　？　、
を塩化白金酸のＣＬ２重量％、イングロビルアルコール
溶液Ｑ、０２ｆ混合し、常温で約２時間攪拌混合した。

次にイソプロピルアルコール７８０２を混合して均一な
混合液（メタクリロ址ｃＬ１モル％）を得た。この混合
液はそのままゴム表面に塗布できる。

Ａ−９）下記の組成でポリシロキサンを混合物とした。

ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　
　　　　　　　ｌ１２ｆ口　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　しｎ３　　　ｒｉこのポリシロキサン混合
物にα１重ｔＳの塩化白金酸のイソプロピルアルコール
浴液α１ｔを混合して攪拌しつつ、３０℃で１時間反応
させ、次に８０℃に昇温し５時間攪拌しも得られ九粘稠
物を温水で充分に洗浄した。この粘稠物はイソプロピル
アルコールを溶媒として約１１重量％（メタクリロ址（
Ｌ１モルチ）溶液として、ゴム製品表面にａＪ霧する０
Ａ−１０）　　ポリシロキサン（ＯＨｆｉ（Ｌ５重量−
１ＣＨｓ／Ｃ５Ｈｓ　＝　４　）　ｆ　７０重量％含有
するトルエン溶液１７０２、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−７ミノプロビルトリメトキシシラン１．５ｆ、）ル
エン８７ｆ及び苛性ソーダ（ＬｌＦの混合物１＆：９０
℃で３時間加熱して、生成するメタノール約４．５２を
除去し九０次にグリシＨ３ ジにメｌ’クレー　）　（ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ，−
ＣＨ−ＣＨ，）　２．６γ ２を加え７０℃で３時間加熱してアミノ基とエポキシ基
との付加反応により下記の構造で表わされるアクリロイ
ルオキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサ
ン中アクリレート基２．１モル％）溶ｇを得た。これを
水で中性になる迄充分洗浄した。

？” ＯＯＨ このポリシロキサンはイソプロピルアルコールを溶媒と
して１２．５重量％溶液としてゴム表面に噴霧する。

Ａ−１１）　　末端にジメチル基、ビニルシリル２１有
するジメチルポリシロキサン（ｎ＝約５００゜粘度１０
，０ＯＯｃｐａ）１００Ｆ、ジメチル−メチルハイドロ
ジエンシロキサン（トリメチルシロ午すン単位１０モル
チ、ジメチルシロキサン単位７０モルチ、ハイドロジエ
ンシロキサン２０モルチ、ｎ＝１５）１０Ｓ’％γ−メ
タクリロキシグロピルトリメトキシシラン２２及び塩化
白金酸のａ’１重量優エタノール溶液０．０１Ｆを混合
し、約８０℃に加熱し攪拌を１時間行った。得られた混
合物（エタノール８００　ｆ、ベンゾイルベルオキシト
５ｔを添加した′＃Ｌをゴム夷品表面に噴霧する。

Ａ−１２）　　両末端に１．１．３．５．５．７．７−
へブタメチルテトラヘキサンを有するジメチルポリシロ
キサン（ｎ＝７００）５！＋ｆ％Ｃ塩化白金緻の１１重
ｆｑｂエタノール溶液（Ｌ２−を加え、攪拌しつつさら
にｒ−メタクリロキシプロピルトリエチルシラン２ｆｆ
１０分間かけて滴下し、滴下終了＆１１０℃に徐々に昇
温し、その温度で１時間攪拌して反応させる。減圧にて
揮発物を除く。このもの２．５ｆにポリジメチルシロキ
サン（粘度１０　ａｐｅ）ｓｏｙ、ポリオルガノハイド
ロジエンシロキサン（粘度２０　ａｐｅ　）　１　を及
び塩化白金酸オクテン錯塩１０　ｐｐｍを溶液にて加え
、イングロビルアルコール・トルエンの１：１溶液に溶
解して１０重量％溶液にする。

Ａ−１３）　　α−−−ジヒドロキシジメテルポリシロ
キサン（ヒドロキシル基（１２５重量％、ｎ＝４，００
０、粘度１００ｃｐａ）１９１ｆ、ｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン４．６Ｆ及びテトライング
ロビルチタネート［１１ｆｔ−混合し、攪拌しつつ２０
℃で１０分間反応させ、次に１５０℃まで３０分かけて
昇温し、この際発生するメタノールは収集器にて収集し
た。生成物を温水洗浄した。下記の化学構造式で表され
るポリシロキサン（メタアクリル含ｔ１モルチ、粘度Ｉ
ＱＯＯｃｐａ）が得られた。これにイングロビルアルコ
ールｔ−溶媒として加え、約１２重量％溶液としてゴム
製品表面に塗布する。

Ａ−１４）　　両末端がジメチルビニルシリル基ノボリ
ジメチルシロキサン（分子［７，４００，粘度３．００
０ｃｐｓ）１００ｆ、ポリオルガノシロキサン（（ＣＨ
ｓ）ｚｓｉ○Ｖ：４５モルラ、Ｓｉｎ、　：冨 ５０モルチ、ＣＨ１＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ：５モルラ
フ５Ｆ、両末端がトリメチルシリル基のポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン（粘［２０ｃｐｓ　）　２　Ｆ及
びα１重ｔ％の塩化白金酸ヘキサノール溶液２ｆからな
る混合液（Ａ液という）に、５メタクリロキシプロピル
トリアセトキシシラン０．２ｆとヘキサノールａｓｐと
の混合液を、４０℃で２４時間攪拌しつつ加える。この
混成組成物はメタアクリレート含有ｔ［１１モルチであ
る。この反応液にそのまま石油エーテルを溶媒として加
えて、１五２重量％溶液として、ゴム製品表面に噴霧す
る。

Ａ−１５）　　上記ｎ＝１４ンのＡ液に、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメト中シシツ７ＣＬ２ｆ及びヘキサ
ノールα５２の混合液を加え、４０℃で２４時間攪拌す
る。この混成反応液にそのｔま石油エーテルを溶媒とし
て加えて１五２重ｔＳ溶液とし、これをゴム製品表面に
噴霧する。

Ａ−１６）　　直鎖状のジメチルポリシロキサン（シロ
キサン結合の重合度約ｎ＝１５０．　　ヒドロキシル基
３０個）１１０ｆ％ｒ−メタクリオキシグロビルトリヒ
ドロキシシラン２２．５？、キシレン１００ｆ及びオル
ソチタン酸イングロビルエステル１ｆＩ！：を三ロフラ
スコに入れＦＪ１３０℃で４時間加熱攪拌した０更に１
３０℃で１０時間加熱して副生成物の水を除去する。（
メタクリル奮５．４モル％） 生ｇ物ｔ　）ルエン：イングロビルアルコール＝１：１
混液にて１２重址Ｌｌｌ浴液にして使用する。

Ａ−１７）　　水Ｌ５１．　　トルエフａ５１．及びイ
ンプロビルアルコール５０ｆｉ四ロフラスコに入れ、温
度５〜１０℃で攪拌しつつ、該混合液中にモノメチルト
リクロロシラン５Ｆ、ジメチルジクロロシラン７５ｆ１
ジフエニルジクロロシラン１２６１．モノフェニルトリ
クロロシラン１０５１及び６−メタクリルオキシグロビ
ルトリクロロシラン１３１ｔの混合物全１時開音かけて
滴下し、更に２０℃に昇温しで３０分間攪拌する。次に
中性になる迄水洗し、次にシロキサンｍ１ｆＪｓｏ重量
％になる迄減圧下に濃縮する。次にα−ω−ジヒドロキ
シ一トリフルオロプロビルメチルポリシロキサン（分子
鎖１６００）８００ｆ、ｐ−トルエンスルホニｙ＠１１
．）１トール［１２ｆ　ｆ加え温度１１０℃で８時間攪
拌しつつ、蒸溜塔よりエタノールを願出する。反応終了
後、Ｎａ２ＣＯ３粉末１０Ｆ約８０℃で中和しスルホン
酸Ｎａ塩としてｆ過して使用する。得られた縮合ｖｌＪ
はトルエン１２重量％溶液として使用する。（メタクリ
ルオΦシ組成分の量３モル％） Ｂ−１）　Ｎ−プロピル−２，５−ジメチルマレイミド
５０ｆ（α３モル）及びｌＱ５重ｔ％の塩化白金［イソ
プロピルアルコール溶液（Ｌ　８　ｍｌを混合して、窒
素ガス雰囲気下６０℃でテトラメチルジシロキサン２α
２９（［Ｌ１５モル）を滴下し、滴下終了後１４０ｃま
で昇温した後冷却して、１１０℃にて１時間保持する。

得られた油状物は高真空蒸留することもできるが、その
ままオクタメチル・シクロテトラシロキサン１．８階と
ジメトキシエタン１７０〇−及び浸硫１！１１００ｆの
混合物を加えて２４時間攪拌反応させた。生成した粘稠
体をエチルエーテル５００−で希釈して、水で中性にな
る迄洗浄した後、無水Ｎａ　２８０４を用いて乾燥し次
。下記の化学構造式で表されるオルガノボリシａキー１
ｙ（Ｘ）！−均分十量！１８［１０〜４２００）が得ら
れた。この変性ポリシロキサンは、トルエン：イングロ
ビルアルコールの１：１混敢を溶媒として約１５重警％
溶液にして、ゴム製品表面に窪布する０ Ｂ−２）両末端に３−アミノプロピル基を有するオルガ
ノポリシロキサン（ｎ＝１５０〜２２０）２０　Ｄ　？
１ｋ）ルエン２００ｔＩＣ溶解し、これにフェニルマレ
イン改無水物１．７ｆをテトラヒドロ７ラン２５−に溶
解したものを２０℃で滴下し、２５℃で１時間反応させ
、更に１００〜１１０℃で４時間反応させ生成した粘稠
物を水で洗浄した。下記の化学構造式で表されるマレイ
ミド基を含有する。オルガノポリシロキサンが得られた
。この変性ポリシロキサンは９重量−のイソプロピルア
ルコール溶液にして、ゴム製品表面に噴霧する。

Ｂ−３）分子鎖の一端に水酸基を有するジメチルポリ’
／ロキサｙ（Ｑ＝５００　）の１５重ｆｉ−％トルｘｙ
ｆｔｊＷ２４７　ｔ、フェニルトリクロロシラ／の加水
分解生成物の１５重量％トルエン溶液２０８２及びフェ
ニルマレイミド基を含有するオルガノポリシロキサンの
５ｉｔｔ％トルエン溶液８ｔを混合した後、該混合物に
オクチル葭亜鉛［Ｌ５ｆを添加してトルエンの還流下で
８時間反応を行った。下記の化学構造式で表される変性
ポリシロキサン３４２を得た。この溶液のままゴム製品
に噴霧した。

Ｃ，フェニルケトン基を含有するポリシロキサＣ−１）
テトラヒドロフラン中で、４−トリメチルシリルクロロ
ベンゼン１２モルとマグネシウム（１２モルとからなる
グリニヤール試薬をＭｆｆし、これに４−メチルベンズ
アルデヒド（Ｌ２モルを刃口えて、オツペナウアー酸化
反応を行なうことにより下記の化学構造式で表される４
−メチル−４′−トリメチルシリルベンゾフェノンを得
た。

Ｈ３ 反応物をインプロピルアルコール加えて１５重量％にし
て使用する０ Ｃ−２）ぺ／ジイン４フｔ（ＩＩＬ２２モル）、トリエ
チルアミノ２８ｆ（１２６モル）及びトルエン１００−
を反応容器に仕込み、攪拌しつつα−ω−ジクロロジメ
チルポリシロキサン１３３ｆ（Ｑ、１モル）ｆｊ！：滴
下して反応させた。

昇温するので６０℃以下にして行ない、滴下終了後６０
℃にて６０分間攪拌した。生成したトリエチルアミノ塩
酸塩をＰ別し、トルエンを留去して、下記の化学構造式
で示される生成物すなわち両末端１つベンゾイン基を有
するジメチルポリシロキサン（粘ｅ６０ｃｐ日）１５１
ｆを得友。

該生成物をインプロピルアルコール８００ｆに溶かして
約１４重量％溶液としてゴム製品に噴霧する。

Ｃ−３）下記の化学構造式で示される４−メトキシ−４
′−トリメチルシロキシジメチルシリルベンゾフェノン
を、 インプロピルアルコールを溶媒として１３ｆｉ　　　）
量チ溶液にして、ゴム製品表面に噴霧する。　　）Ｃ−
４）　　４−アリロキシベンゾフェノン２ｔとテ　Ｃ−
トラメチルテト２ノ〜イドロジエンシクロテト　　　・
ラシロキサン２ｖとを８０℃に加熱し、攪拌　　１しつ
つ、塩化白金酸の１重量％テト２ヒドロ　　（フラン（
ＴＨＦ）浴液を１０１ｆ滴下した０そのまま１時間攪拌
した後に、ヘキサメチルジシロキサン１Ｆ、オクタメチ
ルシクロテトラ　　１シロキサン５７９を加え、トリフ
ルオロメタ　　′ンスルホン酸α０１ｆ’ｉ共重合の触
媒として　　′加えて上記化合物を８０℃、５時間攪拌
して共重合した。次に炭酸ソーダ５０重ｔＳ水溶液にて
反応液を中和後胤水洗浄した。下記の化学構造式で表さ
れる生成物４０Ｆを得た。

＝３ −１−　　・ シ１２重ｔ％＃液としてゴム製品に均一に噴呼する０ ５）α−アリル−α−ヒドロキシ−２−フエ；ルアセト
フエノンλ５Ｆとジメチルジフト１ジシランｔＩｆを混
合して６０℃にカロ熱し、敵拌しながら、塩化白金はの
１重ｉｔ％テトラニトロフラン溶液１に１０１ｆ／ｆｉ
下した。温度上体々に上昇し、９０＾１００℃で１時間
反６さぜた後、一部末端がトリメチル７リル基で封鎖さ
れた両末端水酸基の直鎖状ポリジメチルシロキサン（（
ＣＨｓ）ｓｋｉ含有ｉ１２重重、チ〕５　ｆ、　トルエ
ｙｓ　Ｏｆ％ＫＯＨＯ１０’３ｉｉ１−１−タノール溶
液α０１ｆを加えて加熱し、生成してくるアルコールと
水を取り除いた。次いで反Ｃ液をトリメチルクロロシラ
ンで中和して減圧下で溶媒を留去したところ、粘度２５
０ｃｐｓの元増感ポリシロキサン４０ｆが得られ一〇こ
のものα５ｆに、約９０モルチのジメチルシロキシ単位
と１０モル−〇メチルビニキシ末端封鎖されたポリシロ
キサン５ｔとメチルハイドロジエンシロキシ単位がなる
トリメチルシロキシ末端封鎖のポリシロキサン（Ｌ１２
との混合物を混合して完全に均一に溶解した。上記光増
感ポリシロキサ／ＩＣイングロビルアルコール５６０ｆ
ｔ−加えた液にしてゴム表面に噴霧する。

Ｃ−６）両末端にエトキシ基を有する直鎖状ジメチルポ
リシロキサｙ（ｎ＝１５　）１００ｆ。

パラヒドロキシベンゾフェノン５０？、溶媒を付けて攪
拌しつつ、１６０〜１３５℃で４時間加熱し、次にエチ
ルアルコールを蒸発させて除き、Ｎａ鵞ＣＯｓ　ｔ−加
え加熱に中和し、これをｆ過して除きキシレンを減圧蒸
留する。下記の化学構造式のポリシロキサンが得られ九
〇ｐ、ビニルオキシ基を有するポリシロキサン（Ｄ−１
） Ｄ−１）以下の材Ｍ’を反応させてビニルオキシム基を
有するボリクロキサンヲ得り。

ジメチルポリシロキサン（両末端がＯＨ基で封鎖された
粘度２０，０００　ｃｐｓ０もの）８９、０　？　、ジ
メチルポリシロキサン（両末端がトリメチルシリル基で
封鎖された粘度１００ａｐｅのもの）１０７Ｆ、メチル
トリスブタノキシシラン８Ｆ、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン［１５ｆ、次の構造式の化合物０．３並
びにトルエン・イングロビルアルコール混液７００　ｆ
ｏ得られたポリシロキサン組成物中のビニルオキシ基は
α００４重ｔ％である。

実施例１〜２８及び比較例１〜１２ ゴム累体の成形・抜根形成 ゴム配合 活性亜鉛華（バイエル社製）　　　　　　　　　　　３
部ステアリン咳　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１部加工助剤（粉末ポリエチレン、製鉄化学展）１．２
部酸化マグネシウム（協和化学展）　　　　　　　　　
５部酸化チタン（石原産業製）　　　　　　　　　　　
　３部微粉末硫黄（ｌｉｌｆｌ井化学製）　　　　　　
　　　　　α７部ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛　　　　　　１．０部ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛　　　　　　　　１６部上記の原料のゴム配合物ｔ−
８ＲＩｓ日本ゴム協会標準規格３６０３（１９７９）の
１１Ｈの試験方法に準拠して、二本ロール及びインター
ナルミキサーを用いて配合し友。得られたゴム配合物を
用いて、第１図に示すゴム栓１の脚部２の形状の窪を持
つ下金版と、栓頭部３の形状の窪を持つ上台板と１−１
６０℃に加熱し、圧力５０〜６０時／ｃＩＲ”にて２５
分間加熱、加圧することにより架橋成形して、第１図の
形状のゴム栓を、総数２２５個展造した。

又、同様の工程で、第２図に示す注射器用の滑栓を成形
した。

成形ゴム栓については、前項のＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄに記載される各種変性ポリシロキサン組成物の溶液を
、さらに同種の溶媒で１０倍に希釈して、この希釈液を
第１図のゴム栓足部には２回、天面表面には１回噴霧し
た。次に温度４０〜６０℃にて１〜５時間放置して溶媒
を揮発石せて、浮さα１〜５μｍの変性ポリシロキサン
被接を得た。

又第２図の注射器滑栓については、第１図と同じ希釈液
に１秒間浸漬し、次に乾燥して、架橋は夫々ゴム栓の場
合に準じて行つ九。

ｇＸｃ層・架橋 接着・架橋には熱空気巾約９０℃で３〜５時間架橋する
方法（実施例１０）と、高圧水銀灯（Ｈ形出力４００Ｗ
）ｆ用いて、距離８〜１０ので、表１．２に示す短時間
の照射によジ元架橋する方法の二法によった。

％注評価試験 ポリシロキサン剥離量試験：ゴム栓１０個を特製５００
−広ロ瓶に入れ、無微粒子水３００７！を加え、その容
器ともに６０秒間、手動で振動し、そのまま６０分間静
置し、その液をバイアツク自動微粒子測定器で定流速′
ｔ−８−／分に流して水中の濁り程度を測定して剥離量
とし友。

測定３回の平均値を表１，２に示す。

滑動性：滑栓が注射筒内を移動する際の抵抗値をオート
グラフ（島津製作所製　ＤＯ８−１００型）で測定した
。測定値を表１．２に示す。

注■　微粒子量　粒子直径１０μｍの個数■　滑栓の直
径１５．３ｍ、滑動する高さ７．７ｍｂその内凸凹有り
、（第２図参照）測定は注射筒を固定し、滑栓を移動し
た抵抗値（随）にて示す０ ■　紫外線２５０〜４５０ｎｍ、効率１０％■　最適吸
収波長域３６０ｎｍ、メタノールで１．２重量％、１０
都量混合 ニツソキュアニＤｒ日曹化工製 ■　メチルシリコーンオイル　ＴＳＦ４５１　（東芝シ
リコーン裏）イングロビルアルコール１．２　ｉ■ ■　インプロビ重量％コール１．２重ｉ％混液にして使
用、ＫＥｔｔ３０−〇（ビニール社約０３モル％　信越
シリコーン裂） の　ジｔ−ブチルペルオキシド（架橋剤）１重量部をＫ
Ｅ５３０−υにゴムロールで混合し、次にインプロビル
重量％−ル１．２重ｔ％混合液にして使用した。

■　トルエン１２重ｔチ混液にて使用、ＫＥ　４２　Ｒ
ＴＶ（脱酢ｒＲ型で約α５モルチ含む）（Ｎ越シリコー
ン製 ■　γ−メタクリログロビルメトキシシランをインプロ
ビルアルコール１．２ｉｉｉ 用した。

［相］　メタクリル童　分子中に５．４モルチ、その外
に水改基を含有 ０　メタクリルオキシ！　組成物中に３モルチ含有 表１の結果から明らかなよりに、アクリロイル基（へ）
、轟→斗マレイミド基（Ｂ）、　−ビニルオキシ基（Ｄ
）　　＋にて変性にしたポリシロキサンを被覆した実施
例１、４、８、９，１０はシリコーンゴムを被覆した比
較例３、４、５、７、９と比較して滑動値が少ない。シ
リコーンオイル（比較例２）は滑動値が少いが、シリコ
ーンオイルの剥離量が高く不適格である。処理方法は熱
処理よりも元処理の方が時間が短かくてすむ。特にアク
リロイル基及びマレイミド基による変性オルガノポリシ
ロキサンとフェニルケト／基の開始剤の組合せ（実施例
２）、特に開始剤をシロキサンとの付加物にすると開始
剤と変性シリコーンとの相溶性がよくなり好ましい（実
施例６、７、８）ｏｆ性シリコーン物の内とも導入した
反応基モルチの高い、比較例６、７、８、９、１０は滑
動値が高く不適当である０表２に示す如く、変性したポ
リシロキサンを用いた本発明品（実施例１１〜２８）は
比較例１１．１２に比べて、剥離量、滑動値のいづれも
少さい。衛生ゴム製品として優れていることが明らかに
わかる。

〔発明の効果〕

本発明のゴム製品は、ゴム素体の表面に被覆した変性ポ
リシロキサン組成物を該表面で架橋接着させるために、
強固でゴムとの接Ｎ性も向上した被８ＩＬを有し、これ
により無毒で、滑性に優れ、変性ポリシロキサンの剥離
がなく、取扱かい容易であり、第１１改正日本楽局方の
医薬品用ゴム栓の規格に合格する高度の衛生性を有する
ものである。したがって、本発明のゴム製品は、粉末製
剤、凍結乾燥製剤、液体注射薬等の医薬品用ゴム栓、注
射器用滑栓、例えは人工腎臓装置その他の人工内臓装置
等の医療器具用ゴム栓、シール材等に用いることができ
る。例えば本発明による注射器用滑栓は、摺動性が良い
ため筒内での移動が容易で、剥離しないために微粒子の
発生がない。また、本発明のゴム栓を注射薬に適用する
ことは微粒子量が少なく好都合であるし、例えば凍結乾
燥製剤のゴム栓に用いれば自動打栓も容易に行なえる。

嘔らに本発明のゴム製品の製造は、変性ポリシロキサン
の架橋接着処理工程が秒単位という短時間でかつ簡単な
ａｔで行なえるので、製造能率が高く低コストであると
いう利点を有する０

【図面の簡単な説明】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にアクリロイル基、ビニルオキシ基、マレ
   イミド基及びフェニルケトン基からなる群のうちから選
   ばれる１種又は２種以上の基を有する変性オルガノポリ
   シロキサンを含む変性ポリシロキサン組成物がゴム表面
   に架橋接着されてなる変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム
   製品。
2. （２）変性ポリシロキサン組成物の分子量が５，０００
   〜５，０００，０００である特許請求の範囲第１項に記
   載される変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品。
3. （３）変性オルガノポリシロキサンの、分子内に含まれ
   るアクリロイル基、ビニルオキシ基又はマレイミド基の
   含有量が０．０００１〜２．５モル％の範囲にある特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載される変性ポリシロ
   キサン被覆衛生ゴム製品。
4. （４）変性ポリシロキサン組成物が、分子内にビニル基
   、水酸基、水素基、アセチル基、アセトキシ基、エポキ
   シ基、エステル基、エーテル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アシノ基、メルカプト基を有するオルガノポリ
   シロキサンと変性オルガノポリシロキサンとの混合物又
   は縮合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載される変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製
   品。
5. （５）分子内にアクリロイル基、ビニルオキシ基、マレ
   イミド基及びフェニルケトン基からなる群のうちから選
   ばれる１種又は２種以上の基を有する変性オルガノポリ
   シロキサンを含む変性ポリシロキサン組成物をゴム表面
   に塗布して、該ゴム表面に架橋接着することを特徴とす
   る変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品の製造方法。
6. （６）分子量５，０００〜５，０００，０００の変性ポ
   リシロキサン組成物を溶媒と共にゴム表面に塗布した後
   、乾燥して溶媒を除去し、次に架橋接着処理を行なう特
   許請求の範囲第５項に記載される変性ポリシロキサン被
   覆衛生ゴム製品の製造方法。
7. （７）架橋接着の手段として、電子線、紫外線もしくは
   レーザ線照射又は加熱を行なう特許請求の範囲第５項又
   は第６項に記載される変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム
   製品の製造方法。
8. （８）該変性オルガノポリシロキサンと分子内にビニル
   基、水酸基、水素基、アセチル基、アセトキシ基、エポ
   キシ基、エステル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、メルカプト基を有するオルガノポリシロキサン
   との混合物又は縮合物からなる変性ポリシロキサン組成
   物を用いて行なう特許請求の範囲第５項ないし第７項の
   いずれかに記載される変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム
   製品の製造方法。