KR910000060B1 - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물
본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히 경시변화가 적고, 낮은 온도에서 경화반응이 완결하여 실리콘성분이 이동하지 않고, 또 점착제의 점착에 의해서도 박리가 어렵지 않은 박리지를 제조하기 위한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
종이, 필름 등의 박리성 코우팅재로서는, 분자중에 규소원자에 결합한 올레핀계 탄화수소기를 함유하는 오르가노폴리실록산에 분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(≡SiH결합)을 함유하는 오르가노히드로디엔폴리실록산, 백금계 촉매, 및 필요에 따라서 보존 안정제나 유기 용제를 첨가한, 소위 부가 반응형의 오르가노실록산 조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들의 조성물은 오르가노히드로디엔폴리실록산으로서 다음과 같은 일반식
Figure kpo00001
(식중, m 및 n은 정수임).
으로 표시되는 메틸히드로엔폴리실록산이 이용되고 있고, 이것은
Figure kpo00002
단위를 주체로하는 것이기 때문에, 단시간의 반응으로서는 외관상 경화되어 있어도 반응은 완결되고 있지 아니하며, 시간이 경과함으로써 반응이 진행하고 박리력이 적어지는 등의 성능 변화가 일어나는 불리한 점이 있고, 또, 저온이나 단시간의 자외선 조사 등의 경화조건에서는 미경화의 오르가노폴리실록산이 점착제나 종이의 배면 등으로 이동하기 때문에 점착제의 점착력을 저하시키거나, 도료나 잉크를 받지않는 원인이 되는 결점이 있다. 또, 이 종류의 조성물에 있어서는 보통 이 오르가노히드로디엔폴리실록산은 그 부가반응에 의한 경화를 충분한 것으로 하기 위하여 올레핀계 탄화수소기를 함유하는 오르가노폴리실록산의 불포화기에 대해서 ≡SiH결합이 1.5배 몰 이상으로 되는 양으로 첨가되는 것이지만, 이 ≡SiH결합이 과잉으로되면 잔존하는 ≡SiH결합에 의해서 점착제와의 접착이 시간이 경과함에 따라서 변화하게 되어서 박리가 어렵게 되는 불리한 점이 있게 된다.
그 때문에, 이 반응성을 개선하는 방법이 여러 가지로 검토되고 있으나, 종래 이 개량은 주로 사용하는 백금계 촉매에 대한 것이고, 이로써 외관상의 경화는 빨라지고 있으나, 상기한 바와 같은 불리한 점은 충분히 해결되지 아니하였다.
본 발명은 이와 같은 결점들을 해결한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 이것은 1) 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합한 지방족 불포화된 탄화수소기를 함유하는 오르가노폴리실록산, 2) 상기 오르가노실록산 중의 지방족 불포화 탄화수소기에 대해서 규소원자에 결합한 수소원자(≡SiH결합)의 몰 비가 ≡SiH/불포화 탄화수소기=0.5~5.0으로 되는 양의 일반식(R1SiO1.5)m(
Figure kpo00003
HSiO0.5)n(여기에서, R1,R2는 지방족 불포화 탄화수소기를 포함하지 않는 서로 동일하거나, 또는 상이한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, m,n은 0.1＜n/m＜3을 만족하는 수임)으로 표시되는 오르가노히드로디엔폴리실록산, 또는 이 화합물과 다음과 같은 일반식
Figure kpo00004
(식중, R3는 수소원자 또는 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기이고, R4는 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기이고, 1은 1~1,000, k는 0~1,000임)으로 표시되는 오르가노히드로디엔실록산과의 혼합물 및 3) 촉매량의 백금 또는 백금계 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명자들은 특히 이형지용으로서 상기 부가반응형의 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서의 반응성 향상에 대해서 여러 가지로 검토한 결과, 이 오르가노히드로디엔폴리실록산을 상기 일반식(R1SiO1.5)m(
Figure kpo00005
HSiO0.5)n(식중, R1,R2,m 및 n은 상기 정의한 바와 같음)으로 포시된 것으로 사용하면, 이 조성물은 종래의 제품에 비해서 반응성이 높은 것으로 되므로 저온 또는 단시간의 자외선 조사로서도 완전히 경화하여 미경화 성분이 이동이 없게되는 것, 이 경화물에는 경시변화가 적은 것, 또 오르가노히드로디엔폴리실록산을 과잉으로 첨가할 필요가 없으므로 잔존하는 ≡SiH결합에 의해서 비용이성 박리화 현상등도 생기지 않음을 발견하고, 이 오르가노히드로디엔폴리실록산의 종류, 지방족 불포화 탄화수소기를 함유하는 오르가노폴리실록산과의 배합비 등에 대해서 연구를 거듭해서 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 조성물을 구성하는 제1성분으로서 오르가노폴리실록산은 1분자에 적어도 2개의 규소원자에 결합한 지방족 불포화 탄화수소기를 함유하는 공지의 것이 좋다. 이 지방족 불포화 탄화수소기로서는 다음에 기재하는 오르가노히드로디엔폴리실록산 중의 규소원자에 결합한 수소원자(≡SiH결합)와 히드로실릴화 반응을 행하는 것이면 좋고, 비닐기, 알릴기, 에테닐기 등을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 비닐기이다.
또, 이 지방족 불포화 탄화수소기 이외의 규소원자에 결합한 유기기는 상기 히드로실릴화 반응을 저해하지 않는 것이면 어떠한 기라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 톨릴기, 키실릴기 등의 알칼릴기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기, 시아노메틸기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있으나, 이들 중에서 메틸기가 가장 적합하다.
이 오르가노폴리실록산의 분자구조는 직쇄상, 측쇄상, 수지상의 어느것이라도 좋으나, 다음과 같은 구조식 Ⅰ
Figure kpo00006
(식중, a,b는 정수임)으로 표시되는 분자 사슬 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 것이 좋다. 또, 이 오르가노폴리실록산 중에 있어서 지방족 불포화 탄화수소기의 양은 목적하는 바에 따라서 다르지만, 일반으로는 0.2~5.0몰% 정도로 하면 좋고, 이것의 분자량은 특히 제한은 없으나, 규소원자수가 50이하와 같은 저분자의 것은 적합하지 않으며, 이것은 예를들면 25℃에 있어서 점도가 100cS 이상의 것으로 하는 것이 좋다.
다음에 이 조성물에 있어서 제2성분으로서 오르가노히드로디엔폴리실록산은 다음과 같은 일반식 Ⅱ
Figure kpo00007
으로 표시되며, 이 식중 R1,R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 톨릴기, 키실릴기 등의 알칼릴기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노메틸기 등에서 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이한 비치환 또는 치환 1가 포화 탄화수소기이고, m,n은 0.1＜n/m＜3.0, 적합하기로는 0.2＜n/m＜1.5를 만족하는 것이다. 이 오르가노히드로디엔폴리실록산은 상기 일반식 Ⅱ에 있어서, R1,R2가 메틸기인 것이 적합하지만, 이것은 알칼리 분해법에 의한 수소 가스 발생량이 80~200ml/g(0℃, 1기압환산)인 것이 적합하며, m+n치에 대해서는 이것이 25℃에서 5~100cS의 점도를 나타내는 것이 적합하다. 이것은 예를들면 구조식 R2SiCl3로 표시되는 오르가노트리클로로실란의 m몰과 구조식
Figure kpo00008
로 표시되는 디오르가노히드로디엔클로로실란의 n몰과를 물-알코올 혼합액 중에서 함께 가수분해 시킴으로써 얻을 수 있으나, 더욱 적합하기로는 일반식(RSiO1.5)m(R6O0.5)n(식중, R,m 및 n은 상기 정의한 바와 같고, R6은 저급 알킬기임)으로 표시되는 부분적으로 축합한 알콕시실란과 구조식
Figure kpo00009
으로 표시되는 디실록산과 혼합시키고, 염산-알코올 중에서 함께 가수분해 시키는 방법이다.
본 발명의 조성물은 상기 제1성분으로서 오르가노폴리실록산과 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 오르가노히드로디엔실록산 및 다음에 기재하는 백금 또는 백금계 화합물로부터 구성되지만, 이 조성물에서는 이 조성물로부터 얻어지는 경화피막이 종이나 플라스틱 등의 표면에 대한 밀착성이 저하될 경향이 있으므로, 이 조성물은 다음과 같은 일반식
Figure kpo00010
에서 표시되고, 위 식에서 R3가 수소원자 또는 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기이고, R4가 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기이고, 1가 1~1,000이고, k가 0~1,000인 오르가노히드로디엔폴리실록산과 병용하는 것이 좋고, 이것에 의하면, 이 조성물의 종이, 플라스틱 등의밀착성이 개선된다. 상기 일반식 Ⅲ으로 표시되는 오르가노히드로디엔폴리실록산은 이와 같이 상기 일반식 Ⅱ으로 표시되는 오르가가노히드로디엔폴리실록산을 포함한 조성물의 피처리면으로부터 탈락 방지제로서 작용하는 것이고, 이것에 의하면, 종래 공지의 탈락 방지제와 같이 반응성의 저하, 금속의 부식 등의 불리함을 초래함이 없이 탈락 방지의 효과를 얻어지지만, 이 배합량은 상기 일반식 Ⅱ으로 표시되는 오르가노히드로디엔폴리실록산에 대하여 ≡SiH결합 당량으로 9/10~1/10량, 바람직하기로는 3/4~1/4량으로 하면 좋다.
본 발명의 조성물 중 상기 제2성분으로서 오르가노히드로디엔폴리실록산의 배합량은 상기 제1성분으로 오르가노폴리실록산 중의 지방족 불포화 탄화수소기 1몰에 대하여, 상기 제2성분의 중의 ≡SiH결합의 몰수를 0.5 이하로 하면, 이 조성물에서 얻어지는 경화피막이 이동하지 않게 되는 잇점이 얻어지기가 어렵게 되고, 상기 몰 수를 5.0 이상으로 하면 잔존하는 ≡SiH결합에 의한 악영향이 생기므로 0.5~5.0의 몰비로 할 필요가 있으나, 상기 몰 수의 바람직한 범위는 1~1.5이다.
또, 이 조성물에 있어서 제3성분으로서 백금 또는 백금계 화합물은 상기 제1~제2성분을 부가반응시키는 촉매로서 공지된 것으로도 좋고, 그 예로서 백급흑, 백금을 실리카 등에 담지시킨 것, 염화백금산 또는 그알코올 용액, 염화백금산과 올레핀, 비닐실록산과의 착염 등을 들수 있으며, 이들은 제1~제2성분의 합계량에 대하여 백금량으로서 0.001~0.1%의 촉매량으로 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 상기한 제1~제3성분의 소정량을 혼합함으로써 얻어지나, 이 조성물에는 그 포트라이프 연장, 또 상온에 있어서 백금계 촉매의 활성을 억제시킬 목적으로 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌 화합물 등을 첨가하여도 좋고, 또한, 이 조성물에서 얻어지는 경화피막의 피처리면으로부터 탈락을 방지하기 위한 밀착 향상제로서 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 또는 이들의 부분 가수분해 등, 또한 광핵 소멸 등의 목적으로 실리카 등의 충전제를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 주로각종 기재에 박리성 피막을 주는 코우팅재로서 사용되지만, 이 기재로서는 크래프트지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지 등과 같은 가공지, 또는 각종 플라스틱 필름 등을 들수 있으나, 이것은 기재에 대한 본 조성물의 도포는 필요에 따라서 톨루엔, 키실렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 헥산, 초산에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제에 희석하거나, 또는 유화제를 첨가하여 물에 유화시키고서, 로울코우터, 그라비아코우터, 에어코우터, 바아코우터 등의 공지의 도포 방법으로 도포시키는 것이 좋고, 이 도막은 이어서 80℃, 바람직하기로는 100℃ 이상에서 10초 이상 가열처리 하거나, 자외선을 단시간 조사하면 이형성을 갖는 경화피막이 얻어지므로, 이것에 의해서 소기의 목적을 갖는 박리자가 용이하게 얻어지는 잇점이 있다.
다음에 본 발명에 사용되는 오르가노히드로디엔폴리실록산의 합성예 및 실시예를 기재한다. 이하에 기재한 부는 중량부를 의미하고, 점도는 25℃에 있어서 측정치를 표시한 것이며, 박리력 잔류 접착률, 실리콘 이동성은 하기 방법으로 측정한 결과를 기재한 것이다.
[박리력]
기재 필름에 실리콘 조성물을 도포하여, 경화시킨 직후, 또는 주일 도안, 혹은 1개월동안 25℃에서 보존한후, 여기에 점착제·올리바인 BPS 8170[오요잉크(주)제 상품명]을 모형성분이 50g/㎡로 되도록 도공하여, 100℃에서 3분동안 건조시킨후에 5㎝ 천의 양질의 표면지를 점착시키고, 2㎏의 고무 로울로 1회 왕복하여 압착시켜서 25℃에서 1일, 1주일 또는 1개월동안 방치한 후에 오토그래프를 사용하여 박리각도 180°, 박리속도 0.3m/분으로 박리하여 그 박리력을 측정하였다.
[잔류 접착률]
실리콘 조성물을 도포하여 경화시킨 실리콘 처리지에 시판 그래프테이프를 점착시키고, 70℃에서 20g/㎠의 하중을 가해서 20시간 압착 처리함과 동시에, 기준이 되는 접착력을 측정하기 위하여 테프론제의 기판에 그래프트 테이프를 접착시켜서 동일한 방법으로 처리하고, 이 압착 처리후 각 샘플의 접착력을 100%로 하여 각 샘플의 잔류 접착력을 구했다.
[실리콘 이동성]
기재지에 실리콘 조성물을 도포하여, 경화시킨 실리콘 처리지에, 시판되고 있는 두께 25μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 접착시키고, 70℃에서 20g/㎠의 하중을 가해서 20시간 압착 처리한후, 필름을 박리하여 그 실리콘면과 접축하고 있는 필름면에 시판 적색매직 잉크로 선을 긋고, 실리콘면에 접촉하지 않은 필름면에 있어서 잉크 튀김의 상위점을 발견하고, 잉크 튀김의 상위점을 발견하고, 잉크 튀김이 있으면 이동성이 있는 것으로 판단하였다.
[합성예 1]
[메틸히드로디엔폴리실록산의 합성]
교반장치, 온도계, 적하로우드를 부착한 5ℓ의 3구(口)플라크스에 물 518g, 35% 염산, 1,120g 및 이소프로필알코올 518g을 계량하여 빙수 욕조 중에서 5℃까지 냉각하고서, 여기에 적하로우드로부터 테트라메틸디실록산
Figure kpo00011
492.1g과 메틸트리메톡시실란[CH3Si(OCH3)3]의 부분 가수 분해물(메톡시기 40% 함유)822.5g과의 혼합물을 약 10분동안 적하시킨 결과 내부 온도는 5℃에서 20℃까지 상승하였다.
이어서, 여기에 톨루엔 1,120g을 첨가하고, 20℃ 이하에서 5시간동안 교반시키고, 반응 완료후에 상층을 취해서 중성으로 되기까지 수세하고서, 감압하에 가열(최후 조건은 80℃/30토르)하여 톨루엔 및 저비등 성분을 제거한 결과, 점도가 8.2cS로 수소 가스 발생량이 170ml/g의 메틸히드로디엔폴리실록산이 얻어졌다(이하, 이것을 H실록산 1로 약칭한다.).
[합성예 2]
[메틸히드로디엔폴리실록산의 합성]
상기한 합성예 1에 있어서 테트라메틸디실록산의 첨가량을 309.4g으로 한 것 이외는 합성예 1과 모두 동일한 방법으로 처리한 결과, 점도가 23cS로 수소 가스 발생량이 130ml/g의 메틸히드로디엔폴리실록산이 얻어지고, 이것은 상기 일반식 Ⅱ에 있어서 n/m가 0.67의 것이였다(이하, 이것을 H-실록산 2로 약칭한다).
[실시예 1~5 비교예 1~3]
톨루엔 680g에 합성예 1,2에서 얻어진 H-실록산 1 또는 2 10.3g과 보존안정제로서 구조식
Figure kpo00012
로 표시되는 아세틸렌 화합물 10g을 첨가한후, 여기에 교반하에 표 1에 표시한 양의 다음과 같은 구조식
Figure kpo00013
으로 표시되는 직쇄상 메틸하드로디엔폴리실록산(이하, 이를 H-실록산 3으로 약칭한다)를 첨가하고, 이어서, 여기에 분자사슬 양말단과 사슬 중에 비닐기를 함유하고, 전체 유기기의 0.75몰%가 비닐기이고, 30% 톨루엔 용액의 점도가 15,000센티포이즈인 디메틸폴리실록산(이하, 이를 실록산-Ⅰ로 약칭함), 분자 사슬과 사슬 중에 비닐기를 함유하고, 전체 유기기의 1.5몰%가 비닐기이고, 30% 톨루엔 용액의 점도가 5,000센티포이즈인 디메틸폴리실록산(이하 이를 실록산-Ⅱ로 약칭함), 또는 분자 사슬과 사슬 중에 비닐기를 함유하고, 전체 유기기의 1.0몰%가 비닐기이고, 30% 톨루엔 용액의 점도가 30,000센티포이즈인 디메틸폴리실록산(이하, 이를 실록산-Ⅲ으로 약칭함)을 표 1에 표시한 양으로 첨가하고, 균일하게 되기까지 교반하여 실시예로서 조성물 1~5, 비교예 조성물 6~8을 만들었다.
다음에, 이 조성물 1~4 및 조성물 6~7 각각 100부에 염화백금산과 비닐실록산의 착염(백금함량 5중량%)1부를 첨가하고, 톨루엔을 사용해서 6배로 희석하여 처리액을 만들고, 이 처리액을 폴리에틸렌으로 라미네이트한 양질의 종이에 옵셋 코우터를 사용하여 실리콘의 도포량이 0.8g/㎡가 되도록 도공하고, 150℃의 열풍 건조기 중에서 20초동안 가열하여 경화시킴과 동시에, 상기 조성물 5 및 8의 100부에 상기한 염화백금산과 비닐 실록산과 착염 4.0부를 첨가하고, 톨루엔을 사용해서 2배로 희석하여, 얻은 처리액을 폴리에틸렌으로 라미네이트한 양질의 종이에 옵셋 코우터를 사용하여 실리콘의 도포량의 0.5g/㎡가 되도록 도공하고, 80℃의 열풍 건조기로 3초 동안 가열하여 톨루엔을 휘산시킨후, 이것을 160W/㎝의 자외선 조사 램프로부터의 자외선으로부터 5㎝떨어진 곳에 표 3에 표시한 속도로 통과시켜서 경화시키고, 여기에, 얻어진 경화 피막에 대해서의 박리력, 잔류 접착률, 실리콘 이동성을 조사한 결과, 표 2~표 3에 표시한 바와 같은 결과가 얻어졌다.
[표 1]
Figure kpo00014
[표 2]
Figure kpo00015
[표 3]
Figure kpo00016
[실시예 6, 비교예 4]
톨루엔 680g에 합성제2에서 얻은 H-실록산 2 6.03g과 ≡SiH결합을 0.035몰% 함유하는 직쇄상의 메틸히드로디엔폴리실록산(이하, 이를 H-실록산 4로 약칭함)2.25g 및 실시예 1에서 사용한 보존 안정제 3.0g을 첨가하고, 여기에 교반하에서 분자사슬, 사슬 중에 비닐기를 함유하고, 전체 유기기의 2.7몰%가 비닐기이고, 톨루엔 30% 용액의 점도가, 1,000센티포이즈인 실록산(이하, 이를 실록산-Ⅳ로 약칭함)100부를 첨가하여, 균일하게 되기까지 교반하여 조성물 9를 만듬과 동시에, 비교를 위하여 H-실록산 2를 첨가하지 않고, 이것을 ≡SiH결합량이 0.07몰%인 직쇄상 메틸히드로디엔폴리실록산(이하, 이를 H-실록산 5로 약칭함)4.49g로 한 것 이외는 상기와 같이 처리하여 조성물 10을 만들었다.
다음에, 이 조성물 9,10의 각 10부에 실시예 1에서 사용한 염화백금산-비닐실록산 착염 3.0부를 첨가하여 얻은 처리액을 폴리에틸렌으로 라미레이트한 양질의 종이에 옵셋 로울을 사용하여 실리콘 도포량이 1.0g/㎡가 되도록 도공하고, 이어서, 이것을 120℃의 열풍 건조기 중에서 10초 동안 가열하여 경화시키고, 이 경화 피막에 대해서 물성을 조사한 결과, 표 4에 병기한 바와 같은 결과가 얻어졌다.
[표 4]
Figure kpo00017

Claims (1)

1) 1분자중에 적어도 2개의 규소원자에 결합한 지방족 불포화 탄화수소기를 함유하는 오르가노폴리실록산 2) 상기 오르가노실록산 중의 지방족 불포화 탄화수소기에 대해서 규소원자에 결합한 수소원자(≡SiH결합)의 몰비가 ≡SiH/불포화 탄화수소=0.5~5.0으로 되는 양의 일반식(R1SiO1.5)m(
Figure kpo00018
HSiO0.5)n(여기에서 R1,R2는 지방족 불포화 탄화수소기를 포함하지 않는 서로 동일하거나 또는 상이한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, m,n는 0.1＜n/m＜3을 만족하는 수임)으로 표시되는 오르가노히드로디엔실록산 또는 이 화합물과 다음과 같은 일반식
Figure kpo00019
(여기에서, R3는 수소원자 또는 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기, R4는 R1과 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기, 1는 1~1,000, k는 0~1,000)로 표시되는 오르가노히드로디엔실록산과의 혼합물 3) 촉매량의 백금 또는 백금계 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
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