JP3100727B2 - 変性ポリシロキサン組成物及び該組成物を被覆した衛生ゴム製品 - Google Patents
変性ポリシロキサン組成物及び該組成物を被覆した衛生ゴム製品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面改質剤用組成物、特
にゴム製品表面に適用して潤滑性、非粘着性などの表面
特性の改良された皮膜を形成できる変性ポリシロキサン
組成物、及び該組成物を被覆されてその表面特性を改善
され優れた品質をもった医薬用ゴム栓、医療用器械器具
などの衛生ゴム製品に関する。
にゴム製品表面に適用して潤滑性、非粘着性などの表面
特性の改良された皮膜を形成できる変性ポリシロキサン
組成物、及び該組成物を被覆されてその表面特性を改善
され優れた品質をもった医薬用ゴム栓、医療用器械器具
などの衛生ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】成形ゴム材料の表面特性を改善して、例
えば表面摩擦抵抗を減少させる、耐溶剤性，撥水性或い
は耐オゾン性を付与する、粘着性を除去する等のそれぞ
れの効果を得る手段として、従来種々の方法が提案され
ている。例えば塩素ガス、臭素ガスまたはスルホン酸ソ
ーダ溶液中に保存する方法（特公昭５７−３８０７号公
報参照）、弗素ガス雰囲気中に保持する方法（特公昭５
８−１９４６４、特開昭５９−２１８８３０各号公報参
照）、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水酸
基を含むポリオルガノシロキサン，両末端水酸基閉塞ポ
リジオルガノシロキサン、ポリハイドロオルガノハイド
ロジエン，エポキシ基含有シロキサン，アミノ基または
アルコキシ基を有するシロキサンとからなるポリオルガ
ノシロキサン組成物をゴム表面に塗布して硬化させる方
法（特公昭５６−４７８６４号公報参照）、ゴム中で少
しづつ移動することのできる有機ケイ素化合物を０．１
〜１０重量％ゴム中に含有させて医学用または衛生用ゴ
ム製品を製造する方法（特公昭４７−３００８９号公報
参照）、分子内に水酸基またはメトキシ基を含有するシ
リコン生ゴムを架橋してゴム成形品表面を被覆する方法
（特開昭５７−９６８３７号公報参照）、さらにはポリ
メチルシロキサンまたはそのジメチル基の一部をフェニ
ル基，ビニル基、アミノ基，フッ素含有基、ポリエーテ
ル基、アルキルアリル基または脂肪酸基で置換したジメ
チルシロキサンを架橋被覆したゴム栓の製法（特開昭５
７−１８２４１８号公報参照）等がある。本発明者らも
既に、アミノ基を含有するシランカップリング剤にてゴ
ム表面を被覆する方法（特開昭５６−１０４６７２号公
報）や、変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品及びその
製造法（特開昭６３−３１８９４４、同６４−６２１７
０各号公報）を提案している。
えば表面摩擦抵抗を減少させる、耐溶剤性，撥水性或い
は耐オゾン性を付与する、粘着性を除去する等のそれぞ
れの効果を得る手段として、従来種々の方法が提案され
ている。例えば塩素ガス、臭素ガスまたはスルホン酸ソ
ーダ溶液中に保存する方法（特公昭５７−３８０７号公
報参照）、弗素ガス雰囲気中に保持する方法（特公昭５
８−１９４６４、特開昭５９−２１８８３０各号公報参
照）、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水酸
基を含むポリオルガノシロキサン，両末端水酸基閉塞ポ
リジオルガノシロキサン、ポリハイドロオルガノハイド
ロジエン，エポキシ基含有シロキサン，アミノ基または
アルコキシ基を有するシロキサンとからなるポリオルガ
ノシロキサン組成物をゴム表面に塗布して硬化させる方
法（特公昭５６−４７８６４号公報参照）、ゴム中で少
しづつ移動することのできる有機ケイ素化合物を０．１
〜１０重量％ゴム中に含有させて医学用または衛生用ゴ
ム製品を製造する方法（特公昭４７−３００８９号公報
参照）、分子内に水酸基またはメトキシ基を含有するシ
リコン生ゴムを架橋してゴム成形品表面を被覆する方法
（特開昭５７−９６８３７号公報参照）、さらにはポリ
メチルシロキサンまたはそのジメチル基の一部をフェニ
ル基，ビニル基、アミノ基，フッ素含有基、ポリエーテ
ル基、アルキルアリル基または脂肪酸基で置換したジメ
チルシロキサンを架橋被覆したゴム栓の製法（特開昭５
７−１８２４１８号公報参照）等がある。本発明者らも
既に、アミノ基を含有するシランカップリング剤にてゴ
ム表面を被覆する方法（特開昭５６−１０４６７２号公
報）や、変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品及びその
製造法（特開昭６３−３１８９４４、同６４−６２１７
０各号公報）を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、被覆用
に調製されたポリシロキサン組成物には、その粘度調整
と他の各種添加剤の混合溶解を目的とした各種の有機溶
媒の使用が慣用技術として実施されているが、ポリシロ
キサン組成物の溶解性と被覆されるゴム製品表面への親
和性などの必要な全ての特性を満たした溶媒はない。ポ
リシロキサン組成物における架橋反応は、溶媒が蒸発揮
散した後にその反応が開始するため、使用溶媒の揮散状
態によって反応開始時間の遅延や反応状態の大きなバラ
ツキが生じ、変性ポリシロキサン組成物の被覆膜の表面
の滑りや厚さムラ、ゴム表面からの剥離の原因となって
いる。また本発明者らが先に特開昭６３−３１８９４
４、同６４−６２１７０各号公報において提案した変性
ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品及びその製造法におい
て、変性ポリシロキサン組成物の架橋接着手段として紫
外線の照射による実施例が記載されているが、反応の均
一性向上と極微小なポリシロキサン皮膜の剥離の防止、
更なる反応時間の短縮といった点の更なる改良が切望さ
れていた。本発明は、上記の如き問題点を解消すべく為
されたものであり、反応の均一性と反応時間の短縮化に
よって、衛生ゴム製品の表面に被覆する変性ポリシロキ
サン組成物の被覆膜が極めて均質で、潤滑特性が改良さ
れ、且つ生産性の高い変性ポリシロキサン組成物及びこ
れを被覆されてなる衛生ゴム製品の提供を目的とするも
のである。
に調製されたポリシロキサン組成物には、その粘度調整
と他の各種添加剤の混合溶解を目的とした各種の有機溶
媒の使用が慣用技術として実施されているが、ポリシロ
キサン組成物の溶解性と被覆されるゴム製品表面への親
和性などの必要な全ての特性を満たした溶媒はない。ポ
リシロキサン組成物における架橋反応は、溶媒が蒸発揮
散した後にその反応が開始するため、使用溶媒の揮散状
態によって反応開始時間の遅延や反応状態の大きなバラ
ツキが生じ、変性ポリシロキサン組成物の被覆膜の表面
の滑りや厚さムラ、ゴム表面からの剥離の原因となって
いる。また本発明者らが先に特開昭６３−３１８９４
４、同６４−６２１７０各号公報において提案した変性
ポリシロキサン被覆衛生ゴム製品及びその製造法におい
て、変性ポリシロキサン組成物の架橋接着手段として紫
外線の照射による実施例が記載されているが、反応の均
一性向上と極微小なポリシロキサン皮膜の剥離の防止、
更なる反応時間の短縮といった点の更なる改良が切望さ
れていた。本発明は、上記の如き問題点を解消すべく為
されたものであり、反応の均一性と反応時間の短縮化に
よって、衛生ゴム製品の表面に被覆する変性ポリシロキ
サン組成物の被覆膜が極めて均質で、潤滑特性が改良さ
れ、且つ生産性の高い変性ポリシロキサン組成物及びこ
れを被覆されてなる衛生ゴム製品の提供を目的とするも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する手段として、下記成分Ａと下記成分Ｂとからなり、
該成分Ａ１００重量部に対し該成分Ｂが０．１〜５重量
部である、溶媒を含有しない変性ポリシロキサン組成物
および当該変性ポリシロキサン組成物を表面に被覆して
なる衛生ゴム製品を提供するものである。 成分Ａ： 下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサンの１種以上
する手段として、下記成分Ａと下記成分Ｂとからなり、
該成分Ａ１００重量部に対し該成分Ｂが０．１〜５重量
部である、溶媒を含有しない変性ポリシロキサン組成物
および当該変性ポリシロキサン組成物を表面に被覆して
なる衛生ゴム製品を提供するものである。 成分Ａ： 下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサンの１種以上
【化５】 〔式（Ｉ）中、Ｒ1 は炭素数が１〜７のアルキル基から
なる群から選ばれる基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４の非
置換またはフッ素置換されたアルキル基，フェニル基お
よびビニル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ1 と
Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整
数を表す〕 成分Ｂ： 下記一般式（II）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサン
なる群から選ばれる基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４の非
置換またはフッ素置換されたアルキル基，フェニル基お
よびビニル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ1 と
Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整
数を表す〕 成分Ｂ： 下記一般式（II）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサン
【化６】 〔式（II）中、Ｒ3 は炭素数１〜７の非置換またはフッ
素置換されたアルキル基およびフェニル基からなる群か
ら選ばれる基を表し、Ｒ4 はアルケニル基，エポキシ
基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミド基，
ビニル基，フェニルケトン基，水酸基および水素原子か
らなる群から選ばれる基または原子を表し、Ｒ5 は炭素
数１〜７のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基，
アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる
基を表し、ｘ，ｙは整数であり、１≦ｘ≦４０且つ２０
≦ｘ＋ｙ≦50,000である〕本発明における特に好ましい
実施態様として、上記成分Ａが鎖状オルガノポリシロキ
サンおよび／または環状オルガノポリシロキサンの混合
物であることを挙げることができる。
素置換されたアルキル基およびフェニル基からなる群か
ら選ばれる基を表し、Ｒ4 はアルケニル基，エポキシ
基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミド基，
ビニル基，フェニルケトン基，水酸基および水素原子か
らなる群から選ばれる基または原子を表し、Ｒ5 は炭素
数１〜７のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基，
アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる
基を表し、ｘ，ｙは整数であり、１≦ｘ≦４０且つ２０
≦ｘ＋ｙ≦50,000である〕本発明における特に好ましい
実施態様として、上記成分Ａが鎖状オルガノポリシロキ
サンおよび／または環状オルガノポリシロキサンの混合
物であることを挙げることができる。
【０００５】
【作用】本発明者らは変性ポリシロキサン組成物の構成
成分としてオルガノポリシロキサンについて種々検討し
た結果、特に上記した一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
するオルガノポリシロキサンである成分Ａを組成物の主
成分として選択し、これに成分Ｂのオルガノポリシロキ
サンを特定の混合比で混合した変性ポリシロキサン組成
物を構成することにより溶媒の使用なしに皮膜を形成で
きるので、従来より改良すべき点とされている潤滑性の
向上、反応量の安定化による皮膜の剥離抑制、反応架橋
速度の大幅アップによる処理時間の短縮が得られること
を見いだし、さらに変性ポリシロキサンの種類、添加量
についての詳細な研究を進め本発明を完成させた。
成分としてオルガノポリシロキサンについて種々検討し
た結果、特に上記した一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
するオルガノポリシロキサンである成分Ａを組成物の主
成分として選択し、これに成分Ｂのオルガノポリシロキ
サンを特定の混合比で混合した変性ポリシロキサン組成
物を構成することにより溶媒の使用なしに皮膜を形成で
きるので、従来より改良すべき点とされている潤滑性の
向上、反応量の安定化による皮膜の剥離抑制、反応架橋
速度の大幅アップによる処理時間の短縮が得られること
を見いだし、さらに変性ポリシロキサンの種類、添加量
についての詳細な研究を進め本発明を完成させた。
【０００６】まず、本発明の変性ポリシロキサン組成物
の成分Ａについて説明すると、該成分Ａは下記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサン
からなり、好ましくは鎖状ポリオルガノシロキサンおよ
び／または環状ポリオルガノシロキサンの混合物であ
る。
の成分Ａについて説明すると、該成分Ａは下記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサン
からなり、好ましくは鎖状ポリオルガノシロキサンおよ
び／または環状ポリオルガノシロキサンの混合物であ
る。
【化７】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数１〜７のアルキル
基として具体的には、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基、ヘプチル基
等が挙げられる。Ｒ2 の炭素数１〜４の非置換またはフ
ッ素で置換されたアルキル基として具体的には、例えば
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，パーフル
オロエチル基，フルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ
1 とＲ2 は互い同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜
１０の整数であり、好ましくはｎが１〜５である。ま
た、成分Ａはその粘度が0.65〜15,000センチストークス
の範囲にあることが好ましい。この粘度範囲内にある成
分Ａのオルガノポリシロキサンと、成分Ｂとを所定の重
量比で添加混合することにより、ゴム製品表面への被覆
が容易な粘度に調整することが可能であり、極めて薄い
皮膜形成ができる。
基として具体的には、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基、ヘプチル基
等が挙げられる。Ｒ2 の炭素数１〜４の非置換またはフ
ッ素で置換されたアルキル基として具体的には、例えば
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，パーフル
オロエチル基，フルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ
1 とＲ2 は互い同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜
１０の整数であり、好ましくはｎが１〜５である。ま
た、成分Ａはその粘度が0.65〜15,000センチストークス
の範囲にあることが好ましい。この粘度範囲内にある成
分Ａのオルガノポリシロキサンと、成分Ｂとを所定の重
量比で添加混合することにより、ゴム製品表面への被覆
が容易な粘度に調整することが可能であり、極めて薄い
皮膜形成ができる。
【０００７】本発明組成物の成分Ａのオルガノポリシロ
キサン化合物の具体例としては、例えばジメチルポリシ
ロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチルビニ
ルポリシロキサン，フルオロプロピルメチルポリシロキ
サン，メチルポリシクロシロキサン、更には下記の表−
１に示す鎖状構造、環状構造のポリシロキサン等が挙げ
られるが、成分Ａはこれら具体例のものに限定されるも
のではない。表−１中の例えばＨＤ３，ＨＤ５等は環状
オルガノシロキサンである。また本発明において成分Ａ
は一般式（Ｉ）のポリシロキサン化合物の１種以上を混
合したものであってよく、この場合ポリシロキサン化合
物は鎖状、環状のいずれであってもよい。
キサン化合物の具体例としては、例えばジメチルポリシ
ロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチルビニ
ルポリシロキサン，フルオロプロピルメチルポリシロキ
サン，メチルポリシクロシロキサン、更には下記の表−
１に示す鎖状構造、環状構造のポリシロキサン等が挙げ
られるが、成分Ａはこれら具体例のものに限定されるも
のではない。表−１中の例えばＨＤ３，ＨＤ５等は環状
オルガノシロキサンである。また本発明において成分Ａ
は一般式（Ｉ）のポリシロキサン化合物の１種以上を混
合したものであってよく、この場合ポリシロキサン化合
物は鎖状、環状のいずれであってもよい。
【表１】
【０００８】
【表２】
【０００９】次に成分Ｂのオルガノポリシロキサンを説
明する。成分Ｂのオルガノポリシロキサンは、本発明者
らが既に提案した特願昭６３−３１８９４４号公報、特
願昭６４−６２１７０号公報に記載される物質の範囲に
包含される。すなわち下記一般式（II）で表されるオル
ガノポリシロキサン化合物である。
明する。成分Ｂのオルガノポリシロキサンは、本発明者
らが既に提案した特願昭６３−３１８９４４号公報、特
願昭６４−６２１７０号公報に記載される物質の範囲に
包含される。すなわち下記一般式（II）で表されるオル
ガノポリシロキサン化合物である。
【化８】 式（II）において、Ｒ3 は炭素数１〜７の非置換または
フッ素置換されたアルキル基、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘ
プチル基，パーフルオロエチル基，フルオロプロピル基
等、またはフェニル基を表す。Ｒ4 はアルケニル基，エ
ポキシ基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミ
ド基，ビニル基，フェニルケトン基，水酸基または水素
原子を表す。Ｒ5 は炭素数１〜７のアルキル基（具体的
にはＲ3 で例示した非置換のアルキル基等）、炭素数１
〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基，エトキシ基，
プロピレンオキシド基，ブトキシ基とアミノ基，カルボ
キシル基を表す。ｘ，ｙはおのおの整数であり、１≦ｘ
≦４０且つ２０≦ｘ＋ｙ≦50,000を満足する。成分Ｂの
オルガノシロキサン化合物の分子中のＲ4 置換基総数は
１〜４０個の範囲内にあり、その総和は０．００１〜５
モル％である。Ｒ4 置換基の含有量の多いほど、ゴム表
面への架橋接着力と被覆膜の強度が強くなり、変性ポリ
シロキサン被覆膜の剥離が少なくなるが、５モル％を越
えると吸水性が増し、潤滑性がなくなる。本発明の成分
Ｂオルガノシロキサン化合物は、平均分子量が 2,000〜
5,000,000であって、その重合度は一般式（II）におい
て １≦ｘ≦４０且つ２０≦ｘ＋ｙ≦50,000 であるこ
とが好ましい。重合度が２０未満では被覆膜の強度が低
下する。また50,000を越えると組成物の粘度が高く、加
工時に均質で薄い皮膜の形成ができない。
フッ素置換されたアルキル基、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘ
プチル基，パーフルオロエチル基，フルオロプロピル基
等、またはフェニル基を表す。Ｒ4 はアルケニル基，エ
ポキシ基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミ
ド基，ビニル基，フェニルケトン基，水酸基または水素
原子を表す。Ｒ5 は炭素数１〜７のアルキル基（具体的
にはＲ3 で例示した非置換のアルキル基等）、炭素数１
〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基，エトキシ基，
プロピレンオキシド基，ブトキシ基とアミノ基，カルボ
キシル基を表す。ｘ，ｙはおのおの整数であり、１≦ｘ
≦４０且つ２０≦ｘ＋ｙ≦50,000を満足する。成分Ｂの
オルガノシロキサン化合物の分子中のＲ4 置換基総数は
１〜４０個の範囲内にあり、その総和は０．００１〜５
モル％である。Ｒ4 置換基の含有量の多いほど、ゴム表
面への架橋接着力と被覆膜の強度が強くなり、変性ポリ
シロキサン被覆膜の剥離が少なくなるが、５モル％を越
えると吸水性が増し、潤滑性がなくなる。本発明の成分
Ｂオルガノシロキサン化合物は、平均分子量が 2,000〜
5,000,000であって、その重合度は一般式（II）におい
て １≦ｘ≦４０且つ２０≦ｘ＋ｙ≦50,000 であるこ
とが好ましい。重合度が２０未満では被覆膜の強度が低
下する。また50,000を越えると組成物の粘度が高く、加
工時に均質で薄い皮膜の形成ができない。
【００１０】本発明の成分Ｂオルガノシロキサン化合物
の具体例としては、例えばメチルビニルポリシロキサ
ン，メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロポ
リシロキサン，アミノエチルジメチルポリシロキサンな
どが挙げられる。ただし，これらの具体例のものに限定
されるわけではない。
の具体例としては、例えばメチルビニルポリシロキサ
ン，メチルフェニルポリシロキサン，メチルハイドロポ
リシロキサン，アミノエチルジメチルポリシロキサンな
どが挙げられる。ただし，これらの具体例のものに限定
されるわけではない。
【００１１】変性ポリシロキサン組成物の粘度を公知技
術に従い各種有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、トルエン、アセトン、１，１，１−トリ
クロロエタン、ｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロ
エタン、テトラヒドロフランなどの１種または２種以上
の混合物を用いて調整した場合には、変性ポリシロキサ
ン組成物中の溶媒が蒸発揮散することにより架橋反応が
始まるため、充分に架橋した被覆膜を得るためには長時
間乾燥しなければならない。また、変性ポリシロキサン
組成物や衛生ゴム製品のゴム組成との相溶性（溶解度）
が高い程均質で安定した変性ポリシロキサン組成物とな
るが、被覆膜やゴム製品表面からの溶媒の蒸発揮散は遅
くなり、多くの溶媒が残留してしまう。
術に従い各種有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、トルエン、アセトン、１，１，１−トリ
クロロエタン、ｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロ
エタン、テトラヒドロフランなどの１種または２種以上
の混合物を用いて調整した場合には、変性ポリシロキサ
ン組成物中の溶媒が蒸発揮散することにより架橋反応が
始まるため、充分に架橋した被覆膜を得るためには長時
間乾燥しなければならない。また、変性ポリシロキサン
組成物や衛生ゴム製品のゴム組成との相溶性（溶解度）
が高い程均質で安定した変性ポリシロキサン組成物とな
るが、被覆膜やゴム製品表面からの溶媒の蒸発揮散は遅
くなり、多くの溶媒が残留してしまう。
【００１２】上記のような問題点は、成分Ｂに成分Ａを
組み合わせることにより解消できた。すなわち、本発明
の成分Ａのオルガノポリシロキサンと成分Ｂのオルガノ
ポリシロキサンとは同種の物質であるため容易に混合溶
解し、ゴム製品の表面よりゴム中に浸透拡散することは
殆どない。そして成分Ａオルガノポリシロキサンは、変
性ポリシロキサン組成物に添加した増感剤および／また
はラジカル発生剤によって容易に反応し、変性ポリシロ
キサン組成物の架橋反応性を高めるので、本発明により
潤滑性に富んだ、剥離しない変性ポリシロキサン被覆
膜、および該被覆膜を表面に被覆したゴム製品が得られ
る。
組み合わせることにより解消できた。すなわち、本発明
の成分Ａのオルガノポリシロキサンと成分Ｂのオルガノ
ポリシロキサンとは同種の物質であるため容易に混合溶
解し、ゴム製品の表面よりゴム中に浸透拡散することは
殆どない。そして成分Ａオルガノポリシロキサンは、変
性ポリシロキサン組成物に添加した増感剤および／また
はラジカル発生剤によって容易に反応し、変性ポリシロ
キサン組成物の架橋反応性を高めるので、本発明により
潤滑性に富んだ、剥離しない変性ポリシロキサン被覆
膜、および該被覆膜を表面に被覆したゴム製品が得られ
る。
【００１３】本発明の変性ポリシロキサン組成物中に含
有される成分Ｂの含有量は成分Ａ１００重量部に対して
０．１〜５重量部であって、成分Ｂの含有量が５重量部
を越えると皮膜厚が厚くなり、架橋性が増して接着力が
高まる反面、滑性度が低下する。また成分Ｂの含有量が
０．１重量部未満の場合は、皮膜の接着力が低下し、皮
膜の剥離による微粒子が多くなり、衛生ゴム製品として
の品質に問題となってくる。成分Ｂの含有量としてより
好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。本発明の
変性ポリシロキサン組成物によってゴム表面に形成され
る皮膜は通常その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであり、
好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。以上に説明し
た、本発明において使用する成分Ａ、成分Ｂのオルガノ
ポリシロキサンは、溶媒中での加水分解、エステル交
換、脱水、置換、縮合反応などの公知技術により製造で
きる。
有される成分Ｂの含有量は成分Ａ１００重量部に対して
０．１〜５重量部であって、成分Ｂの含有量が５重量部
を越えると皮膜厚が厚くなり、架橋性が増して接着力が
高まる反面、滑性度が低下する。また成分Ｂの含有量が
０．１重量部未満の場合は、皮膜の接着力が低下し、皮
膜の剥離による微粒子が多くなり、衛生ゴム製品として
の品質に問題となってくる。成分Ｂの含有量としてより
好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。本発明の
変性ポリシロキサン組成物によってゴム表面に形成され
る皮膜は通常その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであり、
好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。以上に説明し
た、本発明において使用する成分Ａ、成分Ｂのオルガノ
ポリシロキサンは、溶媒中での加水分解、エステル交
換、脱水、置換、縮合反応などの公知技術により製造で
きる。
【００１４】本発明の変性オルガノポリシロキサン組成
物には、成分Ａと成分Ｂとの反応によって加硫ゴムの表
面に架橋接着させるために、増感剤としての芳香族ケト
ン系化合物および／またはラジカル発生剤としての有機
過酸化物を添加することができる。さらに酸化防止剤を
添加してもよい。増感剤として用いる芳香族ケトン系化
合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾインブチルエー
テル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン、２，４−ジエチルチオキサンソン等
が挙げられる。このような化合物による活性化に関する
技術は「光放射線硬化技術」大成社編、「高分子添加剤
の最新技術」ＣＭＣ社編などに記載の公知技術により実
施できる。これらの増感剤は、変性ポリシロキサン組成
物１００重量部に対して、０．０２〜２重量部の添加が
好ましい。
物には、成分Ａと成分Ｂとの反応によって加硫ゴムの表
面に架橋接着させるために、増感剤としての芳香族ケト
ン系化合物および／またはラジカル発生剤としての有機
過酸化物を添加することができる。さらに酸化防止剤を
添加してもよい。増感剤として用いる芳香族ケトン系化
合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾインブチルエー
テル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン、２，４−ジエチルチオキサンソン等
が挙げられる。このような化合物による活性化に関する
技術は「光放射線硬化技術」大成社編、「高分子添加剤
の最新技術」ＣＭＣ社編などに記載の公知技術により実
施できる。これらの増感剤は、変性ポリシロキサン組成
物１００重量部に対して、０．０２〜２重量部の添加が
好ましい。
【００１５】またラジカル発生剤として用いる有機過酸
化物としては、芳香族ケトン系化合物との併用によって
その効果が増大するような有機過酸化物、例えば１，３
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−ヘ
キサ−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられ
る。これらラジカル発生剤は変性ポリシロキサン組成物
１００重量部に対して、０．０１〜３重量部添加するこ
とが好ましい。
化物としては、芳香族ケトン系化合物との併用によって
その効果が増大するような有機過酸化物、例えば１，３
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−ヘ
キサ−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられ
る。これらラジカル発生剤は変性ポリシロキサン組成物
１００重量部に対して、０．０１〜３重量部添加するこ
とが好ましい。
【００１６】酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−フェノール）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデ
シル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）プロピオネート、ジラウリルチオプ
ロピオネート等が挙げられ、これらは変性ポリシロキサ
ン組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量
部添加することが好ましい。
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−フェノール）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデ
シル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）プロピオネート、ジラウリルチオプ
ロピオネート等が挙げられ、これらは変性ポリシロキサ
ン組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量
部添加することが好ましい。
【００１７】次に本発明において、その表面に変性ポリ
シロキサンポリシロキサン組成物の被覆が形成される成
形ゴム製品のゴム原料としては、例えばイソプレンゴム
（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ），天然ゴム等のジエン系ゴムおよび
ブチルゴム類（ＩＩＲ，ＢＩＩＲ，ＣＩＩＲ等）、エチ
レン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレンター
ポリマー（ＥＰＭおよびＥＰＤＭ）などのオレフィン系
ゴム、熱可塑性エラストマーなどの公知のゴムに、公知
の架橋剤、架橋助剤、補強剤などの添加剤を配合し、加
熱、架橋により成形したものが用いられる。
シロキサンポリシロキサン組成物の被覆が形成される成
形ゴム製品のゴム原料としては、例えばイソプレンゴム
（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ），天然ゴム等のジエン系ゴムおよび
ブチルゴム類（ＩＩＲ，ＢＩＩＲ，ＣＩＩＲ等）、エチ
レン−プロピレンゴムおよびエチレン−プロピレンター
ポリマー（ＥＰＭおよびＥＰＤＭ）などのオレフィン系
ゴム、熱可塑性エラストマーなどの公知のゴムに、公知
の架橋剤、架橋助剤、補強剤などの添加剤を配合し、加
熱、架橋により成形したものが用いられる。
【００１８】以上説明した成分Ａ、成分Ｂ、増感剤、ラ
ジカル発生剤、酸化防止剤などからなる本発明の変性ポ
リシロキサン組成物は、噴霧、ハケ塗り、スプレー、ロ
ーラーコーター、静電塗装、浸漬などの塗布法によっ
て、衛生ゴム製品の表面に被覆された後、加熱および／
または紫外線や電子線、レーザー光などの高エネルギー
線を照射することにより、ゴム製品の表面に強固な被覆
膜を形成するとともに、ゴム表面に架橋接着する。
ジカル発生剤、酸化防止剤などからなる本発明の変性ポ
リシロキサン組成物は、噴霧、ハケ塗り、スプレー、ロ
ーラーコーター、静電塗装、浸漬などの塗布法によっ
て、衛生ゴム製品の表面に被覆された後、加熱および／
または紫外線や電子線、レーザー光などの高エネルギー
線を照射することにより、ゴム製品の表面に強固な被覆
膜を形成するとともに、ゴム表面に架橋接着する。
【００１９】ゴム表面に塗布された変性ポリ組成物の架
橋接着の処理条件としては、オーブンや赤外線照射によ
る加熱処理の場合、温度９０℃〜１２０℃、３分間〜５
分間加熱の処理で良好な皮膜が形成される。また本発明
の変性ポリシロキサン組成物は、紫外線、レーザー光
（ＹＡＧレーザー、波長１０．６μｍ）などの高エネル
ギー線の照射によって架橋接着が可能であり、処理時間
が著しく短縮され、均質な皮膜が得られる。処理時間を
考慮すると、紫外線の照射が有効な処理法である。例え
ば石英ガラス管内に水銀とアルゴンガスを封入したラン
プから発生する２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を使用
することによって、室温下、５分間〜２０分間の照射で
良好な皮膜を形成することができる。
橋接着の処理条件としては、オーブンや赤外線照射によ
る加熱処理の場合、温度９０℃〜１２０℃、３分間〜５
分間加熱の処理で良好な皮膜が形成される。また本発明
の変性ポリシロキサン組成物は、紫外線、レーザー光
（ＹＡＧレーザー、波長１０．６μｍ）などの高エネル
ギー線の照射によって架橋接着が可能であり、処理時間
が著しく短縮され、均質な皮膜が得られる。処理時間を
考慮すると、紫外線の照射が有効な処理法である。例え
ば石英ガラス管内に水銀とアルゴンガスを封入したラン
プから発生する２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を使用
することによって、室温下、５分間〜２０分間の照射で
良好な皮膜を形成することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的を説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、以下の各例における「部」はすべて「重量部」を意
味する。実施例１〜７および比較例１〜３ ａ）ゴム配合および成形 ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲＯ１：日本合成ゴム社製） ・・・ ８０重量部 ＩＲ（ニポールＩＲ２２００：日本ゼオン社製） ・・・ ２０重量部 亜鉛華１号（三井１号亜鉛華：三井金属社製） ・・・ １重量部 酸化チタン（タイペークＡ−１００：石原産業社製）・・ １５ 部 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン （パーヘキサ２．５Ｂ：日本油脂社製）・・・１．５重量部 上記の組成のものをＳＲＩＳ〔日本ゴム協会規格〕３６
０２（１９７２）に準拠して、ロールにて配合し、次に
加硫プレスで温度１７０℃、１０分間加硫成形を行い、
図１に示すバイアル用ゴム栓および図２に示す注射器用
滑栓（注射器に使用されるゴム製先端吸子：直径１５．
３ｍｍ、長さ７．７ｍｍ）を作成した。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、以下の各例における「部」はすべて「重量部」を意
味する。実施例１〜７および比較例１〜３ ａ）ゴム配合および成形 ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲＯ１：日本合成ゴム社製） ・・・ ８０重量部 ＩＲ（ニポールＩＲ２２００：日本ゼオン社製） ・・・ ２０重量部 亜鉛華１号（三井１号亜鉛華：三井金属社製） ・・・ １重量部 酸化チタン（タイペークＡ−１００：石原産業社製）・・ １５ 部 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン （パーヘキサ２．５Ｂ：日本油脂社製）・・・１．５重量部 上記の組成のものをＳＲＩＳ〔日本ゴム協会規格〕３６
０２（１９７２）に準拠して、ロールにて配合し、次に
加硫プレスで温度１７０℃、１０分間加硫成形を行い、
図１に示すバイアル用ゴム栓および図２に示す注射器用
滑栓（注射器に使用されるゴム製先端吸子：直径１５．
３ｍｍ、長さ７．７ｍｍ）を作成した。
【００２１】ｂ）ゴム表面への変性ポリシロキサン組成
物の塗布 表−２に示す組成物（重量部で表示）の本発明に係る変
性ポリシロキサン組成物（実施例１〜７）および従来技
術による組成物（比較例１〜３）を図１のゴム栓にスプ
レーにより塗布した。また、図２の注射器用滑栓には浸
漬法によって塗布した。表−２の注１）〜注１３）につ
いては、以下のとおりである。 注１）直鎖状，ｂｐ．１００℃，粘度０．６３ｃｓ（２
５℃） 注２）直鎖状，ｂｐ．１５３℃，粘度１．０４ｃｓ（２
５℃） 注３）直鎖状，ｂｐ．２２９℃，粘度２．０７ｃｓ（２
５℃） 注４）環状， ｂｐ．１３４℃，ｍｐ．６４．５℃，固
体 注５）直鎖状，ｂｐ．８５℃ 注６）環状， ｂｐ．９３℃ 注７）環状， ｂｐ．９５℃／３ｍｍＨｇ 注８）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．００１
％／１００℃，粘度１，０００ｃｐｓ（２５℃） 注９）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．０１％
／１００℃，ビニル基：０．５モル％，粘度１，０００
ｃｐｓ（２５℃） 注10）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．１％／
１００℃，水酸基：０．２モル％，粘度５００ｃｐｓ
（２５℃） 注11）セイクオールＢＢＥ（精工化学社製，ｍｐ．５８
〜６０℃） 注12）パーロイルＩＢ（日本油脂社製） 注13）パーロイルＤ（日本油脂社製）
物の塗布 表−２に示す組成物（重量部で表示）の本発明に係る変
性ポリシロキサン組成物（実施例１〜７）および従来技
術による組成物（比較例１〜３）を図１のゴム栓にスプ
レーにより塗布した。また、図２の注射器用滑栓には浸
漬法によって塗布した。表−２の注１）〜注１３）につ
いては、以下のとおりである。 注１）直鎖状，ｂｐ．１００℃，粘度０．６３ｃｓ（２
５℃） 注２）直鎖状，ｂｐ．１５３℃，粘度１．０４ｃｓ（２
５℃） 注３）直鎖状，ｂｐ．２２９℃，粘度２．０７ｃｓ（２
５℃） 注４）環状， ｂｐ．１３４℃，ｍｐ．６４．５℃，固
体 注５）直鎖状，ｂｐ．８５℃ 注６）環状， ｂｐ．９３℃ 注７）環状， ｂｐ．９５℃／３ｍｍＨｇ 注８）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．００１
％／１００℃，粘度１，０００ｃｐｓ（２５℃） 注９）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．０１％
／１００℃，ビニル基：０．５モル％，粘度１，０００
ｃｐｓ（２５℃） 注10）直鎖状，重合度ｎ＝約１２０，揮発分０．１％／
１００℃，水酸基：０．２モル％，粘度５００ｃｐｓ
（２５℃） 注11）セイクオールＢＢＥ（精工化学社製，ｍｐ．５８
〜６０℃） 注12）パーロイルＩＢ（日本油脂社製） 注13）パーロイルＤ（日本油脂社製）
【００２２】その後、実施例１〜７については循環式恒
温乾燥器によって１１０℃、３分間〜５分間の加熱処理
または波長２００〜５００μｍの紫外線ランプ（出力４
Ｗ、ハロリン酸カルシウムを用いて、５ｃｍ〜１０ｃｍ
の距離で５秒間〜１５秒間紫外線を照射して、変性ポリ
シロキサン組成物を架橋した皮膜を形成した。また、比
較例１〜３については循環式恒温乾燥器によって１１０
℃、３分間〜３０分間の加熱処理を行った。ゴム表面の
変性ポリシロキサン組成物の皮膜の厚さはいずれも約１
μｍになるように調製した。
温乾燥器によって１１０℃、３分間〜５分間の加熱処理
または波長２００〜５００μｍの紫外線ランプ（出力４
Ｗ、ハロリン酸カルシウムを用いて、５ｃｍ〜１０ｃｍ
の距離で５秒間〜１５秒間紫外線を照射して、変性ポリ
シロキサン組成物を架橋した皮膜を形成した。また、比
較例１〜３については循環式恒温乾燥器によって１１０
℃、３分間〜３０分間の加熱処理を行った。ゴム表面の
変性ポリシロキサン組成物の皮膜の厚さはいずれも約１
μｍになるように調製した。
【００２３】Ｃ）評価試験 以上で得られた本発明品および比較品について、次の評
価試験を行った。結果を表−３に示す。 Ｉ）ポリシロキサンのゴム面からの剥離量の測定試験 医薬用ゴム栓１０個を良く洗浄して清浄な５００ｍｌ広
口瓶に採り、無塵水３００ｍｌを加えて容器とともに２
０分間ゆるやかに振とうする。そのまま６０分間静置
し、その液を液中自動微粒子測定器（ＨＩＡＣ−ＲＯＹ
ＣＯ社製、ＲＩＯＮ社製）により、流速８ｍｌ／分で粒
子径５μｍ〜１０μｍについて粒子数を測定する。３回
測定して平均値をとり、ゴム栓１個当たりのポリシロキ
サンの剥離量とする。 II）滑動値測定試験 皮膜を形成した注射器用滑栓に押し棒をつけて、注射器
の外筒内に挿入する。オートグラフＡＧ−１００Ｂ（島
津製作所製）により、その押し込み時の摺動抵抗値（単
位ｋｇ）を測定して滑動値とする。これは滑栓表面の摩
擦抵抗の評価を目的とした試験である。 III)ポリシロキサン付着量測定試験 １００ｍｌ共栓付き三角フラスコにゴム栓５個を採り、
クロロホルム１００ｍｌを加え、５分間振とうして、溶
出したポリシロキサン中のケイ素を原子吸光光度法で測
定し、ジメチルポリシロキサンの標準品より得られた検
量線からポリシロキサンを定量（単位：μｇ）する。ゴ
ム栓１個当たりのポリシロキサン付着量として示した。 IV）溶出物試験 「第１２改正日本薬局方、輸液用ゴム栓試験法」の溶出
物試験法に準拠して試験する。その操作の概要は、清浄
にした石英ビーカーに医薬用ゴム栓約２０ｇを採り１０
倍量の蒸留水を加え、ビーカーの口元を清浄なアルミフ
ォイルで覆い、１２１℃、６０分間オートクレーブにて
加熱、溶出した検液について上記の公定書試験法に従っ
て試験を行った。
価試験を行った。結果を表−３に示す。 Ｉ）ポリシロキサンのゴム面からの剥離量の測定試験 医薬用ゴム栓１０個を良く洗浄して清浄な５００ｍｌ広
口瓶に採り、無塵水３００ｍｌを加えて容器とともに２
０分間ゆるやかに振とうする。そのまま６０分間静置
し、その液を液中自動微粒子測定器（ＨＩＡＣ−ＲＯＹ
ＣＯ社製、ＲＩＯＮ社製）により、流速８ｍｌ／分で粒
子径５μｍ〜１０μｍについて粒子数を測定する。３回
測定して平均値をとり、ゴム栓１個当たりのポリシロキ
サンの剥離量とする。 II）滑動値測定試験 皮膜を形成した注射器用滑栓に押し棒をつけて、注射器
の外筒内に挿入する。オートグラフＡＧ−１００Ｂ（島
津製作所製）により、その押し込み時の摺動抵抗値（単
位ｋｇ）を測定して滑動値とする。これは滑栓表面の摩
擦抵抗の評価を目的とした試験である。 III)ポリシロキサン付着量測定試験 １００ｍｌ共栓付き三角フラスコにゴム栓５個を採り、
クロロホルム１００ｍｌを加え、５分間振とうして、溶
出したポリシロキサン中のケイ素を原子吸光光度法で測
定し、ジメチルポリシロキサンの標準品より得られた検
量線からポリシロキサンを定量（単位：μｇ）する。ゴ
ム栓１個当たりのポリシロキサン付着量として示した。 IV）溶出物試験 「第１２改正日本薬局方、輸液用ゴム栓試験法」の溶出
物試験法に準拠して試験する。その操作の概要は、清浄
にした石英ビーカーに医薬用ゴム栓約２０ｇを採り１０
倍量の蒸留水を加え、ビーカーの口元を清浄なアルミフ
ォイルで覆い、１２１℃、６０分間オートクレーブにて
加熱、溶出した検液について上記の公定書試験法に従っ
て試験を行った。
【００２４】
【表３】
【表４】
【００２５】ｄ）試験結果 実施例１〜７（表−２，表−３）の結果から、本発明に
係る変性ポリシロキサン組成物をゴム栓および滑栓の表
面に架橋、接着した本発明の衛生ゴム製品は、比較例１
〜３に比べ、０．１〜と大変小さな滑動値で優れた滑性
をもち、ポリシロキサンの剥離量も極めて少ない値を示
すことがわかる。また、衛生ゴム製品の品質規格として
日本薬局方に定められる基準値にも適合した。
係る変性ポリシロキサン組成物をゴム栓および滑栓の表
面に架橋、接着した本発明の衛生ゴム製品は、比較例１
〜３に比べ、０．１〜と大変小さな滑動値で優れた滑性
をもち、ポリシロキサンの剥離量も極めて少ない値を示
すことがわかる。また、衛生ゴム製品の品質規格として
日本薬局方に定められる基準値にも適合した。
【００２６】実施例８〜１３及び比較例４〜１０ 成分Ａとして（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〔略
号ＭＭ〕７０重量部と（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〔略号ＭＤＭ〕３０重量部、の
計１００重量部に、成分Ｂとしてジメチルポリシロキサ
ン１重量部、メチルビニルポリシロキサン０．５重量
部、メチルヒドロポリシロキサン０．５重量部を加え、
さらにベンゾインエチルエーテル０．０３重量部、ジイ
ソブチルパーオキサイド０．８重量部を加えて調製した
変性ポリシロキサン組成物を実施例１〜７及び比較例１
〜３と同様に作成したゴム栓（図１）および滑栓（図
２）にスプレーによって塗布した。次に表−４の実施例
８〜１０に示す処理条件で架橋、接着して被覆膜を形成
した。また表−２の実施例１に示す比率で配合して調製
した組成物をゴム栓（図１）および滑栓（図２）にスプ
レーによって塗布し、表−４の実施例１１〜１３の条件
で処理を行った。同様に、比較例として酢酸エチル１０
０重量部に、ジメチルポリシロキサン１重量部、メチル
ビニルポリシロキサン０．１重量部、ベンゾインエチル
エーテル０．０３重量部、ジイソブチルパーオキサイド
１．５重量部を加え攪拌して溶解させることにより配合
調製した組成物をゴム栓（図１）および滑栓（図２）に
スプレーによって塗布し、比較例４〜１０の条件で処理
した。
号ＭＭ〕７０重量部と（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〔略号ＭＤＭ〕３０重量部、の
計１００重量部に、成分Ｂとしてジメチルポリシロキサ
ン１重量部、メチルビニルポリシロキサン０．５重量
部、メチルヒドロポリシロキサン０．５重量部を加え、
さらにベンゾインエチルエーテル０．０３重量部、ジイ
ソブチルパーオキサイド０．８重量部を加えて調製した
変性ポリシロキサン組成物を実施例１〜７及び比較例１
〜３と同様に作成したゴム栓（図１）および滑栓（図
２）にスプレーによって塗布した。次に表−４の実施例
８〜１０に示す処理条件で架橋、接着して被覆膜を形成
した。また表−２の実施例１に示す比率で配合して調製
した組成物をゴム栓（図１）および滑栓（図２）にスプ
レーによって塗布し、表−４の実施例１１〜１３の条件
で処理を行った。同様に、比較例として酢酸エチル１０
０重量部に、ジメチルポリシロキサン１重量部、メチル
ビニルポリシロキサン０．１重量部、ベンゾインエチル
エーテル０．０３重量部、ジイソブチルパーオキサイド
１．５重量部を加え攪拌して溶解させることにより配合
調製した組成物をゴム栓（図１）および滑栓（図２）に
スプレーによって塗布し、比較例４〜１０の条件で処理
した。
【表５】
【００２７】表−４に示すところから明らかなように、
実施例８〜１０は処理時間がごく短時間にもかかわら
ず、得られた製品はポリシロキサンの付着量が多く且つ
良好な滑性値を示した。実施例１１〜１３は処理時間が
３〜１０分と実施例８〜１０より長いが、比較例に比べ
てポリシロキサンの付着量が多く、滑性値も低い優れた
被覆膜が形成された。これに対し、比較例４〜１０は、
いずれの処理条件においてもポリシロキサンの付着量が
少なく、潤滑性の高い被覆膜は形成されなかった。
実施例８〜１０は処理時間がごく短時間にもかかわら
ず、得られた製品はポリシロキサンの付着量が多く且つ
良好な滑性値を示した。実施例１１〜１３は処理時間が
３〜１０分と実施例８〜１０より長いが、比較例に比べ
てポリシロキサンの付着量が多く、滑性値も低い優れた
被覆膜が形成された。これに対し、比較例４〜１０は、
いずれの処理条件においてもポリシロキサンの付着量が
少なく、潤滑性の高い被覆膜は形成されなかった。
【００２８】上記各実施例および比較例において、本発
明に係る変性ポリシロキサン組成物は、比較例の従来品
に比べ処理時間の大幅な短縮が可能となり、更にはポリ
シロキサンの付着量において大変安定した値を示した。
これは本発明の変性ポリシロキサン組成物が加熱処理、
高エネルギー照射法など、その処理方法に依らず反応速
度が速いために、反応終了までの実時間が一定であるこ
とに起因したものと考えられる。
明に係る変性ポリシロキサン組成物は、比較例の従来品
に比べ処理時間の大幅な短縮が可能となり、更にはポリ
シロキサンの付着量において大変安定した値を示した。
これは本発明の変性ポリシロキサン組成物が加熱処理、
高エネルギー照射法など、その処理方法に依らず反応速
度が速いために、反応終了までの実時間が一定であるこ
とに起因したものと考えられる。
【００２９】以上のことから、衛生ゴム製品の表面をポ
リシロキサン組成物の被覆によって品質特性を改善する
技術、例えば表面の摩擦抵抗を減じて衛生ゴム製品の擦
れによる微粒子の発生の防止や、医療器具の摺動性の向
上などの技術における、接着力や架橋皮膜の強度の欠如
から被覆膜の剥離による潤滑性の経時の低下や異物の発
生など、従来技術では解決困難と考えられる衛生ゴム製
品の品質上の重大なる問題点は、本発明によって解決さ
れることがわかる。
リシロキサン組成物の被覆によって品質特性を改善する
技術、例えば表面の摩擦抵抗を減じて衛生ゴム製品の擦
れによる微粒子の発生の防止や、医療器具の摺動性の向
上などの技術における、接着力や架橋皮膜の強度の欠如
から被覆膜の剥離による潤滑性の経時の低下や異物の発
生など、従来技術では解決困難と考えられる衛生ゴム製
品の品質上の重大なる問題点は、本発明によって解決さ
れることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の変成ポリシロキサン組成物は、
その反応性が高く安定しているため、ゴム表面に適用し
たときその皮膜が均質で、潤滑性、皮膜強度、接着力に
優れ、これらの特性は長期間にわたって維持されるとい
う優れた特長を有する。しかも、製造法として高い生産
性の向上と品質の安定性が認められた。また、本発明の
変成ポシロキサン組成物を被覆した衛生ゴム製品は、安
定した皮膜の形成、高い接着力によって、医療機器、器
具および医薬用ゴム栓の滑動値（潤滑性）の安定と向
上、第１２改正日本薬局方の「輸液用ゴム栓試験」の基
準値に適合し、さらには、注射剤への異物汚染や不溶性
微粒子の供給がなく、衛生性において極めて高い品質を
備えた衛生ゴム製品であり、該衛生ゴム製品の利用によ
り、安全性の高い医療の実現に寄与する効果を認めた。
その反応性が高く安定しているため、ゴム表面に適用し
たときその皮膜が均質で、潤滑性、皮膜強度、接着力に
優れ、これらの特性は長期間にわたって維持されるとい
う優れた特長を有する。しかも、製造法として高い生産
性の向上と品質の安定性が認められた。また、本発明の
変成ポシロキサン組成物を被覆した衛生ゴム製品は、安
定した皮膜の形成、高い接着力によって、医療機器、器
具および医薬用ゴム栓の滑動値（潤滑性）の安定と向
上、第１２改正日本薬局方の「輸液用ゴム栓試験」の基
準値に適合し、さらには、注射剤への異物汚染や不溶性
微粒子の供給がなく、衛生性において極めて高い品質を
備えた衛生ゴム製品であり、該衛生ゴム製品の利用によ
り、安全性の高い医療の実現に寄与する効果を認めた。
【図１】本発明の一実施例である医薬用ゴム栓（凍結乾
燥製剤用ゴム栓）を説明する断面図である。
燥製剤用ゴム栓）を説明する断面図である。
【図２】本発明の他の実施例である注射器用シール滑栓
を説明する断面図である。
を説明する断面図である。
１ ゴム栓の脚部 ２ ゴム栓の天面部 ３ 本発明の変性ポリシロキサン組成物被覆膜 ４ 注射筒の滑動部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 C08G 77/04 C08G 77/38 C08K 5/541
Claims (4)
- 【請求項１】 下記成分Ａと下記成分Ｂとからなり、該
成分Ａ１００重量部に対し該成分Ｂが０．１〜５重量部
である、溶媒を含有しない変性ポリシロキサン組成物。 成分Ａ： 下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサンの１種以上 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ1 は炭素数が１〜７のアルキル基から
なる群から選ばれる基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４の非
置換またはフッ素置換されたアルキル基，フェニル基お
よびビニル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ1 と
Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整
数を表す〕 成分Ｂ： 下記一般式（II）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサン 【化２】 〔式（II）中、Ｒ3 は炭素数１〜７の非置換またはフッ
素置換されたアルキル基およびフェニル基からなる群か
ら選ばれる基を表し、Ｒ4 はアルケニル基，エポキシ
基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミド基，
ビニル基，フェニルケトン基，水酸基および水素原子か
らなる群から選ばれる基または原子を表し、Ｒ5 は炭素
数１〜７のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基，
アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる
基を表し、ｘ，ｙは整数であり、１≦ｘ≦４０且つ２０
≦ｘ＋ｙ≦50,000である〕 - 【請求項２】 上記成分Ａが鎖状オルガノポリシロキサ
ンおよび／または環状オルガノポリシロキサンの混合物
であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリシロキ
サン組成物。 - 【請求項３】 下記成分Ａと下記成分Ｂとからなり、該
成分Ａ１００重量部に対し該成分Ｂが０．１〜５重量部
である溶媒を含有しない変性ポリシロキサン組成物を表
面に被覆してなる衛生ゴム製品。 成分Ａ： 下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサンの１種以上 【化３】 〔式（Ｉ）中、Ｒ1 は炭素数が１〜７のアルキル基から
なる群から選ばれる基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４の非
置換またはフッ素置換されたアルキル基，フェニル基お
よびビニル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ1 と
Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整
数を表す〕 成分Ｂ： 下記一般式（II）の繰り返し単位を有してなるオルガノ
ポリシロキサン 【化４】 〔式（II）中、Ｒ3 は炭素数１〜７の非置換またはフッ
素置換されたアルキル基およびフェニル基からなる群か
ら選ばれる基を表し、Ｒ4 はアルケニル基，エポキシ
基，アクリロイル基，ビニルオキシ基，マレイミド基，
ビニル基，フェニルケトン基，水酸基および水素原子か
らなる群から選ばれる基または原子を表し、Ｒ5 は炭素
数１〜７のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基，
アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる
基を表し、ｘ，ｙは整数であり、１≦ｘ≦４０且つ２０
≦ｘ＋ｙ≦50,000である） - 【請求項４】 上記成分Ａが鎖状オルガノポリシロキサ
ンおよび／または環状オルガノポリシロキサンの混合物
であることを特徴とする請求項３記載の衛生ゴム製品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1008592A JP3100727B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 変性ポリシロキサン組成物及び該組成物を被覆した衛生ゴム製品 |
| EP19920310155 EP0556510B1 (en) | 1992-01-23 | 1992-11-05 | A modified polysiloxane composition and a sanitary rubber article coated with the composition |
| DE69224370T DE69224370T2 (de) | 1992-01-23 | 1992-11-05 | Zusammensetzung eines modifizierten Polysiloxans und damit beschichteter sanitärer Kautschukartikel |
| US08/863,294 US5908686A (en) | 1992-01-23 | 1997-05-27 | Modified polysiloxane composition and a sanitary rubber article coated with the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1008592A JP3100727B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 変性ポリシロキサン組成物及び該組成物を被覆した衛生ゴム製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194855A JPH05194855A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3100727B2 true JP3100727B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=11740505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1008592A Expired - Lifetime JP3100727B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 変性ポリシロキサン組成物及び該組成物を被覆した衛生ゴム製品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908686A (ja) |
| EP (1) | EP0556510B1 (ja) |
| JP (1) | JP3100727B2 (ja) |
| DE (1) | DE69224370T2 (ja) |
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| US20040121921A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Calcut Brent D. | Thermally stable antifoam agent and methods for use in functional fluids |
| US7056870B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-06-06 | General Motors Corporation | Controlled release of antifoam additives from compounded rubber |
| US7087674B2 (en) | 2003-02-12 | 2006-08-08 | General Motors Corporation | Controlled release of perfluoropolyether antifoam additives from compounded rubber |
| US7332227B2 (en) * | 2003-03-14 | 2008-02-19 | Becton, Dickinson And Company | Non-volatile lubricant system for medical devices |
| JO3672B1 (ar) | 2008-12-15 | 2020-08-27 | Regeneron Pharma | أجسام مضادة بشرية عالية التفاعل الكيماوي بالنسبة لإنزيم سبتيليسين كنفرتيز بروبروتين / كيكسين نوع 9 (pcsk9). |
| JO3417B1 (ar) | 2010-01-08 | 2019-10-20 | Regeneron Pharma | الصيغ المستقرة التي تحتوي على الأجسام المضادة لمضاد مستقبل( interleukin-6 (il-6r |
| JOP20190250A1 (ar) | 2010-07-14 | 2017-06-16 | Regeneron Pharma | صيغ مستقرة تحتوي على الأجسام المضادة لمضاد عامل نمو الأعصاب |
| PL2624865T3 (pl) | 2010-10-06 | 2018-11-30 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Stabilizowane preparaty zawierające przeciwciała przeciwko receptorowi interleukiny-4 (IL-4R) |
| BR112013018740A2 (pt) | 2011-01-28 | 2019-01-08 | Sanofi Sa | anticorpos humanos para pcsk9 para uso em métodos de tratamento de grupos específicos de indivíduos |
| AR087305A1 (es) | 2011-07-28 | 2014-03-12 | Regeneron Pharma | Formulaciones estabilizadas que contienen anticuerpos anti-pcsk9, metodo de preparacion y kit |
| TWI589299B (zh) | 2011-10-11 | 2017-07-01 | 再生元醫藥公司 | 用於治療類風濕性關節炎之組成物及其使用方法 |
| AU2013212587B2 (en) | 2012-01-23 | 2017-07-20 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Stabilized formulations containing anti-Ang2 antibodies |
| AR092325A1 (es) | 2012-05-31 | 2015-04-15 | Regeneron Pharma | Formulaciones estabilizadas que contienen anticuerpos anti-dll4 y kit |
| JP2018523684A (ja) | 2015-08-18 | 2018-08-23 | リジェネロン・ファーマシューティカルズ・インコーポレイテッドＲｅｇｅｎｅｒｏｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ． | リポタンパク質アフェレーシスを受けている高脂血症の患者を治療するための抗ｐｃｓｋ９阻害抗体 |
| FR3043679B1 (fr) | 2015-11-12 | 2021-07-23 | Aptar Stelmi Sas | Procede de traitement d'un element de conditionnement en elastomere, et element de conditionnement ainsi traite. |
| KR102456731B1 (ko) | 2016-03-03 | 2022-10-24 | 리제너론 파아마슈티컬스, 인크. | Pcsk9 억제제를 angptl3 억제제와 병용하여 투여함으로써 고지혈증을 갖는 환자를 치료하기 위한 방법 |
| US11603407B2 (en) | 2017-04-06 | 2023-03-14 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Stable antibody formulation |
| WO2018208625A1 (en) | 2017-05-06 | 2018-11-15 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Methods of treating eye disorders with aplnr antagonists and vegf inhibitors |
| DE102018108881A1 (de) | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial |
| TW202521583A (zh) | 2019-01-31 | 2025-06-01 | 法商賽諾菲生物技術公司 | 用於治療幼年原發性關節炎之組成物及方法 |
| TW202519263A (zh) | 2019-03-21 | 2025-05-16 | 美商再生元醫藥公司 | 含有抗il-33抗體之穩定調配物 |
| MA55760A (fr) | 2019-04-24 | 2022-03-02 | Regeneron Pharma | Procédés de diagnostic et de traitement de la polyarthrite rhumatoïde |
| US12559551B2 (en) | 2019-05-24 | 2026-02-24 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Stabilized formulations containing anti-ANGPTL3 antibodies |
| JP2022534794A (ja) | 2019-06-04 | 2022-08-03 | サノフィ・バイオテクノロジー | 関節リウマチを有する対象における疼痛を治療するための組成物および方法 |
| DE102019118173A1 (de) | 2019-07-04 | 2021-01-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial |
| TW202135860A (zh) | 2019-12-10 | 2021-10-01 | 美商再生元醫藥公司 | 含有抗ｃｄ２０ｘ抗ｃｄ３雙特異性抗體之穩定調配物 |
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| TW202304507A (zh) | 2021-04-02 | 2023-02-01 | 美商再生元醫藥公司 | 含有抗ｍｕｃ１６ｘ抗ｃｄ３雙特異性抗體之穩定調配物 |
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| KR20250165444A (ko) | 2023-03-01 | 2025-11-25 | 리제너론 파마슈티칼스 인코포레이티드 | 항-fel d1 항체 제형 |
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| WO2025226695A1 (en) | 2024-04-23 | 2025-10-30 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Stable antibody formulation |
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-
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- 1992-01-23 JP JP1008592A patent/JP3100727B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
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- 1997-05-27 US US08/863,294 patent/US5908686A/en not_active Expired - Lifetime
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