JP2002518569A - 両硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

両硬化性シリコーン組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、紫外線（ＵＶ）又は可視光（ＶＩＳ）に付された時に及び／又は結露法により架橋可能な両硬化性シリコーン組成物に関するものである。硬化すると、これらの組成物は、種々の支持体への接着性が優秀である。これらは、特に、注封及びコーティング適用において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、電磁スペクトルの紫外（“ＵＶ”）又は可視（“ＶＩＳ”）部にお
ける放射線に付された時に、及び／又は結露(moisture condensation)法により
硬化可能である両硬化性シリコーン組成物に関するものである。硬化すると、こ
れらの組成物は、種々の支持体に対して優秀な接着性を有する。それらは、特に
、注封及びコーティング適用に有用である。
【０００２】関連技術の詳細な記載 シリコーンゴム及び液体組成物は、種々の形態で存在し、また、それらの特性
を改良して、硬化化学(cure chemistry)、粘度、ポリマータイプ及び純度等の特
定の特性を付与することができる。それらは、一液又は二液系に配合可能であり
、特定のシリコーン組成物を、１つより多くのメカニズムにより硬化するように
設定することができる。それらのメカニズムのうち、湿分硬化メカニズム、熱硬
化メカニズム及び光硬化メカニズムが、硬化、即ち、反応性シリコーンの架橋を
開始させるのに用いられる。これらのメカニズムは、それにより水分がシリコー
ン主鎖の幾つかの基を加水分解する縮合反応、又は電磁線若しくは熱等のエネル
ギーの形成により開始され得る付加反応のいずれかをベースとする。例えば、反
応性ポリオルガノシロキサンは、過酸化物の存在下での加熱により硬化し得、又
はそれらは、ケイ素水素化物−含有（ＳｉＨ）化合物及び有機−白金触媒等の金
属ヒドロシリル化触媒の存在下での加熱により硬化し得る。
【０００３】 典型的には、湿分硬化材料は、α,ω−シラノール末端シリコーンを、アルコ
キシシラン、オキシイミノシラン、アセトキシシラン、アミノシラン、及びそれ
らのケイ素原子に結合した加水分解性基を有する他のシランによりエンドキャッ
プすることにより製造される。得られるシリコーン材料は、水分不浸透性容器内
に貯蔵される。 それぞれの支持体へ適用する間、材料は、押し出され、又は別の方法で硬化の
ための周囲条件に付される。空気中の水分により、触媒の添加(inclusion)を伴
って又は伴わずに、ケイ素原子上の加水分解性基（アルコキシ、オキシイミノ、
アセトキシ及びアミノ等）が加水分解されて、シラノールが形成される。得られ
たシラノールは、その後、更に、残存未加水分解基と縮合反応して、シリコーン
材料の硬化をもたらすシロキサン結合を形成し得る。 これらの材料は、硬化した時に、非常に信頼性のあるものであり、かつ、コー
ティングとして優秀な特性を有するが、水分硬化はゆっくりしたものである傾向
にある。２４時間又はそれより長い硬化時間が、十分な硬化を達成するのに必要
とされる場合が多い。そのような硬化時間により、被覆成分の製造における処理
量が制限される。なぜなら、被覆成分の十分な硬化が、該成分を製造工程の次工
程において用いる前に必要とされるからである。
【０００４】 結果として、第３の硬化態様、紫外線硬化は、近年幅広く受け入れられてきて
いる。その硬化は比較的速く、硬化されたエラストマーは、支持体に対して良好
な接着性を示す。被覆材料の部分がＵＶ硬化の間にシェード(shade)される状況
においては、第２の硬化態様、通常は湿分硬化が更に導入される。 典型的には、シリコーン組成物のＵＶ硬化は、チオール−エン硬化又はアクリ
レート硬化のいずれかにより達成され得る。チオール−エン硬化においては、チ
オール官能性シリコーンがビニル官能性シリコーンと反応する。その硬化は速く
、その表面は、硬化完了後、指接触乾燥状態となる。しかしながら、商業的用途
において、硬化生成物は良好に加熱老化(heat age)せず、また、未硬化組成物は
長期間の保存安定性に欠ける傾向にあることが報告されている。 一方、アクリレート官能性シリコーンは、通常、貯蔵安定性であり、その硬化
生成物は、優秀な高温抵抗性を示す。しかしながら、空中酸素の存在下でのアク
リレート硬化により、その表面硬化が不完全である傾向にあり、硬化生成物が粘
稠なものとなる傾向にあることが多い。
【０００５】 ＵＶ線及び湿分硬化メカニズムを用いる両硬化性シリコーン組成物が、米国特
許第4,528,081号明細書(Lien)及び第4,699,802号明細書(Nakos)に開示されてい
る。これらの特許には、支持体が、直接的ＵＶ線を容易には受けず、その架橋の
ためには水分硬化が必要とされる影領域を有する場合の、電気的適用における相
似被覆に特に有用な組成物が開示されている。通常は、放射線重合のための光重
合開始剤に加え、有機チタン酸塩又は有機錫等の湿分硬化触媒を存在させる。湿
分硬化触媒なしには、湿分硬化は、確度で、又は予測可能なタイムフレームでは
生じない。従って、実際の問題として、湿分硬化触媒なしには、これらの組成物
の湿分硬化の態様は、商業的用途のために実際的なものではないであろう。 米国特許第4,587,173号明細書(Eckberg)には、別の架橋メカニズムとして熱及
びＵＶ線を用いる両硬化性シリコーン組成物が開示されている。この特許明細書
には、同一又は異なるポリシロキサン鎖上のケイ素に直接結合した水素原子及び
ケイ素に直接結合したアルケニル基を必要とする反応性ポリオルガノシロキサン
が開示されている。これらの組成物は、また、光重合開始剤及び貴金属／ヒドロ
シレーション(hydrosilation)触媒を含む。光重合開始剤の存在により、ケイ素
に結合した水素原子及びケイ素に結合したアルケニル基の架橋が可能となる。こ
れらの組成物は、ケイ素に結合した水素原子及びケイ素に結合したアルケニル基
の貴金属触媒により高温で又は室温で架橋可能であるとされる。白金は、熱ヒド
ロシレーション硬化反応のために使用される触媒の１つである。更に、この特許
明細書では、室温で自然に分解し得る過酸化物が必要とされ、それにより貯蔵寿
命が制限される。
【０００６】 米国特許第4,603,168号明細書(Sasaki)には、オルガノポリシロキサン組成物
を硬化する方法が開示されており、それは、紫外線と熱の組み合せの使用を必要
とする。これらの組成物には、１分子あたりケイ素原子に直接結合したアルケニ
ル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが含まれる。また、オルガ
ノポリシロキサン主鎖上に、他の有機基、例えば、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基等が存在していてもよい
。また、１分子あたり少なくとも２個のオルガノヒドロゲンシロキサン又はヒド
ロゲンシロキサンユニットを含むオルガノヒドロゲンポリシロキサン、白金触媒
、付加反応リターダ及び光重合開始剤が開示されている。アルケニル基は、ケイ
素原子に直接結合し、それらの間に有機基なしでなければならない。'173及び'1
68の両特許は、また、非常に薄いコーティングに制限されている。 ＵＶ−及び湿分−硬化メカニズムを利用する両硬化性組成物は、それらが一旦
周囲の湿分に付されると硬化し始めるといった基本的に不利な点を有する。多く
のケースにおいて、これにより、硬化が不完全(premature)なものとなり、また
、貯蔵寿命や使用の際のポットライフが短縮されたものとなる。湿分硬化メカニ
ズムの利点は、それにより、ＵＶ線からブロックされた影領域を硬化する手段が
提供されることである。このことは、高温硬化が、例えば、反応性シリコーンが
施される支持体の感熱性のために商業的に選択不可能である時に特に重要である
。例えば、支持体が電子回路板である場合の相似被覆では、高温硬化システム（
過酸化物を用いるもの等）は実用的でない。慣習的に、水分、ＵＶ、熱又はそれ
らの組み合せが、そのような用途のための硬化メカニズムとして利用されてきて
いる。
【０００７】 更に最近では、上記'173及び'168に開示されたように、熱及びＵＶ硬化メカニ
ズムが組み合せられている。これらの特許明細書には、ＵＶ及び低温加熱硬化の
組み合わせにより感熱性支持体に有用な組成物が開示されているが、それぞれに
は、特定のタイプのオルガノポリシロキサンが必要とされる。'178特許明細書に
おいては、そのポリオルガノシロキサン主鎖は、その主鎖中のケイ素原子に結合
した水素原子、及びケイ素原子に結合したオレフィン基の両方を含む。'168特許
明細書においては、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合したアル
ケニル基を含む。 米国特許第5,179,134号明細書(Chu)及び第5,212,211号明細書(Welch,II)には
、アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンが記載されている。'134特許
明細書のシリコーンは、光重合開始メカニズムによってのみ硬化するが、'211特
許明細書のシリコーンは、そのようなメカニズムにより、及び、シロキサン主鎖
に結合した更なる官能基のために、水分又は熱などの第２のメカニズムにより硬
化する。 米国特許第5,498,642号明細書(Chu)には、ビニルジアルコキシシリル−末端の
ポリジメチルシロキサンポリマーを用いてＵＶ及び湿分硬化の両方を提供する両
硬化性シリコーン組成物が開示されている。このポリマーは、ビニル基の存在に
よるところが大きく、粘稠性を排除するのに役立つ、ＵＶ暴露の間の良好なスキ
ン層(surface skinning)を提供する。ＵＶ形成スキンによりさえぎられた組成物
の更なる硬化は、湿分硬化メカニズムにより自然(over time)に生じる。
【０００８】 米国特許第5,516,812号明細書(Chu)には、また、放射線及び湿分硬化性シリコ
ーン組成物が開示されている。この組成物では、また、ビニル官能基でエンドキ
ャップされたシリコーンと、放射線及び湿分硬化性基を有する第２シリコーン流
体との組み合せが使用される。この組成物では、具体的に、改良された粘着性を
有する相似被覆組成物が意図される。 最新技術にもかかわらず、ＵＶによる組成物の硬化により、アクリレート硬化
と関連することが多い通常の粘着性のない指接触乾燥状態にあるコーティングを
生じる、ＵＶ硬化可能で、湿分硬化可能な両硬化性シリコーン組成物を提供する
ことが望まれている。また、一方が光硬化能を有し、他方が光硬化及び水分に付
されることにより硬化する両能力を有する、少なくとも２種の異なるシロキサン
を有する、そのような組成物を提供することが望まれる。
【０００９】本発明の概要 本発明により、光重合開始メカニズム、及び光重合開始性で湿分硬化性の両硬
化性メカニズム(a dual photo-initiated moisture-curing mechanism)により硬
化する組成物を提供する。即ち、少なくとも２種の異なる官能基末端ポリオルガ
ノシロキサンが本発明の組成物中に存在する。本発明の特に望ましい態様におい
ては、そのような３種の異なる官能基末端ポリオルガノシロキサンが存在する。
これらの組成物は、具体的には、化学線及び／又は水分への暴露により硬化可能
であることが意図される。 ある１つの態様においては、本発明により、以下の成分を含む放射線及び水分
硬化性シリコーンが提供される： （Ａ）ＵＶ及び湿分硬化可能な、一価のエチレン性不飽和官能基キャップ化シリ
コーンを含むシリコーン流体； （Ｂ）ＵＶ硬化可能な、（メタ）アクリロキシ−官能基キャップ化シリコーン流
体； （Ｃ）シリコーン組成物の放射線硬化に効果的な光重合開始剤；及び （Ｄ）湿分硬化触媒。
【００１０】 （Ａ）のキャップ化シリコーンは、シラノール末端シリコーンと、一価のエチ
レン性不飽和官能基及び少なくとも２つの加水分解性基を有するシランとの反応
生成物である。（Ｂ）の（メタ）アクリロキシ−官能基キャップ化シリコーンは
、シラノール末端シリコーンと、（メタ）アクリレート及び少なくとも２つの加
水分解性基を有するシランとの反応生成物である。 特に望ましい態様においては、本発明により、（Ａ）及び（Ｂ）のシリコーン
と、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシジメトキシアルキル末端ポリオルガ
ノシロキサンを含む第３シリコーン（Ｅ）とを含む組成物が提供される。 他の態様においては、本発明により、以下の成分を含む組成物が提供される：
（ｉ）ビニル官能基によりキャップされ、かつ、少なくとも６０モル％のＳｉ−
ＯＨ末端基を有する、室温での粘度が１０００ｃｐｓより高く、より望ましくは
１５００〜１００００ｃｐｓであるシラノール末端シリコーンと、少なくとも１
つのビニル基及び少なくとも２つの加水分解性官能基を有するシラン（シリコー
ン（Ａ）に関して記載したような、一価のエチレン性不飽和官能基及び少なくと
も２つの加水分解性官能基を有するシラン等）との反応生成物である第１シリコ
ーン； （ii）放射線硬化性（メタ）アクリル官能基を有する第２シリコーン流体；及び
（iii）有効量の光重合開始剤。 これらの組成物は、また、湿分硬化触媒を含んでいてもよい。
【００１１】 本発明の組成物は、注封用途に使用する際、又は電子的適用、特には温度感受
性であるもののためのコーティングとして特に有利である。 本発明では、その第１のものが光硬化及び湿分硬化のためのビニル基に主に依
存しており、その第２のものが光硬化のための両（メタ）アクリレート光硬化性
基に主に依存する別々のポリオルガノシロキサンを含む組成物を提供することに
より、硬化のために同一のポリオルガノシロキサン上におけるＵＶ及び湿分硬化
能を有するシロキサンに主に依存する公知の両硬化性シリコーン組成物を越える
改良が提供される。このように別々のポリオルガノシロキサンを提供することに
より、一方のポリオルガノシロキサンの他方のポリオルガノシロキサンに対する
割合を調整(balance)することにより特定の所望の特性のものとすることができ
る。本発明では、特には、表面で、比較的短いタイムフレームで、強化されたＵ
Ｖ硬化能、及び完全な硬化−−又は容積中の硬化−−が、湿分硬化メカニズム及
び／又はＵＶ硬化メカニズムによって可能となる。 一旦硬化した本発明の組成物により、非腐食性の副産物、及び種々の支持体に
対する接着性が改良された硬化されたエラストマーが提供される。 更に、本発明では、上記'173及び'168特許明細書に記載されたような薄コーテ
ィング用途の制限が問題とならず、いずれかの硬化メカニズムを用いて、ある程
度の厚さのもの、例えば５０ｍｍまでの厚さのもの又はそれより厚いものを硬化
することができる。本発明の幾つかの利点は、シロキサンと光重合開始剤と湿分
硬化触媒の特定の組み合せに起因すると考えられ、それは、以下の“発明の詳細
な記載”及び“実施例”を読むことにより一層明らかとなるであろう。
【００１２】発明の詳細な記載 本発明において使用されるエチレン性不飽和官能基でキャップされたシリコー
ン（Ａ）は、シラノール末端シリコーンと、一価のエチレン性不飽和官能基及び
少なくとも２つの加水分解性基を有するシランとの反応生成物として形成される
。これらのシリコーンは、米国特許第5,498,642号明細書(Chu)に開示されており
、その開示内容は、本件明細書に含まれるものとする。 シリコーン（Ａ）を製造するために使用するシラノール末端シリコーンは、１
０００センチポアズ（“ｃｐｓ”）より高い、望ましくは２０００〜１００００
ｃｐｓ（例えば２０００〜５０００ｃｐｓ）のＢ型粘度計において周囲温度（約
２５℃）で測定した粘度を有する線状ポリジオルガノシロキサンを含むべきであ
る。 このシリコーンは、通常、シリコーン分子内のポリシロキシ[-(SiO)x-]成分の
末端に位置するシラノール(-SiOH)官能基を有する、主には線状構造のものであ
る。
【００１３】 シラノールでキャップされたシリコーンと反応するシランは、以下の式で記載
することができる：ＲaＳｉＸb（式中、各Ｒは、独立して、一価のエチレン性不
飽和基、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-18アリールアルキル、Ｃ7 -18 アルキルアリール及びＸから選ばれ；Ｘは、シラノール官能化シランとシラ
ン架橋剤との反応生成物に湿分硬化能を付与する一価の官能基であり；ａは１又
は２の値であり；ｂは２又は３の値であり；かつ、ａ＋ｂ＝４であり、但し、ａ
が１である場合には、Ｒが一価のエチレン性不飽和基であり、また、ａが２であ
る場合には、Ｒの少なくとも１つが一価のエチレン性不飽和基である）。 従って、Ｒは、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセ
ニル、オクテニル、アリル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ、アリルオキ
シ、アリルアミノ、フラニル、フェニル及びベンジル基からなる群から選ばれた
一価のエチレン性不飽和基であってもよい。例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリイミノシラン、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン及びビ
ニルトリアセトキシシランが挙げられる。 一価のエチレン性不飽和官能基でキャップしたシリコーン（Ａ）は、約５〜約
６０質量％の量で、望ましくは約１５〜約４０質量％の量で、及びより望ましく
は約２０〜約３５質量％の量で存在していてもよい。この成分により、本発明の
組成物の厚さにわたり、ＵＶ表面硬化及び湿分硬化が提供される。
【００１４】 本発明の（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン（Ｂ）は、
シラノール末端シリコーンと、（メタ）アクリレート及び少なくとも２つの加水
分解性基を有するシランとの反応生成物として形成される。これらの（メタ）ア
クリロキシ官能基でキャップされたシリコーンは、米国特許第5,212,211号明細
書(Welch,II)に詳細に記載されており、その開示内容は本件明細書に含まれるも
のとする。 アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン流体（Ｂ）は、次の化合物（
i）と（ii）との反応生成物として形成される： （i）以下の式のシリルジ（メタ）アクリレート化合物：
【００１５】
【化４】
【００１６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立し
て、水素、ハロゲン及び有機基からなる群から選ばれ；ｎは、１〜４の値の整数
である）；及び （ii）前記（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンを得るため
の前記シリルジ（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ官能基と反
応性の官能基を少なくとも１つ有するシリコーン。 このシリルジ（メタ）アクリレートと反応性のシリコーンにより、光硬化以外
の硬化メカニズムが付与され得る。望ましくは、このシリコーンは、加水分解さ
れ得、ヒドロキシル、エノールオキシ、アミノ、アルコキシ、アリーロキシ、オ
キシム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノオキシ、Ｎ−ア
ルキルアミド、Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｓ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｏ
−ＮＨ−Ｃ−（Ｏ）−Ｈ及びそれらの組み合せからなる群から選ばれた成分１つ
又はそれより多くの存在のために湿分硬化性を付与する。
【００１７】 （メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン（Ｂ）は、約５〜約
９０質量％、望ましくは約３０〜約７０質量％、及びより望ましくは約４０〜約
６０質量％の量で存在していてもよい。この成分により、本発明の組成物の厚さ
にわたりＵＶ硬化が提供される。 本発明のある態様に含まれ得る（メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、少なくとも１つの末端アルコキシ基、及び
望ましくは２つの反応性官能基を含む。そのような材料は、シラノール基で末端
化された末端を少なくとも１つ（及び望ましくは両端）有するオルガノポリシロ
キサンと、少なくとも２つ（及び望ましくは３つ）のアルコキシ基を含むシラン
との反応生成物である。存在する官能基の数及びタイプは、最終シリコーン組成
物の所望の特性に従って変動してもよい。（Ｅ）におけるこれらの官能基の存在
及び上記シリコーン（Ａ）及び（Ｂ）の存在により、これらの組成物は、最初に
、化学線への暴露により、光重合開始メカニズムを介して、従来の公知の組成物
よりも非常に厚い厚さまで表面上において硬化し、かつ、水分の存在下で周囲温
度で一層十分に硬化し得る。
【００１８】 本発明の説明のために、用語“化学線(actinic radiation)”は、粒子又は波
の電磁線及び光化学線(photochemical radiation)を含むことを意味する。 例えば、約０．１〜約５０ｍｍまでの種々の厚さにわたり、光誘導メカニズム
を介して、不粘着物を硬化する能力により、ＵＶ硬化メカニズムを用いる他の注
封組成物によっては今まで不可能であった種々の注封及び／又はコーティング適
用が可能となる。例えば、'178特許明細書では、いずれも硬化せず、単に８ｍｍ
の厚さで部分硬化する（第１０欄の表１参照）。更に、'168特許明細書では、コ
ーティングとしてその組成物を平方メートルあたり１ｇ用いるが、より増大した
厚さでの硬化が不可能であり又は困難であるためと思われる。従って、本発明の
ポリオルガノシロキサン主鎖における特定の官能基により得られる利点が明らか
となる。また、本件明細書に記載するように、測定可能な(appreciable)量の化
学線を吸収しないチタネート等の湿分硬化触媒の使用により、本発明において使
用する湿分硬化触媒はそのような化学線に付された際に硬化する組成物の能力を
危険にさらす(compromise)ものではないので、増大した厚さまで硬化する能力が
提供される。 （メタ）アクリロキシアルキル末端ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、望まし
くは、以下の式Ｉによるものである：
【００１９】
【化５】
【００２０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、１０個
までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価の炭化水素基又はハロゲン若しくはシア
ノ置換炭化水素基であり；Ｒ3は、また、ヘテロ原子がハロゲン原子、Ｏ、Ｎ又
はＳから選ばれた、１０個までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価のヘテロ炭化
水素基であってもよく；Ｒ5は、メチル、エチル及びイソプロピル等のアルキル
（Ｃ1-10）であり；但し、少なくとも１つのＲ3又は末端が（メタ）アクリロキ
シアルキル基であり；Ｒ5は、また、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3等のエーテル結合を含ん
でいてもよく；ｎは整数であり；ａは０、１又は２であり；ｂは０、１又は２で
あり；かつａ＋ｂは１又は２である）。 反応性ポリオルガノシロキサンにおける反復ユニットの数を変動させて、特定
の分子量、粘度及び他の化学的又は物理的特性を達成することができる。一般に
、ｎは、２５℃での粘度が約２５〜約２５０００００ｃｐｓであるような整数、
例えば、１〜１２００、及び望ましくは１０〜１０００である。 成分（Ｅ）は、強化されたＵＶ及び湿分硬化能を提供するのに十分な量で存在
していてもよい。望ましくは、（Ｅ）は、約５〜約７０質量％、及びより望まし
くは約５〜２５質量％の量で含まれる。
【００２１】 （Ｅ）について特に望ましいシリコーン流体は、次の式ＩＩ（式ＩにおけるＲ 3 がメタクリレート−プロピル基、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6であり、式
ＩにおけるＲ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ1及びＲ2が式Ｉに記載したようなもの
である）を有する：
【００２２】
【化６】 （式中、ＭＡはメタクリロキシプロピル基であり、ｎは１〜１２００であり、ａ
は１であり、かつ、ｃは０又は１である）。
【００２３】 本発明の官能基末端ポリオルガノシロキサンは、約５〜約９５質量％、例えば
約３０〜約７０質量％、望ましくは約４０〜約６０質量％の組み合せられた量で
存在していてもよい。 アルコキシ及びビニル基の両者、及び望ましくはアルコキシ、ビニル及びアク
リレート基の存在のために、これらの組成物は、湿分及び光硬化の両メカニズム
で硬化可能である。従って、本発明の組成物を、光重合開始剤の存在下でＵＶ線
に付して、材料を部分硬化又はゲル化することができ、それは、その後、周囲条
件下における水分により更に硬化し得る。 ポリオルガノシロキサンにおける繰り返しユニットの数を変動させて、特定の
分子量、粘度及び他の化学的又は物理的特性を達成することができる。一般に、
ｎは、２５℃での粘度が約２５〜約２５０００００ｃｐｓであるような整数、例
えば、１〜１２００、及び望ましくは１０〜１０００である。 本発明において有用な光重合開始剤は、架橋反応を促進するのに効果的な公知
の遊離基タイプの光重合開始剤のいずれかから選ぶことができる。例えば、適切
な光重合開始剤としては、ＵＶ重合開始剤、例えばベンゾフェノン及び置換ベン
ゾフェノン、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、ベンゾイン及びそのアル
キルエステル、キサントン及び置換キサントンが挙げられる。望ましい光重合開
始剤としては、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキ
シキサントン、クロロ−チオキサントン、アゾ−ビスイソブチロニトリル、Ｎ−
メチルジエタノールアミンベンズフェノン及びそれらの組み合せが挙げられる。
【００２４】 可視光重合開始剤としては、カンファーキノン(camphoquinone)ペルオキシエ
ステル開始剤、非フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル開始剤及びアルキル
チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントンが挙げられる。 光重合開始剤は、任意の有効量で存在していてもよいが、望ましい範囲として
は、約１〜約１０質量％、例えば約２〜約６質量％が含まれる。特に望ましい光
重合開始剤はＤＥＡＰである。 組成物は、また、ポリオルガノシロキサンにおける加水分解性基が水分と反応
して硬化する速度を速めるための湿分硬化触媒を含む。そのような加水分解性基
としては、アミノ、オキシム、アセトキシ、アルコキシ、アリーロキシ、アルカ
リールオキシ、アリールアルコキシ等が挙げられる。しかしながら、加水分解性
基がアミノ、オキシム又はアセトキシである場合、湿分硬化は、湿分硬化触媒を
必要としないほどに十分速く生じ得る。 湿分硬化触媒としては、テトライソプロピルオルトチタネート及びテトラブト
キシオルトチタネート等のチタネート、及びジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジオクトエート等の金属カルボンサン塩を含む有機金属触媒が挙げられる。 湿分硬化触媒は、湿分硬化を達成するのに十分な量、望ましくは約０．１〜約
５質量％の範囲で使用すべきである。 有用なＵＶ線源としては、種々の赤外線波長バンドにおける紫外線エネルギー
を放出することが意図された、従来の水銀灯が挙げられる。例えば、有用な放射
線の波長範囲は、２２０〜４００ｎｍを含む。 光重合開始剤は、一般には別の成分として使用すべきであるが、本発明におい
て使用する配合物には、光重合開始基が光硬化基を含む同一のオルガノポリシロ
キサンポリマーの主鎖に含まれるものが含まれると理解すべきである。
【００２５】 本発明の組成物は、また、それらが硬化メカニズムを害しない限りにおいて他
の添加剤を含んでいてもよい。例えば、充填剤、接着促進剤、顔料、水分捕捉剤
、阻害剤等の従来の添加剤が含まれていてもよい。 ヒュームドシリカ又は石英等の充填剤や、メチルトリメトキシシラン及びビニ
ルトリメトキシシラン等の水分捕捉剤が意図される。充填剤は、約３０質量％ま
での量、例えば約４〜約２０質量％の量で存在していてもよい。 阻害剤は、約１０質量％までの量、望ましくは約０．５〜約１質量％の量で存
在していてもよい。特定の量の阻害剤を、得られる組成物において調整して、組
成物に安定性をもたらし、又は改良すべきである。 接着促進剤は、約５％までの量、例えば約２質量％の量で存在していてもよい
。 ＵＶ硬化は、一般に、４０〜３００ミリワット／ｃｍ2（“ｍＷ／ｃｍ2”）の
範囲、例えば、約７０〜約１５０ｍＷ／ｃｍ2で効果的である。 本発明の他の態様として、加熱硬化を利用して組成物を硬化してもよいが、白
金等の加熱硬化触媒を用い、ポリオルガノシロキサンの少なくとも１つが、他の
ポリオルガノシロキサン上のエチレン性不飽和基との縮合のために利用可能な水
素化物末端基を含む。例えば、室温硬化が予定され、また、約１５０℃までの温
度、例えば、約６５〜約１２５℃の範囲、及び望ましくは約８５〜１００℃の範
囲も予定される。加熱硬化は、これらの所定の温度より高い温度で行うことがで
きるが、記載の温度により、温度に感受性である電子的適用のためのコーティン
グや注封適用等の用途における組成物の使用が可能となる。
【００２６】 本発明の組成物は、各成分を共に混合して実質的に均質又は均一なブレンド材
料を得ることにより調製することができ、かつ、ＵＶ線及び水分を非透過性の容
器に貯蔵することができる。一般には、単一のパッケージシステムを用いるが、
所望なら、二部パッケージシステムを用いてもよい。単一パッケージ製品は、分
散される際に用いる容易ができているが、二部システムでは、用いる前に分散部
の混合が必要とされる。 本発明の組成物は、上述したように、電子部及び他の感熱性材料を含む種々の
支持体のためのコーティングや注封適用に用いることができる。 次の実施例は、本発明を説明することを目的とするものであって、本発明の範
囲を制限することを意図するものではない。
【００２７】実施例 実施例における割合は、特に記載のないかぎり、全組成物あたりのものである
。 本発明において使用するビニルジメトキシ−末端ポリジメチルシロキサンポリ
マーを、米国特許第5,498,642号明細書の教示に従って製造した。それに応じて
、３５００ｃｐｓのシリコーン流体２５７ｇとビニルトリメトキシシラン３．０
ｇとを、０．２ｍｌのブチルリチウム（１．６Ｍ）の存在下で、反応容器内で、
窒素を散布しながら、９０分間反応させ、その後、二酸化炭素を３０分間散布し
て、ビニルジメトキシシリル末端シリコーン流体を得た。 本発明において使用するアクリロキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチル
シロキサンポリマーを、米国特許第5,212,211号明細書の教示に従って製造した
。それに応じて、２モル（約５００ｇ）のアクリロキシメチルジメチルアクリロ
キシシロキサンと７５０ｃｐｓ（ｍ．ｗ．１２０００）のシラノール流体１２ｋ
ｇとを室温で反応させ、その後、ストリッピングしてアクリル及び副産物を除去
した。得られたポリマーは、アクリロキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチ
ルシロキサンであった。
【００２８】 本発明において使用するメタクリロキシアルキルジメトキシ末端ポリジメチル
シロキサンポリマーを、米国特許第5,300,608号明細書の教示に従って製造した
。それに応じて、２０００ｃｐｓ（スピンドル＃４）のシラノール末端ポリジメ
チルシロキサン流体５００ｇを反応容器に入れた。その後、１４ｇのメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを添加した。この混合物に、更に、先に製造し
たリチウムのｎ−ブチルジメチルシラノレート溶液０．６５ｇを撹拌しながら添
加した。混合物を室温で窒素下で３時間撹拌した。混合物の温度は、その剪断の
ために５０℃まで上昇した。穏やかな二酸化炭素スチームを、前記システム中に
１０分間触媒クエンチングのためにバブルした。その混合物を窒素散布下で３０
分間で１１０℃まで加熱して、揮発性材料を除去した。室温で、混合物は、３１
００ｃｐｓの粘度を示した（Ｂ型粘度計、スピンドル＃４、１０ｒｐｍ）。 表Ｉは、本発明による組成を示し、それは、３つの反応性シリコーンポリマー
及び光重合開始剤、湿分硬化触媒及び他の有用な添加剤を含む。成分の望ましい
範囲を記載する。
【００２９】 表Ｉ
【００３０】 表ＩＩ
【００３１】 組成物Ａ−Ｅは、室温で２時間のＵＶ及び更なる湿分硬化の後、粘稠性のない
ものであった。これらの組成物は、一晩周囲硬化で硬化した時、次の支持体にお
いて良好な接着性を示した：ナイロン、商品名Delrinの下に販売されているポリ
オキシメチレンアセタール樹脂、商品名Ultemの下に販売されているポリエーテ
ルイミド；及び商品名VALOXの下に販売されているポリエチレンテレフタレート
。 組成物Ｃを０．３５”の厚さのシートで一晩ＵＶ硬化及び周囲硬化させると、
室温で６８ｐｓｉの引張り強度、５０％ＲＨで１８ｐｓｉの引張り強度及び室温
で２７９％の伸び率を示した。組成物Ｃを同一の厚さのシートで７日間ＵＶ硬化
及び室温硬化すると、次の結果が得られた：室温での引張り強度５８ｐｓｉ；Ｒ
Ｈ５０％で２７ｐｓｉの引張り強度；室温で１４５％の伸び率。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月２２日（２００１．５．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１２】 前記シリルジアクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ
官能基と反応性の前記シリコーン(ii)が、前記組成物に湿分硬化性を付与する請
求項１記載の組成物。
【請求項１３】 前記湿分硬化性が、ヒドロキシル、エノールオキシ、アミ
ノ、アルコキシ、アリーロキシ、オキシム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノキシ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、―Ｓ
−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ−（Ｏ）−Ｈ及びそれらの組み合せ
からなる群から選ばれた成分の存在により付与される請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】 （メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサン（Ｅ）が、シラノール基での末端を少なくとも１つ有するオルガ
ノポリシロキサンと、少なくとも３つのアルコキシ基を含むシランとの反応生成
物である請求項２記載の組成物。
【請求項１５】 （メタ）アクリロキシアルキル末端ポリオルガノシロキサ
ン（Ｅ）が、以下の式Ｉのものである請求項２記載の組成物： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、１０個
までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価の炭化水素基又はハロゲン若しくはシア
ノ置換炭化水素基であり；Ｒ3は、また、ヘテロ原子がハロゲン原子、Ｏ、Ｎ又
はＳから選ばれた、１０個までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価のヘテロ炭化
水素基であってもよく；末端のＲ3の少なくとも１つが（メタ）アクリロキシア
ルキル基であり；Ｒ5は、アルキル（Ｃ1-10）又はアルコキシであり；ｎは整数
であり；ａは０、１又は２であり；ｂは０、１又は２であり；かつａ＋ｂは１又
は２である）。
【請求項１６】 前記第１シリコーン流体が、組成物の約５〜６０質量％の
量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１７】 前記第２シリコーン流体が、組成物の約５〜約９０質量％
の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１８】 ｎが１〜２０００であり、（メタ）アクリロキシアルキル
ジアルキルオキシ末端ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が、２５℃で約２５〜約２
５０００００ｃｐｓの粘度を有する請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】 次式ＩＩとなるように、Ｒ3が、メタアクリレートプロピ
ル基、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ 1 及びＲ2が式Ｉに記載したようなものである請求項２記載の組成物： （式中、ＭＡはメタクリロキシプロピル基であり、ｎは１〜１２００であり、か
つ、ｃは０又は１である）。
【請求項２０】 光重合開始剤が、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン
、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、ベンゾイン及びそのアルキルエステ
ル、キサントン及び置換キサントン、並びにそれらの組み合せからなる群から選
ばれた因子である請求項１記載の組成物。
【請求項２１】 光重合開始剤が、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、アゾ−ビスイソブチロニト
リル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンズフェノン及びそれらの組み合せから
なる群から選ばれた因子である請求項１記載の組成物。
【請求項２２】 光重合開始剤が、カンファーキノンペルオキシエステル開
始剤、非フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル及びそれらの組み合せからな
る群から選ばれた因子である請求項１記載の組成物。
【請求項２３】 前記成分を混合して、乾燥空気下で又は窒素雰囲気下でブ
レンドを得る工程を含む請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項２４】 （Ａ）シラノール末端シリコーンと、そのケイ素原子に直
接結合した一価のエチレン性不飽和官能基及び少なくとも２つの加水分解性基を
有するシラン架橋剤との反応生成物である一価のエチレン性不飽和官能基でエン
ドキャップされたシリコーンを含む第１シリコーン流体； （Ｂ）ＵＶ硬化可能な（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン
流体を含む第２シリコーン流体、ここで、（メタ）アクリロキシ官能基でキャッ
プされたシリコーン流体は以下の(i)と(ii)との反応生成物として形成されたも
のである： (i)次式のシリルジ（メタ）アクリレート化合物： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して
、水素、ハロ及び有機基からなる群から選ばれ；ｎは、１〜４の値の整数である
）及び (ii) 前記（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンを得るため
に前記シリルジ（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ官能基と反
応性の官能基を少なくとも１つ有するシリコーン ；及び （Ｃ）光重合開始剤 を含む放射線及び湿分硬化性シリコーン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の概要 本発明により、光重合開始メカニズム、及び光重合開始性で湿分硬化性の両硬
化性メカニズム(a dual photo-initiated moisture-curing mechanism)により硬
化する組成物を提供する。即ち、少なくとも２種の異なる官能基末端ポリオルガ
ノシロキサンが本発明の組成物中に存在する。本発明の特に望ましい態様におい
ては、そのような３種の異なる官能基末端ポリオルガノシロキサンが存在する。
これらの組成物は、具体的には、化学線及び／又は水分への暴露により硬化可能
であることが意図される。 ある１つの態様においては、本発明により、以下の成分を含む放射線及び水分
硬化性シリコーンが提供される： （Ａ）ＵＶ及び湿分硬化可能な、一価のエチレン性不飽和官能基キャップ化シリ
コーンを含むシリコーン流体； （Ｂ）ＵＶ硬化可能な、（メタ）アクリロキシ−官能基キャップ化シリコーン流
体、ここで、（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン流体は以
下の(i)と(ii)との反応生成物として形成されたものである： (i)次式のシリルジ（メタ）アクリレート化合物： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して
、水素、ハロ及び有機基からなる群から選ばれ；ｎは、１〜４の値の整数である
）及び (ii) 前記（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンを得るため
に前記シリルジ（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ官能基と反
応性の官能基を少なくとも１つ有するシリコーン ； （Ｃ）シリコーン組成物の放射線硬化に効果的な光重合開始剤；及び （Ｄ）湿分硬化触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 （Ａ）のキャップ化シリコーンは、シラノール末端シリコーンと、一価のエチ
レン性不飽和官能基及び少なくとも２つの加水分解性基を有するシランとの反応
生成物である。（Ｂ）の（メタ）アクリロキシ−官能基キャップ化シリコーンは
、シラノール末端シリコーンと、（メタ）アクリレート及び少なくとも２つの加
水分解性基を有するシランとの反応生成物である。 特に望ましい態様においては、本発明により、（Ａ）及び（Ｂ）のシリコーン
と、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシジメトキシアルキル末端ポリオルガ
ノシロキサンを含む第３シリコーン（Ｅ）とを含む組成物が提供される。 他の態様においては、本発明により、以下の成分を含む組成物が提供される：
（ｉ）ビニル官能基によりキャップされ、かつ、少なくとも６０モル％のＳｉ−
ＯＨ末端基を有する、室温での粘度が１０００ｃｐｓより高く、より望ましくは
１５００〜１００００ｃｐｓであるシラノール末端シリコーンと、少なくとも１
つのビニル基及び少なくとも２つの加水分解性官能基を有するシラン（シリコー
ン（Ａ）に関して記載したような、一価のエチレン性不飽和官能基及び少なくと
も２つの加水分解性官能基を有するシラン等）との反応生成物である第１シリコ
ーン； （ii）放射線硬化性（メタ）アクリル官能基を有する第２シリコーン流体、ここ
で、（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン流体は以下の(i)
と(ii)との反応生成物として形成されたものである： (i)次式のシリルジ（メタ）アクリレート化合物： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して
、水素、ハロ及び有機基からなる群から選ばれ；ｎは、１〜４の値の整数である
）及び (ii) 前記（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンを得るため
に前記シリルジ（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ官能基と反
応性の官能基を少なくとも１つ有するシリコーン ；及び （iii）有効量の光重合開始剤。 これらの組成物は、また、湿分硬化触媒を含んでいてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 CP14W CP16X CP163 EE036 EE056 EG047 FD010 FD200 GH00 GJ00 GJ02 4J011 AC04 QA43 QB25 SA01 SA21 SA31 SA62 SA79 TA03 TA04 TA06 UA01 VA01 WA02 WA10 4J035 BA02 CA14M CA141 FB01 GA01 GB08 LA03 LB01 LB02 LB03

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）シラノール末端シリコーンと、そのケイ素原子に直接
    結合した一価のエチレン性不飽和官能基及び少なくとも２つの加水分解性基を有
    するシラン架橋剤との反応生成物である一価のエチレン性不飽和官能基でエンド
    キャップされたシリコーンを含む第１シリコーン流体； （Ｂ）ＵＶ硬化可能な（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン
    流体を含む第２シリコーン流体； （Ｃ）光重合開始剤成分；及び （Ｄ）湿分硬化触媒、を含む放射線及び湿分硬化性シリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 更に、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシアルキルジア
    ルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含む（Ｅ）第３シリコーン流体を含む請
    求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 (i)前記第１シリコーン流体が、ビニル官能基でエンドキャ
    ップされており、かつ、室温での粘度が１０００ｃｐｓより高いシラノール末端
    シリコーンと、少なくとも１つのビニル基及び少なくとも２つの加水分解性官能
    基を有するシラン架橋剤との反応生成物であり；また、(ii)前記第２シリコーン
    流体が放射線硬化性（メタ）アクリル官能基及び湿分硬化性加水分解性基の両方
    を含む請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ビニル官能基の（メタ）アクリル官能基に対するモル割合が
    ５：９５〜４：６である請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記シラン架橋剤が、式ＲaＳｉＸb（式中、Ｒは、一価のエ
    チレン性不飽和基、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-18アリールア
    ルキル、Ｃ7-18アルキルアリール及びＸからなる群から選ばれた因子であり；Ｘ
    は、シラノールで官能化されたシリコーンとシラン架橋剤との反応生成物に湿分
    硬化能を付与する一価の官能基であり；ａは１又は２の値を有し；ｂは２又は３
    の値を有し；ａ＋ｂ＝４であり、但し、ａが１である時には、Ｒは一価のエチレ
    ン性不飽和基であり、また、ａが２である時には、少なくとも１つのＲが一価の
    エチレン性不飽和基である）のものである請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒが一価のエチレン性不飽和基である請求項５記載の組成物
    。
  7. 【請求項７】 Ｒが、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセ
    ニル、オクテニル、アリル、アルケニルオキシ、アルケニルアミノ、アリルオキ
    シ、アリルアミノ、フラニル、フェニル及びベンジル基からなる群から選ばれた
    ものである請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記シラン架橋剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
    リアミノシラン、ビニルトリアミドシラン、ビニルトリオキシイミノシラン、ビ
    ニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、ビニルトリイソプロペニル
    オキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びそれらの組み合せからなる群
    から選ばれた因子である請求項３記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記第３シリコーン流体（Ｅ）が、メタクリロキシプロピル
    ジメトキシ末端ポリオルガノシロキサン、アクリロキシプロピルジメトキシ末端
    ポリオルガノシロキサン及びそれらの組み合せからなる群から選ばれたものであ
    る請求項２記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 第２シリコーン流体が、メタクリロキシプロピルシリル末
    端シリコーン、アクリロキシプロピルシリル末端シリコーン及びそれらの組み合
    せからなる群から選ばれたものである請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 注封組成物として使用するための請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 （メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン
    流体（Ｂ）が以下の(i)と(ii)との反応生成物として形成されたものである請求
    項１記載の組成物： (i)次式のシリルジアクリレート化合物： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して
    、水素、ハロ及び有機基からなる群から選ばれ；ｎは、１〜４の値の整数である
    ）及び (ii) 前記（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーンを得るため
    に前記シリルジ（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ官能基と反
    応性の官能基を少なくとも１つ有するシリコーン。
  13. 【請求項１３】 前記シリルジアクリレート化合物の（メタ）アクリロキシ
    官能基と反応性の前記シリコーン(ii)が、前記組成物に湿分硬化性を付与する請
    求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記湿分硬化性が、ヒドロキシル、エノールオキシ、アミ
    ノ、アルコキシ、アリーロキシ、オキシム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ
    −ジアルキルアミノキシ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、―Ｓ
    −Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ−（Ｏ）−Ｈ及びそれらの組み合せ
    からなる群から選ばれた成分の存在により付与される請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 （メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシ末端ポリオル
    ガノシロキサン（Ｅ）が、シラノール基での末端を少なくとも１つ有するオルガ
    ノポリシロキサンと、少なくとも３つのアルコキシ基を含むシランとの反応生成
    物である請求項１記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 （メタ）アクリロキシアルキル末端ポリオルガノシロキサ
    ン（Ｅ）が、以下の式Ｉのものである請求項１記載の組成物： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、１０個
    までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価の炭化水素基又はハロゲン若しくはシア
    ノ置換炭化水素基であり；Ｒ3は、また、ヘテロ原子がハロゲン原子、Ｏ、Ｎ又
    はＳから選ばれた、１０個までの炭素原子を有する（Ｃ1-10）一価のヘテロ炭化
    水素基であってもよく；末端のＲ3の少なくとも１つが（メタ）アクリロキシア
    ルキル基であり；Ｒ5は、アルキル（Ｃ1-10）又はアルコキシであり；ｎは整数
    であり；ａは０、１又は２であり；ｂは０、１又は２であり；かつａ＋ｂは１又
    は２である）。
  17. 【請求項１７】 前記第１シリコーン流体が、組成物の約５〜６０質量％の
    量で存在する請求項１記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記第２シリコーン流体が、組成物の約５〜約９０質量％
    の量で存在する請求項１記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ｎが１〜２０００であり、（メタ）アクリロキシアルキル
    ジアルキルオキシ末端ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が、２５℃で約２５〜約２
    ５０００００ｃｐｓの粘度を有する請求項１記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 次式ＩＩとなるように、Ｒ3が、メタアクリレートプロピ
    ル基、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6であり、Ｒ4及びＲ5がメチルであり、Ｒ 1 及びＲ2が式Ｉに記載したようなものである請求項１記載の組成物： 【化３】 （式中、ＭＡはメタクリロキシプロピル基であり、ｎは１〜１２００であり、か
    つ、ｃは０又は１である）。
  21. 【請求項２１】 光重合開始剤が、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン
    、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、ベンゾイン及びそのアルキルエステ
    ル、キサントン及び置換キサントン、並びにそれらの組み合せからなる群から選
    ばれた因子である請求項１記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 光重合開始剤が、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン
    メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
    、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、アゾ−ビスイソブチロニト
    リル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンズフェノン及びそれらの組み合せから
    なる群から選ばれた因子である請求項１記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 光重合開始剤が、カンファーキノンペルオキシエステル開
    始剤、非フルオレンカルボン酸ペルオキシエステル及びそれらの組み合せからな
    る群から選ばれた因子である請求項１記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 前記成分を混合して、乾燥空気下で又は窒素雰囲気下でブ
    レンドを得る工程を含む請求項１記載の組成物の製造方法。
  25. 【請求項２５】 （Ａ）シラノール末端シリコーンと、そのケイ素原子に直
    接結合した一価のエチレン性不飽和官能基及び少なくとも２つの加水分解性基を
    有するシラン架橋剤との反応生成物である一価のエチレン性不飽和官能基でエン
    ドキャップされたシリコーンを含む第１シリコーン流体； （Ｂ）ＵＶ硬化可能な（メタ）アクリロキシ官能基でキャップされたシリコーン
    流体を含む第２シリコーン流体；及び （Ｃ）光重合開始剤 を含む放射線及び湿分硬化性シリコーン組成物。
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