JP2731932B2 - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、長時間太陽光等に曝しても硬化物が劣化す
ることがない耐光性に優れた紫外線硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物及びその硬化物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来より、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成
物としては、分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽
和基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に
結合したメルカプト基含有有機基を有するオルガノポリ
シロキサンとを主成分とし、紫外線を照射することによ
り、上記不飽和基とメルカプト基との付加反応により硬
化するオルガノポリシロキサン組成物が知られている。
このオルガノポリシロキサン組成物は、硬化が速い
上、一液型で触媒を混合する必要がなく、また可視時間
が長いなど作業性は優れているが、例えばケイ素に結合
した脂肪族不飽和基がビニル基あるいは、アリル基であ
るオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合したメルカ
プト基含有有機基がメルカプトプロピル基であるオルガ
ノポリシロキサンとを使用した場合、紫外線照射により
硬化した組成物を太陽光や紫外線に長時間曝しておく
と、シロキサンの分解が進んで遂には硬化物が原形を留
めなくなるという欠点を有する。このことは、メルカプ
ト−ビニル基(あるいは、アリル基)反応型のオルガノ
ポリシロキサン組成物にとって本質的な欠点であり、特
に上記オルガノポリシロキサン組成物を硬化後に太陽光
や紫外線に曝される状態に使用する場合、例えば光ファ
イバ用被覆剤、ガラスレンズの接着剤、ガラススリーブ
のコーティング剤等として用いる場合は重大な問題とな
る。
従って耐光性の高い硬化物を与える紫外線反応型オル
ガノポリシロキサン組成物の開発が望まれる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に太
陽光や紫外線に長時間曝しても硬化物が劣化せず、その
硬化物が硬化時のままの状態で保持される耐光性に優れ
た紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその
硬化物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合
した を有するオルガノポリシロキサンと、1分子中に少なく
とも2個のケイ素原子に結合したメルカプト基含有有機
基を有するオルガノポリシロキサンよりなるオルガノポ
リシロキサン組成物を用いた場合、太陽光や紫外線等に
長時間曝された際にシロキサンが分解するのを可及的に
抑制し得、経時による硬化物の劣化がほとんどない、耐
光性に優れた硬化物を与える紫外線硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をな
すに至った。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明においては、 a)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合し
を有するオルガノポリシロキサンと b)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した
メルカプト基含有有機基を有するオルガノポリシロキサ
ン を使用する。
ここで、(a)成分の1分子中に少なくとも2個のケ
イ素原子に結合した を有するオルガノポリシロキサンとしては、1分子中に
少なくとも1個のシロキサン結合(≡Si−O−Si≡)と
ケイ素に直結した少なくとも2個の (以後この基をQ基と記す)とを有するオルガノポリシ
ロキサンであれば別に制限はなく、種々のオルガノポリ
シロキサンを用いることができる。
この場合、分子中のQ基以外の残余の有機基として
は、例えばメチル基,エチル基,プロピル基などのアル
キル基、フェニル基,トリル基などのアリール基、シク
ロヘキシル基,シクロブチル基などのシクロアルキル
基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素基を
部分的にハロゲン原子,シアノ基,メルカプト基等で置
換した基などが例示され、これらは同種または異種の組
み合わせとすることができる。
また、上記オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分子
鎖状、網状、環状等、種々のものを使用し得る。
このようなオルガノポリシロキサン化合物としては、
具体的には下記式(1)〜(6) (但し、上記式中p,q,r,s,t,uはいずれも正の整数であ
り、Qは である)で示されるオルガノポリシロキサンが用いられ
る。なお、(a)成分のオルガノポリシロキサンは、そ
の一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよ
い。
これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対応する
オルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、或いは
当該末端基を含むジシロキサンと環状ポリシロキサンを
アルカリ触媒の存在下で平衡反応させることによって容
易に製造することができる。
また、(b)成分の1分子中に少なくとも2個のケイ
素原子に結合したメルカプト基含有有機基を有するオル
ガノポリシロキサンとしては、1分子中に少なくとも1
個のシロキサン結合 (≡Si−O−Si≡)とケイ素に直結した少なくとも2個
のメルカプト基含有有機基とを有するオルガノポリシロ
キサンであればいずれのものも使用し得る。
ここで、メルカプト基含有有機基は、別に限定されな
いが、炭素数1〜10のメルカプトアルキル基、特にメル
カプトプロピル基であることが好ましく、更にメルカプ
ト基含有有機基以外の残余の有機基としては、例えばメ
チル基,エチル基,プロピル基などのアルキル基、フェ
ニル基,トリル基などのアリール基、シクロヘキシル
基,シクロブチル基などのシクロアルキル基、これらの
炭化水素基の炭素原子に結合した水素基を部分的にハロ
ゲン原子,シアノ基,メルカプト基等で置換した基など
が挙げられ、これらは同種または異種の組み合わせとす
ることができる。
この(b)成分のオルガノポリシロキサンとしては、
直鎖状、分子鎖状、網状、環状等種々のものが使用で
き、具体的には下記式(7)〜(13) (但し、上記式中c,d,e,f,g,h,kはいずれも正の整数で
ある。) で示されるオルガノポリシロキサンや、 CH3SiO1.5単位60モル%, HS(CH23SiO1.5単位20モル%,(CH32SiO単位20モ
ル%からなるオルガノポリシロキサン、SiO2単位47モル
%,HS(CH23SiO1.5単位16モル%,(CH33SiO0.5
位37モル%からなるオルガノポリシロキサンなどが例示
される。(b)成分としては、上記オルガノポリシロキ
サンの一種又は二種以上を使用し得るが、特に直鎖状、
環状または分岐鎖状でメルカプト基を分子鎖末端や側鎖
に有するオルガノポリシロキサン、SiO2単位とR3SiO1.5
(但し、R3はメルカプト基含有一価炭化水素基(単位と
R4 3SiO0.5(但し、R4は同種または異種の置換または非
置換の一価炭化水素基)単位との共重合体からなる網状
オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
なお、これらのオルガノポリシロキサンはそれぞれ対
応するオルガノシラン類を混合し、共加水分解するか、
或いは当該末端基を含むジシロキサンと環状ポリシロキ
サンを酸触媒の存在下で平衡反応させることによって容
易に製造することができる。
また、本発明組成物においては、上記(b)成分のオ
ルガノポリシロキサン分子中に含まれるメルカプト基が
(a)成分のオルガノポリシロキサン分子中のQ基と付
加反応して両基間に結合が形成されるものであり、
(b)成分の添加量は(a)成分中のQ基の量に応じて
適宜調整し得るが、(a)成分中のQ基一個に対してメ
ルカプト基が0.5〜5個となるように(b)成分を添加
することが好ましい。
本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンとして上
記(a)成分と(b)成分とを含有するものであるが、
(a)成分と(b)成分との代わりに(c)成分として
1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したQ基
とメルカプト基含有有機基との両方を有するオルガノポ
リシロキサンを配合することができる。
本発明の組成には光重合開始剤を使用することが好ま
しく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
この場合、光重合開始剤として、具体的にはベンゾイ
ルパーオキサイド,t−ブチルパーベンゾエート,ジクミ
ルパーオキサイド,t−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アセトフェノン,ベンゾフェノン、ベンゾイン
エチルエーテル,ベンゾインイソプロピルエーテル,ベ
ンゾインイソブチルエーテルなどの芳香族ケトン、アゾ
ビズイソブチルニトリルなどのアゾ化合物等が例示され
る。なお、光重合開始剤の添加量は(a)成分と(b)
成分或いは(c)成分の好適な硬化速度などに応じて適
宜調節すればよいが、良好な硬化速度を得るという目的
においては(a)、(b)両成分或いは(c)成分の総
量に対して10%以下の範囲で用いるのがよい。
更に、本発明組成物は、上記必須成分に加えて本発明
の効果を妨げない範囲で任意成分としてその他の各種添
加剤を配合してもよく、その他の添加剤としては、例え
ば紫外線による硬化反応を著しく妨害しない程度の顔
料、染料、更には必要に応じてヒュームドシリカ、沈降
シリカ、石英粉、炭酸カルシウム等の無機質充填剤など
を挙げることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記各成分
を通常の方法で単純に混合することで容易に得ることが
できる。
また、本発明の組成物を使用する場合は、常法に従っ
て紫外線で照射することにより硬化するものであり、こ
の場合紫外線発生源としては、高圧水銀ランプ,低圧水
銀ランプ,キセノンランプ,水素放電管などが例示さ
れ、また、必要な硬化速度、硬化厚み、使用する紫外線
発生源などに応じて紫外線照射時間や照射雰囲気(空気
中、不活性ガス中等)などを適宜選択することができ
る。
発明の効果 以上説明したように、本発明の紫外線硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は、硬化物の耐光性が高く、それ
故、本発明の組成物と硬化後に光や紫外線に爆されても
硬化物が劣化するようなことがないので、その硬化物は
光ファイバ用被覆剤,ガラスレンズの接着剤,ガラスス
リーブのコーティング剤などとして広く利用することが
できる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
実施例−1 25℃における粘度が400csである分子鎖末端に、 を有するジメチルポリシロキサン400部、平均分子式が
下記式 で示されるメルカプトプロピル基含有ジメチルポリシロ
キサン108.8部、ベンゾインイソブチルエーテル5部を
均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得た。
比較例−1 25℃における粘度が400csである分子鎖末端に、ビニ
ル基を有するジメチルポリシロキサン400部、実施例−
1の(A)式で示されるメルカプトプロピル基含有ジメ
チルポリシロキサン108.8部、ベンゾインイソブチルエ
ーテル5部を均一に混合し、オルガノポリシロキサン組
成物を得た。
比較例−2 比較例−1において、分子鎖末端にビニル基を有する
ジメチルポリシロキサンの代りに、アリル基を有するジ
メチルポリシロキサンを用いて、比較例−1と同様に、
オルガノポリシロキサン組成物を得た。
実施例−2 25℃における粘度が2500csで分子鎖末端に を有する、メチルフェニルポリシロキサン(フェニル基
含有量25モル%)400部、平均分子式が下記式(B) で示されるメルカプトプロピル基含有ポリシロキサン20
部、イルガキュアー500 5.5部を均一に混合しオルガノポリシロキサン組成物を
得た。
比較例−3 25℃における粘度が2500csである分子鎖末端に、ビニ
ル基を有するメチルフェニルポリシロキサン(フェニル
基,含有量25モル%)400部、(B)式で示されるメル
カプト基含有ポリシロキサン20部、と光重合開始剤イル
ガキュアー500(日本チバガイギー(株)製商品名)5.5
部を均一に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を得
た。
比較例−4 比較例−3において、分子鎖末端にビニル基を有する
メチルフェニルポリシロキサンの代りに、アリル基を有
するメチルフェニルポリシロキサンを用いて、比較例−
3と同様にオルガノポリシロキサン組成物を得た。
上記の実施例−1,2、比較例1〜4の紫外線反応型オ
ルガノポリシロキサン組成物に80W/cmの高圧水銀灯を用
いて10cmの距離から紫外線を1秒間照射し、厚さ約0.6m
mのシートを作った。このシートをサンシャインウェザ
ーメーター(東洋精機社製)に入れ、劣化試験を行なっ
た。
なお、劣化の判定は、劣化試験開始前(初期)と開始
後24時間経過後のMEK(メチルエチルケトンにおける抽
出量を測定することで行なった。
結果を表−1,表−2に示す。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)1分子中に少なくとも2個のケイ素原
    子に結合した を有するオルガノポリシロキサン。 b)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した
    メルカプト基含有有機基を有するオルガノポリシロキサ
    ン。 よりなるオルガノポリシロキサン組成物。
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