JP2009517526A - 放射硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

放射硬化性シリコーン組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、放射硬化性基を有するシランで末端封止されている化合物を含む組成物に関する。さらに、本発明は、このような化合物を製造する方法に関する。特に、放射硬化性基は、メチレン結合を介して結合されている。本発明の組成物の説明は、式（Ｉ）：

Figure 2009517526

で表される化合物を含む組成物である。

Description

本発明は、放射硬化性基を含むシランで末端封止された化合物を含有する組成物に関する。さらに、本発明は、かかる化合物の製造方法に関する。特に、放射硬化性基がメチレン結合を介してシランに結合されている。
シリコーンゴム及びシリコーン液体組成物は、これらの様々な硬化化学、粘度、ポリマー型及び純度によって特徴付けられる種々の形態で存在する。これらは、一液又は二液システムに配合され、特定のシリコーン組成物を１つ以上の機構によって硬化するように巧みに処理することができる。
湿気硬化機構、熱硬化機構、及び光開始硬化機構は、硬化、即ち、反応性シリコーンの架橋を開始するために使われる手段でもある。これらの機構は、湿気がシリコーン主鎖にある特定の基を加水分解する縮合反応、又は電磁放射線又は熱のようなエネルギーの形態で開始できる付加反応のいずれかに基づいている。ある特定のシリコーン組成物では、これらの硬化機構を組合せて、所望の結果を達成することができる。
例えば、反応性ポリ有機シロキサンを過酸化物の存在下、加熱によって硬化することができる。あるいは、これらの反応性シロキサンもシリコーンハイドライド含有（−ＳｉＨ）化合物及び、例えば、有機白金触媒のような金属ヒドロシリル化触媒の存在下、加熱によって硬化することができる。
メタクリルオキシ官能基を有する放射硬化シリコーンは公知である。例えば、米国特許第４，６７５，３４６号（Ｌｉｎ）は、少なくとも５０％の特定のタイプのシリコーン樹脂、少なくとも１０％のヒュームド・シリカ充填材及び光開始剤を含んだＵＶ硬化性シリコーン組成物、及びこれらの硬化組成物に関係している。
他の公知の放射硬化性シリコーン組成物としては、英国特許第１，３２３，８６９号［（メタ）アクリレート官能基を含有する有機ポリシロキサン、光増感剤、及び溶媒からなり、硬化して硬質膜になる印刷製版のための組成物］；米国特許第４，２０１，８０８号（Ｃｕｌｌｅｙ）及び４，３４８，４５４号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）（分子中に平均して少なくとも１つのアクリルオキシ及び／又はメタクリルオキシ基を有する有機ポリシロキサン；低分子量ポリアクリリル架橋剤；及び光増感剤からの、剥離用皮膜に適切でＵＶ放射への暴露で硬化性を有するとして報告されている組成物）；及び英国特許第２，０３９，２８７号（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと低分子量ヒドロキシル末端封止ポリ有機シロキサンとの反応によって製造される、紙の保護被膜のための組成物）が挙げられる。
しかしながら、存在する放射硬化が可能なシリコーンの製造方法は高価でありうる。さらに、こうした製造方法は、例えば、酸のような不必要な副生成物を生じ、これらを除去することが困難でありうる。
従って、放射硬化が可能なシリコーンの簡単で安価な製造方法に対する要求がある。
（発明の概要）
１つの態様において、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物を含む組成物を提供する。
他の態様において、本発明は組成物を製造するための方法を提供し、この方法は：
ａ）式（ＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表されるシロキサンと、
ｂ）式（ＩＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物とを混合するステップを含む。
さらに他の態様において、本発明は：
ａ）式（ＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表されるシロキサンと、
ｂ）式（ＩＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物との反応生成物である化合物を含む組成物を提供する。
さらに他の態様において、本発明は、組成物を使う方法を提供し、かかる組成物は、式（Ｉ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物を含み、かかる方法は、
ａ）前記組成物を提供するステップ；
ｂ）前記組成物を基体に塗布するステップ；及び
ｃ）前記組成物を硬化するのに適切な条件下に前記組成物を暴露するステップ
を含む。
上記の表示の各々において、置換基として出現する場合、以下のように定義される：
Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；
Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
Ｒ３は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
Ｒ４は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
Ｒ５は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；及び
ｎは、１から約１，２００である。
（発明の詳細な説明）
本発明は、放射硬化性シリコーン組成物、及びこれらの製造方法を提供する。
本発明で用いる用語「炭化水素基」は、主に炭素と水素原子から構成される基を意味する。従って、この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基のような脂肪族基；例えば、フェニルのような芳香族基；例えば、シクロアルキル及びシクロアルケニルのような脂環式基を包含する。本発明の炭化水素基は、基の炭化水素の性質を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、炭化水素基としてエーテル、アルコキシド、カルボニル、エステル、アミノ基、シアノ基、スルフィド、硫酸塩、スルホキシド、スルホン、及びスルホンのような官能基を含んでいてもよい。
本発明の炭化水素、アルキル、及びフェニル基は、任意に置換されていてもよい。本発明で使用する用語「任意に置換」は、基の１つ又は２つ以上の水素が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルデヒド、アルキルスルフォニル、アリールスルフォニル、アルキルスルフォニルアミノ、アリールスルフォニルアミノ、アルキルスルフォニルオキシ、アリールスルフォニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオなどから選択される置換基によって、対応する置換基の数だけ置換されうることを意味している。
本発明で用いる用語「ハロ」及び「ハロゲン」は同義語であり、共に塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素を含むことを意図している。
本発明で用いる用語「（メタ）アクリルオキシ」は、共にアクリルオキシ及びメタクリルオキシ基を意味する。
本発明で用いる用語「シリコーン」及び「シロキサン」は同義語であり、互いに交換可能であることを意図している。
１つの態様において、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物を含む放射硬化組成物に関係する。
Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択される。Ｒ１は、本発明の組成物を末端封止する（メタ）アクリルオキシ基の二重結合の外部炭素上に存在する前記置換基を包含する。望ましくは、Ｒ１はＨである。
Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０の炭化水素基である。また、本発明の組成物は鎖延長を起こしてもよい。置換基Ｒ２は、それが結合している酸素と組合わせて、加水分解性の基を形成しており、かかる基は本発明の組成物に鎖延長を起こす能力を付与する。典型的には、鎖延長は本発明の組成物を湿気に暴露することで起こる。湿気に暴露すると、式（Ｉ）で表される１つの化合物上の加水分解性基を有するシランは、式（Ｉ）で表される他の化合物上のシランと縮合反応を起こすことができる。一般的に、このことは結果としてより粘性の高い組成物が生じる。従って、本発明のさらなる態様は、本発明の組成物を湿気へ暴露して起きる反応によって形成される鎖延長ポリマーに関する。適当な加水分解性基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシのようなアルコキシ基；アセトキシのようなアシルオキシ基；フェノキシのようなアリールオキシ基；例えば、メチルエチルケトキシミノキシのようなオキシミノキシ基；例えば、イソプロペノキシのようなエノキシ基；例えば、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−のようなアルコキシアルキル基が挙げられる。例えば、プロポキシ及びブトキシのような大きな基は、例えば、メトキシ及びエトキシのような小さな基に比べて、反応速度が遅い。本発明の組成物が鎖延長を起こす速度は、置換基Ｒ２として適切な基を選択することで調節することができる。Ｒ２はメチルが有利である。
Ｒ３は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基である。Ｒ３は、好ましくは、Ｃ１からＣ４アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ３はメチルである。
Ｒ４は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基である。Ｒ４はＣ１からＣ４アルキルであることが有利である。本発明の組成物の合成で使うのに有利であるポリジメチルシロキサン出発原料が広範囲に入手可能であるため、Ｒ４は、ほとんどの商業用途に対して、好ましくは、メチルであると考えられる。他の望ましい態様において、Ｒ４は、また、フェニルであってもよい。
Ｒ５は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択される。Ｒ５は、本発明の組成物を末端封止する（メタ）アクリルオキシ基の二重結合の内部置換基を包含する。好ましくは、Ｒ５はＨ又はメチルである。さらに好ましくは、Ｒ５はメチルである。
シリコーンの分子量を変化させてもよく、最終生成物の特性を調節するために選択することができる。繰返し単位の数、ｎを変化させて特定の分子量、粘度、及び他の化学的又は物理的特性を達成することができる。一般的には、ｎは、２５℃の粘度が約２５ｃｐｓから約２，５００．０００ｃｐｓになるような整数であり、例えば、ｎは１から約１，２００、好ましくは、約１０から約１，０００である。有用なポリアルキルシロキサンの分子量の例は、約５００から約５０，０００原子質量単位の分子量である。シリコーンの平均分子量は、約１０，０００から約８，０００原子質量単位であることが有利である。
置換基Ｒ１及びＲ５が結合しているアクリルオキシ基は、本発明の組成物に放射硬化を起こす能力を提供する。従って、本発明は、また、式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物と放射線との反応生成物に関する。
多くの光開始剤は、本発明の一部として採用することができる。架橋を促進するあらゆる公知のフリーラジカル型の光開始剤が本発明で使用することができる。光開始剤は、光硬化性組成物が全体として電磁放射に暴露されたとき、硬化工程の迅速化を増強する。
発明の組成物で有用なＵＶ光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゾフェノン、ミカエル（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）及びシリコーン可溶性光開始剤の例であるジエトキシアセトフェノンが挙げられる。
本発明で用いる適切な光開始剤の非限定的な例として、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」及び「ＤＡＲＯＣＵＲ」で製品として入手できる光開始剤、特に、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）、及び８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］並びに「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）及び４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ）；並びに可視光［青］光開始剤、ｄｌ−カンフォキノン及び「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣが挙げられる。当然ながら、上記物質の組合せも本発明で採用することができる。
本発明で有用な他の光開始剤としては、 例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチルピルビン酸塩のようなアルキルピルビン酸塩、並びに、例えば、フェニル、ベンジル、及びこれらの適当な置換誘導体のようなアリールピルビン酸塩が挙げられる。本発明で用いるのに特に適切な光開始剤としては、紫外線開始剤、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」６５１）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」８１９）、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの紫外線／可視光開始剤の組合せ（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００）、加えて可視光開始剤ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ）が挙げられる。
組成物で使用される光開始剤の量は、典型的には、組成物の約０．１重量％から約１０重量％、好ましくは、約２重量％から約５重量％の範囲にありうる。しかしながら、特定の光開始剤の特性によっては、この範囲外の量であっても光硬化性基の重合を急速に、かつ、有効に開始する機能する発揮する限り、本発明から逸脱することなく採用されうる。
発明の組成物を硬化する放射は、ＵＶ及び／又は可視光を含む。可視光照射のために、発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づく光発生デバイスを使用できる。このデバイスとしては、電力供給源に結合した少なくとも１つのＬＥＤが挙げられ、このデバイスは硬化する組成物に高い光出力を供給する。
ＵＶ及び可視光を共に提供できる光供給源の例はアークランプである。例えば、水銀のショートアークランプのような通常のアークランプが使用できる。例えば、米国特許第６，５２０，６６３号（Ｈｏｌｍｅｓら）及び同第６，８８１，９６４号（Ｈｏｌｍｅｓ）（それらの内容はその全体を、参照して本明細書中に組み入れられる。）に開示されているアークランプを含んでいてもよいＵＶ硬化ランプ組立品を使用できる。
ＵＶ及び／又は可視光硬化に有用な市販のランプ組立品の例としては、「ＺＥＴＡ７４２０」であり、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴ）から入手できる。この「Ｚｅｔａ７４２０」は、ガラスフィルターを含み、短及び中波長ランプ発光を減少する。この組立品は可視ブルー及びグリーン領域における光を発光することができる。
様々の付加的に有用な成分を本発明の組成物が含んでいてもよい。例えば、縮合可能なシランを加えて、鎖延長を容易にし、ある特定の場合には架橋を達成することができる。 このような縮合可能なシランとしては、アルコキシシラン、アセトキシシラン、エノキシシラン、オキシミノシラン、アミノシラン及びこれらの組合せが挙げられる。他の適切なシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、及びα官能化シランが挙げられる。従って、本発明のさらなる態様は、湿気への暴露による本発明の組成物の反応によって形成される架橋ポリマーに関する。縮合可能なシランは、組成物の約０．５重量％から約１０重量％の量で存在できる。より好ましい範囲は、０．５−５．０重量％であろう。
本発明の組成物は、任意に、充填材を含んでいてもよい。一般的には、任意の適した鉱物、炭素質、ガラス、又はセラミック充填材を使うことができ、ヒュームド・シリカ；粘土；炭酸金属塩；硫酸塩；リン酸塩；カーボンブラック；金属酸化物；二酸化チタン；酸化鉄（ＩＩＩ）；酸化アルミニウム；酸化亜鉛；石英；ジルコニウムケイ酸塩；ジプサム；窒化ケイ素；窒化ホウ素；ゼオライト；ガラス；プラスチック粉末；及びこれらの組合せが、非限定的に充填材として挙げられる。これらの充填材は、硬化性シリコーン組成物に対して任意の適切な濃度で組成物中に存在しうる。一般的には、組成物の約５重量％から約８０重量％の濃度が十分である。しかしながら、より好ましい範囲は、２０−６０％であろう。好ましくは、充填材の添加量が、放射硬化に必要とされる電磁波の透過が得られず重合を開始できないほどの量であってはならない。
補強シリカはより好ましい充填材である。これらのシリカは、ヒュームド・シリカであってもよく、未処理（親水性）のままか、又はアジュバントで処理して疎水性にされていてもよい。ヒュームド・シリカは、あらゆる実質的な補強効果を得るために、組成物の少なくとも約重量５％の量で存在しなければならない。最適のシリカ濃度は、特定のシリカの特性に依存して変化するが、最高の補強効果を達成する前に、製造される組成物の粘度がシリカのチクソ効果によって非実用的に高くなることが知られている。疎水性シリカは表れるチクソ比が低い傾向があり、従って、より多くの量のシリカを所望の濃度で組成物に含有させることができる。このシリカレベルを選択するとき、従って、望ましい補強と実際的な粘度をバランスさせなければならない。特に好ましいヒュームド・シリカは、Ｄｅｇｕｓｓａ社Ｒ８２００（登録商標）である。
本発明のある態様においては、乾燥充填材を組込むことが好ましい。例えば、湿気硬化型の予備混合組成物は、式（Ｉ）で表される反応性ポリマー及び少なくとも１種の乾燥充填材を含んでいてもよい。このような乾燥充填材は、一般的に、組成物の約０．５重量％未満の量の水を含有している。このような組成物は、好ましくは、実質的に湿気は添加されることなく、そのことで早期硬化又は反応性ポリ有機シロキサンの増粘を防いでいる。また、予備混合組成物は、付加的な反応性シラン、接着促進剤又はこれらの組合せを含んでいてもよい。
また、湿気硬化型組成物は接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤は、特定の基体（すなわち、金属、ガラス、プラスチック、セラミック、及びこれらのブレンド）に対する湿気硬化型組成物の接着特性を増強するように作用できる。このような目的であらゆる適切な接着促進剤は使われ、特定の基体成分に依存している。様々な有機シラン化合物、特にアミノ官能性アルコキシシランが望ましいかもしれない。
適切な有機シラン接着促進剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組合せが挙げられる。
接着促進剤を存在させる場合は、組成物の約０．１重量％から約１０重量％の量で用いることができる。好ましくは、接着促進剤は組成物の約０．２重量％から約２．０重量％の量である。
また、組成物は、任意の数の任意の添加物を含んでいてもよく、例えば、顔料又は色素、可塑剤、チクソ剤、アルコール捕捉剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、殺生物剤、殺菌剤、熱安定剤、レオロジー添加剤、粘着付与剤など、又はこれらの組合せが挙げられる。これらの添加物は、意図された添加の目的を達成できる適切な量で存在させなければならない。
また、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物を製造するための方法を提供する。式（Ｉ）で表される化合物を製造するための１つのアプローチは：
ａ）式（ＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表されるシロキサンと、
ｂ）式（ＩＩＩ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物とを混合するステップを含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びｎは、上の定義と同じである。この方法によって式（ＩＩ）で表されるシラノールは、縮合反応を介して式（ＩＩＩ）で表される化合物で末端封止される。従って、本発明は、また、この方法で得られる反応生成物を含む組成物に関する。
シラノールと加水分解性基を有するシランとの縮合反応において、シランの反応性は、 直接的にケイ素に結合している加水分解性基の数に比例し、例えば、アルコキシ及びアセトキシ基のような典型的な加水分解性基の電子吸引性能に起因することが推定される。シランのケイ素上に加水分解性のより大きい基が存在すると、このシランは求核置換反応をより受けやすい。例えば、シラノールとテトラ−又はトリアセトキシシランとの縮合反応は即時に起きるが、しかし、シラノールとジアセトキシ−又はモノアセトキシシランとの縮合反応は桁違いに小さい。式（Ｉ）で表される化合物の製造で末端封止の起こり易さは、メタクリルオキシ置換基をケイ素と結合しているメチレン基の存在に起因すると考えられる。このメチレン基は５配位シランを可能にし、下に示されているように、このシランのメタクリルオキシ酸素からの電子がケイ素に配位する。
Figure 2009517526
 この電子のケイ素への配位は、ケイ素上の加水分解性基の反応性を増強すると考えられる。
末端封止反応は、好ましくは、触媒の存在下で起こりうる。典型的には、この触媒は、反応混合物に塩基性成分を添加することで製造される。例えば、有機リチウム化合物のような塩基性成分は、特に、末端封止反応に使われる触媒の製造に適している。適した有機リチウム化合物の非限定的な例として：メチルリチウム；ｎ−ブチルリチウム；ｓｅｃ−ブチルリチウム；ｔ−ブチルリチウム；ｎ−ヘキシルリチウム；２−エチルヘキシルリチウム；ｎ−オクチルリチウム；フェニルリチウム；ビニルリチウム；リチウムフェニルアセチリド；リチウム（トリメチルシリル）アセチリド；リチウムジメチルアミド； リチウムジエチルアミド；リチウムジイソプロピルアミド；リチウムジシクロヘキシルアミド；リチウムシラノレート；リチウムシロキサノレート；及びこれらの組合せが挙げられる。当業者に公知である他の触媒は、本発明の反応性ポリ有機シロキサンを形成するのに役に立ちうるが、米国特許第５，３００，６０８号、同５，４９８，６４２号、同５，５１６，８１２号及び同５，６６３，２６９号（ヘンケル社に譲渡されている；これらは、参照して全体が本明細書中に組み入れられる。）に記載されている有機リチウム化合物の添加で形成される触媒は、有機リチウム化合物に関連する利点があるために好ましい。
この反応を必要に応じて、例えば、ジエチルヒドロキシアミンのような安定剤の存在下で行なうことができる。
また、本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2009517526
 で表される化合物を含む組成物の使用方法を提供する。この方法は、
ａ）組成物を提供するステップ；
ｂ）組成物を基体に塗布するステップ；及び
ｃ）組成物を硬化するのに適切な条件下に組成物を暴露するステップを含む。ここで、式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物は、上での説明と同様である。
本発明の組成物を用いて、例えば、限定されないが、ガスケットのような基体を密封又は接合できる。ガスケット用途では、湿気硬化型組成物をガスケットの一部を形成しうる基体の１つに塗布し、硬化又は少なくとも部分的に硬化し、次いで、ガスケット組立て品を形成するために第２の基体を接続することができる。このようなガスケット用途は、例えば、現場成形ガスケットを含む。例えば、組成物を基体に塗布し、硬化条件下に置くことができる。この組成物を使って、２つの基体の内の少なくとも１つに組成物を塗布し、組立て品を形成するために当接して基体表面をはめ合わせ、そして硬化するため組成物を湿気に暴露して基体を一緒に密封することができる。硬化するのに十分な時間、基体を合わせていなければならない。
＜合成例１＞
２２００ｃｐｓのシラノール流体２００ｇをメタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン（７．１２ｇ）とともに３００ｍＬの三口丸底フラスコの中で混合した。脱イオン水（０．２１６ｇ）を注射器で導入した。ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液を０．１０ｍＬ）を注射器で導入した。混合物を激しく攪拌しながら５０℃に加熱した。次いでジエチルヒドロキシルアミン（０．１１ｇ）を注射器で攪拌混合物に添加した。混合物を、次いで、７０℃に加熱して真空ストリッピングを１時間行い、メタノール副生物を除去した。
得られた流体の粘度は、４，３００ｃｐｓであった。
この流体サンプル４０ｇをジエトキシアセトフェノンの０．６０ｇと混合した。次いで、混合物を７５ｍｍの空隙を有する２つのガラスプレートに置き、そして中圧水銀ランプで発生させた７０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で１片当り１分間照射した。構成物は透明ゴムへと硬化し、ショアＯＯデュロメータで計測された硬度が６５であった。
＜合成例２＞
２０００ｃｐｓのシラノール流体１５０ｇをメタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン（３．００ｇ）とともに３００ｍＬの三口丸底フラスコの中で混合した。ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液を０．１０ｍＬ）を注射器で導入した。混合物を激しく攪拌しながら６０℃で２時間加熱し、続いて６０℃に加熱して真空ストリッピングを１時間行い、メタノール副生物を除去した。
得られた流体の粘度は、６，０００ｃｐｓであった。
この流体サンプル４０ｇをジエトキシアセトフェノンの０．６０ｇと混合した。次いで、混合物を７５ｍｍの空隙を有する２つのガラスプレートに置き、そして中圧水銀ランプで発生させた７０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で１片当り１分間照射した。構成物は透明ゴムへと硬化し、ショアＯＯデュロメータで計測された硬度が６５であった。
＜合成例３＞
５０００ｃｐｓのシラノール流体１６０ｇをメタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン（２．０４ｇ）とともに３００ｍＬの三口丸底フラスコの中で混合した。ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液を０．１０ｍＬ）を注射器で導入した。混合物を激しく攪拌しながら６０℃で２時間加熱し、続いて６０℃に加熱して真空ストリッピングを１時間行なった。得られた流体の粘度は、１６，４００ｃｐｓであった。この流体サンプル４０ｇをジエトキシアセトフェノンの０．６０ｇと混合した。次いで、混合物を７５ｍｍの空隙を有する２つのガラスプレートに置き、そして中圧水銀ランプで発生させた７０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で１片当り１分間照射した。構成物は透明ゴムへと硬化し、ショアＯＯデュロメータで計測された硬度が５２であった。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2009517526
     （式中、
    Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；
    Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ３は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ４は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    ｎは１から約１，２００である。）
    で表される化合物を含む組成物。
  2. 式中、
    Ｒ２が、Ｃ１からＣ４アルキル及びフェニルからなる群より選択され；
    Ｒ３が、メチル及びフェニルからなる群より選択され；及び
    Ｒ４が、メチル及びフェニルからなる群より選択される、
    請求項１に記載の組成物。
  3. さらに充填材を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. さらに、放射硬化触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 請求項４に記載の組成物の放射への暴露による反応生成物。
  6. 組成物を製造する方法であって、
    ａ）式（ＩＩ）：
    Figure 2009517526
     （式中、
    Ｒ４は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であって；
    ｎは、１から約１，２００である。）
    で表されるシロキサンと、
    ｂ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2009517526
    （式中、
    Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；
    Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ３は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ５は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択される。）
    で表される化合物とを混合するステップを含む方法。
  7. 塩基性成分の存在下で混合する、請求項６に記載の方法。
  8. ａ）式（ＩＩ）：
    Figure 2009517526
     （式中、
    Ｒ４は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    ｎは、１から約１，２００である。）で表されるシロキサンと、
    ｂ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2009517526
     （式中、
    Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；
    Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ３は、出現するごとに同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；及び
    Ｒ５は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択される。）
    で表される化合物との反応生成物を含む組成物。
  9. 式（Ｉ）：
    Figure 2009517526
     （式中、
    Ｒ１は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；
    Ｒ２は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ３は、出現するごとに同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ４は、出現するごとに同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ、Ｃ１からＣ１０炭化水素基であり；
    Ｒ５は、出現するごとに 同じであっても又は異なっていてもよく、かつ、Ｈ及びＣ１からＣ４アルキルからなる群より選択され；及び
    ｎは、１から約１，２００である。）
    で表される化合物を含む組成物の使用方法であって、
    ａ）組成物を提供するステップ；
    ｂ）組成物を基体上に塗布するステップ；及び
    ｃ）組成物を硬化するのに適切な条件に組成物を暴露するステップ
    を含む方法。
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