DE2153860C2

DE2153860C2 - Verwendung von photopolymerisierbaren Gemischen zur Herstellung ätzmittelbeständiger Masken

Info

Publication number: DE2153860C2
Application number: DE19712153860
Authority: DE
Inventors: Gunma Annaka; Toji Fujino; Tetsuya Mayuzumi; Atsumi Yokohama Kanagawa Noshiro; Michihiro Tokyo Oto
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2153860A1; FR2110115A5; GB1323869A

Description

HC = C-C-O-

(II)

zurückzuführen. Beispiele für Reste der aligemeinen Formel II sind die Acryloxy-, Methacryloxy- und Cinnamoyloxygruppe sowie Halogencinnamoyloxyreste.

Beispiele für als Reste R³ geeignete, gegebenenfalls halogensubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylenreste, wie die Methylen-, Propylen-, Butylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppe, Arylenreste, wie die Phenylengruppe, Alkarylenreste, wie die Phenyläthylengruppe, und die entsprechenden halogensubstituierten Reste. Beispiele für als Reste R⁴ geeignete.gegebenenfalls halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octylgruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder Phenylmethylgruppe, Alkarylreste, wie die Styryl- oder Tolylgruppe, Alkenylreste, wie die Vinyl- oder Allylgruppe, Cycloalkenylreste, wie die Cyclohexenylgruppe, sowie entsprechende halogensubstituierte Reste, wie die Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Trifluorpropyl-, Perchlortolyl- oder Perfluorvinylgruppe.

Die Organopolysiloxane (A) müssen Verbindungen darstellen, bei denen mindestens ein photopolymerisierbarer Organosilikonrest der allgemeinen Formel I über eine Siloxanbindung (= Si—O—Si =) an eine Organosilikonverbindung gebunden ist, welche aus Einheiten der allgemeinen Formel III

RfSiXX)₄..., Ο")

Es sind zahlreiche Arten von photopolymerisierbaren Gemischen bekannt, die in der Drucktechnik für verschiedene Zwecke, z. B. für die Herstellung von Druckplatten, eingesetzt werden. Seit kurzer Zeit sind Bestrebungen im Gange, photopolymerisierbare Gemische zu entwickeln, die als Hauptkomponenten Silikone enthalten. Mit den bisher bekannten silikonhaltigen Gemischen konnten jsdoch in der Praxis, z. B. bei der Herstellung von Druckplatten in der Drucktechnik, keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Silikonhaltige photopolymerisierbare Gemische sind aus der US-PS 29 22 806 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung ätzmittelbeständiger Masken, insbesondere für gedruckte Schaltungen, photopolymerisierbare Gemische zur Verfügung zu stellen, wobei die Gemische bei Einwirkung von UV-Licht einen festen Polymerfilm mit ausgezeichneter Hitze-, Lösungsmittel-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit liefern.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmalen.

besteht, in der R⁵ dieselbe Bedeutung wie R⁴ in der allgemeinen Formel I besitzt, X ebenfalls die vorgenannte Bedeutung hat und c ebenso wie ddie Zahl 0,1,2 oder 3 ist, wobei die Summe (c+ d) den Wert 0,1,2 oder 3 hat. Die aus den Einheiten der allgemeinen Formel III bestehende Organosilikonverbindung kann dabei eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Struktur sowie eine öl-, kautschuk- oder harzartige Beschaffenheit aufweisen.

Die Organopolysiloxane (A) können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Gemische können als Photosensibilisatoren (B) beliebige Verbindungen enthalten, die Licht absorbieren und dabei derart angeregt werden, daß sie zur Energieübertragung auf die Organopolysiloxane (A) befähigt sind und somit die Photopolymerisation beschleunigen, wenn sie mit einem Organopolysiloxan mit einem Rest der allgemeinen Formel I in Berührung kommen. Beispiele für geeignete Photosensibilitoren (B) sind Amine, Nitroverbindungen oder Phenole, wie p-Nitrodiphenyl, p-Nitroanilin, 5-Nitroacenaphthen, Pikramid (Trinitroanilin), 2,6-Di-chlor-4-nitroanilin oder 2,4-Dinitrophenol, Aldehyde bzw. Ketone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, ρ,ρ'-Diaminobenzophenon oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (Michler's Ke-

ton), Chinone, wie Benzochinon, Anthrachinon oder 1,2-Naphthochinon, Anthrone, wie 3-Methyl-l,3-diazo-1,9-benzanthron, Farbstoffe, wie Malachitgrün, Methylenblau, Chromgrün, Rhodaminblau oder Azogrün TEC, Pyryliumsalze, wie 2,4,6-Triphenylpyroliumperchlorat, 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat, 2,4,6-Triphenylpyryliunifluoborat oder 2,4,6-TriphenylthiapyryliumfluoboraL Der Anteil der Photosensibilatoren beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan (A).

Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Gemische enthalten zur Einstellung ihrer Viskosität beim Auftragen auf einen Träger eine bestimmte Menge Lösungsmittel (C). Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder die Xylole.

Außer dem Lösungsmittel können die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisrerbaren Gemische ein Verdünnungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen sich gegenüber dem Organopolysiloxan (A) inert verhalten.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ferner Inhibitoren, wie Chinone, z. B. Hydrochinon oder Benzochinon, Aminsalze oder Hydrazinsalze, gegen die thermische Polymerisation sowie herkömmliche Füllstoffe enthalten.

Die vorgenannten Zusätze können in beliebigen wirksamen Mengen eingesetzt werden. Die Inhibitoren dienen zur Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit der Gemische, d. h. zur Verhinderung der Polymerisation im Dunkeln. Ferner sollen sie eine thermische Polymerisation ausschließen, wenn das Lösungsmittel von den auf einen Träger aufgebrachten Gemischen abdampft. Es wird vorzugsweise eine Inhibitormenge von etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan (A), verwendet.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten, auf einen Träger aufgebrachten und getrockneten photopolymerisierbaren Gemische UV-Licht oder energiereichem sichtbarem Licht ausgesetzt werden, erhält man aus ihnen Polymerfilme mit extrem hoher Festigkeit und Unlöslichkeit sowie hervorragender Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit. Die nicht der Lichteinwirkung ausgesetzten Anteile der getrockneten Massen können leicht mit Hilfe eines Lösungsmittels abgewaschen werden, so daß man ohne Schwierigkeit jedes beliebige Bildmuster erzeugen kann. Es ist nicht genau bekannt, in welcher Weise der dem Licht ausgesetzte Anteil einen !ösungsmittelbeständigen Polymerfilm bildet und der unbelichtete Anteil abwaschbar bleibt. Es wird jedoch vermutet, daß der photopolymerisierbare Rest der allgemeinen Formel II der Organopolysiloxane (A) durch die Lichteinwirkung bei gleichzeitiger Unterstützung durch den Photosensibilisator und gegebenenfalls die übrigen Zusatzstoffe angeregt und polymerisiert wird, wobei auf der der Lichteinwirkung ausgesetzten Fläche ein harter und unlöslicher Polymerfilm entsteht. Auf den unbelichteten Flächen wird der photopolymerisierbare Rest (II) nicht angeregt. Da dann keine Polymerisation erfolgt, kann der unbelichtete Anteil leicht mit einem Lösungsmittel abgewaschen werden.

Beispiele für Träger, auf die die erfindungsgemäß verwendeten Gemische aufgebracht werden können, sind Metallplatten, wie Kupfer-, Aluminium-, Zink-, Nickel- oder Eisenplaiten, Platten aus korrosionsbeständigem Stahl, Glasplatten und Kunststoffplatten. Zur Aufbringung der photopolymerisierbaren Gemische auf den Träger können herkömmliche Methoden angewendet werden, wie die Fließ-, Tauch ·, Wirbel-, Schleuder-, Sprüh- oder Walzenbeschichtung. Zur Bestrahlung der mit den photopolymerisierbaren Gemischen beschichteten Träger wird vorzugsweise eine Lampe verwendet, deren Spektrum einen hohen Anteil im UV-Gebiet aufweist, z. B. eine Xenonlampe oder eine Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruckquecksilberbogenlampe. Die dünne, am Träger befindliche photopolymerisierbare Schicht wird vor der Belichtung mit einer eng anliegenden Positivmusterfolie bedeckt Die belichtete Schicht wird anschließend entwickelt, getrocknet und thermisch gehärtet.

Dabei bildet sich an den der Lichteinwirkung ausgesetzten Stellen ein Polymerfilm mit hervorragender Hitze-, Lösungsmittel- und Korrosionsbeständigkeit. Derartige Polymerfilme eignen sich hervorragend für die verschiedensten Zwecke, z. B. zur Herstellung von Druckplatten in der Drucktechnik oder als Reservage zum Ätzen gedruckter Schaltungen. Da die Polymerfilme ferner kaum zum Spritzen neigen, können sie als Deckschicht für die Ionenätzung verwendet werden.

Photopolymerisierbare Gemische, die ein durch Umsetzung von Methylpolysiloxan mit einem Silikimmonomer der allgemeinen Formel IV hergestelltes Organopolysiloxan (A I enthalten

R¹ R² Rf,

HC = C-C-O-R³ —SiZ,

Ü O

(IV)

in der Z jeweils ein Halogenatom darstellt und R¹. R-', R^!, R⁴ und a die vorstehend angegebene Bedeutung haben, können zur Herstellung von Druckplatten für das Flachdruckverfahren eingesetzt werden. Dabei wird durch Photopolymerisation des Organopolysiloxans (A) am Träger ein Polymerfilm erhalten, der eine hervorragende Ablösbarkeit und eine kritische Oberflächenspannung von etwa 21 dyn/cm besitzt. Es kann somit auf die bisher zur Herstellung einer Druckplatte für das Flachdruckverfahren verwendeten AnfeuchtungslÖMiti; verzichtet werden. Bei Verwendung eines solchen Gemisches für Reservagen bei der Herstellung eines Metallmusters nach einem kontinuierlichen Plalticrverfahren kann das Metallmuster mit Hilfe von etwas Klebstoff von der Reservage leicht abgelöst werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein in einem mit Rührer und Kühler ausgerüsteten Vierhalskolben befindlicher Ansatz aus 152 Teilen eines unverzweigten Dihydroxydimethylpolysiloxans

(Mgw= 758) der Formel A

HO

CH,

— Si — O —

CH,

-H

(A)

/ίο

496 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und

0,2 Teilen Kaliumacetat wird im Stickstoffstrom bei 80⁰C gerührt. Das bei der Umsetzung freigesetzte Methanol wird abdestilliert.

Wenn kein Methanol mehr übergeht, wird das Umsetzungsprodukt abgekühlt, und cias Kaliumacetat wird abfiltriert Als Filtrat werden 188 Teile eines hellgelben, transparenten photopolymerisierbaren SiIoxans mit einer Viskosität (25°C) von 13 cS erhalten; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile des Siloxans werden danii mit 4 Teilen 4,4'-Bis-{dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol versetzt Das Gemisch wird gut verrührt und anschließend mit Hilfe eines Schleuderbeschichters in Form einer 10 μ dicken Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird dann 3 bis 4 Minuten bei vermindertem Druck mit einer im Abstand von 50 cm aufgestellten 3000-W-Xenonlampe belichtet. Nachdem die Schicht mit Methyläthylketon entwickelt, getrocknet und schließlich bei 150⁰C thermisch gehärtet wurde, erhält man einen festen, unlöslichen und harten Polymerfilm mit hervorragender Hitze-, Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit.

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

JO

Ein in einem Vierhalbkolben befindlicher Ansatz aus 2500 Teilen Wasser, 500 Teilen Toluol und 50 Teilen Isopropanol wird auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und bei diesen Temperaturen innerhalb einer Stunde tropfenweise mit einem Gemisch aus 74,8 Teilen Monomethyl- j > trichlorsilan, 64,5 Teilen Dimethyldichlorsilan, 126,5 Teilen Diphenyldichlorsilan, 105,7 Teilen Monophenyltrichlorsilan und 131 Teilen y-Methacryloxypropyltrichlorsilan versetzt. Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten gerährt und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 7,0 beträgt. Danach wird das Gemisch bei vermindertem Druck bis zum Erreichen einer Siloxankonzentration von etwa 50 Prozent destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Siloxan («) besitzt einen Hydroxylgruppenanteil von 3 Prozent. Das Siloxan wird dann mit 797 Teilen eines Diäthoxy-y-trifluorpropylmethylpolysiloxans (Mgw= 1594) der Formel B

H₅C₂O-

CH₃

-Si-O-

CH₃

( CH₃

Si-O-

/10

CH₂CH₂CF₃

-C₂H

2Π5

(B)

1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,3 Teil Methoxyhydrochinon als Polymerisationsinhibitor versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rühren auf HO⁰C erhitzt, und das Äthr.nol wird abdeslilliert. Nach Beendigung der Reaktion werden 10 Teile Natriumcarbonat umgesetzt. Die Neutralisiation wird dann innerhalb von 2 Std. bei 8O⁰C durchgeführt. Vom abgekühlten Produkt werden die p-Toluolsulfonsäure und überschüssiges Natriumcarbonat abgetrennt. Anschließend wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestillien. Man erhält 1174 Teile eines hellgelben, transparenten, festen Silikons mit einem Pourpoint von 43° C: Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen 5-Nitroacenaphthen als Photosensibilisator und 1000 Teilen Toluol als Lösungsmittel versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, die Belichtung wird jedoch 1 bis 2 Minuten mit Hilfe einer in einem Abstand von 40 cm aufgestellten eOO-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe bei vermindertem Druck vorgenommen. Der Polymerfilm besitzt dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 5-Nitroacenaphthen werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 3

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 412 Teilen eines unverzweigten Dihydroxymethylphenylpolysiloxans (Mgw= 2058) der Formel C

HO-

C₆H₅

-Si-O-

CH₃

-H

(C)

412 Teiien Toluol und 18,6 Teilen Pyridin wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 24,2 Teilen y-Methacryloxypropylmethyldichlorsiljn versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch aus 60° C erhitzt, eine weitere Stunde gerührt und anschließend abgekühlt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 409 Teile eines hellgelben, transparenten photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25°C) von 135 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werdeih dann mit 4 Teilen p-Nitrodiphenyl als Photosensibilisator und 50 Teilen Toluol als Lösungsmittel versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gut verrührt, und anschließend wird gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von p-Nitrodiphenyl werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

329 Teile des gemäß Beispie! 2 erhaltenen Siloxans (α) (als 50-prozentige Toluollösung) werden mit 845 Teilen eines Dichlortrifluorpropylmethylpolysiloxans

= 1689) der Formel D

CH₃

Cl-Si-

CH₃

CH₂CH₂CF₃ \

■ 0—Si

ch,

-Cl (D)

80 Teilen Pyridin und 329 Teilen Tetrahydrofuran vorsetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des Pyridinhydrochlorids und Tetrahvdrofurans mit Wasser eewaschen. Nach

dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck erhält man 1069 Teile eines hellgelben, transparenten, festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 35°C; Ausbeute 94 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen p-Nitroanilin und 1000 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von p-Nitroanilin werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoee Ereebnisse erzielt.

H-O-

( CH₃

-Si —ΟΙ CH₃

-H

(E)

/8

03 Teilen Zinnoctoat und 0,2 Teilen Methoxyhydrochinon als Polymerisationsinhibitor versetzt Das Gemisch wird dann bei 100 bis 110⁰C gerührt, und das freigesetzte Wasser wird in Form eines azeotrop mit Toluol siedenden Gemisches abdestilliert Wenn kein Wasser mehr freigesetzt wird, wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 1105 Teile eines farblosen, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons; Ausbeute 93 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen Pikramid und 50 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Methylenblau, 4,4'-Bis(-dnnethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliuniperchlorat anstelle von Pikramid werden analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 248 Teilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 464 Teilen y-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan wird innerhalb 1 Stunde in ein Gemisch aus 712 Teilen Toluol, 50 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Essigsäure, das sich in einem Vierhalskolben befindet und bei 5 bis 10⁰C gehalten wird, eingetropft. Nach geendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt und anschließend mit Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen. Das Umsetzungsprodukt wird durch Destillation bei vermindertem Druck von Toluol befreit und anschließend (Konzentration =60 Prozent) mit 610 Teilen eines Dihydroxydimethylpolysiloxans (Mgw=f>\Q) der Formel E

nylsiloxans (MgW= 1748) der Formel F
CH₃

HO-f—Si —O-

CH₃

/10

C₆H₅
Si-O-

C₆H₅

H (F)

/s

36 Teilen y-cinnamoyloxypropyltriacetoxysilan und 175 Teilen Toluol wird auf 75 bis 80⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten langem Rühren werden 5,4 Teile Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Destillation bei vermindertem Druck vom Toluol und der gebildeten Essigsäure befreit. Man erhält 188 Teile eines hellgelben, transparenten photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 153 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden mit 4 Teilen 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und 50 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden unter Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 7

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 500 Teilen Wasser, 74 Teilen Toluol und 99 Teilen n-Butanol wird auf 10⁰C oder darunter abgekühlt. Anschließend wird innerhalb 1 Stunde ein Gemisch aus 72 Teilen Dimethyldichlorsilan, 101 Teilen Diphenyldichlorsilan, 21 Teilen Monophenyltrichlorsilan und 29 Teilen y-Methacryloxypropyltriäthoxysilan zugetropft. Anschließend wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt und dann so lange stehen gelassen, bis sich die Chlorwasserstoffsäure enthaltende Schicht abscheidet Die Lösungsmittelschicht wird dann mit Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 bis 8 erreicht ist Nach der Wäsche wird die Schicht durch Destillation bei vermindertem Druck vom Toluol, n-Butanol und Reaktionswasser befreit Man erhält 160 Teile eines hellgelben, transparenten photopolymerisierbaren SiIikons mit einem Pourpoint von 73°C; Ausbeute 93 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen 2,4-Dinitropheno! und 1000 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-{diinethylaniino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpvryfiumperchlorat anstelle von 2,4-Dinitrophenol werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 6

Ein in einem Vierhalskolben befindfiches Gemisch aus 175 Teilen eines unverzweigten Düiydroxymethylphe-

Beispiele

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 117 Teilen eines unverzweigten Dinatrium-dimethylsiS-

konats {Mgw= 1172) der Formel G

NaO-

-Na

CH₃

-Si-O-CH₃

und 59 Teilen Toluol wird innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 33 Teilen y-Cinnamoyloxypropylmethyldichlorsilan versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 132 Teile eines farblosen, transparenten photopoiymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25°C) von 85 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Benzaldehyd und 50 Teilen Toluol vermischt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Benzaldehyd werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 208 Teilen eines unverzweigten Dimethoxydimethylpolysiloxans('Ai_l^w=416)der Formel H

CH₃-O-

( CH₃

-Si —ΟΙ CH₃

-CH₃

(H)

48 Teilen y-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan, 0,3 Teilen Eisen(III)-chlorid und 0,1 Teil Hydrochinon wird unter langsamem Rühren auf 75 bis 85° C erhitzt, wobei auf die Methylchloridentwicklung geachtet wird. Die Umsetzung wird dann während 1 Stunde bei 75 bis 85° C und danach während 3 Stunden bei 110° C durchgeführt Nach der Beendigung der Methylchloridentwicklung wird das Umscizungsproduki abgekühlt. Nach Zugabe von Aktivkohle wird das Eisen(III)-chlorid abfiltriert Man erhält 197 Teile eines farblosen, transparenten photopoiymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 103 cS; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen Acetophenon und 50 Teilen Toluol versetzt. Ans dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der PolymerfUm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-{dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryfiumperchlorat anstelle von Acetophenon werden bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 10

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 149 Teilen Monomethyltrichlorsilan, 247 Teilen y-Acryl-5 oxypropyltrichlorsilan und 0,1 Teil Hydrochinon wird bei Temperaturen von höchstens 10° C tropfenweise mit 128 Teilen Methanol versetzt. Anschließend wird das Gemisch allmählich auf 120⁰C erhitzt, wobei auf die Chlorwasserstoffentwicklung geachtet wird. Dann wird

ίο das Gemisch 1 Stunde bei 120°C gehalten. Nach dem Ende der Chlorwasserstoffentwicklung wrd das Gemisch auf 5O⁰C abgekühlt und mit 0,5 Teilen Eisen(III)-chlorid versetzt. Dann wird das Gemisch auf 130°C erhitzt, wobei auf die Methylchloridentwicklung

H geachtet wird, und danach 4 Stunden bei 130° C gehalten. Wenn kein Methylchlorid mehr freigesetzt wird, wird das Gemisch auf 50°C abgekühlt, mit 30 Teilen Methanol und 5 Teilen Natriumcarbonat versetzt und 1 Stunde der Neutralisationsreaktion unterworfen.

Nach beendeter Umsetzung werden das gebildete Natriumchlorid und das überschüssige Natriumcarbonat abfiltriert, und das nichtumgesetzte Methanol wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält ein farbloses, transparentes, flüssiges photopolymerisierbares Silikon (288 Teile) mit einer Viskosität (25° C) von 57 cS; Ausbeute 90 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen ρ,ρ'-Diaminobenzophenon und 50 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat werden bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 11

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 248 Teilen y-Acryloxypropyltriäthoxysilan, 740 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,25 Teil Methoxyhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 50 Teilen aktiviertem Ton wird 8 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt Nach beendeter Umsetzung wird der Ton abfiltriert und die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen werden bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 948 Teile eines farblosen, transparenten, flüssigen photopoiymerisierbaren Organopolysiloxans; Viskosität (25C)=IlOcS; Ausbeute 96% der Theorie. 100 Teile des Polysiloxans werden dann mit 4 Teilen Benzochinor. und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylaniino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Benzochinon werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 12

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 368 Teilen DimethyJpolysiloxan (MgW= 726), das als Endgruppen Monohydrogendimethylsfiylgruppen auf-

weist und die Formel J
CH₃ / CH₃

H—Si-

CH

-Si-O-

3 \

CH₃

-Si-H

/8

CH₃

besitzt, und 0,5 Teilen Hydrochinon wird auf 75 bis 85⁰C erhitzt und anschließend tropfenweise mit einem Gemisch aus 138 Teilen Allylmethacrylat und 0,2 Teilen Hexachloroplatinsäure versetzt, wobei die freigesetzte versetzt, wobei die freigesetzte Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf .110⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das nichtumgesetzte Allylmethacrylat bei vermindertem Druck abdestiüiert. Man erhält 474 Teile eines hellgelben, transparenten flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25⁰C) von 15OcS; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Anthrachinon und 1000 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Ris-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Anthrachinon werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 13

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 304 Teilen Zimtsäureallylester, 0,2 Teilen einer 2-prozentigen Isopropanollösung von Hexachloroplatinsäure und 0,3 Teilen Methoxyhydrochinon wird unter Rühren auf 80° C erhitzt und dann während 1 Stunde tropfenweise mit 356 Teilen eines Hydrogenmethylpolysiloxans (Mgw= 712), das als Endgruppen Trimethylsilylgruppen aufweist und die Formel K

CH₃ /CH₃ W CH₃ \ CH₃

CH₃-Si-O Si-O

-Si —O—|—Si-CH₃

CH₃ [ CH₃ J₅ { H /₃ CH₃

(K)

besitzt, versetzt Die frei werdende Reaktionswärme wird dabei unter Kontrolle gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden auf 100 bis 105⁰C erhitzt Man erhält 625 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 4OcS; Ausbeute 98 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teüen 1,2-Naphthochinon und 60 Teilen Toluol vermischt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfflm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pflcraaiid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyrylhimperchlorat anstelle von 1,2-Naphtochinon werden bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 14

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 712 Teilen des gemäß Beispiel 12 eingesetzten Siloxans, 0,5 Teilen einer 2prozentigen Isopropanollösung von Hexachloroplatinsäure, 1500 Teilen Isopropanol, 0,25 Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Hydrochinon wird während 1 Stunde bei 78°C tropfenweise mit 642 Teilen Diäthylenglykoldimethylcrylat versetzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 8 Stunden bei 78° C gehalten. Nach beendeter Reaktion werden das Isopropanol und nichtumgesetzte Diäthylenglykoldimethacrylat bei vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsprodukts und Abfiltrieren des Kaliumacetats erhält man 1259 Teile eines farblosen, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25°C) von 105 cS: Ausbeute 93 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 3-Methyl-l,3-diazo-l,9-benzanthron und 1100 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäb Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 3-Methyl-l,3-diazo-1,9-benzanthron werden bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 15

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 712 Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Siloxans (<x), 0,7 Teilen einer 2-prozentigen Octanollösung von Hexachloroplatin'iäure, 2000 Teilen Isopropanol, 0,35 Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Hydrochinon wird innerhalb von 2 Stunden bei 78° C tropfenweise mit 1161 Teilen Tetraniethylolmethantetraacrylat versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden bei 78° C gehalten. Danach werden das Isopropanol und die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen bei vermindertem Druck abdestilliert Nach dem Abkühlen des Umsetzungsprodukts wird das Kaliumacetat abfiltriert Man erhält 1732 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25°C) von 1050 cS; Ausbeute 98 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Malachitgrün, 100 Teilen n-Propanol und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Malachitgrün werden bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 645 Teilen Dimethyldichlorsilan, 300 Teilen Monomethyltrichlorsilan und 115 Teilen Monomethylhydrogendichlorsilan wird innerhalb von 2 Stunden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Toluol, 300 Teilen n-Butanol und 50C0 Teilen Wasser, welches bei Temperatur von höchstens 10⁰C gehalten wird, eingetropft Anschließend wird das erhaltene Gemisch

weitere 3 Stunden gerührt und danach mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,8 gewaschen. Nach beendeter Wäsche wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, bis sich eine Siloxankonzentration von 50 Prozent ergibt. Anschließend werden 0,5 Teile einer 2-prozenligen Octanollösung von Hexachloroplatinsäure, 0,5 Teile Hydrochinon und 190 Teile Zimtsäureallylester zugesetzt. Das Gemisch wird dann allmählich auf 110⁰C erhitzt, wobei die frei werdende Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch 10 Stunden bei 110⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion werden das Toluol und die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 714 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 805 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 50 Teilen Rhodaminblau und 100 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Rhodaminblau werden bei Anwendung des vorgenannten Verfahrens analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 17

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 185 Teilen y-Chlorpropylmethylpolysiloxan (Mgw=927), welches als eine Endgruppe eine Dimethyläthoxysilylgruppe aufweist und die Forme! L

CH₃
C₂H₅O-Si —

CH₃

CH₃
O —Si —

CH₃

CH₂CH₂CH₂Cl ^ Ο —Si

CH₃

-OC₂H₅

(L)

besitzt, 0,5 Teilen Tetrahydrofuran, 94 Teilen Dimethylformamid und 21 Teilen Triäthylamin wird unter Rühren mit 69,8 Teilen Natriummethacrylat versetzt. Nach 2-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 80° C erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Umsetzungsprodukt abgekühlt, das nichtumgesetzte Natriummethacrylat und das gebildete Natriumchlorid werden abfiitriert, und das Dimethylformamid wird bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 203 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25"C) von 30 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Methylenblau, 50 Teilen n-Propanol und 50 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der

Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt
Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen,

4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Methylenblau werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 18

to Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 348 Teilen eines y-Brompropylmethylpolysiloxans (Mgw =\ 394), welches als Endgruppen Trimethylsilylgruppen aufweist und die Forme! M

CH₃

CH₃-Si-O-

CH₃

( CH₂CH₂CH₂Br \

-Si-O

I CH_{3 /5}

( CH₃ Si-O-CH₃ CH₃

-Si-CH₃
CH₃

(M)

besitzt, 04 Teilen Hydrochinon, 174 Teilen Tetrahydrofuran und 17 Teilen Pyridin wird auf 80⁰C erhitzt und anschließend unter Rühren mit 234 Teilen Natriumcinnamat versetzt Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, das nichtumgesetzte Natriumcinnamat und das gebildete Natriumchlorid werden abfiltriert und das Tetrahydrofuran wird abdestilliert Man erhält 464 TeDe eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 380 cS; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses SQikons werden dann mit 4 Teilen

Chromgrün, 50 Teilen n-Propanol und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der

4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Chromgrün werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel

Ein in einem mit einer Fraktionierkolonne ausges?at- als Endgruppen Trimethylsilylgruppen aufweist und die teten Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 351 Formel N Teilen eines Organopolysiloxans (MgW= 1404), welches 5

CH₃

CH₃-Si-CH₃

CH₃
O—Si—

CH₃

CH₂CH₂CH₂OH O—Si

CH₃

-O—Si-CH₃
CH₃

(N)

besitzt, 351 Teilen Toluol, 0,5 Teilen Hydrochinon, 141 Teilen Zimtsäuremethylester und 0,5 Teilen Zinkacetat wird auf 110⁰C erhitzt Die Umsetzung wird während 8 Stunden unter dem Rückfluß des Toluols durchgeführt, wobei das Methanol fraktionierend abdestilliert wird. Wenn kein Methanol mehr übergeht werden das Toluol und der Zimtsäuremethylester bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 442 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25° C) von 108 cS; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Azogrün 50 Teilen n-PropanoI und 50 Teilern Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroaconaphthen, 4,4'-Bis-{dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Azogrün werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 142 Teilen eines Methylpolysiloxans (MgW=XMA), welches y-Glycidylpropylgruppen sowie als Endgruppen Trimethylsilylgruppen aufweist und die Formel O

CH₃

CH₃-Si-

CH₃

CH₃
-O—Si —

CH

3 /10

O CH₂CH₂CH₂OCH₂CH CH₂

Ο—Si

CH₃

-O—Si—CH₃
CH₃

(O)

besitzt 0,5 Teilen Hydrochinon, 150 Teilen Toluol und 1 Teil wasserfreiem Zinntetrachlorid wird auf 50⁰C erhitzt und anschließend innerhalb von 2 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 29 Teilen Methacrylsäure versetzt Das Gemisch wird dann weitere 8 Stunden bei 50⁰C gerührt Nach beendeter Reaktion wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Dabei erhält man 164 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25⁰C) von 68 cS; Ausbeute 98 Prozent der Theorie.
100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen 2,4,6-Triphenylpyryliumchlorat und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon anstelle von 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitswelse analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel

Ein in einem Dreihalskolben befindliches Gemisch aus 237 Teilen des gemäß Beispiel 20 eingesetzten Siloxans, 0,5 Teilen Hydrochinon, 300 Teilen Xylol und 1 Teil wasserfreiem Zinntetrachlorid wird auf 80⁰C erhitzt und anschließend innerhalb von 3 Stunden unter Rühren tropfenweise mit 80 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird dann weitere 18 Stunden unter Rühren bei 80⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 285 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Silikons mit einer Viskosität (25°C) von 95 cS; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen

2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon anstelle von 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

230 223/41

Beispiel 22

317 Teile eines Methylpolysiloxans (Mgw=1373), welches y-Chlorpropylgruppen enthält und die Formel P

CH₃

CH₃-Si—O-

/ CH₂CH₂CH₂Cl \
I

CH₃

-Si—Ο

Ι CH₃

/CH₃

/5

Si—Ο

Ι CH₃

besitzt, werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren in ein bei 80 bis 90⁰C gehaltenes Gemisch aus 165 Teilen Zimtsäure, 347 Teilen Toluol, 0,5 Teilen Hydrochinon und 120 Teilen Triäthylamin eingetropft Der Ansatz wird dann während weiterer 8 Stunden umgesetzt und danach abgekühlt Anschließend wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, und das Toluol und die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen werden bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 420 Teile eines hellgelben, transparenten, flüssigen photopolymerisierbaren Siloxans mit einer Viskosität (25° C) von 50 cS; Ausbeute 98 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Siloxans werden dann mit 4 Teilen 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon anstelle von 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

B e i s ρ i e 1 23

247 Teile Acryloxypropyltrichlorsilan werden innerhalb 1 Stunde in ein bei 5 bis 10⁰C gehaltenes Gemisch von 500 Teilen Wasser, 100 Teilen Toluol und 50 Teilen Isopropanol eingetropft Nach der Abtrennung der Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Schicht wird die Siloxan/Toluol-Schicht mit Wasser bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 6,8 gewaschen. Diese Schicht wird dann mit 612 Teilen eines Dihydroxydimethylsilikons der allgemeinen Formel Q

HO-

CH₃

-Si-O-CH₃

(Q)

' in der π den Wert 10000besitzt,0,5Teilen Kaliumacetat und 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden bei HO bis 115°C umgesetzt Vom Umsetzungsprodukt wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 754 Teile eines hellgelben, transparenten, festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 45° C; Ausbeute 97 Prozent der Theorie.

100 Teile des Silikons werden dann mit 4 Teilen 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat und 1000 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, 5-Nitroacenaphthen oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon anstelle CH₃

-Si-CH₃
CH₃

(P)

von 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 24

92 Teile des gemäß Beispiel 23 hergestellten Siloxans (65-prozentige Toluollösung) werden mit 276 Teilen eines Diacetoxymethylphenylsiloxans der allgemeinen Formel R

CH₃

CH₃COO-I-Si-O
CH₃

C₆H₅
-Si-O-f OC-CH₃

, C₆H₅

(R)

in der die Summe (m+n) 5000 und der Wert für

—— 0,05 betragen, 0,5 Teilen Kaliumacetat und 0,5 m + n

Teilen Hydrochinon versetzt. Das Gemisch wird während 10 Stunden gemäß Beispiel 23 zur Umsetzung gebracht wobei die gebildete Essigsäure abgetrennt wird.

Man erhält 361 Teile eines farblosen, transparenten, festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 53° C; Ausbeute 98 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und 1000 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird dann gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse

so erzielt

Beispiel 25

Ein in einem Vierhalskolben befindliches Gemisch aus 239 Teilen eines Dinatriummethylphenylsilikonats (Afgw= 2386) der Formel S

C₆H₅

Na-O-

CH₃
-Si-O-CH₃

Si-O-

-Na

und 239 Teilen Toluol wird bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Rühren mit 28 Teilen y-Methacryloxytrichlorsilan versetzt. Das Gemisch wird anschließend während 8 Stunden unter Rühren zur

Umsetzung gebracht Nach beendeter Reaktion wird das Umsetzungsprodukt mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7,0 gewaschen. Anschließend wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 251 Teile eines photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 80⁰C; Ausbeute 96 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 5-Nitroacenaphthen und 100 Teilen Toluol versetzt Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Unter Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 5-Nitroacenaphthen werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

B e i s ρ i e 1 26

Ein in einem Vierhafskofben befindliches Gemisch aus 149 Teilen Monomethyltrichlorsilan, 280 Teilen y-Methacryloxypropyltrichlorsilan und 258 Teilen Diphenyldichlorsilan wird während 1 Stunde unter Rühren mit 224 Teilen Methanol versetzt Anschließend wird das Gemisch auf 98° C erhitzt wobei auf die Chlorwasserstoffsäureentwicklung geachtet wird. Das Gemisch wird dann auf 50⁰C oder darunter abgekühlt und danach mit 1,5 Teilen Eisen(III)-chlorid versetzt Dann wird das Gemisch allmählich erhitzt, wobei auf die Methylchloridentwicklung geachtet wird. Die Umsetzung wird dann während 5 Stunden bei 120⁰C durchgeführt. Wenn die Methylchloridentwicklung aufgehört hat, werden 792 Teile Toluol zugesetzt. Anschließend wird das Produkt mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7,0 gewaschen. Das Toluol wird dann bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 755 Teile eines festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 95° C; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und iOOO Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen oder 2,4,6-TriphenylpyryliumperchIorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 27

Ein Gemisch aus 115 Teilen Methylhydrogendichlorsilan, 149 Teilen Monomethyltrichlorsilan, 211 Teilen Monophenyltrichlorsilan und 516 Teilen Dimethyldichlorsilan wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in ein bei 5 bis 10⁰C gehaltenes Gemisch aus 1000 Teilen Toluol, 100 Teilen Methanol und 5000 Teilen Wasser eingetropft. Nach dem Waschen des Gemisches mit Wasser bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7,0 wird das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, bis die Konzentration des Siloxans (ß) 50 Prozent beträgt. Anschließend wird das Gemisch langsam und tropfenweise mit einem Gemisch aus 138 Teilen Allylmethacrylat, 0,2 Teilen einer 2-prozentigen Isopropa:iollösung von Hexachloroplatinsäure und 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt. Dabei wird die frei werdende Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur während 10 Stunden umgesetzt Nach beendeter Reaktion werden die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 628 Teile eines festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 48° C; Ausbeute 95 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen Pikramid und 1000 Teilen Toluoi vermischt Aus dem gut

to verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 2 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt

Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, Methylenblau, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von Pikramid werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 198 Teilen p-Chlorpropyltrimethoxysilan und 91 Teilen y-Chlorpropylmethyldichlorsilan wird innerhalb 1 Stunde unter Rühren in ein bei 5 bis 10° C gehaltenes Gemisch aus 200 Teilen Toluol, 500 Teilen Wasser und 50 Teilen Isopropanol eingetropft. Anschließend wird das Gesamtgemisch mit Wasser bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7,0 gewaschen; danach kann die Siloxanschicht abgetrennt werden. Diese Schicht wird dann bei Raumtemperatur mit 162 Teilen Natriumcinnamat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird während 5 Stunden bei 80⁰C zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden das Natriumchlorid und die nichtumgesetzten Verbindungen abfiltriert, und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert Man erhält 320 Teile eines hellgelben, transparenten, festen photopolymerisierbaren Silikons mit einem Pourpoint von 95°C

100 Teiie dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 4,4'-Bis-(dimeihylamino)-benzophenon und 1000 Teilen Toluol versetzt. Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfihn von Beispiel 1 besitzt.

Bei Verwendung von 5-Nitroacenaphthen, Pikramid, Methylenblau oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 29

415 Teile einer Toluollösung des gemäß Beispiel 27 eingesetzten Siloxans (J3) werden innerhalb 1 Stunde in ein bei 80⁰C gehaltenes Gemisch aus 285 Teilen Glycidylacrylsäureester, 0,5 Teilen einer 2-prozentigen Butanollösung von Hexachloroplatinsäure und 0,5 Teilen Hydrochinon eingetropft. Das Gemisch wird dann während weiterer 8 Stunden zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf 50° C abgekühlt, mit 375 Teilen Zimtsäure und 2,5 Teilen Zinntetrachlorid versetzt und weitere 10 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Wenn diese Reaktion beendet ist, werden die nichtumgestzten Verbindungen und das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 999 Teile eines festen photopolymerisierbaren Silikons

b5 mit einem Pourpoint von 60⁰C; Ausbeute 93 Prozent der Theorie.

100 Teile dieses Silikons werden dann mit 4 Teilen 5-Nitroacenaphthen und 1000 Teilen Toluol versetzt.

Aus dem gut verrührten Gemisch wird danach gemäß Beispiel 1 ein Polymerfilm hergestellt, der dieselben hervorragenden Eigenschaften wie der Polymerfilm von Beispiel 1 besitzt
Bei Verwendung von Pikramid, Methylenblau, 4,4'-

Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat anstelle von 5-Nitroacenaphthen werden bei Anwendung der vorgenannten Arbeitsweise analoge Ergebnisse erzielt

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von photopolymerisierbaren Gemischen aus

A)

B)
C)
D)

(D

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Phenylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen gegebenenfalls halogensubstituierten zweiwertigen Ci_io-Kohlenwasserstoffrest R⁴ einen gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Ci _io- Kohlenwasserstoffrest und X eine Hydroxylgruppe oder einen Ci _₄-Alkoxyrest bedeuten, a O oder 1 ist und b 0, 1 oder 2 ist, wobei die Summe (a + b)Q, i oder 2 beträgt,
einem Photosensibilisator und
einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls
einem Inhibitor gegen die thermische Polymerisation und/oder Füllstoffen und/oder Verdünnungsmitteln

zur Herstellung ätzmittelbeständiger Masken.

2. Verwendung von photopolymerisierbaren Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ätzmittelbeständigen Masken zur Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen.

Die Photopolymerisierbarkeit der (des) Organosilikonreste(s) (I) der in den erfindungemäß verwendeten Gemischen enthaltenen Organopolysiloxane (A) ist auf die Gegenwart des Restes der allgemeinen Formel II

mindestens eim,m Organopolysiloxan mit mindestens einer photopolymerisierbaren Siloxaneinheit der allgemeinen Formel I

R¹ R² R*_a

HC = C- C — O — R³—SiX₆O₃-,,-,,

R¹ R²