JP2705432B2 - メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シロキサンの両末端に
フタル酸無水物が結合し、シロキサン鎖の側鎖にメタク
リル基を有する下記一般式（１）で表され、感光性を有
するポリイミド樹脂の原料などに有用な新規シロキサン
誘導体及びその製造方法に関する。
フタル酸無水物が結合し、シロキサン鎖の側鎖にメタク
リル基を有する下記一般式（１）で表され、感光性を有
するポリイミド樹脂の原料などに有用な新規シロキサン
誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【化４】 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一又は
異種のメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
リル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ば
れる１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）
異種のメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
リル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ば
れる１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、下記一般式（４）で表される１，３−ビス（４’−
フタル酸無水物）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンが知られており、ポリイミド樹脂の原料など
に用いられている。
り、下記一般式（４）で表される１，３−ビス（４’−
フタル酸無水物）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンが知られており、ポリイミド樹脂の原料など
に用いられている。
【０００４】
【化５】 （但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール
基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
【０００５】上記一般式（４）で表される化合物のう
ち、Ｒがメチル基である下記式（５）で表される１，３
ービス（４’−フタル酸無水物）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法としては従来次の方
法が知られている。
ち、Ｒがメチル基である下記式（５）で表される１，３
ービス（４’−フタル酸無水物）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法としては従来次の方
法が知られている。
【０００６】
【化６】
【０００７】（Ｉ）無水トリメリット酸塩化物とジクロ
ロテトラメチルジシランとを反応させて４−（クロロジ
メチルシリル）フタル酸無水物とし、この化合物を加水
分解して、式（５）で表される化合物を得る方法（特開
昭６１−８３１９２号公報）。
ロテトラメチルジシランとを反応させて４−（クロロジ
メチルシリル）フタル酸無水物とし、この化合物を加水
分解して、式（５）で表される化合物を得る方法（特開
昭６１−８３１９２号公報）。
【０００８】（ＩＩ）４−ブロモ−オルト−キシレンを
リチウム化合物とし、これにジクロロジメチルシランを
反応させてジメチル（３，４−ジメチルフェニル）クロ
ロシランを合成した後、チオフェンと反応させ、得られ
た２，５−ビス（３，４−ジメチル−フェニルジメチル
シリル）チオフェンを酸化し、更に脱水閉環させて、式
（５）の化合物を得る方法（ジャーナル・オブ・オーガ
ニックケミストリー、第３８巻、４２７１ページ（１９
７３年））。
リチウム化合物とし、これにジクロロジメチルシランを
反応させてジメチル（３，４−ジメチルフェニル）クロ
ロシランを合成した後、チオフェンと反応させ、得られ
た２，５−ビス（３，４−ジメチル−フェニルジメチル
シリル）チオフェンを酸化し、更に脱水閉環させて、式
（５）の化合物を得る方法（ジャーナル・オブ・オーガ
ニックケミストリー、第３８巻、４２７１ページ（１９
７３年））。
【０００９】（ＩＩＩ）ジクロロジメチルシランとハロ
ゲノ−オルト−キシレンのグリニャール試薬とを反応さ
せてジメチル（３，４−ジメチルフェニル）クロロシラ
ンとし、これを加水分解して１，３ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得、次いでこの化合物を酸化し、更に脱水閉環
させて、式（５）で表される化合物とする方法（特開昭
６３ー２７０６９０号公報）。
ゲノ−オルト−キシレンのグリニャール試薬とを反応さ
せてジメチル（３，４−ジメチルフェニル）クロロシラ
ンとし、これを加水分解して１，３ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得、次いでこの化合物を酸化し、更に脱水閉環
させて、式（５）で表される化合物とする方法（特開昭
６３ー２７０６９０号公報）。
【００１０】このうち上記（Ｉ）の方法においては、得
られた式（５）で表される化合物に代表される一般式
（４）で表されるポリ無水物シロキサンをヘキサオルガ
ノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロテト
ラシロキサンの様なシクロポリシロキサンと平衡化する
ことにより、下記一般式（６）で表されるポリフタル酸
無水物シロキサンが得られることが報告されている（特
開昭６２−２６３２２７号公報）
られた式（５）で表される化合物に代表される一般式
（４）で表されるポリ無水物シロキサンをヘキサオルガ
ノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロテト
ラシロキサンの様なシクロポリシロキサンと平衡化する
ことにより、下記一般式（６）で表されるポリフタル酸
無水物シロキサンが得られることが報告されている（特
開昭６２−２６３２２７号公報）
【００１１】
【化７】 （但し、式中Ｒは上記と同様の意味を示し、ｍは１〜２
０００の整数である。）
０００の整数である。）
【００１２】しかしながら、上記方法では、もし式
（５）中のＲにメタクリル基の様な二重結合が含まれて
いると、式（６）で表されるポリフタル酸無水物シロキ
サンを製造する際、平衡化に１００℃前後の高温で長時
間の加熱が必要であるため、Ｒ基中の二重結合が分子内
あるいは分子間で架橋するおそれがあるという不都合が
ある。
（５）中のＲにメタクリル基の様な二重結合が含まれて
いると、式（６）で表されるポリフタル酸無水物シロキ
サンを製造する際、平衡化に１００℃前後の高温で長時
間の加熱が必要であるため、Ｒ基中の二重結合が分子内
あるいは分子間で架橋するおそれがあるという不都合が
ある。
【００１３】従って、従来上記式（６）で表されるポリ
フタル酸無水物シロキサンにメタクリル基を導入した化
合物は知られていないが、ポリイミド樹脂の原料として
ポリイミド樹脂の可能性を広げるため、例えば感光性樹
脂として用いるためメタクリル基を含むポリフタル酸無
水物シロキサンの開発が要望されている。
フタル酸無水物シロキサンにメタクリル基を導入した化
合物は知られていないが、ポリイミド樹脂の原料として
ポリイミド樹脂の可能性を広げるため、例えば感光性樹
脂として用いるためメタクリル基を含むポリフタル酸無
水物シロキサンの開発が要望されている。
【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
メタクリル基及びフタル酸無水物を有するシロキサン誘
導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
メタクリル基及びフタル酸無水物を有するシロキサン誘
導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で表される３−（ジクロロオルガノシリル）プ
ロピルメタクリレートと下記一般式（３）で表されるク
ロロ（４’−フタル酸無水物）ジオルガノシランとを共
加水分解することにより、シロキサン鎖の両末端にフタ
ル酸無水物が結合し、シロキサン鎖の側鎖にメタクリル
基が導入された下記一般式（１）で表される新規メタク
リル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘
導体が得られること、この場合、上記方法によれば、容
易に、しかも任意にメタクリル基の数（下記一般式
（１）中のｎ）をコントロールすることができ、その上
高温で長時間の加熱が不要であるためメタクリル基が架
橋するおそれがないものであることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で表される３−（ジクロロオルガノシリル）プ
ロピルメタクリレートと下記一般式（３）で表されるク
ロロ（４’−フタル酸無水物）ジオルガノシランとを共
加水分解することにより、シロキサン鎖の両末端にフタ
ル酸無水物が結合し、シロキサン鎖の側鎖にメタクリル
基が導入された下記一般式（１）で表される新規メタク
リル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘
導体が得られること、この場合、上記方法によれば、容
易に、しかも任意にメタクリル基の数（下記一般式
（１）中のｎ）をコントロールすることができ、その上
高温で長時間の加熱が不要であるためメタクリル基が架
橋するおそれがないものであることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
【００１６】
【化８】 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一又は
異種のメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
リル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ば
れる１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）
異種のメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
リル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ば
れる１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数であ
る。）
【００１７】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
されるメタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）
シロキサン誘導体、及び上記一般式（２）で表される３
−（ジクロロオルガノシリル）プロピルメタクリレート
と上記一般式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸
無水物）ジオルガノシランとを共加水分解することから
なる上記一般式（１）で表されるメタクリル基含有ビス
（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体の製造方法
を提供する。
されるメタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）
シロキサン誘導体、及び上記一般式（２）で表される３
−（ジクロロオルガノシリル）プロピルメタクリレート
と上記一般式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸
無水物）ジオルガノシランとを共加水分解することから
なる上記一般式（１）で表されるメタクリル基含有ビス
（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体の製造方法
を提供する。
【００１８】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のメタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無
水物）シロキサン誘導体は下記一般式（１）で表される
ものである。
と、本発明のメタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無
水物）シロキサン誘導体は下記一般式（１）で表される
ものである。
【００１９】
【化９】
【００２０】ここで、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々互
いに同一又は異種のメチル基、エチル基、プロピル基、
ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基及びベンジ
ル基から選ばれる１価炭化水素基である。また、ｎは１
〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
いに同一又は異種のメチル基、エチル基、プロピル基、
ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基及びベンジ
ル基から選ばれる１価炭化水素基である。また、ｎは１
〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２１】このようなシロキサン誘導体として具体的
に下記化合物を挙げることができる。
に下記化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】この式（１）で表されるシロキサン誘導体
は、両末端にフタル酸無水物を有し、しかも側鎖にメタ
クリル基を有するので、用途としては例えば感光性、耐
熱性を有し、各種半導体素子用あるいは液晶表示素子用
配向膜、多層プリント版絶縁膜用等のコーティング用途
として有用な感光性ポリイミド樹脂の原料として有用で
ある。
は、両末端にフタル酸無水物を有し、しかも側鎖にメタ
クリル基を有するので、用途としては例えば感光性、耐
熱性を有し、各種半導体素子用あるいは液晶表示素子用
配向膜、多層プリント版絶縁膜用等のコーティング用途
として有用な感光性ポリイミド樹脂の原料として有用で
ある。
【００２６】本発明の式（１）で表されるシロキサン誘
導体は上述したように下記一般式（２）で表される３−
（ジクロロオルガノシリル）プロピルメタクリレートと
下記一般式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無
水物）ジオルガノシランとを共加水分解することにより
得ることができる。
導体は上述したように下記一般式（２）で表される３−
（ジクロロオルガノシリル）プロピルメタクリレートと
下記一般式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無
水物）ジオルガノシランとを共加水分解することにより
得ることができる。
【００２７】
【化１３】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同様の意味を示
す。）
す。）
【００２８】この場合、式（２）で表される３−（ジク
ロロオルガノシリル）プロピルメタクリレート１モルに
対して式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無水
物）ジオルガノシランを０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜２モルの範囲で使用し、好ましくは溶媒を用い
て共加水分解させることができる。反応の際の溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらを単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。これら
の溶媒の中ではテトラヒドロフラン、アセトンが好まし
い。この際の反応温度は０℃〜溶媒の沸点、好ましくは
０℃〜室温で反応させる。反応温度が高すぎると式
（３）で表される化合物が２分子加水分解して下記式
（７）で表される１，３−ビス（４’−フタル酸無水
物）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの
生成割合が増加し、目的とする式（１）で表されるシロ
キサン誘導体の生成率が低下するおそれがある。反応時
間は通常１〜４８時間、代表的には６〜２４時間であ
る。
ロロオルガノシリル）プロピルメタクリレート１モルに
対して式（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無水
物）ジオルガノシランを０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜２モルの範囲で使用し、好ましくは溶媒を用い
て共加水分解させることができる。反応の際の溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらを単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。これら
の溶媒の中ではテトラヒドロフラン、アセトンが好まし
い。この際の反応温度は０℃〜溶媒の沸点、好ましくは
０℃〜室温で反応させる。反応温度が高すぎると式
（３）で表される化合物が２分子加水分解して下記式
（７）で表される１，３−ビス（４’−フタル酸無水
物）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの
生成割合が増加し、目的とする式（１）で表されるシロ
キサン誘導体の生成率が低下するおそれがある。反応時
間は通常１〜４８時間、代表的には６〜２４時間であ
る。
【００２９】
【化１４】 （但し、式中Ｒ2及びＲ3は上記と同様の意味を示す。）
【００３０】また、加水分解に使用する水の量は、式
（２）、式（３）の化合物に対して大過剰に使用し、具
体的には式（２）と式（３）の化合物の合計１００重量
部に対して５００〜３，０００重量部の範囲とすること
が好ましい。加水分解に際し、まず水と溶媒の混合物に
式（２）で表される３−（ジクロロオルガノシリル）プ
ロピルメタクリレートをゆっくりと滴下し、次いで式
（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無水物）ジオ
ルガノシランをゆっくり滴下することが好ましく、これ
によって式（７）で表される化合物の副生を少なくする
ことができる。
（２）、式（３）の化合物に対して大過剰に使用し、具
体的には式（２）と式（３）の化合物の合計１００重量
部に対して５００〜３，０００重量部の範囲とすること
が好ましい。加水分解に際し、まず水と溶媒の混合物に
式（２）で表される３−（ジクロロオルガノシリル）プ
ロピルメタクリレートをゆっくりと滴下し、次いで式
（３）で表されるクロロ（４’−フタル酸無水物）ジオ
ルガノシランをゆっくり滴下することが好ましく、これ
によって式（７）で表される化合物の副生を少なくする
ことができる。
【００３１】反応終了後、トルエン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルなどの溶媒を加え、反応生成
物をこの溶媒層に移し、該溶媒層を採取した後、水洗
し、塩酸を除去し、その後溶媒を留去して式（１）で表
されるシロキサン誘導体の粗生成物を得ることができ
る。
ル、イソプロピルエーテルなどの溶媒を加え、反応生成
物をこの溶媒層に移し、該溶媒層を採取した後、水洗
し、塩酸を除去し、その後溶媒を留去して式（１）で表
されるシロキサン誘導体の粗生成物を得ることができ
る。
【００３２】なお、共加水分解の際、式（１）分子内の
酸無水物が加水分解されて、下記式（８）で表されるビ
ス（４’−フタル酸）シロキサン誘導体が一部生成する
ことがある。
酸無水物が加水分解されて、下記式（８）で表されるビ
ス（４’−フタル酸）シロキサン誘導体が一部生成する
ことがある。
【００３３】
【化１５】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ上記と同様の
意味を示す。）
意味を示す。）
【００３４】このため、共加水分解による粗生成物に、
無水酢酸を式（３）の化合物の仕込み量１モルに対して
１〜２モル加え、更に重合禁止剤、例えばハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを添加し、トルエン、キシレンな
どの溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、式（８）の化合
物を目的の式（１）のシロキサン誘導体に変換すること
が好ましい。この場合の反応温度は５０℃〜溶媒の沸
点、好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が余り低
すぎると反応の進行が遅すぎて実用的でなく、一方高す
ぎると生成物分子内のメタクリル基が重合して溶媒不溶
物になるおそれがある。反応時間は通常１０分〜３時
間、代表的には３０分〜１時間である。溶媒の使用量は
反応熱、容積効率等を考慮して決定すれば良い。反応
後、ヘキサン等を用いて再沈殿化を行うことにより、式
（１）で表されるシロキサン誘導体が得られる。
無水酢酸を式（３）の化合物の仕込み量１モルに対して
１〜２モル加え、更に重合禁止剤、例えばハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを添加し、トルエン、キシレンな
どの溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、式（８）の化合
物を目的の式（１）のシロキサン誘導体に変換すること
が好ましい。この場合の反応温度は５０℃〜溶媒の沸
点、好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が余り低
すぎると反応の進行が遅すぎて実用的でなく、一方高す
ぎると生成物分子内のメタクリル基が重合して溶媒不溶
物になるおそれがある。反応時間は通常１０分〜３時
間、代表的には３０分〜１時間である。溶媒の使用量は
反応熱、容積効率等を考慮して決定すれば良い。反応
後、ヘキサン等を用いて再沈殿化を行うことにより、式
（１）で表されるシロキサン誘導体が得られる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００３６】［実施例１］ （１）共加水分解 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを備えた２リットルフラスコに純水５００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）−プ
ロピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。
ートを備えた２リットルフラスコに純水５００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）−プ
ロピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。
【００３７】熟成終了後、５℃に冷却しながら４−（ク
ロロジメチルシリル）−フタル酸無水物（２４．０ｇ、
１．０×１０-1モル）のテトラヒドロフラン溶液２２０
ｍｌを４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を
撹拌しながら２５℃で１２時間熟成させた。反応終了
後、トルエンを２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの
水で３回洗浄した後、溶媒を減圧下に留去することによ
り無色液体３１．８ｇを得た。
ロロジメチルシリル）−フタル酸無水物（２４．０ｇ、
１．０×１０-1モル）のテトラヒドロフラン溶液２２０
ｍｌを４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を
撹拌しながら２５℃で１２時間熟成させた。反応終了
後、トルエンを２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの
水で３回洗浄した後、溶媒を減圧下に留去することによ
り無色液体３１．８ｇを得た。
【００３８】（２）加熱脱水 リフラックスコンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（１０．５
ｇ、１．０×１０-1モル）、トルエン１５０ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことにより
白色固体１５．７ｇを得た（収率５２％）。
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（１０．５
ｇ、１．０×１０-1モル）、トルエン１５０ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことにより
白色固体１５．７ｇを得た（収率５２％）。
【００３９】得られた化合物について1ＨーＮＭＲ及び
赤外線吸収スペクトルによる同定を行った。その結果、
得られた化合物は下記式（１−ａ）で表される構造を有
することが確認された。
赤外線吸収スペクトルによる同定を行った。その結果、
得られた化合物は下記式（１−ａ）で表される構造を有
することが確認された。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】［実施例２］ （１）共加水分解 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを備えた２リットルフラスコに純水４００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）プロ
ピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。
ートを備えた２リットルフラスコに純水４００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）プロ
ピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。
【００４３】熟成終了後、５℃に冷却しながら４−（ク
ロロジメチルシリル）−フタル酸無水物（８．０ｇ、
３．３×１０-2モル）のテトラヒドロフラン溶液１５０
ｍｌを３時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエンを
２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄し
た後、溶媒を留去することにより、無色液体１６．５ｇ
を得た。
ロロジメチルシリル）−フタル酸無水物（８．０ｇ、
３．３×１０-2モル）のテトラヒドロフラン溶液１５０
ｍｌを３時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエンを
２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄し
た後、溶媒を留去することにより、無色液体１６．５ｇ
を得た。
【００４４】（２）加熱脱水 リフラックスコンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（３．４
ｇ、３．３×１０-2モル）、トルエン１００ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことによ
り、白色固体７．３ｇを得た（収率４５％）。プロトン
ＮＭＲ及びＩＲ分析から生成物は下記式（１−ｂ）で表
される構造の化合物であることが確認された。
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（３．４
ｇ、３．３×１０-2モル）、トルエン１００ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことによ
り、白色固体７．３ｇを得た（収率４５％）。プロトン
ＮＭＲ及びＩＲ分析から生成物は下記式（１−ｂ）で表
される構造の化合物であることが確認された。
【００４５】
【化１８】
【００４６】以下、参考例を示し、本発明のメタクリル
基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体
の利用例を示す。
基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体
の利用例を示す。
【００４７】［参考例１］上記実施例１で得られた式
（１−ａ）で表されるシロキサン誘導体（８．７ｇ、
０．０１４モル）を窒素気流中でジエチレングリコール
ジメチルエーテル３０ｇに溶解した溶液を調製した。次
に、この溶液に２，２ービス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン（５．８ｇ、０．０１４モ
ル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇに
溶解したアミン溶液を系の温度が４０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、更に１５時間撹拌を行い、ポ
リアミック酸溶液を得た。
（１−ａ）で表されるシロキサン誘導体（８．７ｇ、
０．０１４モル）を窒素気流中でジエチレングリコール
ジメチルエーテル３０ｇに溶解した溶液を調製した。次
に、この溶液に２，２ービス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン（５．８ｇ、０．０１４モ
ル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇに
溶解したアミン溶液を系の温度が４０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、更に１５時間撹拌を行い、ポ
リアミック酸溶液を得た。
【００４８】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（２９ｇ、０．２８モル）とピリジン（１１ｇ、０．０
１４モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後メ
タノールを用いて再沈殿化し、下記式（Ａ）で表される
感光性ポリイミド１２ｇ（８５％）を得た。
（２９ｇ、０．２８モル）とピリジン（１１ｇ、０．０
１４モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後メ
タノールを用いて再沈殿化し、下記式（Ａ）で表される
感光性ポリイミド１２ｇ（８５％）を得た。
【００４９】
【化１９】
【００５０】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加えて、感光性樹脂溶
液組成物を調製した。
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加えて、感光性樹脂溶
液組成物を調製した。
【００５１】得られた溶液をスピンナーでシリコンウェ
ーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚さ
２μｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高圧
水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルで現像し、２ープロパ
ノールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更に
２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを得
た。
ーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚さ
２μｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高圧
水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルで現像し、２ープロパ
ノールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更に
２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを得
た。
【００５２】得られたポリイミド樹脂皮膜の耐熱性は３
５０℃以上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコ
ンウェーハに対する接着性も良好であった。
５０℃以上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコ
ンウェーハに対する接着性も良好であった。
【００５３】［参考例２］窒素気流中で実施例１で得ら
れた式（１−ａ）で表されるシロキサン誘導体（６．１
ｇ、０．０１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸ニ無水物（２．９ｇ、０．０１モル）
をジエチレングリコールジメチルエーテル３５ｇに溶解
した溶液を調製した。次に、この溶液に２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（８．２ｇ、０．０２モル）をジエチレングリコールジ
メチルエーテル３５ｇに溶解したアミン溶液を系の温度
が４０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、更に
１５時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
れた式（１−ａ）で表されるシロキサン誘導体（６．１
ｇ、０．０１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸ニ無水物（２．９ｇ、０．０１モル）
をジエチレングリコールジメチルエーテル３５ｇに溶解
した溶液を調製した。次に、この溶液に２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（８．２ｇ、０．０２モル）をジエチレングリコールジ
メチルエーテル３５ｇに溶解したアミン溶液を系の温度
が４０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、更に
１５時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
【００５４】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（Ｂ）で表される感光
性ポリイミド１４ｇ（８４％）を得た。
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（Ｂ）で表される感光
性ポリイミド１４ｇ（８４％）を得た。
【００５５】
【化２０】
【００５６】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加え、これに下記構造
式を有する化合物（Ｃ）０．５ｇを添加した。
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加え、これに下記構造
式を有する化合物（Ｃ）０．５ｇを添加した。
【００５７】
【化２１】
【００５８】得られた感光性樹脂溶液組成物をスピンナ
ーでシリコンウェーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１
時間乾燥し、厚さ２ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマ
スクを通して高圧水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光し
た。露光後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで
現像し、２−プロパノールでリンスを行い、これを１５
０℃で１時間、更に２００℃で１時間加熱処理して鮮明
な樹脂パターンを得た。得られたポリイミド樹脂皮膜の
シリコンウェーハに対する接着性は良好であった。
ーでシリコンウェーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１
時間乾燥し、厚さ２ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマ
スクを通して高圧水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光し
た。露光後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで
現像し、２−プロパノールでリンスを行い、これを１５
０℃で１時間、更に２００℃で１時間加熱処理して鮮明
な樹脂パターンを得た。得られたポリイミド樹脂皮膜の
シリコンウェーハに対する接着性は良好であった。
【００５９】［参考例３］窒素気流中で、上記実施例２
で得られた式（１−ｂ）で表されるシロキサン誘導体
（９．８ｇ、０．０１モル）と２，２−ビス（３，４−
ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロ
パン（４．４ｇ、０．０１モル）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル８０ｇに溶解した溶液を調製した。
次に、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４．０ｇ、０．０２モル）を加えて撹拌した。２０
時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
で得られた式（１−ｂ）で表されるシロキサン誘導体
（９．８ｇ、０．０１モル）と２，２−ビス（３，４−
ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロ
パン（４．４ｇ、０．０１モル）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル８０ｇに溶解した溶液を調製した。
次に、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４．０ｇ、０．０２モル）を加えて撹拌した。２０
時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
【００６０】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（Ｄ）で表される感光
性ポリイミド１４ｇ（８０％）を得た。
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（Ｄ）で表される感光
性ポリイミド１４ｇ（８０％）を得た。
【００６１】
【化２２】
【００６２】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に３，
３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
０．１ｇとＮ−フェニルグリシン０．２５ｇを加えて感
光性樹脂溶液組成物を調製した。
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に３，
３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
０．１ｇとＮ−フェニルグリシン０．２５ｇを加えて感
光性樹脂溶液組成物を調製した。
【００６３】得られた溶液をスピンナーでシリコンウェ
ーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚さ
３ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高圧
水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルで現像し、２−プロパ
ノールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更に
２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを得
た。得られたポリイミド樹脂皮膜の耐熱性は３５０℃以
上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコンウェー
ハに対する接着性も良好であった。
ーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚さ
３ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高圧
水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルで現像し、２−プロパ
ノールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更に
２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを得
た。得られたポリイミド樹脂皮膜の耐熱性は３５０℃以
上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコンウェー
ハに対する接着性も良好であった。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のメタクリ
ル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導
体は、シロキサン鎖の両末端にフタル酸無水物が結合
し、シロキサン鎖の側鎖にメタクリル基を有するもの
で、感光性ポリイミド樹脂の原料等として有用である。
また本発明のかかるシロキサン誘導体の製造方法によれ
ば、容易に、しかも高温で長時間の加熱が不要であるた
めメタクリル基が架橋するおそれがなく、その上任意に
メタクリル基の数をコントロールすることができるもの
である。
ル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導
体は、シロキサン鎖の両末端にフタル酸無水物が結合
し、シロキサン鎖の側鎖にメタクリル基を有するもの
で、感光性ポリイミド樹脂の原料等として有用である。
また本発明のかかるシロキサン誘導体の製造方法によれ
ば、容易に、しかも高温で長時間の加熱が不要であるた
めメタクリル基が架橋するおそれがなく、その上任意に
メタクリル基の数をコントロールすることができるもの
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ５０４ ５０４ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 秋葉 秀樹 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−263227（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80415（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202188（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメタクリル
基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導
体。 【化１】 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一又は
異種のメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ア
リル基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ば
れる１価炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数であ
る。） - 【請求項２】下記一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、
ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基及びベンジ
ル基から選ばれる１価炭化水素基を示す。）で表される
３−（ジクロロオルガノシリル）プロピルメタクリレー
トと下記一般式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ２及びＲ３は各々互いに同一又は異種の
メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル
基、フェニル基、トリル基及びベンジル基から選ばれる
１価炭化水素基を示す。）で表されるクロロ（４’−フ
タル酸無水物）ジオルガノシランとを共加水分解するこ
とを特徴とする請求項１記載のメタクリル基含有ビス
（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3566792A JP2705432B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3566792A JP2705432B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202070A JPH05202070A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2705432B2 true JP2705432B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=12448230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3566792A Expired - Fee Related JP2705432B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキサン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705432B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218034A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物 |
| TWI508970B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-11-21 | Daxin Materials Corp | 矽氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
| JP2018070829A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
| US20210301133A1 (en) * | 2017-06-24 | 2021-09-30 | Designer Molecules, Inc. | Curable polyimides |
| KR102154679B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2020-09-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치 |
-
1992
- 1992-01-27 JP JP3566792A patent/JP2705432B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202070A (ja) | 1993-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |