JP3876320B2 - 一方向に配合したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物 - Google Patents

Description

本発明は、一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物、その製造方法、一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物及びその製造方法に関する。

ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の共役高分子材料は、電子材料や光学材料への応用が期待されている。従来より、配向した共役高分子材料を製造する方法としては、摩擦転写により配向膜とする方法や、摩擦転写膜を形成させた表面やラビング処理した表面で重合させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，ｐ．７０９１）、低分子を配向蒸着した表面で重合させる方法（公開平０１−２４９３８０）等が知られている。しかし、これらの方法では膜状の材料しか得ることはできない。ポリジアセチレンについては、モノマー結晶の固相重合により配向をそろえることが可能である。しかし、最大でも数ｍｍ程度の寸法のものしか作ることができない。

一方、ジアセチレン基を有する重合性のゲル化剤として糖誘導体化合物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，ｐ．９４０３）、アミド化合物（公開２０００−２４８２５７）、コレステリルエステル誘導体化合物（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１９，ｐ．７５４５）などが知られている。ゲルなら、比較的大きなサイズのものを均一に簡便に調製することが可能である。低分子ゲル化剤によって形成されるゲルにおいては、一般にゲル化剤が繊維状の集合体を形成し、その繊維が絡み合ってゲルの構造を保っている。したがってジアセチレン化合物によるゲルの形成に際し配向を付与できれば配向したゲルやゲル状態での重合により配向したポリジアセチレンの繊維状構造体が製造でき、異方的な光学材料や導電材料への応用が期待できる。

本発明者の課題は、一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物、その製造方法を提供するとともに、一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物、その製造方法を提供することである。

低分子有機物は、その結晶化、液晶、熱可塑性樹脂の結晶化等において磁場存在下で配向することが知られている。またアガロース等のゲル化においても磁場の配向効果が知られている。
本発明者らは、前記課題の解決について鋭意検討したところ、以下の事柄を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、溶媒を取り込んで有機溶媒ゲルを形成する機能（ゲル形成性）を有するジアセチレン化合物を用いて磁場を付与しつつ有機溶媒中でゲルを形成させることにより、該ジアセチレン化合物が配向したゲルとなることを見いだした。さらにこのゲルに紫外光を照射することにより、配向したジアセチレン化合物重合物が得られることを見いだした。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ジアセチレン基を含有し、有機溶媒を取り込んで該有機溶媒をゲル化させる機能を有するジアセチレン化合物を含む有機溶媒をゲル化させるに際し、該有機溶媒に一方向磁場を印加することを特徴とする一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物の製造方法。
（２）前記（１）に記載の方法によって得られた一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物。
（３）前記（２）に記載の一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物に紫外光を照射して該ジアセチレン化合物を重合させることを特徴とする一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物の製造方法。
（４）前記（３）に記載の方法によって得られた一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物。

本発明によれば、一方向にジアセチレン化合物が配向しているジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物及び一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物を得ることができる。これらの一方向に配向したジアセチレン化合物や重合物を含む有機溶媒ゲル化物は、異方性光吸収材料や、異方性光屈折材料等として利用することができる。

本発明で用いるジアセチレン化合物は、ジアセチレン基を含有し、有機溶媒を取り込んで該有機溶媒をゲル化し得る機能を有するものであればどのようなものでも使用可能である。
このようなジアセチレン化合物としては、以下に示すものを挙げることができる。
（１）糖誘導体にジアセチレン基を導入したもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，ｐ．９４０３）。
このものの重合物は、赤色（その吸収極大が５０６ｎｍと５４６ｎｍに存在）を示す。
（２）アミド化合物に２〜３個のジアセチレン基を導入したもの（特開２０００−２４８２５７号公報）。
（３）コレステロールにジアセチレン基を導入したもの（Ｌａｎｇｍｕｉｅｒ，２０００，１９．ｐ．７５４５）。

（４）ジコレステリルジアセチレン化合物（特願２００２−０６０４２３）。
このものは、以下の構造式で表される。

前記式中、Ｒ^１はコレステリル基を示し、Ａはヘテロ原子及び／又は不飽和結合を含有していてもよい脂肪族基又は芳香族基を示し、ｎは１〜１８、好ましくは１〜４の整数を示す。
前記ヘテロ原子には、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）及びイオン原子（Ｓ）等が包含される。
前記不飽和結合には、２重結合及び３重結合が包含される。
なお、前記コレステリル基は、コレステロールからそれに含まれる３位水酸基を除いたコレステロール残基である。

前記脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状の脂肪族基には、炭素数が２〜１８、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキレン基やアルケニレン基等の鎖状炭化水素基が包含される。環状脂肪族基には、炭素数が５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基やシクロアルケニレン基が包含される。
この脂肪族基は、その主鎖中にエーテル基（−Ｏ−）や、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）等のヘテロ原子を含む２価連結基を含有していてもよい。
前記脂肪族基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン、シクロヘキシレン、シクロドデシレン等が挙げられる。
前記芳香族基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４のアリーレン基や、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１５のアリーレンジアルキレン基が包含される。
前記芳香族基の具体例としては、ベンゼンや、ナフタレン、アントラセン等のベンゼン環を１〜３個有する芳香族化合物から誘導された２価芳香族基（フェニレン、ナフチレン、フェニレンジメチレン、ナフチレンジメチレン等）が挙げられる。

前記ジコレステリルジアセチレン化合物の具体例を以下に示す。

前記式中、Ａｃはアセチレン基を示し、Ｒ^１はコレステリル基を示す）

前記一般式（１）のジコレステリルジアセチレン化合物は、下記一般式（２）

（式中、Ａｃはアセチレン基を示し、ｎは１〜１８の整数を示す）
で表されるジアセチレンジオール化合物を１，１’−カルボニルイミダゾールと反応させ、次いで得られた中間体を単離するか又は単離することなく、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１はコレステリル基を示す）
で表されるアミノ酸コレステリルエステル又はその塩と反応させることによって製造することができる。

ジコレステリルジアセチレン化合物の合成は、同一の反応容器内で二工程で行うことが好ましい。
第一の工程は、前記一般式（２）で示されるジアセチレンジオール化合物と１，１’−カルボニルジイミダゾールを溶媒に溶解させて攪拌する。
この第一工程の反応は、液相で進められ、温度は、０〜１２０℃の範囲で選ばれる。通常は室温で行われ、その際の反応時間は１時間〜５時間程度である。用いられる溶媒は、両者の反応原料を溶解させることができ、非プロトン性溶媒であれば適宜選択して使用することができる。通常は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタンなどが用いられる。反応は１，１’−カルボニルジイミダゾールをジアセチレンジオール誘導体の２倍モル程度用いて行うことが好ましい。

第二の工程は、上記第一の工程で得られる中間体を単離もしくは単離することなく、前記一般式（３）で示されるアミノ酸コレステリルエステルあるいはそれらの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等などの塩を加えて攪拌することによって行われるが、アミノ酸コレステリルエステルの塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩等を用いる場合には、酸を中和するに見合う量の三級アミンを添加することが好ましい。三級アミンとしてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等通常の有機三級アミンが用いられる。温度は０〜１６０℃の範囲で選ばれるが、通常は室温〜１００℃程度で行えばよい。反応時間は温度によっても異なるが２時間から１０日間程度である。反応生成物の分離は、カラムクロマトグラフィーにより行うことができる。

このようにして製造されたジコレステリルジアセチレン化合物は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エタノール、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒、シクロヘキサンと１，２−ジクロロエタンの混合溶媒といった有機溶媒をゲル化することができ、得られたゲルは無色透明ないし白色半透明を呈する。

本発明による一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物は、該ジアセチレン化合物を有機溶媒に加えて該有機溶媒をゲル化する際に、該有機溶媒に一方向の磁場を印加させることによって得ることができる。
有機溶媒としては、前記した各種のものを用いることができる。
有機溶媒に加えるジアセチレン化合物の割合は、該ジアセチレン化合物と該有機溶媒の種類等により異なるが、有機溶媒１００重量部当り、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合である。

有機溶媒のゲル化は、該有機溶媒に該ジアセチレン化合物を加え、加温して該ジアセチレン化合物を含む加温有機溶媒を形成した後、これを冷却することにより行うことができる。この場合の加温温度は、該ジアセチレン化合物及び該有機溶媒の種類等によって異なるが、通常、５０〜１００℃程度である。

本発明で用いる磁場印加装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものとしては、例えば、ジャパンスーパーコンダクターテクノロジー（株）製のＨｅｌｅｓｓシリーズを用いることができる。
印加する磁場の強度は、０．５テスラ以上、好ましくは１テスラ以上である。磁場を強くするほど、ジアセチレン化合物の配向度は大きくなる。

前記のようにしてジアセチレン化合物を含む有機溶媒に一方向の磁場を印加しながら該有機溶媒をゲル化させることにより、一方向、即ち、該磁場の方向に該ジアセチレン化合物が配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物を得ることができる。
このジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物は、真空乾燥や凍結乾燥等により、該ゲル化した有機溶媒の一部もしくは全部を除去することができる。
このような有機溶媒ゲル化物は、温度や光、特に紫外光により、それに含まれるジアセチレン化合物が容易に重合し、その重合の進行に応じ、その色調が変化することから、温度や光応答性センサー等として用いることができる。

前記した一方向に配向したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物に紫外光を照射することにより、該ジアセチレン化合物を重合させることができ、一方向に配合したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物を得ることができる。
前記ジアセチレン化合物の重合に用いる紫外光において、その波長は、２００〜３５０ｎｍ、好ましくは２３０〜３００ｎｍである。該紫外光の強度は、有機溶媒ゲル化物表面の強度で、１０μＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは１００μＷ／ｃｍ^２以上である。
このようにして得られる一方向に配向したジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物は、用いたジアセチレン化合物や溶媒の種類、紫外線の照射光量等によって青色、紫色、ピンク色、オレンジ色等に鮮明に着色する。

本発明によるジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物は、そのゲル化した有機溶媒の一部もしくは全部を真空乾燥や凍結乾燥等で除去することにより、該重合物を高濃度で含む有機溶媒ゲル化物や乾燥重合物を得ることができる。
このような有機溶媒ゲル化物は、該重合物が導電性を有することから、ナノデバイスの配線用材料、カラフィルター、異方性光学フィルム材料等として利用することができる。

本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１
［Ｎ，Ｎ’−（５，７−ドデカジイニレンビス（オキシカルボニル））ジ（Ｄ−アラニン）ジコレステリルエステル（前記化Ｎｏ．３の化合物）合成］
５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール２０４．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び１，１’−カルボニルジイミダゾール３４０．５ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、室温で３時間攪拌をした。反応混合物中にＤ−アラニンコレステリルエステル９８４．１ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を加えて室温でさらに５日間攪拌した。ジクロロメタン溶液をさらに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルを溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。組成物をジクロロメタンに溶解し、エタノールを加えて沈殿させることにより精製し、Ｎ，Ｎ’−（５，７−ドデカジイニレンビス（オキシカルボニル））ジ（Ｄ−アラニン）ジコレステリルエステル７６０．２ｍｇを６５％の収率で得た。以下に示す分析結果から構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．６８（６Ｈ，ｓ，Ｈ−１８），０．８６−２．０２（ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ），２．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＣＨ_２），２．３４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ−４），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ＣＨ_２Ｏ），４．３１（２Ｈ，ｍ，ＣＨＣＯ），４．６６（２Ｈ，ｍ，Ｈ−３），５．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＨ），５．３８（２Ｈ，ｓ，Ｈ−６）
元素分析 計算値（Ｃ_７４Ｈ_１１６Ｎ_２Ｏ_８）Ｃ，７６．５１；Ｈ，１０．０６；Ｎ，２．４１％；測定値Ｃ，７６．８０；Ｈ，１０．０５；Ｎ，２．３４％

参考例２
［（３，３’−（４，６−デカジイニレンビス（オキシカルボニルアミノ）））ジプロピオン酸ジコレステリルエステル（前記Ｎｏ．１の化合物）の合成］
４，６−デカジイン−１，１０−ジオール１６６．２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び１，１’−カルボニルジイミダゾール３７２．９ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、室温で２時間攪拌をした。反応混合物中にβ−アラニンコレステリルエステル１０５２．８ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）を加えて室温でさらに４日間攪拌した。ジクロロメタン溶液をさらに水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去してから、溶液を濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタンと酢酸エチルを溶離剤としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。組成物を酢酸エチルから再結晶を行うことにより精製し、（３，３’−（４，６−デカジイニレンビス（オキシカルボニルアミノ）））ジプロピオン酸ジコレステリルエステル５２０．３ｍｇを４６％の収率で得た。以下に示す分析結果から構造を確認した。
_１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．６８（６Ｈ，ｓ，Ｈ−１８），０．８６−２．０２（ｍ，ａｌｉｐｈａｔｉｃ），２．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ−４），２．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＯ），２．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ＣＣＨ_２），３．４４（４Ｈ，ｔｄ，ＣＨ_２ＮＨ），４．１２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ_２Ｏ），４．６３（２Ｈ，ｍ，Ｈ−３），５．１８（２Ｈ，ｂｒ−ｓ，ＮＨ），５．３８（２Ｈ，ｄ，Ｈ−６）
融点１６９．４−１７２．７℃

実施例１
光路長１ｍｍの光学セル中で、加熱して（３，３’−（４，６−デカジイニレンビス（オキシカルボニルアミノ））ジプロピオン酸ジコレステリルエステル（前記Ｎｏ．１の化合物）の０．５０重量％シクロヘキサン溶液を調製し、それを１０Ｔｅｓｌａの一方向磁場をかけたまま室温になるまで放置するとゲル化する。このゲル化物に０．１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を１秒間照射すると、ゲル状態のまま一部重合して青色に変化する。この状態で偏光吸収を測定し、極大波長での磁場方向での吸光度をＡ／／、それに直交する方向での吸光度をＡ⊥としたとき、（Ａ／／−Ａ⊥）／（Ａ／／＋Ａ⊥）の値が２．３％となり、該重合物は磁場方向に配向していた。

Claims (5)

1. ジアセチレン基を有し、有機溶媒を取り込んで該有機溶媒をゲル化させる機能を有する、
   コレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物であり、有機溶媒を取り込んで該有機溶媒をゲル化させる機能を有する前記化合物を含む有機溶媒をゲル化させるに際し、該有機溶媒に一方向磁場を印加することを特徴とする一方向に配向したコレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物の製造方法。
2. 前記磁場の強度は０．５テスラ以上であることを特徴とする請求項１記載の一方向に配向したコレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法によって得られた一方向に配向した、コレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物。
4. 請求項３に記載の一方向に配向したコレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物に紫外光を照射して該ジアセチレン化合物を重合させることを特徴とする一方向に配向したコレステリル又はジコレステリルジアセチレン重合物を含む有機溶媒ゲル化物の製造方法。
5. 請求項４に記載の方法によって得られた一方向に配向したコレステリル又はジコレステリルジアセチレン化合物重合物を含む有機溶媒ゲル化物。