JPH05503104A - 部分フツ素置換化合物およびポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分フッ素置換化合物およびポリマー類関連出願に対する交差参照 本出願は、１９８８年７月２５日に出願した米国特許連続番号２２３．８６７の 部分的継続である。

本発明は、化学中間体もしくはモノマーとして有効な部分フッ素置換化合物に関 する。本発明は更に、部分フッ素置換されている縮合ポリマー類およびジオクツ ラン類に関する。

発明の背景 フッ素置換されている中間体は、種々の化学化合物、例えば部分置換されている ポリマー類、の合成で用いられている。新規なフッ素置換中間体およびそれから 誘導されるポリマー類は、化学産業にとって有意な興味が持たれているものであ る。

部分的にフッ素置換されている縮合ポリマー類は文献で公知であり、例えば１． 　Ｌ、　Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ、　Ｃ，Ｌｉ、およびＶ、　Ｖ、　５ｈｏｋｉｎａ 、　Ｒｕ５ｓ、　Ｃｈｅｗ。

Ｒｅｖ、、３２：４６１　（１９６３）およびそこに記述されている参考例を参 照のこと。

これらのポリマー類は、一般に、フッ素置換されていないポリマー類に比較して 改良された熱酸化安定性および耐溶媒性を示す材料を得るために製造されてきた 。

数多くの部分的フッ素置換縮合ポリマー類が、このポリマーの一成分としてのバ ーフルオロニ酸［ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）、−ＣＯＯＨ］を用いて製造された。例 えばＢ、　Ｓ、　ＭａｒｋｓおよびＧ、　Ｃ，Ｓｃｈｗｅｉｋｅｒ、　Ｊ、　Ｐ ｏ１ｙ＋ｓｅｒＳｃｉ、　４３：２２９　（１９６０）　［ここには、バーフル オロニ酸単位を有する部分フッ素置換ポリアミド類の合成が開示されている］を 参照のこと。しかしながら、上記パーフルオロニ酸から製造されたポリマー類に 関しては、このパーフルオロアシル官能基が有する非常に高い加水分解不安定性 に関連した問題が存在している。このパーフルオロアシル基が有するカルボニル 基の隣に在る強い電子吸引性を示すパーフルオロアルキル基により、このカルボ ニルが加水分解に対して活性化される。これらの得られるポリマー類の多くは湿 った空気中で加水分解することが見いだされた。

Ｐ、　ＪｏｈｎｃｏｃｋＳＳ、　Ｐ、　ＢａｒｎｅｔｔおよびＰ、　Ａ、　Ｒｉ ｃｋａｒｄ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ。

／Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｔ　２４：２０３３　（１９８６）には、メチレンス ペーサーによってフルオロアルキル鎖がアシル基から分離されている二酸［ＨＯ ＯＣ−ＣＨ＊（ＣＦ２）ｓ　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ］が開示されている。この二酸を用 いて製造されたポリエステルは、パーフルオロニ酸から製造されたポリエステル よりも高い加水分解安定性を示すが、これらの構造物でも穏やかな条件下で加水 分解する。この酸もまた、この分子から２モルのフッ化水素が容易に失われるこ との欠点を有している。

Ｐ、　Ｌ、　Ｃｏｅ、、Ｎ、　Ｅ、　ＭｉｌｎｅｒおよびＪ、　Ａ、　Ｓｍ１ｔ ｈ、　Ｊ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓｏｃ、／Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　６５４　（１９７５ ）には、パーフルオロアルキル銅化合物を使用することで、特定のポリフルオロ アルキル置換酸類およびアルコール類を製造することが開示されている。これら の化合物は、界面活性剤として実際上の興味が持たれていると報告されている。

１つの反応で、（ＩＥ、６Ｅ）−３，３，４，４，５，５−へキサフルオロ−１ ，７−ジ−ヨードへブタ−１，６−ジエンとシアン化鋼（１）とを反応させた。

この得られる不飽和ジニトリルを加水分解すると、二酸が生じ、これを水添する とＨｏｏＣ−ＣＨｚＣＩｈ−（ＣＦｔ）ｓ　ＣＨｚＣＨｚ　Ｃ０ＯＨが得られた 。

米国特許番号３．４９６．２１５には、構造Ｎｉ　（ＰＸＹＺ）　４［式中、Ｘ はＯＲであり、ＹおよびＺはＲまたはＯＲであり、そしてＲは１８個以下の炭素 原子を有するアルキルもしくはアリール基である］を有する化合物を触媒として 用いた不飽和化合物の青酸化が開示されている。米国特許番号３．４９６．２１ ７には、特定のニッケル錯体を触媒として用いそして特定の亜鉛含有化合物を促 進剤として用いた非共役エチレン系不飽和有機化合物の青酸化が開示されている 。米国特許番号３．４９６．２１８には、特定のニッケル錯体を触媒として用い そして特定の有機ホウ素化合物を促進剤として用いた非共役エチレン系不飽和有 機化合物の青酸化が開示されている。

Ｃ，Ａ、　Ｔａｉｗａｎ他、＾ｄｖ、　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　３３：１ 　（１９８５）には、均一ニッケル触媒オレフィン青酸化、並びにモノオレフィ ン類の非促進青酸化、およびルイス酸で促進された青酸化が開示されている。

本発明の組成物の合成は、ビス−２，２−トリフルオロメチル−４゜５−ジフル オロジオクソール を用いて開始する。このジオクソールは、Ｒｅ５ｎｉｃｋの米国特許番号３．８ ６５゜９４５で請求されている。

発明の要約 本発明は、式 ％式％（１） ［式中、 Ｙは、　ＣＮ　、ＣＨ２Ｎ　Ｈ２、−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ ＝Ｃ１−ＣＯＮＨ２、−ＣＨｏｌ−ＣＯＣｌおよび−ＣＯＯＲ（ここで、ＲはＣ ，Ｈｌ、。１であり、モしてｎは含めて１〜１０の整数である）から成る群から 選択され、そして Ｒ１は、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれ らの混合体、から成る群から選択されるフッ素置換された二価の有機基であるコ を有する化合物を提供するものである。

本発明は更に、式 ％式％（２） ［式中、 Ｙ゛は、独立して、−ＣＮＳＣＨ，ＮＨ２、−ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ＝Ｃ ，−ＣＯＮＨ，、−ＣＨｏ、−ＣＯＣ１および−ＣＯＯＲ（ここで、ＲはＣｗＨ １＋＋＋１であり、そしてｎは含めて１〜１０の整数である）から成る群から選 択され、そして Ｒ，は、上で定義したのと同じである］を有する化合物を提供するものである。

化合物（２）は、本発明のポリマー類（Ａ）および（Ｂ）を製造するための縮合 型重合反応で使用できる。ポリマー（Ａ）は、式％式％（３） ［式中、 Ｘは、独立して、ＮＨＣＨ２−１ＯＣＲ，−１−Ｃ（＝Ｃ）　、および＝ＣＨ， ＮＨ（Ｃ＝Ｃ）から成る群から選択され、Ｘｏは、独立して、ＮＨ−１０−１お よび＝Ｃ（＝Ｃ）から成る群から選択され（但し、ＸがＮＨＣＨ，−またはＯＣ Ｈ，−である時、Ｘｏは＝Ｃ（＝Ｃ）である必要があり、そしてまたＸが一〇　 （＝Ｃ）または−ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝Ｃ）である時、ＸｏはＮＨ−またはＯ−であ る必要がある）、 Ｚは、二価の有機基のいずれかであり、そしてＲ，は、上で定義したのと同じで ある］を有する少な（とも１種の独立して選択された繰り返し単位１００モル％ から成るポリマーか、或は式（３）を有する少なくとも１種の独立して選択され た繰り返し単位１〜９９モル％と、式％式％（４） ［式中、 ＸｏおよびＺは、上で定義したのと同じであり、そしてＺは、独立して選択され 、そして Ｘ”は、Ｘと同じ基から独立して選択される（但し、Ｘｏが−Ｃ（＝Ｃ）である 時、Ｘ”はＮＨ−または０−である必要があり、そしてまたＸｏがＮＨ−または Ｏ−である時、Ｘｏは一〇　Ｃ＝Ｃ）である必要がある）］を有する少なくとも １種の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モル％と、から成るコポリマー 、どちらかであってもよい。ポリマー（Ａ）に関する命名法に関して、ｘ、　ｘ ’　およびＸ”二価基中に見いだされるダッシュは、繰り返し単位（３）中の− ＣＨ＊　ＣＨ＊　Ｒ−ＣＨｔ　ＣＨｚ−か或は繰り返し単位（３）および（４） 中のＺに付いている基の、側部を示している。

ポリマー（Ｂ）は、式 Ｕは、四価有機基のいずれかであり、そしてＲ７は、上で定義したのと同じであ る］を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１００モル％か ら成るポリマーか、或は式（５）を有する少なくとも１種の独立して選択された 繰り返し単位１〜９９モル％と、式ＵおよびＺは、上で定義したのと同じである ］を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モル％と 、から成るコポリマー、どちらかであってもよい。

本発明はまた、式 式中、 Ｄ、ＥＳＣおよびＪは、下記である： Ｄ　Ｅ　Ｇ　Ｊ ＣＩ　Ｉ　ＣＩ　Ｃｌ Ｂｒ　ＨＢｒ　Ｃｌ Ｂｒ　ＣＩ　Ｂｒ　ＣＩ Ｆ　Ｂｒ　Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＨｚｃＨｚ　Ｉ　Ｆ　ＣＨｚｃＨｔ　ＩＦ　ＣＨ２（ＪｈＩ　Ｆ　Ｆ Ｆ　Ｃｔｌ、ＣＨ２Ｉ　Ｆ　ＣＬ Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２１Ｆ　Ｂｒ Ｐ　ＣＩ’１＝Ｃ１１２Ｆ　Ｃ［ｌ＝Ｃ１ｌ。

Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２，Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２Ｐ　ＣＩ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２Ｆ　Ｂｒ Ｆ　Ｃ０ＯＨＦ　Ｆ Ｆ　Ｃ００ＩＩ　Ｐ　ＣＩ Ｆ　Ｃ０ＯＨＦ　Ｂｒ Ｆ　ＣＯＣｌ　Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＯＦ　Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２，Ｃ！１２Ｎ［ｌ、Ｆ　Ｃ１ｌ□Ｃ［Ｉ２Ｃ［１２ＮＨ。

ＨＣトＣＨ２１１ＣＨ−ＣＨ２ ＨＣ）１２ＣＨ２ＣＮ　ＨＣ１１２ＣＴ１２ＣＮＨＣＨ２ＣＨｚＣ１’１ｚＮＩ ｈ　ＨＣＴｏＣＴｏＣＨ２ＮＨ２を有するジオクツラン類も包含する。

新規な組成物として本発明にまた包含されるものは、本発明は更に、式中、Ｄ、 Ｅ、ＧおよびＪが下記のものである：ｐ　旦　９　！ Ｆ　ＣＦｌ＝ＣＦｌｚ　Ｆ　Ｃｔｌ−ＣｕｔＨＣＨ＝Ｃ）１２　ＨＣＨ＝ＣＨ！ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ，Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２Ｆ　ＣＩ Ｆ　（Ｊｌ＝Ｃ）１２　Ｆ　Ｂｒ ところの、上記ジオクツランとテトラフルオロエチレンとのコポリマー類を包含 している。

図の簡単な説明 図１は、モノニトリルおよびジニトリルへの選択性に対するＣＨ２＝ＣＨＣＦ　 ２　ＣＦ　ｚ　ＣＨ＝　ＣＨｚの変換率をプロットしたものである。

これは、ジエンの青酸化が逐次的であることを示している。図において、十字は モノニトリルに関する実験点であり、一方四角はジニトリルに関する実験点であ る。これらの線は、反応モデリングコンピュータープログラムＧ　Ｉ　Ｔ　（Ｑ ｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＰｒｏｇｒａＩＩＩＥｘｃｈａｎｇｅ、　 Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｉｎｄｉａｎａ　Ｕｎｉｖ ｅｒｓｉｔｙ、　Ｂ１ｏｏｉ＋ｉｎｇｔｏｎ、　Ｉｎｄｉａｎａから入手）にお ける逐次的反応モデル を使用することで得られる理論的適合である。成功した適合は、ｋ、はに２より も３．５倍大きくそして実買的に全てのジニトリルがモノニトリルから誘導され る、ことを説明している。

発明の詳細な説明 実施例１〜４および２１．２３．２５．２７および２８のハロゲン付加反応にお いて、これらの出発材料を許容できる程変換させるにはかなり骨の折れる時間と 温度条件を必要としたが、所望の生成物を低収率で得るのは容易であった。この ハロゲンとジオキソールとのモル比は０゜６〜１．４であってもよく、好適には １：１である。

実施例５．７．８および１４のエチレン付加反応は室温で開始し、モして徐々か 或は急速に最終反応温度である２００〜２５０℃、好適にはこれらの実施例の２ ２０℃に加熱する。選択した温度に応じて、その加熱時間は０．５〜２４時間で あってもよい。より低い温度ではより長い時間が必要である。

・　実施例６．９．１０および１５の脱ハロゲン化水素反応では、濃強塩基、好 適にはＫＯＨもしくはＮａＯＨを、３０〜６０℃で１０〜２４時間用いる。好適 には、相移動触媒に第四級アンモニウム塩を添加する。

カルボニル化合物へのビニル化合物の酸化、即ち実施例１１．１２および１８で は、２５〜７５℃で過マンガン酸塩を用い、そして発熱反応が終了するまで継続 する。無機酸もしくは第四級アンモニウム塩は任意の添加剤である。

これらの重合は、テトラフルオロエチレンの重合で公知の方法いずれか、例えば 水系、非水系、および二相で行ってもよい。選択した開始剤の分解速度に適合さ せるように温度を選択し、そしてこの開始剤は非テロゲン性であるべきである。

本発明のビニル化合物を少なくとも１重量％含有しているコポリマー類は、とり わけ電気絶縁用途に有効である。５員環を有する化合物は、七ツマー類か或はモ ノマーの中間体として有効である。実施例３３の生成物はポリマー触媒として有 効である。実施例３４の生成物は、溶媒および安定流体を製造するための開始材 料として有効である。

以下に示す実施例において、温度は摂氏度である。

本発明は、化学中間体として有効な部分フッ素置換化合物を提供するものである 。これらの不飽和ニトリル化合物は、不飽和酸類、アミン類およびエステル類の 製造に有効である。これらの不飽和ニトリル類およびエステル類は、本発明のジ ニトリル類およびエステルニトリル類を製造するための中間体である。これらの ジニトリル化合物は、二酸類、ジエステル類、ジイソシアネート類およびジアミ ン類を製造するための中間体として有効である。これらのエステルニトリル化合 物を、エステルアミン類に変換することもできる。これらの二官能種は、部分フ ッ簀置換縮合ポリマー類の合成に有効である。本発明の化合物を用いて製造され たポリマー類は、改良された加水分解安定性と変化した比誘電率を示す。

本発明の化合物には、式 ％式％（１） ［式中、 Ｙは、−ＣＮ　、ＣＨ２Ｎ　Ｈ２、−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ，Ｎ＝Ｃ ＝０、−　ＣＯＮ　Ｈ２、−ＣＨｏ、−ＣＯＣｌおよび−ＣＯＯＲ＜ここで、Ｒ はＣ＋＋　Ｈｔ　＃　４１であり、モしてｎは含めて１〜１０の整数である）か ら成る群から選択され、そして Ｒ＋は、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれ ら混合体、から成る群から選択されるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する化合物が含まれる。

好適には、Ｙは−ＣＮである。好適な具体例において、Ｒ１は、分枝および炭素 環状４．　５−　（２，２−トリフルオロメチル）−１，３−ジオクツランジイ ル （実施例１４に示されている）であるか、或は式−（ＣＦＩＣＦ２）−−［式中 、ｎは１〜６の整数である］を有するものである。

本発明は更に、式 ％式％（２） ［式中、 Ｙｏは、独立して、　ＣＮ　ＳＣＨ２Ｎ　Ｈ２、ＣＨ２０Ｈ、ＣＨ２Ｎ　＝　Ｃ ＝０１−ＣＯＮＨ２、−ＣＨｏ、−ＣＯＣｌおよび−ＣＯＯＲ（ここで、ＲはＣ ，Ｒ２゜１であり、そしてｎは含めて１〜１０の整数である）から成る群から選 択され、そして Ｒ，は、上で一般的に定義したのと同じであるシを有する化合物を提供するもの である。

好適には、Ｙｏは−ＣＮである。好適な具体例において、Ｒ１は、分校および炭 素環状４．　５−　（２，２−）リフルオロメチル）−１，３−ジオクツランジ イルであるか、或は式−（ＣＦｚＣＦｔ）−［式中、ｎは１〜６の整数である］ を有するものである。

化合物（２）は、本発明のポリマー類（Ａ）および（Ｂ）を製造するための縮合 型重合反応で使用できる。ポリマー（Ａ）は、化合物（２）中のＹｏが＝ＣＨ２ Ｎ　Ｈｚ、−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＲ２Ｎ＝Ｃ＝Ｃ，−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＣｌまた は−ＣＯＯＲ（ここで、ＲはＣ，Ｈ２□であり、モしてｎは１〜１０の整数であ る）ある時生じる。更に、ＨＯＯＣ−ＣＨ。

ＣＨｔ　Ｒ、ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＯＯＨを用いてポリマー（Ａ）を製造することが できる。ポリマー（Ａ）は、式 ％式％（３） ［式中、 Ｘは、独立して、ＮＨＣＨ２−１ＯＣＨｚ−、Ｃ（＝０）　、および−ＣＨ２Ｎ Ｈ（Ｃ＝Ｃ）から成る群から選択され、Ｘｏは、独立して、ＮＨ−１０−１およ び＝Ｃ（＝Ｃ）から成る群から選択され（但し、Ｘｂ＜ＮＨＣＨ２−＊たは０Ｃ Ｈ２−Ｃある時、Ｘ’　１ｉ−Ｃ（＝Ｃ）である必要があり、そしてまたＸが＝ Ｃ（＝Ｃ）または−ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝０）である時、ＸｏはＮＨ−または０−で ある必要がある）、 Ｚは、二価の有機基のいずれかであり、そしてＲ７は、上で一般的に定義したの と同じであるコを有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１０ ０モル％から成るポリマーか、或は式（３）を有する少なくとも１種の独立して 選択された繰り返し単位１〜９９モル％と、式％式％（４） ［式中、 ＸｏおよびＺは、上で定義したのと同じであり、そしてＺは、独立して選択され 、そして Ｘ”は、Ｘｏ　と同じ基から独立して選択される（但し、Ｘｏが＝Ｃ＜＝０）で ある時、ＸｏはＮＨ−またはＯ−である必要があり、そしてまたＸｏがＮＨ−ま たは〇−である時、Ｘ”は−Ｃ（＝Ｃ）である必要がある）］ を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モル％と、 から成るコポリマー、どちらかであってもよい。ポリマー（Ａ）に関する命名法 において、ｘ１ｘ’　およびＸ”二価基中に見いだされるダッシュは、繰り返し 単位（３）中の＝ＣＨ２ＣＨｔ　Ｒ−ＣＨ２ＣＨｔ−か或は繰り返し単位（３） および（４）中のＺに付いている基の、側部を示している。

繰り返し単位（３）において、好適なＲ，は、分校および炭素環状４゜５−（２ ，２−）リフルオロメチル）−１，３−ジオクツランジイルであるか、或は式− （ＣＦｚＣＦｔ）−［式中、ｎは１〜６の整数である］を有するものである。繰 り返し単位（３）および（４）の好適なＺ基は、１〜約２０個の炭素原子を有す る、線状、分校、炭素環状、芳香族およびそれらの混合体、から成る群から独立 して選択される二価の有機基である。他の好適なＺ基は、−ＣＨｔ　ＣＨ２Ｒ、 ＣＨ２ＣＨ２［但し−ＣＨ，ＣＨｚ　Ｒ，ＣＨ２ＣＨ２−に付いているＸｏまた はＸ”が−Ｃ（＝Ｃ）であることを条件とする］、および−ＣＨｚＣＨｔＣＨｚ 　ＲＩ　ＣＨ＝ＣＨＩＣＨ！−［但し−ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２−に付いているＸｏまたはＸ”が−ＮＨおよび一〇から成る群から独立し て選択されることを条件とする］であるが、ここで、Ｒ，は、上で一般的および 特別として定義したのと同じである。別の好適なＺ基は、メゾ形成性二価有機基 である。このメゾ形成性二価有機基には、これに限定されるものではないが、式 ％式％ １、　４−　［２，２，２］−ビシクロオクチリデンおよび１，４−ンクロへキ ンリデンから成る群から独立して選択される二価基であり、そしてＷは、−ＣＨ ＝Ｎ−１−Ｎ　（０）＝Ｎ−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ（＝Ｃ）　−〇−１−Ｃ＝Ｃ− １−ＣＨ＝ＣＨ−１ＣＨ＝　Ｃ（ＣＨ３）−１−Ｃ（＝Ｃ）−ＮＨ−１−ＣＨ＝ ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｃ）−〇−１および−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ ＣＨ−から成る群から選択される二価基である１を有する二価基が含まれる。Ｚ の最も好適な具体例は、Ｚが−ＣｓＨ，−１−Ｃ＋０）（Ｓ−および−（ＣＨｚ ）−［式中、ｎは２〜２０の整数である］から成る群から選択される時である。

化合物（２）においてＹ′が−ＣＨ，ＮＨ，である時、縮合型重合反応によりポ リマー（Ｂ）が生じ得る。ポリマー（Ｂ）は、式Ｕは、四価有機基のいずれかで あり、そしてＲ７は、上で一般的に定義したのと同じであるコを有する少なくと も１種の独立して選択された繰り返し単位１００モル％から成るポリマーか、或 は式（５）を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１〜９９ モル％と、式ＵおよびＺは、上述したのと同じである］を有する少なくとも１種 の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モル％と、から成るコポリマー、ど ちらかであってもよい。

繰り返し単位（５）において、好適なＲ７は、分枝および炭素環状４．５−（２ ，２−トリフルオロメチル）−１，３−ジオクツランジイルであるか、或は式− （ＣＦ　ｉｃ　Ｆ　ｚ）　−−［式中、ｎは１〜６の整数であるコを有するもの である。繰り返し単位（５）および（６）中の好適なＵ基は、約６〜約２０個の 炭素原子を有しモして０〜約５個のスルホニル結合を有する、線状、分枝、炭素 環状、芳香族およびそれらの混合体、から成る群から選択される二価の有機基で ある。Ｕの最も好適な具体例は、１、　２．　４．　５−ベンゼンテトライル、 ２，２−ビス（３，４−フェニレン）−プロパンおよび２，２−ビス（３，４− フェニレン）−１，１゜１、　３．　３．　３−ヘキサフルオロプロパンである 。繰り返し単位（６）において、好適なＺ基は、１〜約２０個の炭素原子を有す る、線状、分校、炭素環状、芳香族およびそれらの混合体、から成る群から独立 して選択される二価の有機基である。Ｚの他の好適な具体例は、ｍ−フェニレン およびｐ−フェニレンである。

Ｙが−ＣＮである本発明の化合物（１）は、米国特許番号３．４９６．２１７（ この開示はここでは参照にいれられる）に記述されているのと同様な方法で、ニ ッケル触媒および塩化亜鉛の如きルイス酸促進剤の存在下で、ＣＨ＝ＣＨ２ル 製造され得る。このジエン出発化合物は、Ｋｉｎ他、Ｊ、　Ｆｌｕｏｒ、　Ｃｈ ｅｗ、　１：２０３　（１９７１）に開示されている方法か、或は他の通常の化 学で製造され得る。

Ｙ゛の一方もしくは両方が−ＣＮである本発明の化合物（２）は、上述したのと 同様な方法で化合物（１）とＨＣＮとを接触させることによって製造され得る。

化合物（２）を製造するための、該ジエンへの２当量のＨＣＮ添加は、中間体化 合物（１）を単離することなく逐次的に行われる、即ちこのジニトリルは該モノ ニトリルからのみ生じる。図１に示す反応分析（ここで、Ｒ７は−ＣＦ２ＣＦ２ −である）はこれを説明するものであり、そしてこれは、化合物（２）が化合物 （１）からのみ生じることを示している。数多くの他のＲ１に関しても同様な分 析を行い、そして同様な結果が得られた。

通常の化学で、該−ＣＮ基を他の有効な官能基に変換する結果として、化合物（ １）および（２）に関する他のＹが生じる。例えば、アンモニアおよびラネーコ バルトの存在下で水素と反応させることにより、上記−ＣＮ基を−ＣＨ，ＮＨ２ 基に変換することができる。硫酸の存在下で−ＣＮ基と水とを反応させることで 、　ＣＯＮ　８２基が製造できる。水中５０％の硫酸中で−ＣＮ基を加熱するこ とにより、−ＣＯＯＨ基が製造できる。この−ＣＯＯＨ基と塩化チオニルもしく は五塩化燐の如き試薬とを反応させることで、−ＣＯＣＩ基が生じる。硫酸存在 下のＲＯＭ溶液中で−ＣＮ基を加熱することにより、−ＣＯＯＲ基が生じる。こ の−ＣＯＯＲ基を水素化リチウムトリーｔ−ブトキシアルミニウムの如き試薬で 部分還元することにより−ＣＨ０基が生じる。例えば水素化リチウムアルミニウ ムと反応させることによる一〇〇ＯＲもしくは一〇〇〇Ｈ基の還元で−ＣＨ，Ｏ Ｈ基が生じる。−ＣＨ２Ｎ　Ｈ２基とホスゲンとの反応で−ＣＨ，Ｎ＝Ｃ＝Ｃ基 が生じる。

本発明の化合物（１）は、二官能化合物（２）の製造で有益である。

本発明の化合物（２）は、縮合型重合によって本発明のポリマー（Ａ）およびポ リマー（Ｂ）を合成するための中間体として有益である。所望酸の塩とアミンを 加熱した後、この反応で生じる水を蒸留で除去することにより、部分フッ素買換 されたポリアミド類が得られる。標準技術でこの溶融ポリマーの減圧仕上げを行 うことにより、高分子量物が得られる。触媒として酢酸カルシウムを用い、部分 フッ素置換された遊離酸とジオールの二酢酸エステルとを加熱することにより、 本発明のポリエステルが得られる。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の如き溶 媒中の部分フッ素置換ジアミン溶液に二無水物を添加することにより、本発明の ポリイミド類を製造することができる。この得られるアミド酸をフィルムとして キャスティングした後、真空中で加熱することによりイミド化する。

縮合型重合を行うための方法は本分野でよく知られている。例えば、４、　４． 　５．　５−テトラフルオロスペリン酸は、これらの材料から製造される塩を加 熱することにより、ヘキサメチレンジアミンと重合させることができる。また、 触媒としての酢酸カルシウム存在下で加熱することにより、４．　４．　５．　 ５．　６．　６．　７．　７−オクドフルオロスベリン酸と二酢酸１．４−ブタ ンジオールとを重合させることができる。ポリマー（Ａ）に関する大部分の実施 例は、成形可能であるか或は溶融加工可能であり、そしてポリマー（Ｂ）に関す る大部分の実施例は、他のポリイミド類と同様に加工され得る。

モノマーとして化合物（２）を組み込むことで得られるポリマー類（Ａ）および （Ｂ）の熱特性が改良されることを見い出した。例えば、ポリ（ヘキサメチレン スペルアミド）の融点は２３２℃であるが、一方ポリ（ヘキサメチレン−４，４ ，５，５−テトラフルオロスペルアミド）の融点は２６８℃である。この融点上 昇は、ポリエステルにおいても見られる。例えば、ポリ（テトラメチレンスベレ ート）の融点は６０℃であるが、一方ポリ（テトラメチレン−４，４，５，５− テトラフルオロスペリン酸）の融点は１２３℃である。

本発明の部分フッ素置換化合物は、それらをモノマーとして組み込んだポリマー 類の異方性範囲を増大させ得る。例えば、ポリ（オキシデカンジオイルオキシ− １，４−フェニレン−２−メチルビニレン−１，４−フェニレン）は２１０℃で 溶融してネマティック異方相を生じる。この得られる溶融物は２５４℃で等方性 になり、そしてこの異方性範囲は４４℃である。逆に、ポリ（オキシオクタフル オロデカンジオイルオキシ−１，４−フェニレン−２−メチルビニレン−１，４ −フェニレン）は１５３℃で溶融して、より高い位のスメクティック異方性状態 を生じる。この得られる溶融物は２８０℃で等方性になり、そしてこの異方性範 囲は１２７℃である。

本発明の部分フッ素置換化合物は、それらがモノマーとして組み込まれているポ リマーの溶解性を変化させ得る。例えば、ポリ（オキシデカンジオイルオキシ− １，４−フェニレン−２−メチルビニレン−１，４−フェニレン）はクロロホル ムに可溶であり、ポリ（オキシオクタフルオロデカンジオイルオキシ−１，４− フェニレン−２−メチルビニレン−１，４−フェニレン）は、通常の有機非酸溶 媒の全てに不溶である。

本発明の化合物およびポリマー類を以下の実施例に記述する。

実施例項のこの章では、本発明の種々のジオクツラン類の製造を開示しそして教 示する。これらのジオクツラン類のいくつかを、続いて、このＢ章の実施例の主 題である本発明の部分フッ素置換化合物およびポリマー類の製造で用いる。

実施例１ ビス−２，２−１−リフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−４，５−ショート −１，３−ジオクツラン（Ｉ）の製造５４ｇのヨウ素と５２ｇの２．２−ビス− トリフルオロメチル−４゜５−ジフルオロジオクソール（Ｉ　Ｉ）とから成る混 合物を、試験管中１００℃で４時間加熱した。この生成物を濾過した後、蒸留し て、沸点が１０トールで４４〜４５℃の（１）が６７．２ｇ得られた。ｌ’Ｆ　 ＮＭＲスペクトル［トランス異性体−２６，７（２Ｆ）　、−７９，０（６Ｆ） ；シス異性体−３９，５（２Ｆ）　、−７７、８（３Ｆ）　、−７９，０（３Ｆ ）］および赤外スペクトルは構造（１）に一致していた。

実施例２ ビス−２，２−トリフルオロメチル−４−ブロモ−５−ヨード−４，５−ジフル オロ−１，３−ジオクツラン（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の製造８３ｇの臭化ヨウ素と１００ ｍＬの１．　１．　２−１−リクｏロー１．　２゜２−トリフルオロエタンとか ら成る混合物に、９８ｇの（Ｉ　Ｉ）をゆっくりと加えた。この反応混合物を重 亜硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、蒸留して、沸点が５０トールで６４℃の （Ｉ　Ｔ　Ｉ）が９７．８ｇ得られた。”Ｆ　ＮＭＲスペクトル［トランス異性 体−３２，５（ＩＦ）、−３３，９（ＩＦ）　、−７９，０および−７９，８（ ６Ｆ）：シス異性体−３８，０（ＩＦ）　、−５３，１（ＩＦ）　、−７９，０ および７９゜８（６Ｆ）］および赤外スペクトルは構造（Ｉ　Ｉ　Ｉ）に一致し ていた。

実施例３ ビス−２，２−１−リフルオロメチル−４−クロロ−５−ヨード−４，５−ジフ ルオロ−１，３−ジオクツラン（ＩＶ）の製造４９ｇの一塩化ヨウ素と４８．８ ｇの（Ｉ　Ｉ）とから成る混合物を、試験管中１００℃で４時間加熱した。この 生成物を重亜硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、蒸留して、沸点が５０トール で５０℃の（ＩＶ）が４９．２ｇ得られた。１９Ｆ　ＮＭＲスペクトル［トラン ス異性体−３６，４（ＩＦ）、−４０，０（ＩＦ）、−８０，２（６Ｆ）；シス 異性体−３８，３（ＩＦ）、−６１，７（ＩＦ）、−７９，５（３Ｆ）、−８０ ，２（３Ｆ）］および赤外スペクトルは構造（ＩＶ）に一致していた。

実施例４ ビス−２，２−トリフルオロメチル−４，４，５−トリフルオロ−５−ヨード− １，３−ジオクツラン（Ｖ）の製造１２．８ｇのヨウ素と５ＱｍＬの１．　１． 　２−トリクｏｏ−１，２゜２−トリフルオロエタンとから成る混合物に、６． １ｇの五フッ化ヨウ素を加えた。撹拌後、３０．５ｇの（Ｉ　Ｉ）を加え、室温 で１６時間撹拌した後、２．５時間かけて還流するまで加熱した。この反応混合 物を冷却した後、重亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し、そして蒸留して、沸点が １００トールで４０℃の（ｖ）が２．１ｇ得られた。１９Ｆ　ＮＭＲスペクトル ［−４６，７（ＩＦ）　、−６０，４および−８７，３ＡＢ（２Ｆ）　ＪＡ−＝ １２７Ｈｚ、−８０．９　（６Ｆ）］は構造（Ｖ）に一致していた。

の製造 ６６．０ｇの（１）と１５ｇのエチレンとから成る混合物を、１５０℃で３０分 間、２００℃で３０分間そして２２０℃で１０時間加熱した。

この生成物を蒸留して、沸点が４トールで１０５℃の（ｖＩ）が４７゜０ｇ得ら れた。”Ｆ　ＮＭＲスペクトル［トランス異性体−７９，４（６Ｆ）　、−１０ ６，８（２Ｆ）；シス異性体−７９，４（３Ｆ）　、−８０゜５　（３Ｆ）　、 −１０９，０（２Ｆ）］　、’ＨＮＭＲスペクトル［３，６（４Ｈ）　、２．９ ５　（４Ｈ）］および赤外スペクトルは構造（ｖＩ）に一致していた。

の製造 １００ｍＬの５０％水酸化カリウム水溶液、０．９ｇの塩化ビス（２−ヒドロキ シプロピル）ベンジルドデシルアンモニウム（ＶＩＩＩ）および４６．２ｇの（ Ｖｌ）から成る混合物を、５０℃で１６時間加熱した。この反応混合物を蒸留し 、そしてその下層を再蒸留することで、沸点が１３０℃の（Ｖｌｌ）が１９．１ ｇ得られた。赤外スペクトル、”Ｆ　ＮＭＲスペクトル［−７９，６（６Ｆ）、 −１０８，２（２Ｆ）コおよび’ＨＮＭＲスペクトルは構造（ＶＩＩ）に一致し ていた。

の製造 ９５．０ｇの（ＩＩＩ）と１層ｇのエチレンとから成る混合物を、２２０℃で４ 時間加熱した。この生成物を蒸留して、沸点が２０１−−ルで８６℃の（ＩＸ） が８７．１ｇ得られた。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトル［’Ｈ３，７（ ２Ｈ）、３．２　（２Ｈ）；”Ｆｈトランス異性体５３．０（ＩＦ）、−７９， ４（３Ｆ）、−８０，０（３Ｆ）、−９４，５（ＩＦ）：シス異性体−５５，９ （ＩＦ）、−７９，４（３Ｆ）、−８０，０（３Ｆ）、−１０５，６（ＩＦ）］ は構造（ＩＸ）＋ニ一致の製造 ２８．５ｇの（ＩＶ）　、５１．９ｇの１．　１．　２−トリクロロ−１゜２． ２−トリフルオロエタンおよび１０ｇのエチレンから成る混合物を、１５０℃で ３０分間、２００℃で３０分間、モして２２０’Ｃで１０時間加熱した。この生 成物を蒸留して、沸点が２５トールで８０〜８２℃の（Ｘ）が２９．８ｇ得られ た。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトル［’Ｈ３，５（２Ｈ）　、３．　０ 　（２Ｈ）　：　１９Ｆ　トランス異性体−５９゜２　（ＩＦ）、−８０，０（ ３Ｆ）、−８０，５（３Ｆ）、−９９，２（ＩＦ）：シス異性体−６３．９　（ ＩＦ）、−８０，０（３Ｆ）、−８０，５（３Ｆ）、−１０５，８（ＩＦ）コは 構造（Ｘ）に一致していた。

の製造 ５０ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液、０．６ｇの（Ｖｌｌｌ）および２９ ８ｇの（Ｘ）から成る混合物を、４５〜５０℃で１６時間加熱した。この反応混 合物を蒸留し、下層として沸点が１０８℃の（ＸＩ）が１９．１ｇ得られた。Ｉ Ｈ［複合ピーク５．２〜５．７］および１’Ｆ　ＮＭＲ［トランス異性体−５７ ，９（ＩＦ）　、−８１，０（３Ｆ）、−８１゜５　（３Ｆ）、−１０２，２（ ＩＦ）；シス異性体−６６，５（ＩＦ）、−８１，０（３Ｆ）、−８１，５（３ Ｆ）、−１０６，７（ＩＦ）］は構造（ＸＩ）に一致していた。

の製造 １０３ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液、２．５ｍＬの６０％（Ｖｌｌｌ） および８７．１ｇの（ＩＸ）から成る混合物を、５０℃で１６時間加熱した。こ の混合物を蒸留し、２層を有する液体が得られた。

この下層を再び蒸留することで、沸点が１２０〜１２２℃の（ＸＩＩ）が４０． ７ｇ得られた。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトル［＋）（複合ピーク５． ５〜６．１：”Ｆｌ−ランス異性体−５０，８（ＩＦ）、−７９，７（３Ｆ）、 −８０，３（３Ｆ）、−９７，１（ＩＦ）；シス異性体−５７，３（ＩＦ）、− ７９，７（３Ｆ）、−８０゜３（３Ｆ）、−１０５，０（ＩＦ）］は構造（ＸＩ Ｉ）に一致していた。

の製造 １３４ｍＬの水、２７ｇの濃硫酸および３２ｇの過マンガン酸カリウムから成る 冷混合物を撹拌しながら、１６．６ｇの（ＸＩ）をゆっくりとと加えた。この混 合物をゆっくりと加熱し、そして５０℃で発熱反応が起こった。冷却後、亜硫酸 ナトリウム水溶液との反応で、該過マンガン酸カリウムと二酸化マンガンを分解 した。下層を分離し、そして上層を７５ｍＬのエーテルで４回抽出した。これら のエーテル抽出物と上記下層とを一緒にして、塩化カルシウムで乾燥した後、蒸 留することで、沸点が４０トールで１０７℃の（ＸＩＩＩ）が７．３ｇ得られた 。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトル［’Ｈ１１，１５；”Ｆトランス異性 体−５８，０（ＩＦ）、−８０，３（３Ｆ）、−８１，１（３Ｆ）、−１０２， １（ＩＦ）；シス異性体−６４，２（ＩＦ）　、−８０，３（３Ｆ）、−８１， １（３Ｆ）、−１０７，８（ＩＦ）］は構造（ＸＩＩＩ）に一致していた。

の製造 １７７ｍＬの水、７４３ｇの過マンガン酸カリウムおよび３．５４ｇの塩化メチ ルトリオクチルアンモニウムから成る混合物を撹拌しながら、４０．７ｇの（Ｘ ＩＩ）を４５分間で加えた。この温度は５２℃に上昇し、そしてこの温度を、外 部冷却しながら４〜４５℃に５時間保持した。７０℃に加熱した後、直ちに冷却 し、そしてこの混合物を室温に１６時間放置した。硫酸で酸性にした後、亜硫酸 ナトリウム水溶液で、過剰の過マンガン酸カリウムと二酸化マンガンを分解した 。下層を分離し、そして上層を１００ｍＬのエーテルで２回抽出した。これらの 抽出物を上記下層と一緒にして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留する ことで、沸点が２０トールで９９℃の（Ｘ　Ｉ　Ｖ）が２２．４ｇ得られた。” Ｆ　ＮＭＲスペクトル［トランス異性体−５３，８（ＩＦ）、−８０，５（６Ｆ ）　、−９８，０（ＩＦ）；シス異性体−５８，５（ＩＦ）　、−７９，７（３ Ｆ）　、−８０，５（３Ｆ）、−１０７，７（ＩＦ）］は構造（ＸＩＶ）に一致 していた。

の製造 ４８．８ｇの（Ｉ　Ｉ）、４５ｇの黄色酸化水銀、１２７ｇのヨウ素、１２ｇの 無水フッ化水素、０．１ｇのフェノチアジンおよび０．０５５ｇのヒドロキノン から成る混合物を、ステンレス鋼製試験管中５５℃で２時間加熱し、この温度を ２時間かけて１２５℃に上昇させ、１２５℃で３時間加熱した。この反応混合物 を氷水に注いだ後、下方の有機層を蒸留することで、沸点が７４〜７６℃の（Ｘ Ｖ）が５０．０ｇ、６４％得られた。”Ｆ　ＮＭＲスペクトルは構造（ＸＶ）に 一致していた。

の製造 １１．７ｇの（ＸＶ）および５．０ｇのエチレンから成る混合物を、ステンレス 鋼製試験管中２２０℃で１０時間加熱した。この液状生成物を蒸留することで、 沸点が１００トールで９５℃の（ＸＶＩ）が７．０ｇ、５６％得られた。ＮＭＲ スペクトル［’Ｈ２，９０（２Ｈ）　、３゜４３　（２Ｈ）　：１９Ｆ−７７， ８（ＩＦ）、−８０，９（３Ｆ）、−８１，６（３Ｆ）−８８，３（ＩＦ）　、 −１１０，Ｏ（ＩＦ）］は構造（ＸＶＩ）に一致している。

の製造 １６．７ｇの（ＸＶＩ）　、２０ｍＬの１０Ｍ水酸化カリウムおよび０４８６ｇ の（Ｖｌｌｌ）から成る混合物を、室温で撹拌しながら、それ以上の（ＸＶＩ） が残存しなくなるまで、ガスクロで監視した。下方の有機層を分離し、水そして 希塩酸で洗浄した後、蒸留することで、沸点が７０〜７２℃の（ＸＶＩＩ）が９ ．５ｇ、８２％得られた。ＮＭＲスペクトル［’Ｈ５，４０〜５．９０複合、” Ｆ−７５，７（ＩＦ）　、−８２，０（３Ｆ）、−８２，６（３Ｆ）−９０，３ （ＩＦ）、−１１２゜８（ＩＦ）］は構造（ＸＶＩＩ）に一致して（゛る。

実施例１６ （ＸＶＩＩ）とテトラフルオロエチレンとの共重合５、　０ｇノ（ＸＶＩ　Ｉ） 　、３０ｇ（７）１．　１．　２−）’Ｊりｏｏ−１，２゜２−トリフルオロエ タン、０．０５ｇのｒＰｅｒｃａｄｏｘＪ　１６　Ｎ、１．　０　ｇのテトラフ ルオロエチレンおよび７５０ｐｓ　ｉの窒素から成る混合物を、６５℃で５時間 加熱した。溶媒を蒸発させ、＋９Ｆ　ＮＭＲスペクトル法で測定して、８４．１ モル％のテトラフルオロエチレンと１５．９モル％の（ＸＶＩＴ）を含有してい るポリマーが０．５ｇ得られた。

の製造 ９７．６ｇの（Ｉ　Ｉ）　、９０ｇの黄色酸化水銀、１６０ｇの臭素、３６ｇの 無水フッ化水素、０．２ｇのフェノチアジンおよび０．１１ｇのヒドロキノンか ら成る混合物を、５０℃で２時間加熱し、この温度を２時間かけて１２０℃に上 昇させた後、１２０℃で３時間保持した。濾過しそしてチオ硫酸ナトリウム飽和 溶液で洗浄した後、この有機層を蒸留することで、沸点が６０℃の（ＸＶＩＩＩ ）が１３．５ｇ　（１０％）と、ビス−２，２−トリフルオロ−メチル−４，５ −ジブロモ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオクツランが６６ｇ（４１％）得 られた。１ｇＦＮＭＲスペクトル［−５４，５（ＩＦ）、−６７，１（ＩＦ）、 −８１゜６　（６Ｆ）−８５，６（ＩＦ）］　はＭＩｌ造（ＸＶＩ　Ｉ　Ｉ）ｉ ニー４している。

の製造 ５０ｇの濃硫酸、１００ｍＬの水および３１．６ｇの過マンガン酸カリウムから 成る混合物に、２９．０ｇの（ＸＶＩＩ）をゆっくりと加えた。室温で６時間撹 拌した後、この反応混合物をエーテルで抽出し、この有機層を水で洗浄した後、 蒸留することで、沸点が１２〜１５トールで７１〜７１℃［？］の（Ｘ　Ｉ　Ｘ ）が８．０ｇ　（２６％）得られた。＋９Ｆ　ＮＭＲスペクトル［−７４，８（ ＩＦ）　、−８０，６（６Ｆ）、−８４，５（ＩＦ）　、−１１３，７（ＩＦ） ］は構造（Ｘ　Ｉ　Ｘ）に一致し製造 ３０ｇの（Ｘ　Ｉ　Ｘ）および３．１６ｇのピリジンから成る混合物に、１４． ３ｇの塩化チオニルをゆっくりと加えた後、ゆっくりと８５〜９０℃に加熱した 。この温度で１．５時間加熱した後、揮発性生成物を塩化チオニルと一緒に蒸留 し、そして分液漏斗中で分離させた。１５．０ｇの（ＸＸ）は７９〜８０℃で沸 騰した。ｌ’Ｆ　ＮＭＲスペクトル［−７４，５（ＩＦ）、−８１，３（３Ｆ） 　、−８１，８（３Ｆ）、−８４゜０　（ＩＦ）、−１０９，１（ＩＦ）］は構 造（ＸＸ）に一致している。

の製造 ６．５３ｇの（ＸＸ）　、４．０６ｇのフッ化カリウムおよび１０ｍＬのテトラ メチレンスルホンから成る混合物をゆっ（つと１４０℃に加熱した。沸点が約５ ０℃の無色透明油状物として、（ＸＸＩ）が４．５ｇ、７２．６％得られた。ｌ ’Ｆ　ＮＭＲスペクトル［＋２３．９　（ＩＦ）、−７４，４（ＩＦ）、−８１ ，２（６Ｆ）　、−８４，１（ＩＦ）、−１１３，３（ＩＦ）］は構造（ＸＸＩ ）に一致している。

の製造 サンランプで照射しながら、１７．７ｇの２．２−ビス−トリフルオロメチル− ４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキサイドにゆっ（りと臭素を加えた。

重亜硫酸ナトリウム水溶液で過剰の臭素を分解した後、下方の有機層を水で洗浄 し、そして蒸留することで、沸点が１００トールで８５℃の（ＸＸ　Ｉ　Ｉ）が １６．８ｇ得られた。赤外スペクトルおよびＩ９Ｆ　ＮＭＲスペクトル［−２８ ，５（０，６３Ｆ）　トランス、−３４，８（０，３７Ｆ）シス、−７７，８〜 −８０，０（６Ｆ）コは、（ＸＸＩＩ）のシスおよびトランス異性体から成る混 合物に一致している。

の製造 ３００ｍＬのイソプロパツールおよび１２１．５ｇの２．２−ビス−トリフルオ ロメチル−４，５−ジブロモ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオクツランから 成る混合物を、サンランプで２５時間照射した。沸点が５２〜８０℃のこの反応 混合物の一部を水で洗浄した後、蒸留することで、沸点が９０℃のシスおよびト ランス異性体（ＸＸＩ　Ｉ　Ｉ）が５０．０ｇ得られた。赤外スペクトルおよび ＩＩＦ　ＮＭＲスペクトル［１）（６，０６（トランス）、６．３６（シス）； ”Ｆ）ランス異性体−５３，５（ＩＦ）、−８０，７（６Ｆ）、−１１３，８（ ＩＦ）、シス異性体−６３，３（ＩＦ）、−８０，７（６Ｆ）、−１２２，５（ ＩＦ）］は、構造（ＸＸＩＩＩ）のシスおよびトランス異性体に一致している。

の製造 ２７．７ｇの２．２−ビス−トリフルオロメチル−４，５−ジクロロ−１，３− ジオクソールおよび１８ｇの一塩化ヨウ素から成る混合物を、サンランプで照射 した。この反応混合物を重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、この有機層を 蒸留することで、沸点が１０トールで６１〜６４℃の（ＸＸ　Ｉ　Ｖ）が６．５ ｇ得られ、これを放置すると、ゆっくりと紫色に変わった。赤外スペクトルおよ び”Ｆ　ＮＭＲスペクトルし−７６，４複合］は、構造（ＸＸＩＶ）に一致して いる。

実施例２４ ２．２−ビス−トリフルオロメチル−４−クロロ−１，３−ジオクソール（ＸＸ Ｖ）の製造 ２２．９ｇの亜鉛末および１２０ｍＬの２，２−エトキシエトキシエタノールか ら成る混合物を撹拌しながら、ｇｍＬの２，２−ビス−トリフルオロメチル−４ ，４，５−トリクロロ−１，３−ジオクツラン（ＸＸＶＩ）を加えた。室温で撹 拌した後、この反応混合物を５５℃に加熱し、そして残りの（ＸＸＶＩ）をゆっ くりと加えて、全体で５８．　８ｇ加えた。この混合物を２０時間撹拌した後、 蒸留した。この留出物を水で２回洗浄することで、沸点が７５℃の（ＸＸＶ）が ３６．３ｇ得られ、この赤外スペクトルおよび１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルは、構 造（ＸＸＶ）に一致していた。

の製造 サンランプで照射しながら、３６．６ｇの（ＸＸＶ）に臭素をゆっくりと加えた 。重亜硫酸ナトリウム水溶液で過剰の臭素を分解した後、有機層を水で洗浄し、 そして蒸留することで、沸点が２０トールで６３℃（７）（ＸＸＶＩ　Ｉ）　が ５１．９ｇ得られた。赤外およびＮＭＲ［’Ｈ７゜２４（トランスＬ６．９８（ シス）　；”Ｆ　−７７、７、−７８，６１スペクトルは、構造（ＸＸＶＩＩ） のシスおよびトランス異性体に一致の製造 ５１、　９　ｇ（７）　（ＸＸＶ　Ｉ　Ｉ）　、４．　０ｇ（７）五塩化７ンチ モ：ｚオヨヒ２５ｇの無水フッ化水素から成る混合物を、７０℃で１時間そして １００℃で３時間加熱した後、これを氷と水との混合物に加えた。下層を分離し た後、蒸留することで、沸点が１１８℃の（ＸＸＶＩ　Ｉ　Ｉ）が１５゜７ｇ得 られた。赤外、質量およびＮＭＲ［’Ｈ６，８５；”Ｆ　−４７゜２　（ＩＦ） 、−７８，９（３Ｆ）、−８０，６（３Ｆ）］スペクトルは、構造（ＸＸＶＩＩ Ｉ）に一致している。

の製造 ２．２−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジオクソールおよび２゜２−ビス −トリフルオロメチル−４−クロロ−１，３−ジオクソールから成る混合物１５ ．６ｇを、サンランプで照射した。臭素をゆっくりと加え、そして２５分後、過 剰の臭素を重亜硫酸ナトリウム水溶液で分解した。この有機層を水で洗浄し、塩 化カルシウムで乾燥した後、蒸留することで、沸点が５０トールで６９℃の（Ｘ Ｘ　Ｉ　Ｘ）と、沸点が５０トールで７８℃の（ＸＸＸ）が得られた。このＮＭ Ｒスペクトルは、これらの構造に一致していた。［（ＸＸＩＸ）’Ｈ７，０２： １９Ｆ−７７７；　（ＸＸＸ）’Ｈ７，２９：”Ｆ−７７，６（３Ｆ）、−７８ ，４の製造 実施例２７の操作に従い、そして６５０ｇの２．２−ビス−トリフルオロメチル −４，５−ジクロロ−１，３−）オフソールを臭素化することで、沸点が５０ト ールで９７℃のメス／トランス（ＸＸＸＩ）が９３．９ｇｉられた。この赤外お よびＮＭＲスペクトル［１９Ｆ　Ｉ−ランス−７６，５、シス−７６，１（３Ｆ ）、−７６，８（３Ｆ）］は構造（ＸＸＸＩ）に一致している。

の製造 ４３．８ｇの２．２−ビス−トリフルオロメチル−４，４，５−）−リクロロー １．３−ジオクツラン、５．０ｇの五塩化アンチモンおよび２５ｇの無水フッ化 水素から成る混合物を、７０℃で１時間そして１２０℃で５時間加熱した。この 反応混合物を氷水に注いだ。下層を分離した後、蒸留することで、沸点が５４℃ の（ＸＸＸＩＩ）が１３．４ｇと、沸点が７５℃の（ＸＸＸＩＩＩ）が１１．７ ｇ得られた。このＮＭＲおよび赤外スペクトルは、構造（ＸＸＸＩＩ）および（ ＸＸＸＩ　Ｉ　Ｉ）に一致していた。［ＮＭＲ（ＸＸ）Ｍ　Ｉ）’Ｈ５，６８： １９Ｆ−７７゜６　（ＩＦ）、−８２，６（３Ｆ）、−８３，２（３Ｆ）、−９ ０，２（ＩＦ）、−１３０，９（ＩＦ）；　（ＸＸＸＩＩＩ）ＩＨ６，１８；” Ｆ−７３，３’（ＩＦ）　、−７８、Ｏ（ＩＦ）　、−８１，１（３Ｆ）　、− ８２、３（３Ｆ）　］ の製造 ８．８ｇの（ＸＸＸＩＩＩ）および８，４ｇの塩素を入れたガラス製アンプルを 密封した後、サンランプで１６時間照射した。この管を開け、重亜硫酸ナトリウ ム水溶液そして水で洗浄した後、蒸留することで、沸点が８６℃の（ＸＸＸＩＶ ）４．７ｇ得られた。この赤外およびＮＭＲ［”Ｆ−７１，１（２Ｆ）、−８０ ，８（６Ｆ）］スペクトルは構造（ＸＸＸＩＶ）に一致していた。

実施例３１ テトラフルオロエチレンと（ＶｉＩ）との共重合１２．１ｇの（ＶＩ　Ｉ）　、 ０．２ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ ＸＸＸＶ）、４５ｇのテトラフルオロエチレンおよび１００ｍＬの１．　１．　 ２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンから成る混合物を６０℃で１ 時間、７０℃で１時間そして８０℃で１時間加熱した。この反応混合物を蒸発す ることで固体状残留物が得られ、これをアセトン／水混合物そしてアセトンで洗 浄した。これを乾燥して、７．３ｇの白色固体が得られ、これの赤外スペクトル は、（Ｖｌｌ）とテトラフルオロエチレンとのコポリマーに一致テドラフルオロ エチレンと（ＸＩ）との共重合２００ｍＬの水、１．０ｇのパーフルオロノニル 酸アンモニウム、０゜２ｇの過硫酸アンモニウム、１０ｇの（ＸＩ）および４５ ｇのテトラフルオロエチレンから成る混合物を８０℃で１時間そして９０℃で２ 時間加熱した。液体と固体とを含有しているこの反応混合物を、数滴のトリエチ レンテトラミンと一緒に激しく撹拌することで、追加的コポリマーが得られ、こ れを濾過した。

実施例３３ Ｆ３ の製造 １２２ｇの（Ｔ　Ｉ）　、１０ｍＬのテトラヒドロフランおよび１．３８ｇのジ フルオロトリメチルケイ酸トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム（ＸＸＸＶＩ 　Ｉ）から成る混合物を一７０℃で撹拌した後、室温にまで温めた。揮発物を除 去して１．９６ｇの残留物が得られ、これを再結晶することで、融点が９９〜１ ０４℃の（ＸＸＸＶＩ）が１．　４５ｇ得られた。ｌ’Ｆ　ＮＭＲスペクトル［ −４５，６（ＩＦ）　、−６９（３Ｆ）、−７１，３（３Ｆ）、−７３，１（Ｉ Ｆ）、−７７，３（ＩＦ）］は構造（ＸＸＸＶＩ）に一致していた。

とＦ３ の製造 ３．１８ｇの（ＸＸＸＶＩ）および１５ｍＬのエーテルから成る混合物を０℃に 冷却した後、１．０６ｇの三フッ化ホウ素エーテル錯体を加えた。この反応混合 物を３５℃に加熱した後、冷却した受け槽から（ＸＸＸＶＩ　Ｉ　Ｉ）を取り出 した。この赤外［１８７５ｃｍ−’の−Ｃ＝０］および”Ｆ　ＮＭＲスペクトル ［−６９，６７（２Ｆ）、−７２，８３（６Ｆ）］は構造（ＸＸＸＶ　Ｉ　Ｉ　 Ｉ　）に一致していた。この反応混合物から得られる固体状残留物をアセトニト リルから再結晶することで、１゜６３ｇ（８７％）のテトラフルオロホウ酸トリ ス（ジメチルアミノ）スルホニウムが得られた。

Ｂ章 これらの実施例において、下記の一般的操作に従って化合物（１）および（２） を製造した。頭頂機械的撹拌機、還流コンデンサ（低温循環浴と一緒に使用）、 窒素放出管およびゴム隔壁が備わっている３つ口火底フラスコに、窒素下で、規 定触媒成分、トルエンおよび所望のジエンを入れた。この得られる混合物を５０ ℃のオイルパス中で加熱した。水浴中で０℃に冷却した液体シアン化水素に窒素 ガスを通すことによる蒸気伝達によって、シアン化水素を上記混合物に送り込ん だ。上記条件下の飽和蒸気混合物は、約３０〜４０％から成るシアン化水素であ った。

該ゴム隔壁に刺し込みそして液体レベルの若干上に位置させたシリンジ針を通し て、上記シアン化水素蒸気を該反応容器に入れた。この蒸気を該反応混合物中に 吸収させた。該還流コンデンサを一１４℃に冷却することで、吸収されなかった シアン化水素が出て行くのを防止した。シリンジを用いてサンプルを取り出し、 アセトンで希釈した後、キャピラリーガスクロ（架橋メチルシリコンカラム、２ ５ｍ、内径０．２ｍｍ）で分析することにより、反応の進行を監視した。

実施例３５ ８２Ｃ＝ＣＨ（ＣＦ２）２　ＣＨｔＣＨｔ　ＣＮおよびＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２−（ ＣＦ２）２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮの製造Ｎｉ　（ｐ　ＴＴＰ）＜　（０，３０ｇ ；０．２０ミリモル）　、ｐ−ＴＴＰ　（０，２５ｍＬ＋０．８２ミリモル）［ ここで、ｐ−”ｒ”ｒｐはトリーｐ−トリルホスファイトである］、トルエン（ ８，ＯｍＬ）　、ＢＰｈ。

（０，０５ｇ：０．２ミリモル）、およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦｚ）ｘｃＨ＝ＣＨ ２（２，２４ｇ：　０．４５ミリモル）から成る反応混合物を、上記一般的操作 と同様にして、シアン化水素（窒素流＝４ｍＬ１分）を用いて５０℃で処理した 。キャピラリーガスクロ（ＣＧＣ）により、時間と共に成長する２つの新しいピ ークが観察された。１．５時間後、この反応混合物中に白色の固体が生じ始めた 。この反応を停止し、そして上記白色固体は、より長い保持時間の新しいピーク に関連していることが見いだされた。引き続く分析の結果、これらの新しいピー クは、Ｈ，Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦＪ　２−ＣＨＩＣＨ，−ＣＮおよびＮＣ−Ｃ１ｈＣ Ｈｚ　（ＣＦ２）２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　（上記白色固体）に関連していること が分かった。

実施例３６ ８２Ｃ＝ＣＨ（ＣＦり！　ＣＨ２ＣＨ２ＣＮおよびＮＣ−ＣＨ，ＣＨ。

（ＣＦ、）２　ＣＨｚＣＨｘ　ＣＮの製造Ｎ　ｉ　（ＴＴＰ）＜　（７，ＯｍＬ 、５．６ミリモル）［ここで、ＴＴＰはトリーｍ、ｐ−１−リルホスファイトで ある］、ｐ−ＴＴＰ（５、ＯｍＬ：１６．３ミリモル）、トルエン（１２５ｍＬ ）、ＺｎＣ１，（０゜５０ｇ　；　３．７　ミ’）モル＞　、およびｃＨｚ＝ｃ Ｈ（ＣＦ、）２ＣＨ＝ＣＨ２とアセトニトリルとの混合物（５５ｇ　；　８０　 ：　２０）から成る反応混合物を、シアン化水素（窒素流＝１７ｍＬ／分で７． ５時間、そして終了するまで７ｍＬ／分）を用いて５０℃で処理した。この反応 混合物を冷却し、その結果白色固体の沈澱が生じた。この混合物を濾過すること で粗ノニトリルを取り出した。真空中でこの濾液がら溶媒を除去することで、更 に多くのジニトリルの沈澱を生じさせた。このジニトリルを濾過した後、ジエチ ルエーテルで洗浄した。この沈澱物を一緒にして、メタノールから再結晶するこ とで、融点が１０９〜１１０℃の白色結晶物が２５．４ｇ　（３４％）得られた 。フッ素ＮＭＲ−１１６，７、ｍｏプロトンＮＭＲ２〜２．７、Ｃ６ＩＲ２９５ ０ｃｍ−Ｉ、Ｗ、（Ｃ−Ｈ）：２２６０ｃｍ”、ｍ、（Ｃ＝Ｎ）；１１８０ｃｍ −’Ｓｓ、（Ｃ−Ｆ）。

真空中、エーテルをこの濾液から除去した後、この得られる油状物を蒸留した。

沸点が５ｍｍＨｇで６０℃のＨｚＣ＝ＣＨ（ＣＦ２）２　ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＮを ３７ｇ（５７％）集めた。プロトンＮＭＲ６，７〜７゜２、Ｃ１（オレフィン） ；５．６〜６．２、Ｃ１（オレフィ：ｚ）；２゜１〜２．８、Ｃ１（アルキル） 。フッ素ＮＭＲ−１１５，４、ｃｓ２Ｆ；−１１６，７５、Ｃｌ２Ｆ０　ＩＲ（ そのまま）３００５ｃｍ−’、Ｗｌ（Ｃ−Ｈオレフィン）＋２９７０ｃｍ−’、 ｗ、（Ｃ−Ｈアルキル）：２２２６ｃｍ−’、ｍ、（Ｃ＝Ｎ）；　１６５５ｃｍ −’、ｍ、（Ｃ＝Ｃ）；１１１０ｃｍ”、ＶＳｌ　（ＣＦ）。ＮＣＣ８２ＣＨ２ （ＣＦ２）２　ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮに関する元素分析： 計算値　％Ｃ４６，１６；％Ｈ３，８７；％Ｆ３６．５１測定値：％Ｃ４５，９ ０；％Ｈ４，０５；％Ｆ　３６．２２実施例３７ ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ａ　ＣＨｚＣＨｚ−ＣＮの製造Ｎｉ　（１”’１ −Ｐ）４　（１５，ＱｍＬ、１２．２ミリモル）　、ｐ−ＴＴＰ（１０ｍＬ；３ ２．６ミリモル）、トルエン（２５０ｍＬ）　、アセトニトリル（２０ｍＬ）　 、ＺｎＣ１！　（１，０ｇ　；　７．４ミリモル）、およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ り４ＣＨ＝ＣＨ２（１６１，５ｇ　：　６３６ミリモル）から成る反応混合物を 、シアン化水素（窒素流＝４０ｍＬ／分で１時間、３２ｍＬ／分で２５時間、そ して１６ｍＬ／分で３時間）を用いて５０℃で処理した。この反応混合物を一３ ０℃に約１８時間冷却した後、濾過により、粗ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２） ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＮを単離した。真空中、この得られる濾液から溶媒を除去 することで、更に多くの白色固体が得られた。これらの固体をアセトンに溶解し た後、ペンタンを添加することにより沈澱を生じさせた。この固体を濾過で単離 した後、メタノールから再結晶することで、融点が６６〜６８℃の白色結晶（１ ６８ｇ；８６％収率）が得られた。フッ素ＮＭＲ−ｉｔｓ、ｏ、ｃ、２Ｆ；−１ ２４，０、ｄｄ、２ＦｏＮＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ａＣＨｔ　ＣＨ２ＣＮに関 する元素分析：計算値：％Ｃ３８，９７；％Ｈ２，６２；％Ｆ　４９．３２測定 値：％Ｃ３８，７，３：％Ｈ２，７５：％Ｆ４９．０５実施例３８ ＮＣ−Ｃ８２ＣＨ２（ＣＦｉ）ｓ　ＣＨｚＣＨｚ　ＣＮの製造Ｎｉ　（ｐ　ＴＴ Ｐ）４　（１，０ｇ　；　０．６８ミリモル）、ｐ−ＴＴＰ（０，７５ｍＬ；２ ．４ミリモル）、トルエン（１５ｍＬ）　、Ｂ　Ｐ　ｂ３（０，１０ｇ：０．４ １ミリモル）、およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ、）ｓｃＨ＝ＣＨ２（９，ＯｍＬ；　 １３．３ｇ；　３７．５ミリモル）から成る反応混合物を、シアン化水素（窒素 流＝４ｍＬ／分で４時間、３．　５ｍＬ／分で４時間、そして２ｍＬ／分で約１ ８時間）を用いて５０℃で処理した。この反応混合物全体をアセトンに再溶解し た後、濾過することで、ニッケル含有化合物を除去した。ヘキサンを添加して、 生成物を沈澱させた。この生成物を濾過した後、この固体をメタノールから再結 晶することで、融点が８０〜８１℃のＮＣ−ＣＨｚＣＨｚ−（ＣＦｔ）ｇ−ＣＨ ｔＣＨｌ−ＣＮ白色結晶（６，８ｇ）が得られた。プロトンＮＭＲ２〜２゜８、 ｃ０フッ素ＮＭＲ−１１５，８、ｍ、２Ｆ；−１２２，３、ｍ１２Ｆ；−１２４ ，０、ｍ、２ＦｏＮＣ−ＣＨＩＣＨ，−（ＣＦ、）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＮに関 する元素分析： 計算値：％Ｃ３３，０９；％Ｈ１，５９；％Ｆ５９．８１測定値：％Ｃ３２，９ １；％Ｈ１，５８：％Ｆ　５９．４６実施例３９ ＮＣ−ＣＨ２Ｃｌ、−（ＣＦｚ）ｓ−ＣＨｚＣＨｔ−ＣＮの製造Ｎｉ　（ＴＴＰ ）　４（７，０ｍＬ　；　５．６ミリモル）　、ｐ−ＴＴｐ　（５゜０ｍＬ：１ ６．３ミリモル）、トルエン（１３０ｍＬ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）、Ｚ ｎＣＩｚ（０，５０ｇ＋３．７ミリモル）、およびＣＨ２ＣＨ２エチレン）８Ｃ Ｈ＝ＣＨ２（５０ｇ：　１１０ミリモル）から成る反応混合物を、シアン化水素 （窒素流＝１８ｍＬ／分で３時間、そして１３ｍＬ／分で５時間）を用いて５０ ℃で処理した。この混合物をヘキサンで希釈した後、−３０℃に冷却することで 、Ｎ　ＣＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦｚ）８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを結晶化させた。この 粗生成物をアセトンに溶解した後、セライトで濾過することにより、消費触媒を 除去した。

その後、アセトンを除去し、そしてこの生成物をメタノールから再結晶した。収 量は４’６ｇ（８２％）であった。

実施例４Ｏ ＮＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｓ　ＣＨｚＣＨｚ　ＣＮの製造Ｎｉ　（ＴＴＰ）＜ 　（２０ｍＬ　：１６．３ミリモル）　、ｐ−ＴＴＰ　（１０ｍＬ＋３２．６ミ リモル）、トルエン（３００ｍＬ）　、アセトニトリル（１０ｍＬ）、ＺｎＣＩ ｘ（１，０ｇ；７．４ミリモル）、およびＣＨ，＝ＣＨ（ＣＦり８ＣＨ＝ＣＨ！ 　（２００ｇ　：　４４０ミリモル）から成る反応混合物を、シアン化水素（窒 素流＝３５ｍＬ／分）を用い５０℃で２６時間処理した。この混合物をヘキサン で希釈した後、−３０’Ｃに冷却すルコとで、ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦｚ）ｓ 　ＣＨｔＣＨｌ　ＣＮを結晶化させた。この粗生成物をアセトンに溶解した後、 セライトを通して濾過することにより、消費触媒を除去した。その後、アセトン を除去し、そしてこの生成物をメタノールから再結晶した。収量は２０２ｇ（９ ０％）であった。

ＨＯＯＣＧＨｚＧＨｚ　（ＣＦ２）！　ＣＨｚＣＨｔ　Ｃ００Ｈ（７）製造水５ ０ｍＬと濃硫酸５０ｍＬとから成る溶液に、Ｎ　ＣＣＨ２ＣＨｔ−（ＣＦｚ）２ 　ＣＨｚＣＨｚ　ＣＮ　（１，０ｇ）を加えた。この得られる混合物を１３０℃ に１８時間加熱した。０℃に冷却すると白色結晶が生じた。この結晶を濾過し、 冷水で洗浄した後、水から再結晶した。融点が２０４〜２０６℃の白色結晶が０ ，８ｇ得られた。プロトンＮＭＲ（アセトン）２．６、ｃ０フッ素ＮＭＲ−１１ ５，８、ｄｔ、、ＩＲ（ＫＢｒ）３５００〜２５００ｃｍ−’、ｂ　ｒｓ　（０ −Ｈ）　、１７１５　ｃｍ−’、Ｓ、（Ｃ＝Ｏ）：１２００ｃｍ−’Ｓｖｓ、（ Ｃ−Ｆ）。

実施例４２ ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦｚ）４　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ（’ｌ製造水５０ ０ｍＬ＋、ニー、ＮＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４　ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ（１００ｇ ）を加えた。濃硫酸（７００ｍＬ）をゆっくりと加えた後、この得られる反応混 合物を１５０℃に約１８時間加熱した。０℃に冷却すると結晶が生じた。この結 晶を濾過し、水で洗浄した後、セライトを通して熱濾過し、水から再結晶した。

５５ｇの白色結晶が得られた。ＩＲ３５００〜２４００ｃｍ−’、ｂｒ；１７１ ０ｃｍ−’、ｓ；１２５０〜１１５０ｃｍ”、Ｓｏ 実施例４３ ＨｓＣＯＯＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３の製造 メタノール１００ｍＬに、ＨＯＯＣ−ＣＨｚＣＨｔ　（ＣＦ２）２　ＣＨ２ＣＨ ２Ｃ０ＯＨ（２５ｇ）を溶解した。濃硫酸（１０ｍＬ）を加えた後、この得られ る溶液を４時間還流させ、そして周囲温度で２日間撹拌した。この溶液を０℃に 冷却すると結晶が生じた。この結晶を濾過し、冷メタノールで洗浄した後、メタ ノールから再結晶した。この得られる濾液に５００ｍＬの水を加え、そして１回 当たり４００ｍＬから成るエーテルで４回抽出した。これらのエーテル層を１０ ０ｍＬの水、１００ｍＬづつの１０％Ｎａ、ＣＯ３で２回、１００ｍＬづつの水 で２回、そして１００ｍＬの食塩水で洗浄した。この得られる溶液をＭｇ５Ｏ， 上で乾燥した後、脱溶媒することで白色結晶が得られ、これをメタノールから再 結晶した。融点が６４〜６６℃の白色結晶が２３ｇ得られた。ＩＲ（ＫＢｒ）１ ７４０ｃｍ”、ｓ、（Ｃ＝Ｏ）。

実施例４４ ＨｓＣＯＯＣＣＨｔＣＨｌ　（ＣＦ、）２　ＣＨｔＣＨｌ−ＣＯＯＣＨ３の製造 メタノール２００ｍＬに、Ｎ　ＣＣＨ２ＣＨ！　（ＣＦ　！　）　ｔ　ＣＨ２Ｃ Ｈ！−ＣＮ　（５０ｇ）を溶解した。濃硫酸（１５０ｍＬ）をゆっくりと加えた 後、この得られる溶液を６時間還流させた。次に、この溶液をＩＬの氷に注いだ 。この得られる混合物を１回当たり２００ｍＬから成るエーテルで３回抽出した 。これらのエーテル層を１００ｍＬづつの水で２回、そして５０ｍＬの食塩水で 洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥した後、脱溶媒することで白色結晶が 得られ、これをメタノールから再結晶した。融点が６４〜６５℃の白色結晶が５ ７ｇ（８７％）得られた。ＩＲ（ＫＢｒ）２９８０ｃｍ”、ｍ：１７４０ｃｍ− ’、ｓ：１２ＮＣＣＨｚＣＨｚ　（ＣＦ２）ｓ　ＣＨｔＣＨｌ−ＣＮの製造ＣＨ ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２（２００ｇ；　５６５ミリモル）を青酸化し てＮＣ−ＣＨｔＣＨｌ　（ＣＦ２）ｓ　ＣＨｚＣＨｔ　ＣＮを製造する以外は本 質的に実施例４０に記述した方法を繰り返した。収率２１５ｇ（９３％）。

実施例４６ Ｈ２Ｎ　ＣＨｚＣＨｚＣＨｘ　（ＣＦりｔ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の製造Ｎ Ｃ−ＣＨｚＣＨｘ　（ＣＦ２）　ｓ　ＣＨｔＣＨｘ−ＣＮ　（４，８ｇ）を２０ ０ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を４００ｍＬのボンベ中に入れた。このボ ンベを冷却し、そして排気した。このボンベにアンモニア（５０ｇ）を加えた後 、圧力が周囲温度で１５００ｐｓ　ｉになるまで水素を加えた。このボンベを密 封した後、１１０℃に１０時間加熱した。このボンベを冷却し、そして気体を排 出させた。この得られる溶液を、セライトを通して濾過した後、脱溶媒すること で淡黄色油状物が得られた。

この油状物を３００ｍＬのエーテルに溶解し、そしてこの得られる溶液にＨＣＩ ガスをバブリングした。生じて（る白色沈澱物を濾過し、エーテルで洗浄した後 、乾燥した。この沈澱物をメタノールとエタノールとの混合物から再結晶するこ とで、５ｇの白色結晶が得られた。フッ素ＮＭＲ（Ｄ２０）−１１４，５、ｔ０ プロトンＮＭＲ３，Ｏｌｔ、２Ｈ；２．０、Ｃ１４Ｈ０ 実施例４７ ＨＩＮ　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ　（ＣＦｚ）ａ　ＣＨｚＣＨ２ＣＨｚ−ＮＨ２の製 造ＮＣＣＨｚＣＨｚ　（ＣＦ２）ａ　ＣＨｔＣＨｚ　ＣＮ　（５０ｇ）を、２０ ０ｍＬのＴＨＦと約５ｇのラネーコバルトと一緒に４００ｍＬのボンベに入れた 。このボンベを密封した後、５０ｇのアンモニアを加えた。

周囲温度で５００ｐｓｉの圧力になるまで水素を加えた。このボンベを１１０℃ に加熱した後、この水素圧を１５００ｐｓ　ｉに調整した。この温度と水素圧を １８時間一定に保った。このボンベを冷却し、そして気体を排出させた。この溶 液を、セライトを通して濾過した後、溶媒を除去することで、１３ｇの白色ワッ クス状固体が得られた。プロトンＮＭ（ＣＤＣＩ　３／Ｆ　１１）　２．７、ｔ 、３８　：　１．５−２．５、Ｃ１８７：１゜０、Ｓ、４２゜フッ素ＮＭＲ−１ １４，６，２Ｆ、−１２２，３，４Ｆ；−１２４，０，２Ｆｏ　ＩＲ（ＫＢｒ） ３４００ｃｒ’、ｍ：３３００ｃｍ−’、ｍ；３２００ｃｒ’、ｍ；　２９６０ ｃ＋＊−’、ｍ；　１２００ｃｍ−’、ｖＳｏの製造 Ｎｉ　（ｐ−ＴＴＰ）ａ　（０，２５ｇ　；　０．１７ミリモル）　、ｐ−ＴＴ Ｐ　（０，５ｍＬ　；　１．　６ミリモル）、トルエン（５ｍＬ）、アセトニト リル（０，２ｍＬ）　、ＺｎＣＩｓ　（０，００５ｇ　；　０８０３８ミリモル ）、および （１，０ｇ；３．３５ミリモル）から成る反応混合物を、シアン化水素（窒素流 ＝３ｍＬ／分）を用いて５０℃で２０時間処理した。この得られる反応ａ合物を 冷却した後、セライトを通して濾過した。ガスクロ分析の結果、２つの新しい生 成物が示された。高分解ＧＣ／ＭＳの結果、この第一生成物は、 であり、そして第二生成物は、 であった。ＩＲ（反応混合物）２２８０ｃｍ−’、ｍ；２２５５ｃｍ−’、ｍ： 　１３００〜１１００ｃｍ−’、ｖｓ。

実施例４９ 部分フッ素置換ポリアミドポリマー（Ａ）の製造５００ｍＬの丸底フラスコに、 頭頂撹拌機、窒素導入口、蒸留ヘッドが上部に備わっているリービッヒコンデン サを取り付けた。このフラスコに、テトラフルオロスペリン酸塩の結晶３５ｇお よび以下の操作に従って製造するヘキサメチレンジアミンを入れた。テトラフル オロスペリン酸（２５，ＯＯｇ）を２５ＱｍＬの熱エタノールに溶解し、そして １１゜７９ｇのへキサメチレンジアミンを１００ｍＬの熱エタノールに溶解した 。これらの得られる溶液を一緒にすることで、白色結晶が入っている懸濁液が得 られた。この懸濁液を１０分間撹拌し、０℃に冷却し、濾過し、エタノールで洗 浄した後、真空乾燥することで、３５．９７ｇの白色結晶が得られた。この材料 を直ちに、上述したフラスコに入れた。

このフラスコを２２０℃に加熱し、そして生成してくる水を還流させた。約１時 間かけて、このフラスコの温度を２９０℃に上昇させた。コンデンサ中の水を排 出させた。この反応中に生じてくる水を蒸留除去した。次の１時間で、このフラ スコの温度をゆっ（りと３００℃に上昇させ、その結果として粘性を示す黄褐色 の溶融物が得られた。この溶融物を冷却することで、３０ｇの黄褐色ポリマーが 得られた。

このポリマーの蟻酸溶液中の固有粘度は１．０７ｄｌ／ｇであった。

このポリマーは、強い溶融プレスフィルムを生じ、これの水接触角は７４度であ った。このポリマーを紡糸することでも、強い繊維が得られた。

フッ素置換していないポリマーの融点は２３２℃であるのに比較して、このポリ マーの融点は２６８℃であった。

実施例５０ 部分フッ素置換ポリエステルポリマー（Ａ）の製造サイドアームが備わっている 小型のポリマー管に、５．００ｇのジメチルテトラフルオロスベレート、１．８ １ｇのブタンジオール、３ｍｇの酢酸カルシウム、および１．５ｍｇの酸化アン チモンを入れた。この得られる混合物を脱気した後、２００℃に加熱した。針を この溶融物の底に刺しそれを通してゆっくりと窒素を流しながら、この温度を３ 時間かけて２７５℃に上昇させ、そしてその状態を１６時間保持した。この間、 この得られる溶融物から、最初にメタノールそして続いてブタンジオールをゆっ くりと留出させた。その後約３０分間、圧力を約ｌｍｍＨｇに低下させた。この 溶融物を冷却することで、不透明な白色固体状ポリマーが得られた。繊維および 溶融プレスフィルムをこのポリマーから製造することができた。この溶融物のク ロロホルム溶液中の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。

フッ素置換していないポリマーの融点は６０℃であるのに比較して、このポリマ ーの融点は１２３℃であった。

実施例５１ 部分フッ素置換ポリイミドポリマー（Ｂ）の製造頭頂撹拌機および窒素導入口が 備わっている５００ｍＬの３つロフラスコの中に入れた約１００ｍＬのＮ−メチ ルピロリドン（ＮＭＰ）に、ドデカフルオロ−１，１２−ドデカジアミン（８， ９７５ｇ）を溶解した。いくつかのバッチに分けて無水ピロメリット酸（４，５ ６７ｇ）を加えることで、いくらかゲルを含んでいる粘性を示す溶液が得られた 。

約１００ｍＬのＮＭＰを添加することで、このゲルのいくらかが溶解した。この 得られる溶液を０．２ミクロンのフィルターで濾過した後、ガラスプレート上に キャスティングした。溶媒を７５℃で約１８時間蒸発させた。真空中１５０℃で 約１６時間そして１７５℃で４時間加熱することで、このポリマーをイミド化し て、粘り強い透明なフィルムが得られた。このポリマーの融点は３４１℃であり 、そして４５０℃以下では分解しなかった。

実施例５２ 部分フッ素置換した液状の結晶性ポリエステルポリマー（Ａ）の製造サイドアー ムが備わっているポリマー管に、二酢酸アルファーメチルスチルベンジオール（ ２，６２ｇ）、ヘキサデカフルオロドデカン−１゜１２−′）カルボキシレート （５，０ｇ）および０．０１ｇの酢酸ナトリウムを入れた。この得られる混合物 を２００℃の金属洛中で溶融させ、そしてこの得られる溶融物の底に針を刺しそ れを通してゆっくりと窒素を流した。酢酸を蒸留除去しながら、この溶融物を２ ００℃に１８時間保持した。その後、この温度を５時間かけて２５０℃に上昇さ せた。窒素パージを停止し、そしてこの圧力を約１ｍｍＨＨに１時間低下させた 。

この得られる混合物を冷却することで、オフホワイトの固体状ポリマーが得られ た。このポリマーは２３０℃で溶融して、スメクティック異方性状態になった。

この得られる溶融物は、温度が３１０℃に到達するまで異方性のままであり、そ して３１０℃になった時点で、この溶融物は等方性になった。冷却すると、約２ ７０℃でこのスメクティック状態は元に戻り、そしてこのポリマーが約２２０℃ で固化するまで異方性のままであった。

フッ素置換していない相当するポリマーの単変二形異方性範囲が７℃であるのと は逆に、上記ポリマーの互変二形異方性範囲は８０℃であった。このフッ素置換 したポリマーの異方性状態は、フッ素置換していないポリマーのネマティック異 方性状態に比較して、より高い位のスメクティック状態にあった。

実施例５３ 部分フッ素置換した液状の結晶性ポリエステルポリマー（Ａ）の製造サイドアー ムが備わっている小型ポリマー管に、４．４゛　−ジアセトキシベンゾイルフェ ノール（２，ＯＯｇ）、テトラフルオロスペリン酸（１，９１ｇ）および０．０ １ｇの酢酸カルシウムを入れた。この得られる混合物を２５０℃に加熱した後、 この得られる溶融物を通してゆっ（りと約１８時間窒素パージした。この溶融物 を冷却することで、オフホワイトのポリマーが得られた。この溶融物から繊維を 引き出すことができた。このポリマーは２１５℃で溶融して、異方相になった。

これを４００℃に加熱したとき、異方性のままであった。異方性範囲が１１５℃ であるところの、フッ素窒素していないポリマーに比較して、上記ポリマーの異 方性範囲は１８５℃以上であった。

０章 この実施例項のこの章では、本発明に従う追加的ジオクツラン類の製造を開示し そして教示するものである。特に、この章には、アミン官能化ジオクツラン類お よびそれらのポリマー類が含まれている。

実施例５４ ２．２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジ（３−アミノプロピル）−４ ，５−ジフルオロ−１，３−ジオクツランの製造１４００ｍＬのＩ’１ａｓｔｅ ｌｌｏｙ−Ｃ振とう管に、実施例４３の２，２−ビス（トリフルオロメチル）− ４，５−ジ（２−ンアノエチル）　−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオクツラ ン（５６，３ｇ、０．１６モル）、テトラヒドロフラン（３２０ｍＬ）およびラ ネーコバルト触媒（１４，４ｇ）を入れた。この管を密封した後、冷排気した。

この管にアンモニア（６４ｇ、３．７６５モル）を入れ、そしてこの管に窒素ガ スを５００ｐＳｉになるまで充填した。その後、この管を１１０℃に加熱し、そ して窒素圧を１５００ｐｓ　ｉに調整した。この温度で加熱を１８時間継続した 。この管を冷却した後、生成物混合物を濾過することで触媒を除去し、そして溶 媒を真空除去した。この残留物を蒸留することで、無色透明な粘性を示す液体と して沸点が８０℃／Ｑ、０６ｍｍＨｇの所望生成物が４６ｇ（８０％収率）得ら れた。

ＨＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：　３．０２　（ｍ、４Ｈ）　、２．３０　（ｍ 。

４Ｈ）、１．９７　（ｍ、４Ｈ）、１．５０　（ｓ、ｂｒ、　−ＮＨ２）　：Ｆ 　−１９ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）ニー８０．５　（ｍ、６Ｆ）、［−１０８，８（ ｍ、ｂｒ、トランス）　、−１１０，６（ｍ、ｂｒ　シス）（２Ｆ　全２．２− ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジビニル−１，３−ジオクツランの製造 Ｌ　Ｌ、　Ｓｔｏｇｒｙｎ他、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、２９．１２７５　 （１９６４）に従って２，３−ジビニルエチレンオキサイドを製造した。この化 合物（６０ｇ、０゜６２５モル）を、ｄ−リモネン（２ｇ）、臭化テトラ−ｎ− ブチルアンモニウム（０，６ｇＬ水（０，６ｇ）およびヘキサフルオロアセトン （１０８ｇ、０．６５モル）と−緒に、３６ＱｍＬの振とう管内で混合した。こ の管を密封した後、８０℃／１時間、１００℃／１時間および１２０℃／６時間 加熱した。この生成物混合物を上記管から取り出して蒸留することで、無色透明 な液体として沸点が５０℃／３０ｍｍＨｇの所望生成物が３０ｇ得られた。この 構造はＮＭＲスペクトルデータによって支持された。

実施例５６ ２．２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジ（２−シアノエチル）−１， ３−ジオクツランの製造 Ｎｉ　（ＴＴＰ）　４（３，４ｇ）　、ＴＴＰ　（２，１ｇ）、トルエン（２５ ｍＬ）　、２５％のＥｔＡＩＣＩｚ／トルエン（１，８Ｍ１２．０ｍＬ）および 実施例５５の化合物（２４ｇ、０．０９２ミリモル）から成る反応混合物を、６ ０℃で、５０％ＨＣＮ／トルエン溶液を用い４．５時間１．５ｍＬ／時で、そし てガスクロの結果ジニトリルに完全変換したことが示されるまで０．５ｍＬ／時 で、処理した。この混合物を冷却すると、白色固体が生じた。この固体を濾過で 集めた後、アセトニトリルに溶解し、ヘキサンで洗浄し、硫酸マグネシウム上で 乾燥した後、溶媒を除去し、そしてその残留物をメタノールから再結晶した。融 点が５８〜５９．５℃の所望生成物が１０ｇ得られた。

ＨＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　２．０６　（ｓ、ｂｒ、４Ｈ）　、２．６４（ ｓ、Ｂｒ、４Ｈ）　、４．２０．４．７０　（２ｓ、ｂｒ、２Ｈ）　；Ｆ−１９ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ニー８１．０　（ｓ、ｂｒ）および−８０，２、＝８０． ４　（２ｓ、ｂｒ）。

実施例５７ ２．２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジ（３−アミノプロビル）−１ ，３−ジオクツランの製造 ３６０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ振とう管中で、実施例５５の化合物（９゜ ７２ｇ、０．０３１モル）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、ラネーコバルト （２，８ｇ）およびアンモニア（１２ｇ、０．７０６モル）と−緒に混合した。

この管に室温で水素圧をかけ５００ｐｓ　ｉにした。次に、この反応過程下の水 素圧を１５００ｐｓ　ｉに調整しながら、この管を１１０℃で１８時間加熱した 。最初にこの生成物混合物を濾過し、続いて蒸留することで、無色透明な液体と して沸点が８５℃１０．Ｏ２ｍｍＨｇの所望生成物が４３ｇ得られた。

ＨＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ）　：　３．９８　（ｓ、ｂｒ、２Ｈ）　、２．７６ （ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）　、１．８０−１．５０　（ｍ、８Ｈ）　、１．３０ （ｓ、　ｂｒ、　４Ｈ）　：Ｆ　１９　ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　ニー８１．１　（ ｓ。

化学的イミド化方法によるＰＭＤＡ　（無水１．　２．　４．　５−ベンゼンテ トラカルボン酸）からのポリイミド製造乾燥したフラスコに、１−メチル−２− ピロリジノン（ＮＭＰ）（１８ｇ）溶媒中の実施例５４の化合物（１，８ｇ、０ ．００５モル）を入れた。この化合物の全てが溶解するまで、この混合物を撹拌 した。窒素雰囲気下で固体状ＰＭＤＡ　（１，０９ｇ、０．００５モル）を加え た。

この混合物を周囲温度で１６時間撹拌することにより、ポリアミン酸溶液が得ら れた。

別のフラスコに、ＮＭＰ　（１０ｍＬ）　、ピリジン（１，０８ｇ、００１３７ モル）および無水酢酸（１，２８ｇ、０．０１２５モル）から成る混合物を１０ ０℃に加熱した。この溶液に、上で製造したポリアミン酸溶液をゆっくりと滴下 した。この滴下終了後、この混合物を更に２時間１００℃で撹拌した。冷却後、 この生成物混合物を激しく撹拌しながら水中に注いだ。生じてきた固体状沈澱物 を濾過し、水そしてメタノールで充分に洗浄した。その後、真空オーブン（計算 値１５０ｍｍＨｇ）中２２０℃で４時間乾燥することで、非常に淡い褐色の固体 状ポリマー（１，７１ｇ）が得られた。ＤＳＣ測定で測定して、このポリマーは ２９５℃にＴｍを示した。

実施例５９ 熱イミド化方法による６−ＦＤＡ　［無水４．４°−へキサフルオロイソプロピ リデン）シフタル酸］からのポリイミド製造上述したように、ＮＭＰ溶媒中の実 施例５４の化合物（１，８ｇ、領００５モル）および６−ＦＤＡ　（２，２２ｇ 、０．００５モル）から、ポリアミン酸溶液を製造した。この製造したポリアミ ン酸溶液の半分を、下記の熱条件下でイミド化した＝１００℃１０．５時間、１ ５０℃１０゜５時間、２００℃／１時間、２５０℃／１時間そして最後に２８０ ℃／１時間。冷却後、１．３７ｇの固体状ポリイミドが得られた。ＤＳＣで測定 して、このポリイミドのＴｇは１２０℃であることが示された。このポリイミド の構造を、Ｈ−１およびＦ−１９ＮＭＲスペクトルデータで確認した。

実施例６０ ＯＤＡ−（４，４’−オキシジアニリン）（７：３のモル比）／ＰＭＤＡからの ポリイミド製造 このポリイミドは、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒（２２２ ｇ）中の実施例５４の化合物（９ｇ、０．０２５モル）、０ＤＡ（１１，６６ｇ 、０．０５８３モル）およびＰＭＤＡ　（１８，２５ｇ、０．０８３３モル）か ら製造した。このポリイミドから得られる厚さが４１μｍのフィルムの引張り強 度は８４ＭＰａであり、弾性係数は１２００ＭＰａであり、そして伸びは１７％ であった。

要　約 化学中間体およびモノマーとして有効な、明記した式を有する部分フッ素置換化 合物を開示する。これらの化合物の１つから製造される部分フ・ソ素置換ポリマ ー類も開示する。フルオロ−２，２−ジメチルジオクツラン類およびそれらのコ ポリマー類も更に開示する。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年６月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（１）［式中、 Ｙは、独立して、−ＣＮ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ ２Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＯＮＨ２、−ＣＨＯ、ＣＯＣｌおよび−ＣＯＯＲ（こ こで、ＲはＣｍＨ２ｎ＋１であり、そしてｎは含めて１〜１０の整数である）か ら成る群から選択され、そしてＲ１は、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状 、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択されるフッ素置 換された二価の有機基である］ を有する化合物。 ２．Ｙが−ＣＮである請求の範囲１記載の化合物。 ３．Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）−１ ，３−ジオクソランジイルである請求の範囲１または２記載の化合物。 ４．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求の 範囲１または２記載の化合物。 ５．式 Ｙ′−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ′（２）［式中、 Ｙ′は、独立して、−ＣＮ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ＝ Ｏ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣｌおよび−ＣＯＯＲ（ここで、ＲはＣｍ Ｈ２ｎ＋１であり、そしてｎは含めて１〜１０の整数である）から成る群から選 択され、そして Ｒ１は、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれ らの混合体、から成る群から選択されるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する化合物。 ６．Ｙ′が−ＣＮである請求の範囲５記載の化合物。 ７．Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）−１ ，３−ジオクソランジイルである請求の範囲５または６記載の化合物。 ８．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求の 範囲５または６記載の化合物。 ９．式 −［Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｘ′−Ｚ−Ｘ′］−（３）［ 式中、 Ｘは、独立して、ＮＨＣＨ２−、ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）、および−ＣＨ２Ｎ Ｈ（Ｃ＝Ｏ）から成る群から選択され、Ｘ′は、独立して、ＮＨ−、Ｏ−、およ び−Ｃ（＝Ｏ）から成る群から選択され（但し、ＸがＮＨＣＨ２−またはＯＣＨ ２−である時、Ｘ′は−Ｃ（＝Ｏ）である必要があり、そしてまたＸが−Ｃ（＝ Ｏ）または−ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）である時、Ｘ′はＮＨ−またはＯ−である必 要がある）、 Ｚは、二価の有機基のいずれかであり、そしてＲ１は、１〜約４０個の炭素原子 を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択 されるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１００モル％から成 るポリマー（Ａ）。 １０．Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）− １，３−ジオクソランジイルである請求の範囲９記載のポリマー（Ａ）。 １１．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求 の範囲９記載のポリマー（Ａ）。 １２．Ｚが１〜約２０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、芳香族お よびそれらの混合体、から成る群から選択される請求の範囲９、１０または１１ 記載のポリマー（Ａ）。 １３．Ｚが−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ１０Ｈ６−および−（ＣＨ２）ｎ−から成る群から 選択されそしてｎが２〜２０の整数である請求の範囲１２記載のポリマー（Ａ） 。 １４．Ｚが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１′−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｘ′が−Ｃ（＝Ｏ ）であり；そしてＲ１′が、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭 素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択されるフッ素置換された二 価の有機基である請求の範囲９、１０または１１記載のポリマー（Ａ）。 １５．Ｒ１′が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル） −１，３−ジオクソランジイルである請求の範囲１４記載のポリマー（Ａ）。 １６．Ｒ１′が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請 求の範囲１４記載のポリマー（Ａ）。 １７．Ｚが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１′−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｘ′ が−ＮＨおよび−Ｏから成る群から独立して選択され；そしてＲ１′が、１〜約 ４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、か ら成る群から選択されるフッ素置換された二価の有機基である請求の範囲９、１ ０または１１記載のポリマー（Ａ）。 １８．Ｒ１′が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル） −１，３−ジオクソランジイルである請求の範囲１７記載のポリマー（Ａ）。 １９．Ｒ１′が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請 求の範囲１７記載のポリマー（Ａ）。 ２０．Ｚがメゾ形成性の二価の有機基のいずれかである請求の範囲９、１０また は１１記載のポリマー（Ａ）。 ２１．Ｚが、式 −Ｖ−Ｗ−Ｖ− 〔式中、 Ｖは、１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、ナフチリデン、１，４− ［２．２．２］−ビシクロオクチリデンおよび１，４−シクロヘキシリデンから 成る群から独立して選択される二価基であり、そしてＷは、 −ＣＨ＝Ｎ、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ− 、−ＣＨ＝ＣＮ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ＝ ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、および−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ ＣＨ− から成る群から選択される二価基である］を有するものである請求の範囲２０記 載のポリマー（Ａ）。 ２２．式 −［Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｘ′−Ｚ−Ｘ′］−（３）〔 式中、 Ｘは、独立して、ＮＨＣＨ２−、ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）、および−ＣＨ２Ｎ Ｈ（Ｃ＝Ｏ）から成る群から選択され、Ｘ′は、独立して、ＮＨ−、Ｏ−、およ び−Ｃ（＝０）から成る群から選択され（但し、ＸがＮＨＣＨ２−またはＯＣＨ ２−である時、Ｘ′は−Ｃ（＝Ｏ）である必要があり、そしてまたＸが−Ｃ（＝ Ｏ）または−ＣＨ２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）である時、Ｘ′はＮＨ−またはＯ−である必 要がある）、 Ｚは、二価の有機基のいずれかであり、そしてＲ１は、１〜約４０個の炭素原子 を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択 されるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１〜９９モル％と、 式 −［Ｘ′′−Ｚ−Ｘ′′−Ｘ′−Ｚ−Ｘ′］−（４）［式中、 Ｘ′は、独立して、ＮＨ−、Ｏ−、および−Ｃ（＝Ｏ）から成る群から選択され ； Ｘ′′は、独立して、ＮＨ−、Ｏ−、および−Ｃ（＝Ｏ）から成る群から選択さ れ（但し、Ｘ′が−Ｃ（＝Ｏ）である時、Ｘ′′はＮＨ−またはＯ−である必要 があり、そしてまたＸ′がＮＨ−またはＯ−である時、Ｘ′′は−Ｃ（＝Ｏ）で ある必要がある）、そしてＺ′は、独立して選択された二価の有機基のいずれか である］を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モ ル％と、から成るコポリマー（Ａ）。 ２３．Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）− １，３−ジオクソランジイルである請求の範囲２２記載のコポリマー（Ａ）。 ２４．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求 の範囲２２記載のコポリマー（Ａ）。 ２５．操り返し単位（３）中のＺおよび繰り返し単位（４）中のＺ′が、独立し て、１〜約２０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、芳香族およびそ れらの混合体、から成る群から選択される請求の範囲２２、２３または２４記載 のコポリマー（Ａ）。 ２６．ＺもしくはＺ′の少なくとも１つが−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ１０−Ｈ６−および −（ＣＨ２）ｎ−から成る群から選択されそしてｎが２〜２０の整数である請求 の範囲２５記載のコポリマー（Ａ）。 ２７．ＺもしくはＺ′の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１′−ＣＨ２ＣＨ ２−であり；Ｘ′が−Ｃ（＝Ｏ）であり；そしてＲ１′が、１〜約４０個の炭素 原子を有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から 選択されるフッ素置換された二価の有機基である請求の範囲２２、２３または２ ４記載のコポリマー（Ａ）。 ２８．Ｒ１′が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル） −１，３−ジオクソランジイルである請求の範囲２７記載のコポリマー（Ａ）。 ２９．Ｒ１′が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請 求の範囲２７記載のコポリマー（Ａ）。 ３０．ＺもしくはＺ′の少なくとも１つが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１′−ＣＨ ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｘ′が−ＮＨおよび−Ｏから成る群から独立して選択 され；そしてＲ１′が、１〜約４０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環 状、およびそれらの混合体、から成る群から選択されるフッ素置換された二価の 有機基である請求の範囲２２、２３または２４記載のコポリマー（Ａ）。 ３１．Ｒ１′が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル） −１，３−ジオクソランジイルである請求の範囲３０記載のコポリマー（Ａ）。 ３２．Ｒ１′が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請 求の範囲３０記載のコポリマー（Ａ）。 ３３．ＺもしくはＺ′の少なくとも１つが、独立して選択されるメゾ形成性の二 価の有機基のいずれかである請求の範囲２２、２３または２４記載のコポリマー （Ａ）。 ３４．Ｚが、式 −Ｖ−Ｗ−Ｖ− ［式中、 Ｖは、１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、ナフチリデン、１，４− ［２．２．２］−ビシクロオクチリデンおよび１，４−シクロヘキシリデンから 成る群から独立して選択される二価基であり、そしてＷは、 −ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ −、−ＣＨ＝ＣＮ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、および−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ ＝ＣＨ− から成る群から選択される二価基である］を有するものである請求の範囲３３記 載のコポリマー（Ａ）。 ３５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）［式中、 Ｕは、四価有機基のいずれかであり、そしてＲ１は、１〜約４０個の炭素原子を 有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択さ れるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位１００モル％から成 るポリマー（Ｂ）。 ３６、Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）− １，３−ジオクソランジイルである請求の範囲３５記載のポリマー（Ｂ）。 ３７．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求 の範囲３５記載のポリマー（Ｂ）。 ３８．Ｕが約６〜約２０個の炭素原子を有しそして０〜約５個のスルホニル結合 を有する、線状、分枝、炭素環状、芳香族およびそれらの混合体、から成る群か ら選択される請求の範囲３５、３６または３７記載のポリマー（Ｂ）。 ３９．Ｕが１，２，４，５−ベンゼンテトライル、２，２−ビス（３，４−フェ ニレン）−プロパン、および２，２−ビス（３，４−フェニレン）−１，１，１ ，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから成る群から選択される請求の範囲３ ５、３６または３７記載のポリマー（Ｂ）。 ４０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）［式中、 Ｕは、四価有機基のいずれかであり、そしてＲ１は、１〜約４０個の炭素原子を 有する、線状、分枝、炭素環状、およびそれらの混合体、から成る群から選択さ れるフッ素置換された二価の有機基である］ を有する少なくとも１種の独立して選択された縛り返し単位１〜９９モル％と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）［式中、 Ｕ′は、四価有機基のいずれかであり、そしてＺは、二価有機基のいずれかであ る］ を有する少なくとも１種の独立して選択された繰り返し単位９９〜１モル％と、 から成るコポリマー（Ｂ）。 ４１．Ｒ１が分枝および炭素環状の４，５−（２，２−トリフルオロメチル）− １，３−ジオクソランジイルである請求の範囲４０記載のコポリマー（Ｂ）。 ４２．Ｒ１が−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−でありそしてｎが１〜６の整数である請求 の範囲４０記載のコポリマー（Ｂ）。 ４３．繰り返し単位（５）中のＵおよび繰り返し単位（６）中のＵ′が、独立し て、約６〜約２０個の炭素原子を有しそして０〜約５個のスルホニル結合を有す る、線状、分枝、炭素環状、芳香族およびそれらの混合体、から成る群から選択 される請求の範囲４０、４１または４２記載のコポリマー（Ｂ）。 ４４．Ｚが、１〜約２０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、芳香族 およびそれらの混合体、から成る群から選択される請求の範囲４３記載のコポリ マー（Ｂ）。 ４５．Ｚがｍ−フェニレンおよびｐ−フェニレンから成る群から選択される請求 の範囲４４記載のコポリマー（Ｂ）。 ４６．繰り返し単位（５）中のＵおよび繰り返し単位（６）中のＵ′が、独立し て、１，２，４，５−ベンゼンテトライル、２，２−ビス（３，４−フェニレン ）−プロパン、および２，２−ビス（３，４−フェニレン）−１，１，１，３， ３，３−ヘキサフルオロプロパンから成る群から選択される請求の範囲４０、４ １または４２記載のコポリマー（Ｂ）。 ４７．Ｚが、１〜約２０個の炭素原子を有する、線状、分枝、炭素環状、芳香族 およびそれらの混合体、から成る群から選択される請求の範囲４６記載のコポリ マー（Ｂ）。 ４８．Ｚがｍ−フェニレンおよびｐ−フェニレンから成る群から選択される請求 の範囲４７記載のコポリマー（Ｂ）。 ４９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＪは、下記である：【配列があります】 を有するジオクソラン類。 ５０．化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼５１．化 合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５２．ＥおよびＪがＣＨ＝ＣＨ２でありそしてＤおよびＧがＦである請求の範囲 ４９のジオクソランを少なくとも１重量％有するテトラフルオロエチレンのコポ リマー。 ５３．ＥおよびＪがＣＨ＝ＣＨ２でありそしてＤおよびＧがＨである請求の範囲 ４９のジオクソランを少なくとも１重量％有するテトラフルオロエチレンのコポ リマー。 ５４．Ｄ、Ｅ、ＧおよびＪが Ｄ　　　Ｅ　　　　Ｇ　Ｊ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２　Ｆ　Ｆ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２　Ｆ　Ｃｌ Ｆ　ＣＨ＝ＣＨ２　Ｆ　Ｂｒ である請求の範囲４９のジオクソランを少なくとも１重量％有するテトラフルオ ロエチレンのコポリマー。