JP2017203053A - 光学活性基を有する置換ポリアセチレン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、光学活性基を有するポリアセチレンは、独特の機能を有しおり、いろいろな用途への展開が期待される。
(式中、R3、R4及びR5は、炭素数1〜10のアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Meはメチル基を示し、Zはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。yは1〜2の整数を示す。)で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式(1)
また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、該光学活性基を有する置換ポリアセチレンを製造することができる。
本発明の光学活性基を有する置換ポリアセチレン(以下、単に「置換ポリアセチレン」と言うことがある)は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含むものである。
(式中、R1及びR2は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、R1とR2は同一の基となることはない。Xはハロゲン原子を示す。*は不斉炭素原子を示す。)
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜10のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数4〜10のものが挙げられる。
前記R1及びR2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記R1及びR2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基及び一般式;−N(A1)(A2)(式中、A1及びA2は炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基を示す)から選ばれる基が挙げられる。
本発明に係る前記一般式(1)で表される光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法は、前記一般式(2)で表される光学活性基を有する2置換アセチレンの重合反応を、前記一般式(3)で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とするものである。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜10のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数4〜10のものが挙げられる。
前記R1及びR2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記R1及びR2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基及び一般式;−N(A1)(A2)(式中、A1及びA2は炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基を示す)から選ばれる基が挙げられる。
(式中、R3、R4及びR5は、炭素数1〜10のアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Meはメチル基を示し、Zはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。yは1〜2の整数を示す。)
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜10のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数4〜10のものが挙げられる。
前記R3〜R5に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記R3〜R5に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基及び一般式;−N(A3)(A4)(式中、A3及びA4は炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基を示す)から選ばれる基が挙げられる。
Macro Lett.,3,51−54(2014)等参照)。
反応容器内に ジイソプロピルアゾジカルボキシレート(61.1ml)、THF(100ml)を仕込んだ。THF(300ml)にPPh3(30.5g、116mmol)、p−ヨードフェノール(25.5g、116mmol)、(S)−2−ブタノール(8.60g、116mmol)を溶解させ、0℃、アルゴン中で滴下した後、室温、N2下で2日間撹拌した。反応終了後、 ロータリーエバポレーターで 溶媒THFを留去し、減圧乾燥した。残留物をジエチルエーテルで溶解し、溶液を減圧濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、減圧乾燥してガム状の黄色粘稠物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane/chloroform = 10/1)で精製し、無色透明液体(13.98g、50.6mmol)を得た(収率44%)。
(同定データ)
1H NMR (400MHz,CDCl3): d 0.95 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3), 1.26 (d, J =6.0Hz,3H, CH3), 1.56-1.73 (m, 2H, CH2),4.19-4.26 (m, 1H,CH), 6.64-7.53(m, 4H).
反応容器に、(R)−1−(2−ブトキシ)−4−ヨードベンゼン(a3)(13.98g、50.6mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(3.58g、5.10mmol)、PPh3(5.36g、20.4mmol)を仕込み, THF (170ml、22.3mmol)、Et3N(63.8ml、23.8mmol)、トリエチルシリルアセチレン(8.63ml、61.0mmol)をアルゴン下で加え、50℃で3h撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、THFに溶解させ濾過した後, 再度溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/chloroform= 5/1)で精製し, 黄色液体 (8.05g、32.6mmol)が得られた(収率65%)。
(同定データ)
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.22 (s, 9H, TMS), 0.95 (t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.27 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3),1.54-1.78 (m, 2H,CH2), 4.25-4.32 (m,1H, CH), 6.79-7.38(m, 4H)
反応容器内に、トリメチルシリル−4−((R)―2−ブトキシ)フェニルアセチレン(a4)(8.05g、32.6mmol)、 炭酸カリウム(4.57g、32.6mmol)を仕込み、四塩化炭素(100ml)を加えた。さらに、テトラブチルアンモニウムフロライドのTHF溶液(1.0M、18.7ml、66.0mmol)を加え数分撹拌した後、25°Cで15時間撹拌した。反応終了後、Et2O(110ml)を加え、NaClを用いて塩析することにより分液した。有機層にMgSO4を加えて数分脱水させた後、MgSO4を濾別し, ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し, 減圧乾燥した。生成した液体を1.20g計り取り、分取HPLCを用いて精製し, 茶色液体 (0.873g、4.06mmol)として得た(収率73%)。
(同定データ)
[a]D = 19.7 ° (c=0.1 g/dL, THF). IR (cm-1): 832, 1249,2221, 2878, 2936, 2974. 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d 0.95(t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3),1.27 (d, J = 6.4 Hz,3H,
CH3),1.55-1.78 (m, 2H, CH2),4.25-4.32 (m, 1H, CH), 6.78-7.35 (m, 4H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3):9.84, 19.2, 29.2, 66.2, 75.4, 76.8, 77.1,77.4, 115.8, 133.5, 158.6. Elem. Anal.Calcd for C12H13OCl,C: 69.07%; H 6.28%. Found C: 67.95%,H 6.20%.
<光学活性基を有する2置換アセチレン(1m)の調製>
光学活性基を有する2置換アセチレン(1m)を下記反応スキーム(4)に従って合成した。
(クロロ−4−((R)−2−ブトキシ)フェニルアセチレン(1m)の合成)
(R)―1−(2−ブトキシ)−4−ヨードベンゼン(a3)の合成において、p−ヨードフェノール(a1)に代えて、m−ヨードフェノール(b1)を用いた以外は、クロロ−4−((R)−2−ブトキシ)フェニルアセチレン(1p)の合成と同様にして、クロロ−4−((R)−2−ブトキシ)フェニルアセチレン(1m)を合成した。
(同定データ)
[a]D = 42.2 °(0.1g/ dL, THF). IR (cm-1): 686, 785, 1286,1596, 2217, 1878,1935,2972. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d0.96 (t, J = 8.0 Hz, 3H,CH3), 1.28 (d, J= 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.60-1.75 (m, 2H, CH2),4.23-4.32 (m, 1H, CH),6.85-7.24(m, 4H, Ar), 13CNMR (100 MHz, CDCl3)10.0, 19.5, 29.5, 67.9, 75.0, 76.8, 77.3,77.7,117.1,119.0, 123.2, 124.3, 129.5,158.2. Elem. Anal. Calcdfor C12H13OCl, C: 69.07%; H: 6.28%.Found C: 67.95%, H6.20%.
(光学活性基を有する2置換アセチレン(2p)の合成)
光学活性基を有する2置換アセチレン(2p)を下記反応スキーム(5)に従って合成した。
(クロロ−4−((S)−1−フェニルエトキシ)フェニルアセチレン(2p)の合成)
(R)―1−(2−ブトキシ)−4−ヨードベンゼン(a3)の合成において、(S)−2−ブタノール(a2)に代えて、(R)−1−フェニルエタノール(c2)を用いた以外は、クロロ−4−((R)−2−ブトキシ)フェニルアセチレン(1p)の合成と同様にして、クロロ−4−((S)−1−フェニルエトキシ)フェニルアセチレン(2p)を合成した。
(同定データ)
[a]D = 2.92 ° (c=0.1g/dL, THF). 1H NMR(400 MHz, acetone-d6): d 7.46-7.22(Ar, 5H), 6.94-6.86 (Ar, 2H), 5.00 (q, 1H, J = 6.3 Hz),1.58 (d, 3H, J = 6.3Hz). 13C
NMR (100 MHz, acetone-d6): d159.4, 143.8,134.0, 129.4, 128.3, 126.4, 116.9, 114.3, 76.4, 70.2, 66.4, 24.6.IR (KBr): 2985.2, 2975.8, 2927.0, 1604.4, 1508.3,1287.8,1241.3, 1180.0, 1078.0,835.7, 763.1, 699.4. Elem. Anal. Calcdfor C14H9OCl, C:73.53%; H 3.93%. Found C: 72.33%, H4.02%. MS (EI): m/z 256, 258 (M+),256:258 = 3:1.
<置換ポリアセチレン(Poly(1p))の調製>
(同定データ)
Poly(1p): IR (cm-1): 803, 1098, 1247,1507,1605, 2965, 3434. 1H NMR (400 MHz,CDCl3): d 0.08(s),1.57 (s).
<置換ポリアセチレン(Poly(1m))の調製>
(同定データ)
Poly(1m): IR (cm-1): 796, 1216, 1595,2968,3434. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.50 (br), 3.50(s).
<置換ポリアセチレン(Poly(2p))の調製>
(同定データ)
Poly(2p): IR (cm-1): 699, 1241, 1507,1604,2927, 2925, 3438. 1H NMR (400 MHz,CDCl3): d 1.24(br), 1.60 (br), 3.48 (s).
実施例で得られた置換ポリアセチレンについて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を求めた。その結果を表1に示す。
なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の評価は、SEC (ShodexGPC KD-G × 2, Shodex TSK-GELa-M C0053 × 2,JASCOCO-965, JASCO UV-2075 Plus, JASCORI-930, JASCO PU-980, JASCO DG-980-50, 10 mMDMF 溶液, ポリスチレン換算)により行った。
実施例4、5及び6で得られた置換ポリアセチレンをDMFに溶解し比旋光度とUV−visスペクトルを測定した。なお、DMF中の置換ポリアセチレンのモノマー単位の濃度は0.04mMとした。
実施例4、5及び6で得られた置換ポリアセチレンのCDスペクトルとUV−visスペクトルを図1に示す。
図1の結果から、実施例5で得られた350nm付近に主鎖の吸収領域にCDピークを示したことから、キラルな二次構造を形成しているものと考えられる。
Claims (8)
- 一般式(1)の式中のR1及びR2は、メチル基とエチル基の組み合わせ、又はメチル基とフェニル基の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレン。
- 下記一般式(2)
基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Meはメチル基を示し、Zはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。yは1〜2の整数を示す。)で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式(1)
- 一般式(3)の式中のXが塩素原子であることを特徴とする請求項3に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
- 一般式(3)の式中のR3、R4及びR5が、それぞれtert−ブチル基であり、yは1である置換アセチレン重合開始剤を用いたことを特徴とする請求項3又は4の何れか一項に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
- 重合反応を、一般式(3)の置換アセチレン重合開始剤と、更に一般式(3)の式中のZの基を引き抜き可能な活性剤の存在下に行うことを特徴とする請求項3乃至5の何れか一項に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
- 活性剤が、トリフロオロメタンスルホン酸銀であることを特徴とする請求項6記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
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