KR101538061B1 - 노보넨 유도체 등을 포함하는 거대 단량체 및 이의 제조방법 - Google Patents

노보넨 유도체 등을 포함하는 거대 단량체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노보넨 유도체를 포함하는 거대 단량체, 이를 포함하는 광결정 소재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 새로운 노보넨 및 아세틸렌 군 개시제 및 종결제와 그룹 트랜스퍼 중합 방법를 이용하여 광결정 소재 출발 물질이 되는 거대 단량체를 제공되고, 또한 새로운 노보넨 개시제 및 종결제의 그룹 트렌스퍼를 이용하여 광결정 소재 출발 물질이 되는 거대 단량체 제조방법을 제공된다.

Description

노보넨 유도체 등을 포함하는 거대 단량체 및 이의 제조방법{Macromonomers comprising norbornene derivatives and its preparation process}
본 발명은 노보넨 유도체를 포함하는 거대 단량체, 이를 포함하는 광결정 소재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광결정 소재는 빛의 반파장 정도의 주기성을 가지고 공간적으로 반복되는 2가지 이상의 유전체로 구성된 격자구조를 갖는 시스템이다. 광결정 소재는 지금까지 무기물 중심으로 연구가 되어 왔으나 높은 가격, 복잡한 공정 방법 등으로 인해 산업화가 저해되고 있다. 반면, 유기물 광결정 소재는 낮은 가격, 쉬운 공정 방법 등의 이점으로 기존의 무기물 광결정 소재의 단점을 극복하는 동시에 실용화에 적용하기 위해 널리 연구되고 있다.
광결정 소재는 반도체, 광자소자, 레이저, 광자 컴퓨터 등으로 활용이 가능하여 수요가 증가되고 있다. 특히, 광결정 소재의 독특한 광학성질에 기초해서 광학필름 등으로 이용하여 광 소자(LED, LCD 등)의 핵심 소재로서 활용되고 있다.
만약, 유기물 광결정 소재를 이용한다면, 위에서 언급한 다양한 산업에 응용이 가능하여 공정가격 및 재료의 감소 등으로 인해 그 파급효과가 굉장히 클 것으로 예상된다.
낮은 고분자 분포를 가진 제어된 고분자 합성 및 초거대 고분자 분자량은 유기물 광결정 소재 성능에 큰 영향을 끼치는 핵심 요소 중 하나이며, 이러한 핵심 요소들을 충족하는 고분자를 이용하여 여러 가지 형태의 나노 구조체(lamellar, cylinder, spherical, gyroid 등)로 만드는 것이 중요하다.
초거대 및 제어된 고분자를 합성하기 위해서는 거대 단량체(macromonomer)를 합성한 후, 이를 이용하여 다시 고분자를 만드는 두 단계로 이루어지며, grafting through 및 혼합된 중합방법을 이용하여 그래프트 공중합체가 합성되고 있다.
그 중, 거대 단량체에서 제어된 그래프트 공중합체를 만드는 방법은 칼텍의 Grubbs 교수에 의해 최적화되어 있으나, 그래프트 공중합체를 이루는 제어된 다양한 기능성 거대 단량체들의 합성은 합성조건의 어려움 등으로 인한 한계점을 가지고 있다.
Heroguez V. et al. Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 137-142 Khosravi E. et al., Polymer 1998, 39, 6605-6610 Grubbs R. H. et al., Macromolecules 2009, 42, 3761-3766 Wooley K. L. et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 5557-5563 Grubbs R. H. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2012, 109, 14332-14336.0 Wooley K. L. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6808-6809 Lin Y. et al., Macromolecules 2011, 44, 8699-8708 Grubbs R. H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14249-14254 최태림 등, ACS Macro lett. 2012, 1, 1098 최태림 등, ACS Macro Lett. 2013, 2, 780
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 새로운 노보넨 및 아세틸렌 군 개시제 및 종결제와 그룹 트랜스퍼 중합 방법를 이용하여 광결정 소재 출발 물질이 되는 거대 단량체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 새로운 노보넨 개시제 및 종결제의 그룹 트렌스퍼를 이용하여 광결정 소재 출발 물질이 되는 거대 단량체 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자에 관한 것이고, 상기 고분자는 중합반응에 거대 단량체로 사용되어 유기물 광결정 소재를 제조하는 데에 활용될 수도 있다.
Figure 112014001099176-pat00001
위 화학식에서, R1은 노보넨 또는 아세틸렌 유도체이고, R2는 강성(rigid) 구조의 치환기로서 치환 또는 비치환 액정(liquid crystal) 물질, 치환 또는 비치환 트리페닐아민, 치환 또는 비치환 카바졸 중에서 선택되며, n은 1 내지 1000 사이의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 반응식 1에 따라 화학식 13의 케텐 실릴 아세탈(keten silyl acetal) 화합물을 화학식 14 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 고분자 제조방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112014001099176-pat00002
(13) (14) (1)
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 1의 고분자 제조방법에 관한 것이다:
(A) 하기 반응식 2에 따라 화학식 15의 화합물을 화학식 14의 화합물과 반응시켜 화학식 16의 고분자를 수득하는 단계:
[반응식 2]
Figure 112014001099176-pat00003
;
(15) (14) (16)
(B) 하기 반응식 3에 따라 상기 화학식 16의 고분자를 화학식 17의 고분자로 전환하는 단계:
[반응식 3]
Figure 112014001099176-pat00004
;
(16) (17)
(C) 하기 반응식 4에 따라 상기 화학식 17의 고분자를 하기 화학식 18의 화합물 반응시켜 화학식 1의 고분자를 수득하는 단계:
[반응식 4]
Figure 112014001099176-pat00005
(17) (18) (1)
본 발명의 거대 단량체 화합물은 매우 균일한 분자량을 가질 수 있고, 사슬 얽힘 현상이 크게 감소되는 효과를 보여, 광결정성 소재에 적용되었을 때 높은 물성을 보일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 거대 단량체 제조방법은 그룹 트랜스퍼 중합법 및 라디칼 중합법을 이용함으로써 온화한 반응 조건에서 거대 단량체를 합성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 유기물 광결정 소재를 구성하는 핵심요소인 거대 단량체를 합성하기 위해 노보넨 개시제 및 종결제 물질을 개발하고, 이를 이용하여 제조한 기능성 거대 단량체 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
특히, 거대 단량체 그 자체로서는 강성 유닛(rigid unit)을 거대 단량체의 반복 단위 내에 포함시킴으로써, 그래프트 공중합체의 나노 구조체 제조를 저해되는 요소인 사슬 얽힘 현상을 해결할 수 있으며, 그 제조방법으로서는 그룹 트랜스퍼 중합법(group transfer polymerization, GTP)을 사용함으로써 완화된 조건(mild condition)에서 중합이 이루어지고 공정 단가도 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1a 및 1b는 화학식 20 및 화학식 21을 1H NMR로 측정한 그래프이며, 도 1c는 화학식 22를 1H NMR로 측정한 그래프이고, 도 1d는 화학식 22에 대한 SEC 곡선이다.
도 2는 화학식 23, 화학식 24에 대한 SEC 곡선이다.
도 3a는 화학식 26를 1H NMR로 측정한 그래프이며, 도 3b는 화학식 27에 대한 SEC 곡선이다. 화학식 26의 구조가 양성자 수가 1H NMR를 통해 일치함을 확인하였고, 합성이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자에 관한 것이고, 상기 고분자는 중합반응에 거대 단량체로 사용되어 유기물 광결정 소재를 제조하는 데에 활용될 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112014001099176-pat00006
위 화학식에서, R1은 노보넨 또는 아세틸렌 유도체이고, R2는 강성(rigid) 구조의 치환기로서 치환 또는 비치환 액정(liquid crystal) 물질, 치환 또는 비치환 트리페닐아민, 치환 또는 비치환 카바졸 중에서 선택되며, n은 1 내지 1000 사이의 정수이다.
일 구현예에 있어서, R1은 (i) C6내지 C40아릴기, 또는 (ii) N, O, S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하는 C2내지 C30헤테로아릴기, 또는 (iii) 하기 화학식 3의 치환기 중에서 선택된다. 또한, R2는 (i) C6내지 C40아릴기, (ii) N, O, S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하는 C2내지 C30헤테로아릴기, 또는 (iii) 트리페닐아민기 중에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112015041152834-pat00090
일 구현예에 있어서, R1은 하기 화학식 2 내지 4 중에 선택되고, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014001099176-pat00007
[화학식 3]
Figure 112014001099176-pat00008
[화학식 4]
Figure 112014001099176-pat00009
일 구현예에 있어서, R2는 하기 화학식 5 내지 12 중에서 선택되고, 하기 화학식에서 m은 3 내지 10의 정수이며, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 5a]
Figure 112015041152834-pat00091
[화학식 5b]
Figure 112014001099176-pat00011
[화학식 6a]
Figure 112015041152834-pat00092
[화학식 6b]
Figure 112014001099176-pat00013
[화학식 7a]
Figure 112015041152834-pat00093
[화학식 7b]
Figure 112014001099176-pat00015
[화학식 8a]
Figure 112015041152834-pat00094
[화학식 8b]
Figure 112014001099176-pat00017
[화학식 9a]
Figure 112014001099176-pat00018
[화학식 9b]
Figure 112014001099176-pat00019
[화학식 10a]
Figure 112014001099176-pat00020
[화학식 10b]
Figure 112014001099176-pat00021
[화학식 11a]
Figure 112014001099176-pat00022
[화학식 11b]
Figure 112014001099176-pat00023
[화학식 12]
Figure 112014001099176-pat00024
본 발명의 다른 측면은 하기 반응식 1에 따라 화학식 13의 케텐 실릴 아세탈(keten silyl acetal) 화합물을 화학식 14 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 고분자 제조방법에 관한 것이다.
[반응식1]
Figure 112014001099176-pat00025
(13) (14) (1)
위 반응식에서 R1과 R2 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 위 화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물은 1:1 내지 1:500의 몰비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 화학식 1의 고분자 제조방법에 관한 것이다:
(A) 하기 반응식 2에 따라 화학식 15의 화합물을 화학식 14의 화합물과 반응시켜 화학식 16의 고분자를 수득하는 단계:
[반응식2]
Figure 112014001099176-pat00026
;
(15) (14) (16)
(B) 하기 반응식 3에 따라 상기 화학식 16의 고분자를 화학식 17의 고분자로 전환하는 단계:
[반응식 3]
Figure 112014001099176-pat00027
;
(16) (17)
(C) 하기 반응식 4에 따라 상기 화학식 17의 고분자를 하기 화학식 18의 화합물 반응시켜 화학식 1의 고분자를 수득하는 단계:
[반응식 4]
Figure 112014001099176-pat00028
(17) (18) (1)
위 반응식에서 R1과 R2 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 위 (A) 단계에서 화학식 15의 화합물과 화학식 14의 화합물은 1:1 내지 1:500의 몰비로 반응시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 위 (B) 단계는 테트라노르말부틸 암모늄 플로라이드를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 화합물의 구조는 1H NMR, 크기 배제 크로마토그래프(size exclusion chromatography, SEC)를 통하여 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적 특징 및 거대 단량체의 제조방법에 대해서 기술하였으나, 본 발명에 따른 거대 단량체가 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1: 노보넨 및 아세틸렌 유도체를 포함한 케텐 실릴 아세탈 화합물 개시제를 이용하여 화학식 22의 화합물 합성
실시예 1a: 노보넨 및 아세틸렌 군을 포함한 케텐 실릴 아세탈 개시제 화합물의 합성(화학식 20과 화학식 21의 화합물)
하기 반응식 3 및 반응식 4에 따라 화학식 20과 화학식 21의 화합물을 각각 합성하였다. 우선, 화학식 19의 (1S, 4S)-norborn-5-en-2-ylmethyl isobutyrate을 아래와 같이 제조하였다.
Isobutyroyl chloride (2.80 mL, 26.6 mmol)을 5-norbornene-2-methanol (3.00 g, 24.2 mmol), triethylamine (3.68 mL, 26.6 mmol), 그리고 4-(dimethylamino)pyridine (0.148 g, 1.21 mmol)와 CH2Cl2 (50 mL)의 혼합용액에 0 ℃에서 방울을 떨어뜨렸다. 상온 반응 6 시간 후, 혼합용액을 1M HCl, NaHCO3, 그리고 물로 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조를 시켜주고 필터링을 하였다. Crude product는 증류방법을 통해 정제한 후 무색의 용액을 수득하였다.
Yield, 3.71 g (79%). b.p., 50 ℃ / 0.38 mmHg
1H-NMR (400MHz,CDCl3),d (ppm), 6.04-6.14 (m, 2H, -CH=CH-), 4.14 (dd, J = 6.4 Hz, J = 10.8 Hz, 1H, -OCH 2-), 3.97 (dd,J = 9.2 Hz, J = 10.8 Hz, 1H, -OCH 2-), 2.84-2.70 (brs,2H,-CH-CH=CH-CH-), 2.57 (sep, J = 6.8 Hz, 1H, -CH(CH3)2), 1.71 (m, 1H, -CH-CH-CH2-), 1.18,1.17 (d,J = 6.8 Hz, 6H, -CH(CH 3)2), 1.08-1.39 (m, 4H, bridgehead and -CH-CH-CH 2-).
13C-NMR (100MHz, CDCl3), d (ppm) 177.24, 136.89, 136.19, 68.33, 44.94, 43.57, 41.54, 37.96, 34.04, 29.48, 19.02, 19.00. Anal. Calcd for C12H18O2(194.27): C, 74.19; H, 9.37. Found: C, 74.00; H, 9.47.
다음으로 화학식 20의 1-((1s,4s)-norborn-5-en-2-ylmethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methylprop-1-ene (NMTSMe)을 아래와 같이 제조하였다.
n-Butyllithium (11.5 mL, 1.64 molL-1 in n-hexane, 18.9 mmol)을 diisopropylamine (2.66 mL, 18.9 mmol)과 THF 혼합용액에 0 ℃에서 방울을 덜어뜨렸다. 그리고, 0 ℃에서 30 분간 더 저어주었다. (1S, 4S)-Norborn-5-en-2-ylmethyl isobutyrate (3.50 g, 18.0 mmol)을 혼합용액에 추가하고 30분 후, Me3SiCl (2.53mL,19.8mmol)을 그 혼합용액에 0 ℃에서 넣어 주었다. 상온 반응 3 시간 후, 혼합용액을 증류방법을 통해 정제하였고, 그 생산물은 용액상태로 수득하였다.
Yield, 3.52 g (73%). b.p., 77 ㅀC / 0.08 mmHg.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d (ppm) 6.00-6.17 (m, 2H, -CH=CH-), 3.75 (dd, J = 6.0 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, -OCH 2-), 3.65 (dd, J = 8.8 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, -OCH 2-), 2.80 (brs, 2H, -CH-CH=CH-CH-), 1.70 (m, 1H, -CH-CH-CH2-), 1.14-1.66 (m, 4H, bridgehead and -CH-CH-CH 2-), 1.60 (s, 3H, =C( E CH 3)( Z CH3)), 1.52 (s, 3H, =C( E CH3)( Z CH 3)), 0.20 (s, 9H, -OSi(CH 3)3).
13C-NMR (100MHz, CDCl3): d (ppm) 148.29 (-C=C(CH3)2), 136.65, 136.48, 91.47 (=C(CH3)2), 73.36 (-OCH2-), 44.99, 43.81, 41.55, 33.60, 29.78, 16.98 ( Z CH3C( E CH3)=), 16.38 ( Z CH3C( E CH3)=), 0.09 (-OSi(CH3)3).
다음으로 화학식 21의 1-((1S,4S)-norborn-5-en-2-ylmethoxy)-1-triisopropylsiloxy-2-methyl-1-propene (NMTS i Pr)을 아래와 같이 제조하였다.
n-Butyllithium (8.86 mL, 1.60 molL-1 in n-hexane, 14.2 mmol)을 diisopropylamine (1.95 mL, 13.9 mmol)과 THF 혼합용액에 0 ℃에서 방울을 덜어Em렸다. DMPU (6.74 mL, 13.9 mmol)와 (1S, 4S)-norborn-5-en-2-ylmethyl isobutyrate (2.70 g, 13.9 mmol)를 -78 ℃에서 떨어뜨리고, -78 ℃에서 30분간 더 저어준다. -78 ℃에서 30 분간 그리고 상온에서 1 hr을 저어준 후, Hexane과 물을 넣어 quenching을 시켰다. 초기 물질에 NaCl, Na2SO4을 이용하여 추출한 후, 증류정제 과정을 거쳐 순수한 물질을 얻었다.
Yield, 1.02 g (22%). b.p.: 98 ℃ / 0.015 mmHg.
1H-NMR (400MHz, CDCl3): 6.00-6.17 (m, 2H, -CH=CH-), 3.75 (dd, J = 6.0 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, -OCH 2-), 3.60 (dd, J = 8.8 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, -OCH 2-), 2.80 (brs, 2H, -CH-CH=CH-CH-), 1.35-1.14 (m, 4H, bridgehead and CH 2), 1.60 (s, 3H, =C( E CH 3)( Z CH3)), 1.52 (s, 3H, =C( E CH3)( Z CH 3)), 1.09 (s, 21H, -OSi(C3 H 7)3).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): d (ppm) 148.29, 136.75, 136.61, 91.35, 74.91, 45.02, 43.83, 41.60, 38.80, 29.75, 17.95, 17.30, 16.74, 12.97.
[반응식 3]
Figure 112014001099176-pat00029
[반응식 4]
Figure 112014001099176-pat00030
실시예 1b: 화학식 20을 이용하여 화학식 22의 화합물 합성
하기 반응식 5에 따라 합성하였고, 반응기에 카바졸로 치환된 MMA의 화합물 0.265 mmol 및 화학식 20의 화합물을 첨가한 후 강 염기 촉매인 Me3SiNTf2 3.975 mL (0.00795 mmol) 첨가하였다. 그 후, 상온에서 2h 내지 4 시간 동안 교반한 후 메탄올을 넣고 반응을 종료하였다. 반응이 종료된 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 화학식 22로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
SEC (Waters M77251, M510): M n (obsd) = 2,500, M w/M n = 1.10.
SEC: M n (obsd) = 4,400, M w/M n = 1.06.
SEC: M n (obsd) = 5,800, M w/M n = 1.05.
상기 M n (obsd)와 Mw/M n는 2% 트리에틸아민의 THF 용액을 용리액으로 하여 40 ℃에서 SEC에 의해 측정하였으며 폴리스티렌 표준품을 사용하여 보정하였다.
[반응식 5]
Figure 112014001099176-pat00031
[화학식 20] [화학식 22]
실시예 2. 노보넨 및 아세틸렌 유도체를 화합물을 종결제로 이용하여 화학식 25의 화합물의 합성
실시예 2a: 노보넨 군을 이용하여 화학식 23을 합성
하기 반응식 6에 따라 합성하였고, 반응기에 하기 화학식 6에 표시된 R'으로 치환된 MMA의 화합물 2 mmol 및 화학식 15 0.016 mL (0.04 mmol)와 CH2Cl2 첨가한 후 강 염기 촉매인 Me3SiNTf2 0.1 mL (0.002 mmol) 첨가하였다. 그 후, 상온에서 2h 내지 4h 동안 교반한 후 메탄올을 넣고 반응을 종료하였다. 반응이 종료된 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 화학식 23로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
SEC (Waters M77251, M510): M n (obsd) = 4,059, M w/M n = 1.06.
SEC (Waters M77251, M510): M n (obsd) = 5,492, M w/M n = 1.05.
실시예 2b: 화학식 23 화합물로부터 하기 화학식 24 화합물을 합성
하기 반응식 6에 따라 합성하였고, 반응기에 화학식 23의 화합물 0.03284 mmol과 무수 THF 5 mL를 첨가하여 교반한 후 상온 하에서 테트라 노르말 부틸암모늄 플로라이드((C4H9)4NF)0.1M이 용해된 THF 10 mL를 첨가하여 48 시간 동안 교반하였다. 반응용액에 메탄올을 첨가하여 침전시킨 다음 진공 하에서 벤젠을 이용하여 동결 건조함으로써 화학식 24로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
SEC: M n (obsd) = 3,522, M w/M n = 1.06.
SEC: M n (obsd) = 5,206, M w/M n = 1.04.
상기 M n (obsd)와 Mw/M n는 2% 트리에틸아민의 THF 용액을 용리액으로 하여 40 ℃에서 SEC에 의해 측정하였으며 폴리스티렌 표준품을 사용하여 보정하였다.
실시예 2c: 화학식 24 화합물로부터 하기 화학식 25 화합물을 합성
하기 반응식 6에 따라 합성하였고, 반응기에 화학식 24의 화합물 0.01851 mmol, N-(iminomethylene)-2-(methylamino)ethan-1-aminium chloride (EDC) 0.01597 g (0.0833 mmol), 4-Dimethylaminopyridine (DMAP) 0.01018 g (0.0833 mmol)과 무수 CH2Cl2 1 mL를 첨가하여 교반한 후 상온하에서 24시간 동안 교반하였다. 반응용액에 메탄올을 첨가하여 침전시킨 다음 진공하에서 벤젠을 이용하여 동결 건조함으로써 화학식 25로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
SEC: M n (obsd) = 4,096, M w/M n = 1.05.
SEC: M n (obsd) = 4,648, M w/M n = 1.05.
상기 M n (obsd)와 Mw/M n는 2% 트리에틸아민의 THF 용액을 용리액으로 하여 40 ℃에서 SEC에 의해 측정하였으며 폴리스티렌 표준품을 사용하여 보정하였다.
[반응식 6]
Figure 112014001099176-pat00032
실시예 3: 화학식 20을 이용하여 화학식 27의 화합물 합성
실시예 3a: 화학식 20 화합물로부터 하기 화학식 27 화합물을 합성
하기 반응식 7에 따라 합성하였고, 반응기에 화학식 26 화합물 1.99 g (5.8 mmol) 및 화학식 20 0.07 g (0.265 mmol)와 무수 THF 15 mL 첨가한 후 강 염기 촉매인 t-Bu-P4 3.975 mL (0.00795 mmol) 첨가하였다. 그 후, 상온에서 30min 동안 교반한 후 메탄올을 넣고 반응을 종료하였다. 반응이 종료된 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 화학식 27로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 정량적이었다.
SEC (Waters M77251, M510): M n (obsd) = 3,202, M w/M n = 1.10.
[반응식 7]
Figure 112014001099176-pat00033
시험예 1: 화학식 22의 화합물에 대한 특성 측정 ( 1 H NMR , SEC 측정)
도 1a 및 1b는 화학식 20 및 화학식 21을 1H NMR로 측정한 그래프이며, 도 1c는 화학식 22를 1H NMR로 측정한 그래프이고, 도 1d는 화학식 22에 대한 SEC 곡선이다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 각각의 피크들이 물질과 잘 매치 됨을 확인하였다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 비닐기 피크가 사라지고 폴리머 사슬의 넓은 주 피크와 말단에 부착된 노보넨 유도체의 양성자 피크가 1.0 내지 1.5 ppm과 2.5 내지 3.0 ppm 범위에서 나타나는 것을 확인하엿다.
또한 도 1d에 도시된 바와 같이, 화학식 22의 화합물은 M n(예측 가능한 분자량) 측정값이 5,800으로 계산값(M n = 5,200)과 비슷하고, SEC 곡선이 단봉 형태로 폭이 좁았으며(M w/M n = 1.05), 이러한 결과는 화학식 20으로부터 유래된 사슬말단이 메틸마타아크릴레이트(MMA)을 중합시키며, 이러한 중합조건하에서 부반응 없이 화학식 22의 중합이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
시험예 2: 화학식 25의 화합물에 대한 특성 측정 ( 1 H NMR , MALDI - TOF , SEC 측정)
도 2a는 화학식 23, 화학식 24에 대한 SEC 곡선이다. 2a에 도시된 바와 같이, 화학식 23 화합물은 M n(예측 가능한 분자량) 측정값이 4,059이고, SEC 곡선이 단봉 형태로 폭이 좁았으며(M w/M n = 1.06), 이러한 결과는 화학식 15로부터 유래된 사슬말단이 메틸메타아크릴레이트(MMA)을 중합시키며, 이러한 중합조건하에서 부반응 없이 화학식 23의 중합이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
또한, 화학식 24 고분자는 M n(예측 가능한 분자량) 측정값이 3,522로써 시작물질인 화학식 23의 고분자에 비하여 높은 M n 영역 쪽으로 완전한 이동을 보였다. 뿐만 아니라, 화학식 24의 화합물에 대한 SEC 곡선도 단봉 형태를 유지하였으며, 좁은 분자량(MWD)도 화학식 23과 화학식 24가 거의 동일하였는데, 이는 이소프로필 실란 그룹이 제거되는 과정에서 부반응이 일어나지 않았음을 의미한다.
따라서 이소프로필 실란 그룹이 성공적으로 제거되어 노보넨 및 아세틸렌 유도체와 반응할 가능을 나타낸다.
도 2b는 화학식 25 화합물은 M n(예측 가능한 분자량) 측정값이 4,092이고, SEC 곡선이 단봉 형태로 폭이 좁았으며(M w/M n = 1.05), 이러한 결과는 화학식 24로부터 노보넨 유도체가 부반응 없이 화학식 25로 합성이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
시험예 3. 화학식 27의 화합물에 대한 특성 측정 ( 1 H NMR , SEC 측정)
도 3a는 화학식 26를 1H NMR로 측정한 그래프이며, 도 3b는 화학식 27에 대한 SEC 곡선이다. 화학식 26의 구조가 양성자 수가 1H NMR를 통해 일치함을 확인하였고, 합성이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
또한, 도 3b는 화학식 27 화합물은 M n(예측 가능한 분자량) 측정값이 3,202이고, SEC 곡선이 단봉 형태로 폭이 좁았으며(M w/M n = 1.10), 이러한 결과는 화학식 20로부터 부반응 없이 화학식 25로 합성이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광결정 소재용 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112015041152834-pat00034

    위 화학식에서, 상기 R1은 (i) C6내지 C40아릴기, 또는 (ii) N, O, S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하는 C2내지 C30헤테로아릴기, 또는 (iii) 하기 화학식 3의 치환기 중에서 선택되고, 하기 화학식 3에 표시된 *는 결합 부위를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure 112015041152834-pat00095

    상기 R2는 (i) C6 내지 C40 아릴기, (ii) N, O, S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 (iii) 트리페닐아민기 중에서 선택되며,
    상기 n은 1 내지 1000 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 하기 화학식 2 내지 4 중에 선택되고, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타내며:
    [화학식 2]
    Figure 112015041152834-pat00035

    [화학식 3]
    Figure 112015041152834-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112015041152834-pat00037
    ;
    상기 R2는 하기 화학식 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12 중에서 선택되고, 하기 화학식에서 m은 3 내지 10의 정수이며, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타내는 것을 특징으로 하는 광결정 소재용 고분자:
    [화학식 5a]
    Figure 112015041152834-pat00096

    [화학식 6a]
    Figure 112015041152834-pat00097

    [화학식 7a]
    Figure 112015041152834-pat00098

    [화학식 8a]
    Figure 112015041152834-pat00099

    [화학식 9a]
    Figure 112015041152834-pat00042

    [화학식 9b]
    Figure 112015041152834-pat00043

    [화학식 10a]
    Figure 112015041152834-pat00044

    [화학식 10b]
    Figure 112015041152834-pat00045

    [화학식 11a]
    Figure 112015041152834-pat00046

    [화학식 11b]
    Figure 112015041152834-pat00047

    [화학식 12]
    Figure 112015041152834-pat00048
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 5a, 6a, 7a, 8a의 치환기는 각각 하기 화학식 5b, 6b, 7b, 8b의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광결정 소재용 고분자:
    [화학식 5b]
    Figure 112014001099176-pat00049

    [화학식 6b]
    Figure 112014001099176-pat00050

    [화학식 7b]
    Figure 112014001099176-pat00051

    [화학식 8b]
    Figure 112014001099176-pat00052
    .
  4. 하기 반응식 1에 따라 화학식 13의 화합물을 화학식 14 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 광결정 소재용 고분자의 제조방법:
    [반응식1]
    Figure 112015041152834-pat00053

    (13) (14) (1)
    [화학식 1]
    Figure 112015041152834-pat00054

    상기 R1은 하기 화학식 2 내지 4 중에 선택되고, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타내며:
    [화학식 2]
    Figure 112015041152834-pat00055

    [화학식 3]
    Figure 112015041152834-pat00056

    [화학식 4]
    Figure 112015041152834-pat00057
    ;
    상기 R2는 하기 화학식 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12 중에서 선택되고, 하기 화학식에서 m은 3 내지 10의 정수이며, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다:
    [화학식 5a]
    Figure 112015041152834-pat00100

    [화학식 6a]
    Figure 112015041152834-pat00101

    [화학식 7a]
    Figure 112015041152834-pat00102

    [화학식 8a]
    Figure 112015041152834-pat00103

    [화학식 9a]
    Figure 112015041152834-pat00062

    [화학식 9b]
    Figure 112015041152834-pat00063

    [화학식 10a]
    Figure 112015041152834-pat00064

    [화학식 10b]
    Figure 112015041152834-pat00065

    [화학식 11a]
    Figure 112015041152834-pat00066

    [화학식 11b]
    Figure 112015041152834-pat00067

    [화학식 12]
    Figure 112015041152834-pat00068
    .
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물은 1:1 내지 1:500의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 광결정 소재용 고분자의 제조방법.
  6. 하기 단계를 포함하는 화학식 1의 광결정 소재용 고분자의 제조방법:
    (A) 하기 반응식 2에 따라 화학식 15의 화합물을 화학식 14의 화합물과 반응시켜 화학식 16의 고분자를 수득하는 단계:
    [반응식2]
    Figure 112015041152834-pat00069
    ;
    (15) (14) (16)
    (B) 하기 반응식 3에 따라 상기 화학식 16의 고분자를 화학식 17의 고분자로 전환하는 단계:
    [반응식 3]
    Figure 112015041152834-pat00070
    ;
    (16) (17)
    (C) 하기 반응식 4에 따라 상기 화학식 17의 고분자를 하기 화학식 18의 화합물 반응시켜 화학식 1의 고분자를 수득하는 단계:
    [반응식 4]
    Figure 112015041152834-pat00071

    (17) (18) (1)
    [화학식 1]
    Figure 112015041152834-pat00072

    상기 R1은 하기 화학식 2 내지 4 중에 선택되고, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타내며:
    [화학식 2]
    Figure 112015041152834-pat00073

    [화학식 3]
    Figure 112015041152834-pat00074

    [화학식 4]
    Figure 112015041152834-pat00075
    ;
    상기 R2는 하기 화학식 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12 중에서 선택되고, 하기 화학식에서 m은 3 내지 10의 정수이며, 하기 화학식에서 화학식에 표시된 *는 결합 부위를 나타낸다:
    [화학식 5a]
    Figure 112015041152834-pat00104

    [화학식 6a]
    Figure 112015041152834-pat00105

    [화학식 7a]
    Figure 112015041152834-pat00106

    [화학식 8a]
    Figure 112015041152834-pat00107

    [화학식 9a]
    Figure 112015041152834-pat00080

    [화학식 9b]
    Figure 112015041152834-pat00081

    [화학식 10a]
    Figure 112015041152834-pat00082

    [화학식 10b]
    Figure 112015041152834-pat00083

    [화학식 11a]
    Figure 112015041152834-pat00084

    [화학식 11b]
    Figure 112015041152834-pat00085

    [화학식 12]
    Figure 112015041152834-pat00086
    .
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 화학식 15의 화합물과 화학식 14의 화합물은 1:1 내지 1:500의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 광결정 소재용 고분자의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계는 테트라노르말부틸 암모늄 플로라이드를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정 소재용 고분자의 제조방법.
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