KR20020066056A - 루데늄 착체 함유 메타아크릴레이트 블록 공중합체 및이의 광학 특성 - Google Patents

루데늄 착체 함유 메타아크릴레이트 블록 공중합체 및이의 광학 특성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루데늄 함유 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체에 있어서, Ru(trpy)(bpy)(2VP)의 함량에 따라 흡광 특성, 발광 특성 및 에너지 전달 현상을 나타내는 것을 특징으로 하는 루데늄 함유 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

루데늄 착체 함유 메타아크릴레이트 블록 공중합체 및 이의 광학 특성{BLOCK COPOLYMERS OF RUTHENIUM COMPLEX-COMPRISING METHACRYLATE AND OPTICAL PROPERTIES THEREOF}
본 발명은 음이온 중합에 의한 루데늄 착체 함유 메타아크릴레이트계 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 카르바졸을 측쇄로 갖는 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트와 2-비닐피리딘과의 음이온 중합에 의한 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체, 및 루데늄 착체 함유 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체에 관한것이고, 또한 분자량 및 분자량 분포가 조절된 블록 공중합체에 있어서의 블록 공중합체의 한 블록의 크기의 변화에 따른 광학 성질에 관한 것이다. 상기에서 "광학 활성"이라 함은 흡광성 및 발광성을 의미한다.
또한, 이러한 발광 현상 연구에 따라, 분자간의 에너지 전달이 우수하면 발광성이 증진되고, 분자간의 에너지 전달이 열등하면 발광 특성은 저하되는 현상에 대한 연구도 본 발명에 포함된다.
카르바졸을 갖는 물질은 광전도성, 광굴절성 및 비선형 광학 물질로서 널리 사용되고 있으며, 최근에 이를 이용한 발광성 물질의 매체로서 사용하는 논문이 공지되어 있다[(1) Y. Zhang, T. Wada, and H. Sasabe,Chem. Commun.,1996, 621. (2) Y. Zhang, T. Wada, and H. Sasabe,Macromol. Chem. Phys.,1996,197, 667. (3) K. Tamura, A. B. Padias, H. K. Hall Jr., and N. Peyghambarian,Appl. Phys. Lett.,1992,60, 1803].
또한, 카르바졸과 금속 착체를 아세틸렌으로 서로 연결하여 분자내의 에너지 전달 현상을 연구한 예도 공지되어 있다[A. Ribou, T. Wada, and H. Sasabe,Inorganica Chemica Acta,1999,288, 134].
메타아크릴레이트에 대한 음이온 중합은 많은 연구가 진행되었으나 중합 중에 많은 부반응이 발생하기 때문에 이를 해결하기 위한 연구가 세계적으로 진행되고 있는 실정이다.
그 대표적인 예로서, 중합 중에 첨가제를 도입함으로써 첨가제가 단량체와 착체를 형성하는 현상을 이용하여 부반응을 최소화하는 연구가 진행되고 있다 [H.Ozaki, A. Hirao, S. Nakahama,Macromol. Chem. Phys.,1995,196, 2099; T. Ishizone, K. Yoshimura, E. Yanase, S.Nakahama,Macromolecules,1999,32, 955; 카르바졸을 측쇄로 갖는 메타아크릴레이트 유도체의 음이온 중합, 조영선, 이재석, 대한민국특허출원].
본 발명은 종래의 유기 발광 중합체에서 진행되는 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것이다.
본 발명은 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트의 함량을 일정하게 유지하고 2-비닐피리딘의 함량을 조절하여 중합한, 조절된 분자량과 분자량 분포를 갖는 루데늄 착제 함유 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 또한, 상기 블록 공중합체의 흡광 및 발광 특성과, 이에 따른 분자간의 에너지 전달에 관한 것인데, 상기의 루데늄 함유 블록 공중합체의 제조에 있어서, 터피리딘(terpyridin)과 바이피리딘(bipyridin)를 이용한 루데늄 착체는 함량이 조절된 2-비닐피리딘에 부착되고, 흡광 및 발광 특성은 부착된 루데늄 착체의 함량에 따른다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 카르바졸을 측쇄로 갖는 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트 단량체와 2-비닐피리딘의 블록 공중합체 및 이의 제조 방법; 상기 블록 공중합체와, 터피리딘과 바이피리딘이 배위결합을 형성하고 있는 루데늄 착체를 이용한 루데늄 함유 블록 공중합체 및 이의 제조 방법; 및 상기 블록 공중합체의 흡광 및 발광 특성을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만 본 구성내용에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
도1은 본 발명의 루데늄 착체 함유 블록 공중합체의 열적 성질을 보여주는 TGA 도면이고,
도2는 본 발명의 루데늄 착체 함유 블록 공중합체의 흡광 특성을 보여주는 도면이며,
도3은 본 발명의 루데늄 착체 함유 블록 공중합체의 발광 특성을 보여주는 도면이다.
2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트의 합성
카르바졸(50g)을 에탄올을 이용하여 재결정한 후, 디메틸포름아미드(DMF, 100ml)에 용융시키고, 여기에 NaH(40g)와 에틸렌카보네이트(80g)를 첨가하여 60℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 물에 침전시켜 여과했다. 여과된 백색 고체를 에탄올로 용융시키고, 비용융 부분을 여과 제거했다. 고체를 여과한 후, 에탄올 용액을 건조시켜 9-(히드록시에틸)카르바졸을 얻었다.
그 다음, 9-(히드록시에틸)카르바졸(50g)을 테트라히드로푸란(THF, 100ml)에 녹이고, 메타크릴산(50ml)을 첨가하고, 여기에 촉매로서 디시클로헥실카보디이미드(50g)와 디메틸아미노피리딘(25g)을 첨가하여 0 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 침전된 염을 여과 제거하고 잔류 용액의 THF를 제거하고 에탄올에서 재결정하여 순수한 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트(CzMA)를 얻었다.
단량체의 분석은1H-NMR,13C-NMR 및 FT-IR을 이용하여 확인하였다.
한편, 2-비닐피리딘(2VP)을 진공 하에서 증류하고, MgSO4를 첨가하여 12시간 동안 반응시켜 잔류 수분을 제거한 후, 고(高)진공 하에서 다시 증류했다. 또한, 중합 중에 반응성을 낮추기 위해서 사용하는 디페닐에틸렌(DPE)을 NaOH로 세척하고, 진공 하에서 증류한 후, 고진공 하에서 다시 증류했다.
블록 공중합체(PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA)의 중합
모든 반응은 고진공 하에서 유리로 된 장치를 이용하여 중합하였으며 용매로는 THF를 사용하였다.
개시제인 칼륨-나프탈렌 (K-Naph)의 반응성을 낮추기 위해 THF에 녹아있는 DPE를 K-Naph 에 첨가하여 -78℃에서 30분 동안 반응시킨 후, 2VP를 첨가하여 -78℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 여기에 CzMA를 첨가하고, -78℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 냉동 건조하여 (PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA)를 얻었다.
이렇게 합성된 중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
Ru(trpy)(bpy)Cl 2 의 제조
이는 상기의 중합체 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 와 함께 루데늄 함유 블록 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
RuCl3ㆍH2O (0.56 g)와 터피리딘 (trpy, 0.50 g)을 에탄올에 녹여서 3시간 동안 환류시켰다. 3시간 후에 온도를 상온으로 내려서 여과한 다음, 여과된 고체를 에탄올과 에테르로 세척하여 RuⅢ(trpy)Cl3를 얻고, 이에 바이피리딘(bpy, 2.12 g)을 첨가하고 클로로포름(CHCl3)으로 용융시키고, 여기에 트리에틸아민을 환원제로 첨가하여 90분 동안 환류시킨다. 반응물을 상온으로 낮춘 다음, THF에 용융시켜 여과하고 용융된 성분을 제거하고, 용융되지 않은 부분만 건조시켜 Ru(trpy)(bpy)Cl2를 얻었다.
루데늄 함유 블록 공중합체를 제조
상기의 중합체 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 및 Ru(trpy)(bpy)Cl2를 클로로포름에 용융시키고, 여기에 환원제로서 트리에틸아민을 첨가하여 90분 동안 환류시킨다. 반응물을 상온으로 낮춘 다음, THF에 용융시켜 여과하고 비용융된 성분을 제거하고, 용융된 부분만 건조시켜 루데늄이 함유된 중합체를 얻는다.
루데늄 함유 PCzMA- b -P2VP- b -PCzMA 블록 중합체의 제조 도식
블록 공중합체와 루데늄과의 착체 형성을 분석하기 위해서1H-NMR과 UV/VIS 분광기를 이용하였다.
1H-NMR 스펙트럼에서는 6.3∼6.6ppm에서 나타나던 PCzMA-b-P2VP-b- PCzMA 에서 2VP 피크가 없어지고 8.7ppm에서 새로운 피크가 나타나고, 중합체에는 없던 피크인 Ru(trpy)(bpy) 피크가 6.6, 7.5 및 8.2 ppm 에서 발견되는 것으로 보아 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA에 루테늄이 성공적으로 붙은 것을 확인할 수 있다.
합성된 중합체는1H-FT-NMR (Fourier Transform Nuclear Magnet Resornance), FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), DSC (Differentail Scanning Calorimeter) 및 TGA (Thermogravimetry Analyser)를 이용하여 분석하였다.
1H NMR (CDCl3) 8.4-7.8 (b, 4H, aromatic), 7.8-6.6 (b, 7H, aromatic), 6.6-6.3 (b, 1H, pyridine), 4.6-3.8 (b, 4H, CH2CH2), 1.2-2.0 (b, 3H, CH3), 0.0-0.5 (b, 2H, CH2-C); IR (KBr, cm-1) 1740 (C=O); Tg115 ℃; Td293 ℃.
또한, PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 의 2VP는 물과 잘 결합하기 때문에 물의 함량을 조사하여 P2VP의 함량을 계산할 수 있고, 또한 P2VP는 내화성이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이를 이용해 함량을 계산할 수 있다.
도1는 열분석 기구의 하나인 TGA 도면을 나타낸 것이다.
도1에서 보는 바와 같이, 초기 100 ℃ 부근에서 무게 감소는 P2VP 에 결합한 물에 의한 것이고, 400℃ 이상에서 무게 감소의 형태가 변하는 것은 P2VP의 내화성 때문이다. 초기 물에 의한 무게 감소는 0.5 내지 3.0% 정도인데, 이는 P2VP에 부착가능한 물의 함량과 유사하고, 또한 400℃ 이상에서 남아있는 무게도 P2VP의 함량과 일치함을 알 수 있다.
도2는 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA의 피크는 290nm, 320nm, 및 340 nm에서 발견되는데, 이는 2-비닐피리딘과 카르바졸에서 나타나는 흡수 피크이다. Ru(trpy)(bpy)Cl2에서는 bpy 및 trpy의 흡수 최대 피크가 293nm 및 320nm에서 나타나고, 루데늄과 리간드(bpy, trpy)사이의 전하 이동 현상에 의해서 나타나는 피크가 509 nm 에서 흡수 최대 피크를 보여주고 있다. 그러나, PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA에 루데늄을 붙인 중합체의 경우에는 루데늄과 리간드(bpy, trpy, 2VP)사이의 전하 이동 현상에서 나타나는 피크가 410 nm에서 흡수 최대 피크가 나타난다. 이로써, PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA에 루데늄이 착체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 루데늄 착체의 함량이 증가함에 따라 410 nm에서의 흡수 피크가 증가함을 보여주고 있다.
도3은 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA, 및 루데늄 착체의 함량이 다른 루데늄이 착체로 결합한 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA의 발광 특성을 나타내고 있다.
도3에서 보는 바와 같이, PCzMA의 발광 피크는 349nm 및 360nm에서 최대 피크를 보여주고 있으며, 루데늄이 착체로 결합된 블록 공중합체의 경우는 466 nm에서 최대 발광 피크를 보인다. 최대 발광 피크가 346nm 및 360nm에서 466nm로 이동한 것은 카르바졸을 함유하는 블록에서 루데늄을 함유하는 블록으로 에너지의 전달 현상에 의한 것이다. 또한, 466 nm에서의 발광 피크가 루데늄 착체의 함량이 증가함에 따라 증가함을 볼 수 있다. 이에 반해, 카르바졸의 발광 피크의 하나인 360 nm에서의 발광 피크는 줄어듦을 보여주는데, 이는 루데늄의 함량이 증가함에 따라 에너지 전달 현상이 증가함을 보여준다.
이하에서, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 설명하지만, 실시예에 의해 본발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기의 표1은 단량체 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트 (CzMA)를 -78℃에서 중합체를 만든 결과(실시예 1-6)를 나타낸 것이다.
실시예번호 시약의 양 (mmol) 2VP/I CzMA/2VP 수율(%) Mn Mn/Mwd
K-Naph DPE 2VP CzMA 계산치a NMRb 계산치c 측정치d
123456 0.0960.1020.1070.1020.1280.103 0.1170.1380.1290.1380.1380.129 -0.1090.3000.5050.9181.038 2.8552.2022.1002.2232.2202.372 -1.072.804.957.1710.08 -20.207.004.402.422.29 -e-e4.502.582.39 100100100100100100 16,00012,50012,00013,50011,50015,500 15,00013,50010,00013,00011,50013,500 1.091.091.091.101.071.07
a는 CzMA/2VP 이고,b는1H-NMR로 측정한 결과이고,c는 Mn = {(zMA/K-Naph) ×2 ×CzMA 의 Mw} + {(2VP/K-Naph) ×2 ×2VP 의 Mw} + {DPE 의 MW ×2} 이고,d는 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA) 표준을 이용하여 SEC로 측정한 값이며,e는1H-NMR로 측정이 불가능하였다.
표1에서 보는 바와 같이, CzMA의 양
은 거의 일정하게 유지되고, 2VP의 양은 사슬당 각각 0, 2, 6, 10, 14 및 20개의 양이 들어가도록 조절하였고, 모든 반응에서 수율은 100% 이고, 부반응이 없이 분자량 분포가 좁고 계산된 분자량과 측정된 분자량이 잘 일치함을 알 수 있다.
본 발명의 루데늄 착체 함유 2-(N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체 중 루데늄 착체의 함량이 증가함에 따라 발광 특성의 변화를 보여 주는데, 이에 따라 발광 특성을 갖는 카르바졸과 루데늄 착체를 이용하여 분자 크기의 조절을 통하여 발광 특성의 변화를 예측할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 단계로 이루어진, PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체의 제조 방법:
    i) 테트라히드로푸란에 용융되어 있는 디페닐에틸렌을 칼륨-나프탈렌 개시제에 첨가하여 반응시킨 후, 2-비닐피리딘(2VP)을 첨가하여 반응시킨 후,
    ⅱ) 메타아크릴레이트 첨가한 다음, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고,
    ⅲ) 그 후, 냉동 건조하여 블록 공중합체를 얻는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합이 음이온 중합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메타아크릴레이트가 (2-N-카르바졸릴)에틸 메타아크릴레이트(CzMA)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 따른 방법으로 제조한, 카르바졸을 측쇄로 갖는 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체.
  5. 하기 단계로 이루어진, 하기 화학식을 갖는 루데늄 함유 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체의 제조방법:
    i) 제 4 항에 따른 카르바졸을 측쇄로 갖는 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체와 Ru(trpy)(bpy)Cl2를 클로로포름에 용융시키고, 환원제로서 트리에틸아민을 첨가하여 환류시키고,
    ⅱ) 반응물을 상온으로 낮춘 다음, 테트라히드로푸란에 용융시켜 여과하고, 비용융된 성분을 제거하고, 용융된 부분만을 건조시켜 블록 공중합체를 얻는다.
  6. 제 5 항에 있어서, Ru(trpy)(bpy)Cl2가 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체의 2-PV 에 부착하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, Ru(trpy)(bpy)Cl2가 터피리딘(terpyridine)과 바이피리딘(bipyridine)의 배위 결합에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항의 방법으로 제조한 루테늄 함유 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체에 있어서, Ru(trpy)(bpy)Cl2의 함량에 따라 흡광 특성, 발광 특성 및 에너지 전달 현상을 나타내는 것을 특징으로 하는 PCzMA-b-P2VP-b-PCzMA 블록 공중합체.
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