JPH04108784A

JPH04108784A - ポリエチレンのチオフェン誘導体およびエチレンのチオフェン誘導体

Info

Publication number: JPH04108784A
Application number: JP22919290A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Nawa; 一成那和; Yasuhiko Shirota; 靖彦城田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な導電性高分子およびその単量体に関し
、より詳しくはポリエチレンのチオフェン誘導体および
そのドーピング化合物、ならびにエチレンのチオフェン
誘導体に関する。

（従来の技術）これまでに、金属の代用あるいは機能性材料として種々
の用途が可能な導電性高分子が開発されているが、それ
らは主に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン等の主鎖型Ｉ共役系高分子であった。主鎖型π共役
系高分子とは重合体主鎖中にπ電子共役系を含むもので
、その代表的な例を構造単位によって以下に示す。

（ンに−（Ｘ−３、Ｏ，Ｓｓ）これらの主鎖型π共役系高分子は、一般に電導度が高い
（＜ｌｏ’ｓｃｍ−’）が、次のような欠点を有する。

（１）化学的に不安定である。

（２）不溶不融であるため成形加工性に乏しい。

（３）標準酸化還元電位がドーピング率に左右され従っ
て、実用化において問題があり、また、ドーピング率に
よらずに一定の標１１！酸化還元電位を必要とする用途
において十分な性能をもちえないという間匙もあった。

一方、導電性高分子としてπ電子共役系を側鎖に有する
非共役系導電性高分子の開発はあまり進んでいないのが
現状である。

（発明が解決しようとする課１！！り本発明は、前述した従来の主鎖型π共役系高分子がもつ
欠点を改善し、優れた導電性を有するとともに、化学的
安定性、成形性といった実用上必要な性質を滴足し、し
かも幅広い用途を有する導電性高分子を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、π電子共役系であるチオフェン多量体を
側鎖基に有するポリエチレン誘導体が、導電性高分子と
して上記目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成
した。

即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で表されるポリエ
チレンのチオフェン誘導体およびそのドーピング化合物
にある。

また、本発明はさらに、上記ポリエチレンのチオフェン
誘導体を製造するのに有用な単量体である、一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるエチレンのチオフェン誘導体に関する。

上記一般式（１）および（ＩＩンにおいて、層は３以上
であり、２以下では十分な導電性は得られない０ｍの好
ましい範囲は３〜８である。

一般式日）においてｎは、３以上である。

一般弐Ｎ）で表される本発明の導電性高分子は、一般式
（ＩＩ）で表される単量体を重合させて得ることができ
る。以下に、一般式（１）および（ＩＴ）の化合物の合
成方法を説明する。

（ｉ）一般式（Ｉ［）で表されるエチレンのチオフェン
誘導体の合成チオフェン多量体をビルスマイヤー（Ｖｉ　Ｉｓｍｅｉ
ｅｒ）反応によってアルデヒド化し、さらにウィッティ
ンヒＯ１ｉｔｔｆｇ）反応によりビニル化して、ビニル
チオフェン多量体を合成することができる。これらの反
応は周知の反応であり、常法により行うことができるが
、次に、合成方法を例示する。

出発物質のチオフェン多量体は既知の合成方法あるいは
それを修飾することにより所望重合度のものを得ること
ができる。チオフェン多量体をまずジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性有４１溶媒に０℃で
溶解し、この溶液に塩化ホ、スホリル（ＰＯ（Ｘ’ｓ）
とジメチルホルムアミドを添加して、Ｏ″Ｃで攪拌し、
室温になるまで放置した後加熱する。加熱は７０〜８０
°Ｃで１〜２時間程度行えばよい、このアルデヒド化で
は、ジメチルホルムアミドに代えてＮ−メチルホルムア
ニリドを、また塩化ホスホリルに代えてホスゲン、塩化
チオニルを用いてもよい。このようにアルデヒド化を行
わせた後室温まで徐冷し、０°Ｃの蒸留水に注ぎ、沈殿
物を濾過し、水洗、乾燥を行う。得られた固体をシリカ
ゲルクロマトグラフ法等により精製し、濃縮後、四塩化
炭素等により再結晶を行いチオフェン多量体のアルデヒ
ド化合物を得る。

こうして得たチオフェン多量体のアルデヒド化合物を、
次にウィッティンヒ反応を利用してビニル化する。

ビニル化は、例えば臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム（ＰｈｓＰＣＨｘ　Ｂｒ）をｎ−ブチルリチウム（ｎ
−ＢｕＬｉ）、フェニルリチウム等の塩基で処理して得
たメチレントリフェニルホスホラン等のウィンティンヒ
試薬を用いて行うことができる。

即、ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル等の
溶媒に溶解したチオフェン多量体のアルデヒド化物に上
記ウィッテッヒ試薬を添加する。この操作は窒素雰囲気
下で行うのが好ましい。室温で撹拌後、生成物をエーテ
ルで抽出し、カラム等で精製する０次いで減圧乾燥し、
エタノールによる再結晶を行ってビニル化チオフェン多
量体を得る。

以下に、代表的方法を反応式で示す。

チオフェン多量体３．２３）′”九′化帥（ｉｉ）一般式（１）で表されるポリエチレンのチオフ
ェン誘導体およびそのドーピング化合物の製造方法例えば（ｉ）の方法で得たビニルチオフェン多量体を重
合させることにより製造できる９重合方法は特に限定さ
れるものではなく、化学的重合法も使用できるが、電解
重合法により製造するのが好ましい、電解重合法は、支
持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム　（
ｎ−ＢｕＪＣ２０ａ）、ＫＣ’２等を塩化メチレン、ア
セトニトリル等の溶媒に溶かした溶液を使用して通常の
方法によって行えばよい０例えば、電極として白金板を
使用し、電圧０．５〜１．０１＋、電ｆＬ密度０．５〜
２．０１１Ａ１０”で行う。

通電時間は普通１〜５時間である。

代表的方法を以下の反応式で示す。

上記のように電解重合法によれば、触媒を用いる必要が
なく、純度の高い生成物を得られ、工程も単純で操作も
容易である。

また、電解重合法によれば、重合と同時にアニオンがド
ープされたものが得られ、そのドーピング率は七ツマー
仕込み濃度および通電時間によって変化させることがで
きる。後出の実施例で示すように、ドーピング率を変え
ることにより、１を導度の異なるものを得ることができ
、電導度をコントロールできる利点がある。

ここでドーピングとは、電子移動反応により高分子イオ
ンラジカル塩を形成させることを意味し、またドーピン
グ率とは、ドーパントが高分子中に導入される割合を意
味する。

生成したポリエチレンのチオフェン誘導体は、電解重合
の場合には陽極上に付着した黒色のフィルムとして得ら
れる。これは用途に応じた形状に力学的な加工法等の方
法で成形することができる。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、重合性を
有し、一般式（目で表される化合物の製造に用いる単量
体として有用である。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、化学的に安
定で長期にわたり優れた導電性高分子として使用が可能
である。また、従来の主鎖型π電子共役系高分子が不溶
不融で成形性に乏しいのに比べ、柔軟性をもち、成形加
工が容易である。従って、本発明の導電性高分子は、二
次電池、エレクトロクロミンク表示素子、太陽電池、ガ
スセンサー等の電子デバイス用材料あるいは静電防止材
等の機能材料として幅広く利用できる。とくに側鎖にπ
電子共役系を有する本発明の導電性高分子は、標準酸化
還元電位がドーピング率によって変化しないという特徴
を有するので、二次電池用電極材料として有用である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１式（ＩＩ）においてｍ＝＆３であるエチレンのターチオ
フェン誘導体の合成例を示す。

■アルデヒド化合物（ターチオフェンアルデヒド）の合
成（１）　２．０３ｇ（ＤＰＯＣｆ２ｓ（０℃）を１．２
６１１２（７）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え
、１５分間攪拌し、０℃に保つ。

（２）３．２２ｇの２．２’　、５＋　、２’−ターチ
オフェンを１２．６鵬のＤ肝に溶解し、０℃に保つ。

（３）　（２）で得られた溶液を（１）で得られた溶液
に０℃を保ったまま、約３０分間かけて滴下し、攪拌す
る。

（４）　（３１で得られた混合物を、室温になるまで放
置した後、７０’ＣでＩＦ＃間加熱加熱。

（５）　（４）で得られた溶液を室温まで徐冷後、０″
Ｃの蒸留水に注ぐ。

（６）沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥する。

（７）　（６）で得られた固体を、シリカゲルクロマト
グラフ法によって精製する。第１展開液にｃｍ２．　＋
第２展開液にベンゼンを用いる。

（８）第２濾過液を濃縮後、ＣＣ２，により再結晶を行
い、１．１８ｇのターチオフェン−５−カルバルデヒド
を得る。

■その同定（１）黄色針状結晶、収量１．１８　ｇ、収率３８％、
融点１４１．５−１４３．５℃ （２）質量スペクトルＭ”　２７６（Ｃ＋Ｊ＊Ｏ５ｚ　２７６）；　−ＣＩ（
Ｏ２４７：　−０ＨＣＣ５２０３（３）　ＩＲスペクト
ル（ｃｍ−’）ＣＨＯ２８００，１６４０；ターチオフェン３０８０．１４６０．１４４０．８３５
（４）　Ｎ？ＩＲスヘクトｋ　（ＣＤＣ２ｚ、　ｐｐｓ
＋）−ＣＨＯ９，８６（Ｓ）：　ターチオフェン７．６
６（ｄ）　　Ｊ＝９．２Ｈｚ、　　７．３０−７．０１
（ｓ）（５）元素分析計算値Ｃ＋Ｊ＊Ｏ５ｓ：　Ｃ５６，５２，Ｈ２，９０，
Ｓ　３４．７８実測値　　　　：　Ｃ５５，８８，Ｎ　
２．７９．Ｓ　３４．５９■ビニル化合物（ビニルター
チオフェン）の合成（１）ターチオフェンアルデヒド１
．（Ｉｇ（４，０Ｘ１０−”−０１）をテトラヒドロフ
ラン（ＴＩＩＰ）　６７ｍに溶解する。

（２）臭化メチルトリフェニルホスホニウム（ＰｈｓＰ
ＣＨｓ４ｒ）１．６ｇ　　（４，６Ｘ１０−”ｍｏｌ）
をＴＨＦ　　２２誠に加え、０℃窒素雰囲気条件下に保
つ。

（３）窒素雰囲気条件下でｎ−ブチルリチウム（トＢｕ
Ｌｉ）０．２４ｇ（３，８Ｘ１０−”５ｏｌ）を（２）
の溶液に滴下する。

（４）窒素雰囲気条件下で（１）を〔３）で得られた生
成物に滴下した後、室温で２４時間攪拌する。

（５）生成物をエーテルで抽出する。

（６）カラム精製を行う　（ｎ−へキサン／ベンゼンｌ
／１）第１展開液を回収する。

（７）　（６）を減圧乾燥の後、エタノールにより再結
晶を行う。

■その同定（１）黄色粉末状、収量１８３ｍｇ　、収率１８．３％
、融点１２６．５−１２７．５°Ｃ（２）質量スペクトルＭ”　２７４（Ｃ＋Ｊ＊Ｓ＊）（３）　ＩＩ？スペクトル（ｃｍ−’）ＣＨ−ＣＨｔ　
　１６２０．９８２．９０２（４）　ＮＭＲスヘクト／
Ｉ／　（ＣＤＣｊ２ｓ、　ｐｐｍ）−ＣＢ＝ＣＨｚ　　
６．７６（ｑ）　Ｊ＝２８．４Ｈｚ、　５．５４（ｄ）
Ｊ＝１７．２Ｈｚ、　５．１５（ｄ）　Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚターチオフエン７．２６−６．８８（ｍ）（５）元素
分析計算値（：ＩＪ＠Ｓｌ：　Ｃ６１，３１，ｌｆ　３．６
５．Ｓ　３５．０４実測値　　　　：　Ｃ６１，０６，
＋（３，６３，５３４，９２実施例２一般式（１）においてｍ＝３であるポリエチレンのター
チオフェン誘導体の製造 ■重合およびドーピング（１）実施例１で得られたビニルターチオフェンモ／　
７　　（Ｄ　ＣＬＣＸｈ溶液を濃度５．０ＸＩＯ−３モ
ル／Ｉ！。

に調整する。

（２）支持電解ｉ　ｎ　−Ｂ　ｕ　Ｎ　Ｃｆ２０　ａの
ＣＦＩｔ（Ｘ２ｚ溶液を濃度０．１モル／ｌに調整する
。

（３）上記（１）と（２）の溶液を使用して定電位（０
，８０Ｖ）酸化を行い、アニオンとしてａ２０４−がド
ーピングされたポリビニルターチオフェンを厚さ１０μ
−の黒色フィルムとして電極上に得る。このフィルムは
乾燥により電極から容易に剥離できる。

（４）得られた導電性高分子のドーピング率と電導度と
の関係は次の通りである。

ドーピング率：ポリマー中に含まれるＳとαとの比率を
通常の元素分析法により算出した。

電導度：直流２端子法により測定した。

■得られた導電性高分子の同定この導電性高分子は溶媒に不溶であるため分析手法が制
限される。ここではＩＨにより同定を行った。

実施例１で得たビニルターチオフェンモノマーでは、第
１図に示すように９０２および９８２　ｃｍ−’にビニ
ル基の吸収が、８００　ｃ−’にチオフェン環の吸収が
みられる。

これに対し、このモノマーを電解重合して得た物質では
、第２図に示すように、ビニル基の吸収が消失し、チオ
フェン環の吸収は存在している。

さらに１Ｉ００＋：ｗ−’にＣ２ｏ　４−に基づく吸収
が出現している。

以上のデータより、この物質はＣＱｏａ−をドーパント
として有する、分子量的１９００のポリマーであると同
定される。

■得られた導電性高分子の物理的、電気的性質（り柔軟
性を有するため成形性に優れている。

（２）を導度は１０−”〜１Ｏ−１６Ｓｅａ−’を示ス
。

（３）上記（１）（２）の性質は室温、大気中において
長期間係たれる。

（４）定電位酸化にもがかわらず、ドーピング率の異な
る高分子を重合できる。

（５）標準酸化還元電位がドーピング率によって変化し
ない。

（発明の効果）本発明によれば、優れた導電性高分子およびその製造に
用いる単量体が提供される。

このＳ電性高分子は化学的に安定であり、成形性がよく
、標準酸化還元電位がドーピング率によって変化しない
ため、金属の代ゎ、つとして、また種々の機能性材料と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

第」図は、ビニルターチオフェンモノマーのＩＲチャー
ト；および第２図は、ポリビニルターチオフェンのｒＲチャートを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で表されるポリエチレンのチオフ
ェン誘導体およびそのドーピング化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｍ≧３、ｎ≧３である）
（２）一般式（II）で表されるエチレンのチオフェン誘
導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ｍ≧３である）
（３）一般式（III）で表されるチオフェン多量体をア
ルデヒド化した後、ビニル化することを特徴とする、請
求項（２）記載のエチレンのチオフェン誘導体の製造方
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、ｍ≧３である）