JPH0753681A - カルバゾール化合物およびその酸化重合物 - Google Patents
カルバゾール化合物およびその酸化重合物Info
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- JPH0753681A JPH0753681A JP8067794A JP8067794A JPH0753681A JP H0753681 A JPH0753681 A JP H0753681A JP 8067794 A JP8067794 A JP 8067794A JP 8067794 A JP8067794 A JP 8067794A JP H0753681 A JPH0753681 A JP H0753681A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式（１）で表わされる新規なビスカル
バゾール化合物およびこれらビスカルバゾール化合物を
酸化条件下で重合することにより得られる新規なカルバ
ゾール系重合体。 【化１】 【効果】本発明の新規なビスカルバゾール化合物は高い
酸化重合性を有しており、酸化重合することによって得
られる重合体は高い分子量を有し、有機薄膜発光素子用
材料などに有用な重合体である。
バゾール化合物およびこれらビスカルバゾール化合物を
酸化条件下で重合することにより得られる新規なカルバ
ゾール系重合体。 【化１】 【効果】本発明の新規なビスカルバゾール化合物は高い
酸化重合性を有しており、酸化重合することによって得
られる重合体は高い分子量を有し、有機薄膜発光素子用
材料などに有用な重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビスカルバゾー
ル化合物およびそれを酸化重合して得られる新規なカル
バゾール系重合体に関するものである。
ル化合物およびそれを酸化重合して得られる新規なカル
バゾール系重合体に関するものである。
【０００２】さらに詳しくは、有機薄膜発光素子の正孔
輸送物質や絶縁物質の導電性付与剤などに有用な新規な
ビスカルバゾール化合物およびそれを酸化重合して得ら
れる新規なカルバゾール系重合体に関するものである。
輸送物質や絶縁物質の導電性付与剤などに有用な新規な
ビスカルバゾール化合物およびそれを酸化重合して得ら
れる新規なカルバゾール系重合体に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】カルバゾール構造を分子内に有するポリ
マーは既に知られており、その代表的なものとしてはポ
リビニルカルバゾールがある。
マーは既に知られており、その代表的なものとしてはポ
リビニルカルバゾールがある。
【０００４】ポリビニルカルバゾールは有機光導電性材
料として開発されたポリマーであるが、カルバゾール骨
格を側鎖に有するオレフィン系ポリマーであるため耐熱
性および光導電特性が低い。これを改善する目的で主鎖
にカルバゾール骨格を有する種々の重合体の製造方法が
提案されている。
料として開発されたポリマーであるが、カルバゾール骨
格を側鎖に有するオレフィン系ポリマーであるため耐熱
性および光導電特性が低い。これを改善する目的で主鎖
にカルバゾール骨格を有する種々の重合体の製造方法が
提案されている。
【０００５】たとえば９−アルキルカルバゾールをＢ、
Ｓｉ、Ａｓ、Ｐ化合物の存在下で化学重合することによ
ってポリ（９−アルキルカルバゾール）を製造する方法
（特開昭６１−４７２５号公報）、９−アルキルカルバ
ゾールを３価のＦｅ化合物の存在下で化学的に酸化重合
する方法（特開昭６１−１４１７２５号公報）、９−ア
ルキルカルバゾールを電気化学的に酸化重合する方法
（特開昭６１−４７２３号公報）、９−アルキル−３，
６−ジハロカルバゾールのカップリング反応によってポ
リ（９−アルキル−３，６−カルバゾリレン）を製造す
る方法（特開昭５６−８８４２２号公報）などが開示さ
れている。
Ｓｉ、Ａｓ、Ｐ化合物の存在下で化学重合することによ
ってポリ（９−アルキルカルバゾール）を製造する方法
（特開昭６１−４７２５号公報）、９−アルキルカルバ
ゾールを３価のＦｅ化合物の存在下で化学的に酸化重合
する方法（特開昭６１−１４１７２５号公報）、９−ア
ルキルカルバゾールを電気化学的に酸化重合する方法
（特開昭６１−４７２３号公報）、９−アルキル−３，
６−ジハロカルバゾールのカップリング反応によってポ
リ（９−アルキル−３，６−カルバゾリレン）を製造す
る方法（特開昭５６−８８４２２号公報）などが開示さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら９−アル
キルカルバゾールを化学的酸化重合することによって得
られるカルバゾール系重合体や９−アルキル−３，６−
ジハロカルバゾールのカップリング反応によって得られ
るポリ（９−アルキル−３，６−カルバゾリレン）は分
子量が極めて低く、それ自体を成形加工して成形物品と
して使用することは不可能であり、また導電性材料等に
使用してもその性能は低く、実用性に乏しいという問題
点を有していた。
キルカルバゾールを化学的酸化重合することによって得
られるカルバゾール系重合体や９−アルキル−３，６−
ジハロカルバゾールのカップリング反応によって得られ
るポリ（９−アルキル−３，６−カルバゾリレン）は分
子量が極めて低く、それ自体を成形加工して成形物品と
して使用することは不可能であり、また導電性材料等に
使用してもその性能は低く、実用性に乏しいという問題
点を有していた。
【０００７】一方、９−アルキルカルバゾールを電気化
学的酸化重合した場合には自己支持性のフィルムが得ら
れるものの、この重合体は架橋構造を有しているために
他の形態に賦形することが不可能であり、また導電性材
料などに使用してもその性能は低く、実用性に乏しいと
いった問題点を有していた。
学的酸化重合した場合には自己支持性のフィルムが得ら
れるものの、この重合体は架橋構造を有しているために
他の形態に賦形することが不可能であり、また導電性材
料などに使用してもその性能は低く、実用性に乏しいと
いった問題点を有していた。
【０００８】そこで本発明者はカルバゾール骨格を主鎖
に有し、有機薄膜発光素子や導電性材料などに有用な高
重合度の高耐熱性重合体を与え得るカルバゾール化合物
およびそれらから誘導される重合体の提供を課題とし
た。
に有し、有機薄膜発光素子や導電性材料などに有用な高
重合度の高耐熱性重合体を与え得るカルバゾール化合物
およびそれらから誘導される重合体の提供を課題とし
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、分子内に２つの９−カ
ルバゾリル基を有するビスカルバゾール化合物が極めて
高い酸化重合性を有し、しかもこれらの化合物を酸化重
合して得られる重合体は分子量も高く、しかも有機薄膜
発光素子や導電性材料などに有用な材料となることを見
出し本発明を完成するに至った。
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、分子内に２つの９−カ
ルバゾリル基を有するビスカルバゾール化合物が極めて
高い酸化重合性を有し、しかもこれらの化合物を酸化重
合して得られる重合体は分子量も高く、しかも有機薄膜
発光素子や導電性材料などに有用な材料となることを見
出し本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は一般式（１）で表わされ
るビスカルバゾール化合物および一般式（１）で表わさ
れるビスカルバゾール化合物を酸化重合して得られるカ
ルバゾール系重合体を提供するものである。
るビスカルバゾール化合物および一般式（１）で表わさ
れるビスカルバゾール化合物を酸化重合して得られるカ
ルバゾール系重合体を提供するものである。
【００１１】
【化３】 （ただし上式においてＲ1 〜Ｒ2 は各々同一または相異
なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）
一般式（１）の構造中、Ｒ1 〜Ｒ2 は各々同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、
Ｒ3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）
一般式（１）の構造中、Ｒ1 〜Ｒ2 は各々同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、
Ｒ3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。
ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００１２】一般式（１）で表わされるビスカルバゾー
ル化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
ル化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】上記ビスカルバゾール化合物の中でもとり
わけ（Ａ）〜（Ｃ）が好ましい。
わけ（Ａ）〜（Ｃ）が好ましい。
【００１９】一般式（１）で表わされるビスカルバゾー
ル化合物は一般式（２）で表わされるカルバゾール誘導
体と一般式（３）で表わされるキシリレン誘導体との縮
合反応によって合成される。
ル化合物は一般式（２）で表わされるカルバゾール誘導
体と一般式（３）で表わされるキシリレン誘導体との縮
合反応によって合成される。
【００２０】
【化９】 （ただし、上式においてＲ1 〜Ｒ3 は、一般式（１）中
のＲ1 〜Ｒ3 と同様のものを現し、Ｘはハロゲンまたは
有機スルホニルオキシ基を表わす。）上記縮合反応は、
一般には塩基性条件下で行われる。
のＲ1 〜Ｒ3 と同様のものを現し、Ｘはハロゲンまたは
有機スルホニルオキシ基を表わす。）上記縮合反応は、
一般には塩基性条件下で行われる。
【００２１】たとえば、一般式（２）で表わされるカル
バゾール誘導体をエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジグライム、１，４−ジオキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの無水溶媒中でメチルリチ
ウム、ブチルリチウム、カリウムブトキシド、カリウム
エトキシド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグ
ネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなど
の塩基性化合物と反応させた後、これに一般式（３）で
表わされるキシリレン誘導体を加えて縮合させる方法を
用いることができる。
バゾール誘導体をエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジグライム、１，４−ジオキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの無水溶媒中でメチルリチ
ウム、ブチルリチウム、カリウムブトキシド、カリウム
エトキシド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグ
ネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなど
の塩基性化合物と反応させた後、これに一般式（３）で
表わされるキシリレン誘導体を加えて縮合させる方法を
用いることができる。
【００２２】一般式（３）の構造においてＸはハロゲン
または有機スルホニルオキシ基を表わす。ここでＸの具
体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メタンス
ルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパ
ンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベ
ンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ｍ−
トルエンスルホニルオキシ基、ｍ−ブロモベンゼンスル
ホニルオキシ基、ｏ−トルエンスルホニルオキシ基、ｏ
−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる
が、塩素、臭素、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニ
ルオキシ基が好ましく、とりわけ塩素、臭素、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ基が好ましい。
または有機スルホニルオキシ基を表わす。ここでＸの具
体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メタンス
ルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパ
ンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベ
ンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ｍ−
トルエンスルホニルオキシ基、ｍ−ブロモベンゼンスル
ホニルオキシ基、ｏ−トルエンスルホニルオキシ基、ｏ
−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる
が、塩素、臭素、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニ
ルオキシ基が好ましく、とりわけ塩素、臭素、ｐ−トル
エンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２３】また、別の方法としては相間移動触媒を用
いる方法であり、たとえば日本化学会誌、１９８８年、
No.6、p.970-974 あるいはBull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.54,
1897〜1898(1981)に記載されている９−アルキルカルバ
ゾールの合成方法を応用することができる。その場合、
一般式（２）で表わされるカルバゾール誘導体を水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強
アルカリの水溶液およびベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドに代表される４級アンモニウム塩あるいはベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリドに代表される
４級ホスホニウム塩などの相間移動触媒と混合し、これ
に一般式（３）で表わされるキシリレン誘導体を加えて
激しく撹拌しながら反応させる。
いる方法であり、たとえば日本化学会誌、１９８８年、
No.6、p.970-974 あるいはBull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.54,
1897〜1898(1981)に記載されている９−アルキルカルバ
ゾールの合成方法を応用することができる。その場合、
一般式（２）で表わされるカルバゾール誘導体を水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強
アルカリの水溶液およびベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドに代表される４級アンモニウム塩あるいはベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリドに代表される
４級ホスホニウム塩などの相間移動触媒と混合し、これ
に一般式（３）で表わされるキシリレン誘導体を加えて
激しく撹拌しながら反応させる。
【００２４】一般式（１）で表わされるビスカルバゾー
ル化合物を酸化重合して得られる重合体としては重合度
２以上のものを意味する。また、該ビスカルバゾール化
合物を酸化重合する方法としては化学的酸化重合、電気
化学的酸化重合、いずれも用いることができるが、化学
的酸化重合の方が生産効率が高く、一度に多量の重合体
を製造することができるので経済的に有利であり好まし
い。一方、電気化学的酸化重合の場合には目的とする重
合体がフィルム状で得られるため、重合体の分離・回収
が容易であるという利点がある。
ル化合物を酸化重合して得られる重合体としては重合度
２以上のものを意味する。また、該ビスカルバゾール化
合物を酸化重合する方法としては化学的酸化重合、電気
化学的酸化重合、いずれも用いることができるが、化学
的酸化重合の方が生産効率が高く、一度に多量の重合体
を製造することができるので経済的に有利であり好まし
い。一方、電気化学的酸化重合の場合には目的とする重
合体がフィルム状で得られるため、重合体の分離・回収
が容易であるという利点がある。
【００２５】本発明において化学的酸化重合は一般に酸
化剤の存在下に重合反応を行うものであり、酸化カップ
リングによってカルバゾール環どうしが連結した構造を
有する重合体が得られる。その構造は主として３位ある
いは６位でカップリングした構造であるが、他の部位で
連結した構造が含まれることもあり、その割合は重合に
使用するカルバゾール化合物の構造、酸化剤、あるいは
反応条件によって変化する。
化剤の存在下に重合反応を行うものであり、酸化カップ
リングによってカルバゾール環どうしが連結した構造を
有する重合体が得られる。その構造は主として３位ある
いは６位でカップリングした構造であるが、他の部位で
連結した構造が含まれることもあり、その割合は重合に
使用するカルバゾール化合物の構造、酸化剤、あるいは
反応条件によって変化する。
【００２６】本発明で用いられる酸化剤は最高原子価の
状態にある多価金属のハロゲン化物であり、その具体例
としてはＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3、ＡｌＢｒ3 、ＣｕＦ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢ
ｒ2 、ＣｕＩ2 、ＭｏＣｌ5 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、
ＣｏＣｌ2 、ＮｉＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＣｄＣｌ2 から
選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられるが、
好ましくはＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｃｕ
Ｆ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ2 、ＭｏＣ
ｌ5 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 から選ばれる１種または２
種以上の混合物、さらに好ましくはＦｅＣｌ3 である。
状態にある多価金属のハロゲン化物であり、その具体例
としてはＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3、ＡｌＢｒ3 、ＣｕＦ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢ
ｒ2 、ＣｕＩ2 、ＭｏＣｌ5 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、
ＣｏＣｌ2 、ＮｉＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＣｄＣｌ2 から
選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられるが、
好ましくはＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｃｕ
Ｆ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ2 、ＭｏＣ
ｌ5 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 から選ばれる１種または２
種以上の混合物、さらに好ましくはＦｅＣｌ3 である。
【００２７】ここでカルバゾール化合物１モルに対して
用いる酸化剤の量は通常０．００１〜１０モルであり、
好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５
モルである。酸化剤量が１０モルを超えても酸化効果は
大きくならず、経済的に不利である。
用いる酸化剤の量は通常０．００１〜１０モルであり、
好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５
モルである。酸化剤量が１０モルを超えても酸化効果は
大きくならず、経済的に不利である。
【００２８】反応温度は一般的に−１０〜２５０℃であ
り、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは５〜１
５０℃である。
り、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは５〜１
５０℃である。
【００２９】反応時間はモノマーおよび酸化剤の種類や
仕込比、反応温度、溶剤の種類、溶剤量などの反応条件
や目的とする分子量によって変わるが、一般的には０．
１〜２００時間、好ましくは０．３〜１００時間、さら
に好ましくは０．５〜５０時間である。
仕込比、反応温度、溶剤の種類、溶剤量などの反応条件
や目的とする分子量によって変わるが、一般的には０．
１〜２００時間、好ましくは０．３〜１００時間、さら
に好ましくは０．５〜５０時間である。
【００３０】重合反応は無溶媒であっても溶媒を用いて
もかまわないが、均一に重合を進めるためには溶媒を用
いて行うことが好ましい。その場合、使用する溶媒とし
ては酸化剤、モノマー、酸化反応時に発生する活性中間
体と反応せず、生成してくるポリマーを溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。その具体例としてはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロ
ベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジクロロメ
タン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのイオウ
系溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの
中でも特にニトロ系溶媒が好ましく、とりわけニトロベ
ンゼンが好ましい。
もかまわないが、均一に重合を進めるためには溶媒を用
いて行うことが好ましい。その場合、使用する溶媒とし
ては酸化剤、モノマー、酸化反応時に発生する活性中間
体と反応せず、生成してくるポリマーを溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。その具体例としてはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロ
ベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジクロロメ
タン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのイオウ
系溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの
中でも特にニトロ系溶媒が好ましく、とりわけニトロベ
ンゼンが好ましい。
【００３１】生成する重合体はたとえばメタノール、ア
セトン、水などによって沈澱させ、続いて濾過、洗浄し
た後、乾燥する。精製が必要な場合にはいったん重合体
を溶剤に溶解させ、不溶物を濾過によって除去した後、
濾液をメタノール、アセトン、水などによって再沈澱さ
せて精製することができる。
セトン、水などによって沈澱させ、続いて濾過、洗浄し
た後、乾燥する。精製が必要な場合にはいったん重合体
を溶剤に溶解させ、不溶物を濾過によって除去した後、
濾液をメタノール、アセトン、水などによって再沈澱さ
せて精製することができる。
【００３２】本発明において電気化学的にカルバゾール
系重合体を製造する方法としては有機溶媒中に支持電解
質と一般式（１）で表わされるカルバゾール化合物を溶
解し、この電解液に正極および負極の電極を挿入してセ
ルを構成し、外部から所定の電位をかけることによって
カルバゾール系重合体を正極に生成させる方法が適用さ
れる。
系重合体を製造する方法としては有機溶媒中に支持電解
質と一般式（１）で表わされるカルバゾール化合物を溶
解し、この電解液に正極および負極の電極を挿入してセ
ルを構成し、外部から所定の電位をかけることによって
カルバゾール系重合体を正極に生成させる方法が適用さ
れる。
【００３３】ここで支持電解質としてはＰＦ6-、ＳｂＣ
ｌ6-のようなＶａ族ハロゲン化物アニオン、Ｉ- 、
Ｉ3-、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、過塩
素酸イオンなどのアニオンとＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ のよ
うなアルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等の
カチオンから成る塩を挙げることができる。
ｌ6-のようなＶａ族ハロゲン化物アニオン、Ｉ- 、
Ｉ3-、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、過塩
素酸イオンなどのアニオンとＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ のよ
うなアルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等の
カチオンから成る塩を挙げることができる。
【００３４】また電解液としては水溶液、非水溶液、い
ずれも用いることができるが、非水溶媒に前記電解質を
溶解したものが好ましい。その際、非水溶媒としては酸
化重合で生成する活性中間体や酸化剤、モノマーと反応
せず、かつ生成するポリマーを溶解するものが用いられ
る。非水溶媒の具体例としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンなどのニトロ系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、スルホランなどのイオウ系溶媒、およびこれ
らの混合物が挙げられるが、好ましくはニトリル系溶媒
であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
ずれも用いることができるが、非水溶媒に前記電解質を
溶解したものが好ましい。その際、非水溶媒としては酸
化重合で生成する活性中間体や酸化剤、モノマーと反応
せず、かつ生成するポリマーを溶解するものが用いられ
る。非水溶媒の具体例としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンなどのニトロ系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、スルホランなどのイオウ系溶媒、およびこれ
らの混合物が挙げられるが、好ましくはニトリル系溶媒
であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００３５】支持電解質およびビスカルバゾール化合物
の濃度は用いる正極、負極の種類、温度、支持電解質の
種類、有機溶媒の種類等によって異なるが、通常はそれ
ぞれ０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは
０．０１〜８ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜５ｍ
ｏｌ／Ｌである。
の濃度は用いる正極、負極の種類、温度、支持電解質の
種類、有機溶媒の種類等によって異なるが、通常はそれ
ぞれ０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは
０．０１〜８ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜５ｍ
ｏｌ／Ｌである。
【００３６】反応時間はモノマーの種類、反応温度、溶
媒の種類や量などによって著しく異なる。通常は０．１
〜１００時間、好ましくは０．２〜５０時間、さらに好
ましくは０．５〜３０時間である。
媒の種類や量などによって著しく異なる。通常は０．１
〜１００時間、好ましくは０．２〜５０時間、さらに好
ましくは０．５〜３０時間である。
【００３７】本発明のビスカルバゾール化合物は酸化条
件下で重合することによって好ましくは数平均分子量
１，０００以上、より好ましくは３，０００以上の高分
子量のカルバゾール系重合体とすることもできる。この
ようなカルバゾール系重合体は高耐熱性の高分子量カル
バゾール系重合体であるばかりでなく、たとえば有機薄
膜発光素子における正孔輸送物質等としても有用であ
る。
件下で重合することによって好ましくは数平均分子量
１，０００以上、より好ましくは３，０００以上の高分
子量のカルバゾール系重合体とすることもできる。この
ようなカルバゾール系重合体は高耐熱性の高分子量カル
バゾール系重合体であるばかりでなく、たとえば有機薄
膜発光素子における正孔輸送物質等としても有用であ
る。
【００３８】また、本発明のカルバゾール系重合体は高
耐熱性ポリマーとして、たとえば自動車部品、電気・電
子部品、機械・機構部品、構造材料に使用できるばかり
でなく、導電性材料、あるいは帯電防止剤などにも有用
である。
耐熱性ポリマーとして、たとえば自動車部品、電気・電
子部品、機械・機構部品、構造材料に使用できるばかり
でなく、導電性材料、あるいは帯電防止剤などにも有用
である。
【００３９】さらに本発明のビスカルバゾール化合物お
よびカルバゾール系重合体は必要に応じて公知のドーパ
ントであるヨウ素などのハロゲン、ＡｓＦ5 、ＳｂＦ5
などの金属ハロゲン化物でドーピングすることにより高
い導電性を賦与させることができる。
よびカルバゾール系重合体は必要に応じて公知のドーパ
ントであるヨウ素などのハロゲン、ＡｓＦ5 、ＳｂＦ5
などの金属ハロゲン化物でドーピングすることにより高
い導電性を賦与させることができる。
【００４０】
【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。
説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。
【００４１】実施例および比較例中で述べられている平
均分子量、ガラス転移点はそれぞれＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い
て測定した。以下に測定装置、条件を記す。
均分子量、ガラス転移点はそれぞれＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い
て測定した。以下に測定装置、条件を記す。
【００４２】ＧＰＣ：装置 Ｗａｔｅｒｓ、カラム：Ｓ
ｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、溶媒：ＮＭＰ（０．０２Ｎ
ＬｉＣｌ）、検量線：ポリスチレン ＤＳＣ：装置 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−
７、昇温速度：２０℃／分、雰囲気：窒素
ｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、溶媒：ＮＭＰ（０．０２Ｎ
ＬｉＣｌ）、検量線：ポリスチレン ＤＳＣ：装置 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−
７、昇温速度：２０℃／分、雰囲気：窒素
【００４３】実施例１ １，３−ビス［（９−カルバゾ
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．８６ｇ（１００．８ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３５ｇ（５．
９３ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドを混合し、さらに８．８３ｇ（５０．４ｍｏｌ）の
α，α’−ｍ−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトル
エンを添加し、６時間還流下で激しく撹拌した。反応混
合物を室温まで冷却し、一晩放置すると目的物が結晶と
して析出しているので吸引濾過により濾別し、これを十
分に水洗した。この粗生成物をエタノール／クロロホル
ム混合溶剤から再結晶すると目的のカルバゾール化合物
が無色針状結晶として得られた。収率１８．８５ｇ（８
５．６％）。融点２１３〜２１５℃。 1Ｈ−ＮＭＲデー
タおよび元素分析値を以下に示すが、目的とする１，３
−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの構造
と矛盾しない。また、赤外吸収スペクトルを図１に示
す。
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．８６ｇ（１００．８ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３５ｇ（５．
９３ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドを混合し、さらに８．８３ｇ（５０．４ｍｏｌ）の
α，α’−ｍ−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトル
エンを添加し、６時間還流下で激しく撹拌した。反応混
合物を室温まで冷却し、一晩放置すると目的物が結晶と
して析出しているので吸引濾過により濾別し、これを十
分に水洗した。この粗生成物をエタノール／クロロホル
ム混合溶剤から再結晶すると目的のカルバゾール化合物
が無色針状結晶として得られた。収率１８．８５ｇ（８
５．６％）。融点２１３〜２１５℃。 1Ｈ−ＮＭＲデー
タおよび元素分析値を以下に示すが、目的とする１，３
−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの構造
と矛盾しない。また、赤外吸収スペクトルを図１に示
す。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、Ｔ
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．４７（ｓ，４Ｈ） ６．７１〜７．４０（ｍ，１２Ｈ） ７．９２〜８．０９（ｍ，４Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：87.91 、Ｈ：5.70、Ｎ：6.39
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．４７（ｓ，４Ｈ） ６．７１〜７．４０（ｍ，１２Ｈ） ７．９２〜８．０９（ｍ，４Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：87.91 、Ｈ：5.70、Ｎ：6.39
【００４５】実施例２ １，４−ビス［（９−カルバゾ
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．７１ｇ（０．１００ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３４ｇ（５．
８８ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、８．８３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のα，α’−ｐ
−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトルエンから実施
例１と同様にして目的物を製造し、トルエン／ＤＭＡｃ
混合溶剤から再結晶することにより精製した。収率１
６．７４ｇ（７６．８％）。融点２６２〜２７５℃（分
解）。 1Ｈ−ＮＭＲデータおよび元素分析値を以下に示
すが、目的とする１，４−ビス［（９−カルバゾリル）
メチル］ベンゼンの構造と矛盾しない。また、赤外吸収
スペクトルを図２に示す。
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．７１ｇ（０．１００ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３４ｇ（５．
８８ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、８．８３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のα，α’−ｐ
−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトルエンから実施
例１と同様にして目的物を製造し、トルエン／ＤＭＡｃ
混合溶剤から再結晶することにより精製した。収率１
６．７４ｇ（７６．８％）。融点２６２〜２７５℃（分
解）。 1Ｈ−ＮＭＲデータおよび元素分析値を以下に示
すが、目的とする１，４−ビス［（９−カルバゾリル）
メチル］ベンゼンの構造と矛盾しない。また、赤外吸収
スペクトルを図２に示す。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、Ｔ
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．３６（ｓ，４Ｈ） ６．９４（ｓ，４Ｈ） ７．０４〜７．４４（ｍ，８Ｈ） ７．７４〜８．１１（ｍ，４Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：87.98 、Ｈ：5.64、Ｎ：6.38
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．３６（ｓ，４Ｈ） ６．９４（ｓ，４Ｈ） ７．０４〜７．４４（ｍ，８Ｈ） ７．７４〜８．１１（ｍ，４Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：87.98 、Ｈ：5.64、Ｎ：6.38
【００４７】実施例３ １，２−ビス［（９−カルバゾ
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．７５ｇ（０．１００ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３５ｇ（５．
９３ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、８．８７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）のα，α’−ｏ
−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトルエンから実施
例１と同様にして目的物を製造し、エタノール／クロロ
ホルム混合溶剤から再結晶することにより精製した。収
率１９．３５ｇ（８８．５％）。融点２３５〜２３７
℃。 1Ｈ−ＮＭＲデータおよび元素分析値を以下に示す
が、目的とする１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メ
チル］ベンゼンの構造と矛盾しない。また、赤外吸収ス
ペクトルを図３に示す。
リル）メチル］ベンゼンの製造 １６．７５ｇ（０．１００ｍｏｌ）のカルバゾール、６
０ｇの５０％水酸化カリウム水溶液、１．３５ｇ（５．
９３ｍｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド、８．８７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）のα，α’−ｏ
−キシリレンジクロリド、６０ｍＬのトルエンから実施
例１と同様にして目的物を製造し、エタノール／クロロ
ホルム混合溶剤から再結晶することにより精製した。収
率１９．３５ｇ（８８．５％）。融点２３５〜２３７
℃。 1Ｈ−ＮＭＲデータおよび元素分析値を以下に示す
が、目的とする１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メ
チル］ベンゼンの構造と矛盾しない。また、赤外吸収ス
ペクトルを図３に示す。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、Ｔ
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．２９（ｓ，４Ｈ） ６．５１〜６．７１（ｍ，２Ｈ） ６．８１〜７．４４（ｍ，１４Ｈ） ７．９６〜８．１４（ｍ，２Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：88.00 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.46
ＭＳ基準、ｐｐｍ） ５．２９（ｓ，４Ｈ） ６．５１〜６．７１（ｍ，２Ｈ） ６．８１〜７．４４（ｍ，１４Ｈ） ７．９６〜８．１４（ｍ，２Ｈ） 元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.04 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.42 実測値（％） Ｃ：88.00 、Ｈ：5.54、Ｎ：6.46
【００４９】実施例４ 実施例１で製造した１，３−ビス［（９−カルバゾリ
ル）メチル］ベンゼン２．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
を、水素化カルシウムで乾燥した後に減圧蒸留して精製
したニトロベンゼン２０ｍＬに添加し、窒素気流下で激
しく撹拌した。この混合物中に無水塩化鉄１．７８ｇ
（１１．１６ｍｍｏｌ）を精製ニトロベンゼン２０ｍＬ
に溶解した溶液を約２０分かけて滴下した。室温で３時
間撹拌した後、この反応混合物を５００ｍＬのメタノー
ル中に投入し、沈澱したポリマーを吸引濾過して集め
た。さらに多量のメタノールで洗浄した後、真空乾燥し
た。収量１．９４ｇ、収率８９％。数平均分子量１９０
０、重量平均分子量３５００。
ル）メチル］ベンゼン２．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
を、水素化カルシウムで乾燥した後に減圧蒸留して精製
したニトロベンゼン２０ｍＬに添加し、窒素気流下で激
しく撹拌した。この混合物中に無水塩化鉄１．７８ｇ
（１１．１６ｍｍｏｌ）を精製ニトロベンゼン２０ｍＬ
に溶解した溶液を約２０分かけて滴下した。室温で３時
間撹拌した後、この反応混合物を５００ｍＬのメタノー
ル中に投入し、沈澱したポリマーを吸引濾過して集め
た。さらに多量のメタノールで洗浄した後、真空乾燥し
た。収量１．９４ｇ、収率８９％。数平均分子量１９０
０、重量平均分子量３５００。
【００５０】この粗重合体をＮＭＰに溶解し、いったん
濾過して不溶物、ゴミ等を除去し、メタノール中に投入
して再沈澱精製した。精製収率１５％。数平均分子量４
７００、重量平均分子量１７４００。この精製重合体は
１９９℃にガラス転移温度を示した。
濾過して不溶物、ゴミ等を除去し、メタノール中に投入
して再沈澱精製した。精製収率１５％。数平均分子量４
７００、重量平均分子量１７４００。この精製重合体は
１９９℃にガラス転移温度を示した。
【００５１】また、元素分析値を以下に示すが、カルバ
ゾール環どうしがカップリングして生成する重合体構造
に矛盾しない。
ゾール環どうしがカップリングして生成する重合体構造
に矛盾しない。
【００５２】元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.45 、Ｈ：5.10、Ｎ：6.45 実測値（％） Ｃ：88.39 、Ｈ：5.17、Ｎ：6.44
【００５３】実施例５〜９ 無水塩化鉄の量、反応時間を変えて実施例４と同様に
１，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。反応条件と重合結果を表１にまとめ
て示す。また実施例６で得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルを図４に示す。このスペクトルはカルバゾール環
どうしがカップリングして生成する重合体構造を示して
いる。また各重合体について元素分析を行ったが、カル
バゾール環どうしがカップリングして生成する重合体構
造に矛盾しない値が得られた。
１，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。反応条件と重合結果を表１にまとめ
て示す。また実施例６で得られた重合体の赤外吸収スペ
クトルを図４に示す。このスペクトルはカルバゾール環
どうしがカップリングして生成する重合体構造を示して
いる。また各重合体について元素分析を行ったが、カル
バゾール環どうしがカップリングして生成する重合体構
造に矛盾しない値が得られた。
【００５４】また、実施例６で得られたポリマーを用
い、次のようにして有機薄膜発光素子を作製した。
い、次のようにして有機薄膜発光素子を作製した。
【００５５】表面を良く洗浄した無アルカリほう珪酸ガ
ラス板上に電子ビーム蒸着によりＩＴＯ薄膜からなる正
極を形成し、次にこの正極上に実施例６で得られた重合
体をＮＭＰ溶液からスピンコートして正孔輸送層を形成
した。次いでこの正孔輸送層上に８−ヒドロキシキノリ
ンアルミニウムを蒸着して発光層を形成し、ペリレンテ
トラカルボン酸をその上に蒸着させて電子注入層を形成
した。最後にマグネシウム／銀を負極として蒸着し有機
薄膜発光素子を作製した。正極および負極よりリード線
を引出し、直流電源に接続して直流電圧を印加したとこ
ろ、強い発光が認められた。
ラス板上に電子ビーム蒸着によりＩＴＯ薄膜からなる正
極を形成し、次にこの正極上に実施例６で得られた重合
体をＮＭＰ溶液からスピンコートして正孔輸送層を形成
した。次いでこの正孔輸送層上に８−ヒドロキシキノリ
ンアルミニウムを蒸着して発光層を形成し、ペリレンテ
トラカルボン酸をその上に蒸着させて電子注入層を形成
した。最後にマグネシウム／銀を負極として蒸着し有機
薄膜発光素子を作製した。正極および負極よりリード線
を引出し、直流電源に接続して直流電圧を印加したとこ
ろ、強い発光が認められた。
【００５６】実施例１０〜１３ 反応条件を若干変更する以外は実施例４と同様にして
１，４−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。反応条件と重合結果を表１にまとめ
て示す。また実施例１２で得られた重合体の赤外吸収ス
ペクトルを図５に示す。このスペクトルはカルバゾール
環どうしがカップリングして生成する重合体構造を示し
ている。また各重合体について元素分析を行ったが、カ
ルバゾール環どうしがカップリングして生成する重合体
構造に矛盾しない値が得られた。
１，４−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。反応条件と重合結果を表１にまとめ
て示す。また実施例１２で得られた重合体の赤外吸収ス
ペクトルを図５に示す。このスペクトルはカルバゾール
環どうしがカップリングして生成する重合体構造を示し
ている。また各重合体について元素分析を行ったが、カ
ルバゾール環どうしがカップリングして生成する重合体
構造に矛盾しない値が得られた。
【００５７】実施例６で得られた重合体の代わりに実施
例１２で得られた重合体を用いて、前記有機薄膜発光素
子を作製し、直流電圧を印加したところ強い発光が認め
られた。
例１２で得られた重合体を用いて、前記有機薄膜発光素
子を作製し、直流電圧を印加したところ強い発光が認め
られた。
【００５８】実施例１４〜１７ 反応条件を若干変更する以外は実施例４と同様にして
１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。結果を表１にまとめて示す。また実
施１６で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを図６に
示す。このスペクトルはカルバゾール環どうしがカップ
リングして生成する重合体構造を示している。また各重
合体について元素分析を行ったが、カルバゾール環どう
しがカップリングして生成する重合体構造に矛盾しない
値が得られた。
１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の重合を行なった。結果を表１にまとめて示す。また実
施１６で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを図６に
示す。このスペクトルはカルバゾール環どうしがカップ
リングして生成する重合体構造を示している。また各重
合体について元素分析を行ったが、カルバゾール環どう
しがカップリングして生成する重合体構造に矛盾しない
値が得られた。
【００５９】実施例６で得られた重合体の代わりに実施
例１２で得られた重合体を用いて、前記有機薄膜発光素
子を作製し、直流電圧を印加したところ強い発光が認め
られた。
例１２で得られた重合体を用いて、前記有機薄膜発光素
子を作製し、直流電圧を印加したところ強い発光が認め
られた。
【００６０】実施例１８ アセトニトリル１００ｍＬに支持電解質としてテトラエ
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、１，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベン
ゼン６．５４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を溶解させた。こ
の溶液中に正極および負極の電極として長さ５ｃｍ、幅
１ｃｍ、厚さ１ｍｍの白金板を入れて室温下、窒素雰囲
気、１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で２時間電解酸化重合を
行った。重合開始と同時に正極上に暗緑色の重合体が膜
状に析出し始めた。重合終了後、得られたフィルム状重
合体を塩化メチレンで洗浄した。このフィルムは非常に
強靭であった。またこのフィルムの元素分析値を以下に
示すが、カルバゾール環どうしがカップリングして生成
する重合体構造に矛盾しない。
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、１，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベン
ゼン６．５４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を溶解させた。こ
の溶液中に正極および負極の電極として長さ５ｃｍ、幅
１ｃｍ、厚さ１ｍｍの白金板を入れて室温下、窒素雰囲
気、１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で２時間電解酸化重合を
行った。重合開始と同時に正極上に暗緑色の重合体が膜
状に析出し始めた。重合終了後、得られたフィルム状重
合体を塩化メチレンで洗浄した。このフィルムは非常に
強靭であった。またこのフィルムの元素分析値を以下に
示すが、カルバゾール環どうしがカップリングして生成
する重合体構造に矛盾しない。
【００６１】元素分析値 計算値（％） Ｃ：88.45 、Ｈ：5.10、Ｎ：6.45 実測値（％） Ｃ：88.50 、Ｈ：5.12、Ｎ：6.38
【００６２】実施例１９〜２０ １，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
の代わりに１，４−ビス［（９−カルバゾリル）メチ
ル］ベンゼン、１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メ
チル］ベンゼンを使用する以外は実施例１８と同様にし
て電解重合を行った。いずれの場合も実施例１８と同様
に強靭なフィルム状の重合体が得られた。また各フィル
ムについて元素分析を行ったが、いずれもカルバゾール
環どうしがカップリングして生成する重合体構造に矛盾
しない値が得られた。
の代わりに１，４−ビス［（９−カルバゾリル）メチ
ル］ベンゼン、１，２−ビス［（９−カルバゾリル）メ
チル］ベンゼンを使用する以外は実施例１８と同様にし
て電解重合を行った。いずれの場合も実施例１８と同様
に強靭なフィルム状の重合体が得られた。また各フィル
ムについて元素分析を行ったが、いずれもカルバゾール
環どうしがカップリングして生成する重合体構造に矛盾
しない値が得られた。
【００６３】
【表１】
【００６４】比較例１ １，３−ビス［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼン
２．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−ブチル
カルバゾールを使用する以外は実施例４と同様にして酸
化重合を行った。得られた重合体は淡灰色であり、収量
は１．５１ｇ（収率５３％）であった。数平均分子量は
４５０、重量平均分子量は５５０であった。
２．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の代わりにＮ−ブチル
カルバゾールを使用する以外は実施例４と同様にして酸
化重合を行った。得られた重合体は淡灰色であり、収量
は１．５１ｇ（収率５３％）であった。数平均分子量は
４５０、重量平均分子量は５５０であった。
【００６５】比較例２ Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール３．６７
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、金属マグネシウム０．２４ｇ
（０．０１ｍｏｌ）、モレキュラーシーブによって繰り
返し脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍＬを
還流下に１時間反応させた後、ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロニッケル０．０１５ｇを加えてさらに
１２時間還流下で反応を続けた。反応混合物をメタノー
ル／水＝１５０ｍＬ／３５０ｍＬ中に投入し、生成した
重合体を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
得られた重合体の収量は１．０１ｇ（収率４７％）であ
った。数平均分子量は４９０、重量平均分子量は５７０
であった。
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、金属マグネシウム０．２４ｇ
（０．０１ｍｏｌ）、モレキュラーシーブによって繰り
返し脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍＬを
還流下に１時間反応させた後、ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロニッケル０．０１５ｇを加えてさらに
１２時間還流下で反応を続けた。反応混合物をメタノー
ル／水＝１５０ｍＬ／３５０ｍＬ中に投入し、生成した
重合体を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
得られた重合体の収量は１．０１ｇ（収率４７％）であ
った。数平均分子量は４９０、重量平均分子量は５７０
であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明のカルバゾール化合物は酸化重合
性が高く、酸化重合により主鎖にカルバゾール骨格を有
する高分子量の重合体を与える。また、酸化重合によっ
て得られる重合体は有機薄膜発光素子における正孔輸送
体などに有用な重合体である。
性が高く、酸化重合により主鎖にカルバゾール骨格を有
する高分子量の重合体を与える。また、酸化重合によっ
て得られる重合体は有機薄膜発光素子における正孔輸送
体などに有用な重合体である。
【図１】本発明の実施例１で得られた１，３−ビス
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
【図２】本発明の実施例２で得られた１，４−ビス
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
【図３】本発明の実施例３で得られた１，２−ビス
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
［（９−カルバゾリル）メチル］ベンゼンの赤外吸収ス
ペクトルである。
【図４】本発明の実施例６で得られた酸化重合体の赤外
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
【図５】本発明の実施例１２で得られた酸化重合体の赤
外吸収スペクトルである。
外吸収スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１６で得られた酸化重合体の赤
外吸収スペクトルである。
外吸収スペクトルである。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１）で表わされるビスカルバゾ
ール化合物。 【化１】 （ただし上式においてＲ1 〜Ｒ2 は各々同一または相異
なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。） - 【請求項２】 一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ3 がすべ
て水素である請求項１記載のビスカルバゾール化合物。 - 【請求項３】 一般式（１）で表わされるビスカルバゾ
ール化合物を酸化条件下で重合して得られる重合度２以
上のカルバゾール系重合体。 【化２】 - 【請求項４】 一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ3 がすべ
て水素である請求項３記載のカルバゾール系重合体。 - 【請求項５】 酸化重合を化学的酸化重合で行なうこと
により得られる請求項３記載のカルバゾール系重合体。 - 【請求項６】 酸化剤として最高原子価の状態にある多
価金属のハロゲン化物を用いることにより得られる請求
項５記載のカルバゾール系重合体。 - 【請求項７】 最高原子価の状態にある多価金属のハロ
ゲン化物がＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｃｕ
Ｆ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ2 、ＭｏＣ
ｌ5 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 から選ばれる１種または２
種以上の混合物である請求項６記載のカルバゾール系重
合体。 - 【請求項８】 最高原子価の状態にある多価金属のハロ
ゲン化物がＦｅＣｌ3 である請求項６記載のカルバゾー
ル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8067794A JPH0753681A (ja) | 1993-06-08 | 1994-04-19 | カルバゾール化合物およびその酸化重合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-137989 | 1993-06-08 | ||
| JP13798993 | 1993-06-08 | ||
| JP8067794A JPH0753681A (ja) | 1993-06-08 | 1994-04-19 | カルバゾール化合物およびその酸化重合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753681A true JPH0753681A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=26421650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8067794A Pending JPH0753681A (ja) | 1993-06-08 | 1994-04-19 | カルバゾール化合物およびその酸化重合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753681A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481315B1 (ko) * | 2002-02-27 | 2005-04-07 | 이석현 | 유기 광굴절 물질에 사용되는 정공 수송능이 있는자기배열 중합체 및 이를 포함하는 광굴절 혼합물 |
| JP2005104971A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-21 | Qinghua Univ | カルバゾール誘導体及び有機ｅｌ素子への応用 |
| JP2008525608A (ja) * | 2004-12-29 | 2008-07-17 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 硬質アミン |
| WO2013057922A1 (ja) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | 出光興産株式会社 | カルバゾール系重合体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| CN111303412A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-19 | 西华师范大学 | 一种新型含氮有机超交联聚合物及其制备方法和用途 |
-
1994
- 1994-04-19 JP JP8067794A patent/JPH0753681A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100481315B1 (ko) * | 2002-02-27 | 2005-04-07 | 이석현 | 유기 광굴절 물질에 사용되는 정공 수송능이 있는자기배열 중합체 및 이를 포함하는 광굴절 혼합물 |
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| JP2017014513A (ja) * | 2011-10-19 | 2017-01-19 | 出光興産株式会社 | カルバゾール系重合体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| CN111303412B (zh) * | 2020-03-05 | 2023-05-05 | 西华师范大学 | 一种含氮有机超交联聚合物及其制备方法和用途 |
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