JP4223766B2 - フルオレン系化合物、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学品中間体や、有機発光性材料などの機能性ポリマー原料として有用な、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄型でありかつ低消費電力で表示可能なＥＬ素子がディスプレイとして注目されている。ＥＬ素子は薄膜発光層を、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟持された素子であり、電荷の注入によって発光する。ＥＬ素子の発光材料としては無機物と有機物とがあり、有機物としては低分子化合物と高分子化合物とが知られており、特に薄膜形成が容易である高分子発光材料が広く検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記有機高分子材料は、一般に芳香環が連続した剛直なポリマーであり、かつ重合度が低いポリマーの混合物である。従って一般的に汎用の有機溶剤に対する溶解性が低く、該ポリマーの有機溶剤溶液から電極基板上に薄膜を形成する場合に、混合している低重合度のポリマーが析出したり、結晶化したりして、均質かつｎｍレベルの薄膜形成が困難である。
【０００４】
従って本発明の目的は、分子量分布が狭く、汎用の有機溶剤に溶解性が高く、ポリマーの析出や結晶化が生ぜずに、均質な薄膜が形成可能であるポリマーの原料、その製造方法、およびポリマーまたはオリゴマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン、その製造方法、およびこれらの化合物からなる下記一般式（５）で表されるポリマーまたはオリゴマーを提供する。
【０００６】
（上記式中のＸは９，９−ジアルキルフルオレン基を表し、ｍはｎが０である時に２以上の数値であり、ｎが０でない場合には１以上の数値を表し、Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフルオレン系化合物の製造方法を説明する。この方法には次の２種の方法が挙げられる。第１の方法は、アルカリ条件下での、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとハロゲン化メチルの反応によるメチルエーテル合成による方法である。さらに詳しくは、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）とアルカリ化剤（２モル〜１００モル）の反応溶液にハロゲン化メチル（２モル〜１００モル）を添加しメチルエーテル化合物を合成する方法である。
【０００８】
上記反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはアセトン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を使用することが可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。
【０００９】
第２の方法は、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの２，７位のジブロモ化による合成法である。さらに詳しくは、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）の有機溶液もしくは水などの懸濁液に臭素（Ｂｒ2）（１モル〜１００モル）または臭素（Ｂｒ2）−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンその他の一般的な化合物を溶媒に用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。
【００１０】
触媒や添加剤の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ2）などの臭素（Ｂｒ2）以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素（Ｂｒ2）の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素（Ｂｒ2）へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。
【００１１】
反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は約１〜２４時間である。
【００１２】
本発明の式（１）の化合物を用いて前記一般式（５）で表されるポリマー（オリゴマー）を製造する方法を説明する。
第１の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンをグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。
【００１３】
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマー（一般式（５）における「Ｘ」のジハライドまたは炭化水素）との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００１４】
第２の方法は、ニッケル０価錯体を使用する２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの単独重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）とニッケル０価錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。
【００１５】
溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００１６】
第３の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンとボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）と芳香族、ヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させ得られる。
【００１７】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物または炭化水素とのカップリングを行うことも可能である。
【００１８】
第４の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンのニッケル２価錯体による重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）、亜鉛（０．１〜２０モル）、ニッケル錯体（０．１ミリモル〜１モル）を溶媒中で反応させる方法である。反応溶媒としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを含む種々の溶媒が使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１００℃で、１〜４８時間程度反応を行う。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
重合法についても以上の方法に限定されるものではなく、Heck反応、Sonogashira反応、Honer-Wittig-Emmons反応などのような一般的な手法を使用することが可能である。
【００１９】
コモノマーの具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレンが挙げられる。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。
ポリマー中のコモノマーユニット（Ｘ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては０〜９９．９重量％までの範囲が可能である。
【００２０】
本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用する原料種や反応条件によって異なるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎ（多分散度）は１〜１０．０、好ましくは１〜４．０、より好ましくは１〜２．０である（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
【００２１】
以上の４例の方法では、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを直接ポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。このようなポリマーはＥＬ素子の発光性材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして有用である。また、例えば、２，７位置の臭素原子をカルボン酸に変換し、ポリアミドなどのポリマーのモノマーとしても使用可能である。さらにポリマー原料だけでなく、２，７位置の臭素原子を修飾や変換するなどの低分子材料合成の原料にも使用可能である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１ ２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
２００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモフルオレノン４．００ｇ（１１．８ミリモル）、ｏ−クレゾール１５．７ｇ（０．１４５モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇ（１．９ミリモル）およびメタンスルホン酸０．６７ｇ（７．０ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物を水で洗浄し、得られた粗生成物をろ別回収し、トルエン１００ミリリットルに溶かし炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、３．９５ｇの白色の固体を得た。これをガスクロマトグラフで分析したところ、１１．４重量％のトルエンを含み、目的物に対して０．７５当量のトルエンを結晶溶媒として包含した結晶であった（６．５２ミリモル、５５％収率）。
【００２３】
この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、トルエン分を除去した純度は、９９．９％であった。母液を濃縮し、同様な操作を行い、２次結晶を回収した（１．４０ｇ、２．３１ミリモル、純度９９．８％）。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）／１．９９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；２．２８（２．３Ｈ，トルエン：Ａｒ−ＣＨ3）；６．６５−６．７８（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．１０−７．２５（３．８Ｈ，トルエン：ＡｒＨ）７．４８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．５５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．８６（２Ｈ，ＡｒＨ）；９．２８（２Ｈ，ＯＨ）（０．７５当量のトルエンが包含されている）
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）／１６．１、２１．０、６４．０、１１４．５、１２１．０、１２２．６、１２３．７、１２５．２、１２５．９、１２８．１、１２８．５、１２８．８、１２９．５、１３０．５、１３４．４、１３７．３、１３７．５、１５４．０、１５４．４（前記トルエンのピークを含む）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６３．９９、Ｈ＝４．３３、Ｏ＝５．２９、
Ｂｒ＝２６．４０（０．７５当量のトルエンを
含有しているとした値）
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６４．００、Ｈ＝４．４８、Ｏ＝５．４１、
Ｂｒ＝２３．７３
融点／２１４〜２１５℃
【００２４】
実施例１ ２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン
５００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２５．２ｇ（４７．０ミリモル）、炭酸カリウム３３ｇ（０．２４モル）、およびアセトン２５０ミリリットルを入れ、得られた混合物にヨウ化メチル３５ｇ（０．２５モル）を滴下し、溶媒還流温度で１４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物をろ過し得られた有機溶液の溶媒を除去後、粗生成物をトルエンに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い６〜７℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、１７．３ｇ（３０．７ミリモル、６５％収率）の白色の固体を得た。この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、純度９９．５％であった。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７７（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．７８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４６（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５７（２Ｈ，ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／３０．９、５５．２、６４．４、１１３．９、１２１．５、１２１．８、１２９．０、１２９．３、１３０．８、１３６．５、１３７．９、１５３．７、１５８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６１．７２、Ｈ＝４．２９、Ｏ＝５．６７、
Ｂｒ＝２８．３２
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６１．４９、Ｈ＝４．４１、Ｏ＝５．７８、
Ｂｒ＝２８．００
融点／１８９〜１９０℃
【００２６】
実施例２ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７０６ｇ（２．５７ミリモル）、脱水ジメチルホルムアミド２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．４０ｇ（３．７ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４０３ｇ（２．５８ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．４８４ｇ（０．８５８ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２５６ｇ（７４％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／２．０９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７６（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．６５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０１（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５４（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．７５（２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２３，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．２
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８３．６６、Ｈ＝６．２５、Ｏ＝８．７１
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４３ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３８７ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝８０％
【００２８】
実施例３ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７２６ｇ（２．６４ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．３３ｇ（３．１ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４１２ｇ（２．６４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．５００ｇ（０．８８６ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３２ｇ（９３％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２９】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．０４、Ｈ＝６．４０、Ｏ＝７．９７
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３９３ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝７２％
【００３０】
参考例２ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．２ｍｇ（０．０１７５ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２６ｇ（０．５８４ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．３１３ｇ（０．５８４ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）５．２ミリリットル（１０．４ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２７１ｇ（６１％収率）の薄い茶色の粉末を得た。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／０．５７−０．９０（１０Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）；０．９５−１．２５（２０Ｈ，−ＣＨ2−）；２．０３（４Ｈ，−ＣＨ2−）；２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；４．６４（２Ｈ，ＯＨ）；６．６９（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５−７．１５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４５−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．９１、Ｈ＝７．９１、Ｏ＝４．１８
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．９４、Ｈ＝７．６４、Ｏ＝４．６８
【００３２】
実施例４ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．１ｍｇ（０．０１７４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２４ｇ（０．５８０ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３３３ｇ（０．５９０ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）２．９ミリリットル（５．８ミリモル）、相間移動触媒０．０４ｇ（０．０９９ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４６０ｇ（９６％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／０．６０−０．９５（１０Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）；０．９５−１．３５（２０Ｈ，−ＣＨ2−）；１．９０−２．１０（４Ｈ，−ＣＨ2−）；２．１５（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７９（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．６５−７．２５（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．４０−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．１
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．８３、Ｈ＝８．１３、Ｏ＝４．０３
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８６．８１、Ｈ＝８．２４、Ｏ＝４．６６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３８６ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３８９ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝７４％
【００３４】
実施例５ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０価）２１．３ｍｇ（０．０１８４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３４８ｇ（０．６２３ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３５２ｇ（０．６２４ミリモル）、脱気トルエン５．５ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）３．１ミリリットル（６．２ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４９４ｇ（８５％収率）の淡い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３５】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ＝２，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝１．６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１７、４３９ｎｍ（励起波長：３７１ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３７１ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝６９％
【００３６】
使用例
実施例２で得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、ＥＬ素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。実施例３〜５のポリマーについても同様であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規化合物である２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの合成が可能であり、また、該化合物はポリマー原料、有機合成の原料として使用することができる。また、本発明のポリマーを、特にＥＬ素子の発光層に用いた場合に、製膜性に優れるとともに、ＥＬ素子の電荷注入層材料や電荷輸送層材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図２】 実施例３で得られたポリマーの吸光度。
【図３】 実施例４で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図４】 実施例４で得られたポリマーの吸光度。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学品中間体や、有機発光性材料などの機能性ポリマー原料として有用な、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄型でありかつ低消費電力で表示可能なＥＬ素子がディスプレイとして注目されている。ＥＬ素子は薄膜発光層を、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟持された素子であり、電荷の注入によって発光する。ＥＬ素子の発光材料としては無機物と有機物とがあり、有機物としては低分子化合物と高分子化合物とが知られており、特に薄膜形成が容易である高分子発光材料が広く検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記有機高分子材料は、一般に芳香環が連続した剛直なポリマーであり、かつ重合度が低いポリマーの混合物である。従って一般的に汎用の有機溶剤に対する溶解性が低く、該ポリマーの有機溶剤溶液から電極基板上に薄膜を形成する場合に、混合している低重合度のポリマーが析出したり、結晶化したりして、均質かつｎｍレベルの薄膜形成が困難である。
【０００４】
従って本発明の目的は、分子量分布が狭く、汎用の有機溶剤に溶解性が高く、ポリマーの析出や結晶化が生ぜずに、均質な薄膜が形成可能であるポリマーの原料、その製造方法、およびポリマーまたはオリゴマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン、その製造方法、およびこれらの化合物からなる下記一般式（５）で表されるポリマーまたはオリゴマーを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフルオレン系化合物の製造方法を説明する。この方法には次の２種の方法が挙げられる。第１の方法は、アルカリ条件下での、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとハロゲン化メチルの反応によるメチルエーテル合成による方法である。さらに詳しくは、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）とアルカリ化剤（２モル〜１００モル）の反応溶液にハロゲン化メチル（２モル〜１００モル）を添加しメチルエーテル化合物を合成する方法である。
【０００８】
上記反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはアセトン、トルエン、キシレン、その他の一般的な化合物を使用することが可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は約１〜４８時間である。
【０００９】
第２の方法は、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの２，７位のジブロモ化による合成法である。さらに詳しくは、９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）の有機溶液もしくは水などの懸濁液に臭素（Ｂｒ2）（１モル〜１００モル）または臭素（Ｂｒ2）−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留、再結晶などで精製を行う。反応溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンその他の一般的な化合物を溶媒に用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤などを用いることも好ましい。
【００１０】
触媒や添加剤の例としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの鉱酸類、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類、ヨウ素（Ｉ2）などの臭素（Ｂｒ2）以外のハロゲン類、鉄、ニッケルなどの重金属類、過酸化水素水、過ヨウ素酸などの酸化剤類などが挙げられる。臭素化反応においては、臭化水素酸が副生するが、臭素（Ｂｒ2）の使用量を低減するために、この副生臭化水素酸を、系内で過酸化水素水などの酸化剤を用いて、酸化により臭素（Ｂｒ2）へと戻しながら反応を行うことも好ましい方法である。
【００１１】
反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は約１〜２４時間である。
【００１２】
本発明の式（１）の化合物を用いて前記一般式（５）で表されるポリマー（オリゴマー）を製造する方法を説明する。
第１の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンをグリニヤール化し、金属触媒を用いる方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）を金属マグネシウム（１モル）と反応させてグリニヤール化し、ニッケル、パラジウム、鉄、クロムなどのハロゲン化物（１ミリモル〜１モル）、０価錯体、２価錯体（無ハロゲン）などを触媒として重合する方法である。
【００１３】
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルなどのエーテルなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には０℃以上である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマー精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマー（一般式（５）における「Ｘ」のジハライドまたは炭化水素）との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００１４】
第２の方法は、ニッケル０価錯体を使用する２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの単独重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）とニッケル０価錯体（１〜２０モル）を溶媒中で反応させる方法である。
【００１５】
溶媒としては、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
【００１６】
第３の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンとボロン酸エステルまたはスズ化合物との金属触媒を用いる共重合または単独重合による方法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）と芳香族、ヘテロ環化合物などのジボロン酸エステルまたはジスズ化合物（１モル）をパラジウム０価錯体などの金属触媒（０．１ミリモル〜１モル）と炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬（１モル〜１００モル）を反応試剤として溶媒中で反応させ得られる。
【００１７】
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの化合物が使用可能であり、アルカリ水溶液との２相反応、１相反応、相間移動触媒を添加した系での重合が可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲である。反応時間は約１〜７２時間である。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン自身をボロン酸エステルまたはスズ化合物に変換し、ジハロゲン化化合物または炭化水素とのカップリングを行うことも可能である。
【００１８】
第４の方法は、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンのニッケル２価錯体による重合法である。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン（１モル）、亜鉛（０．１〜２０モル）、ニッケル錯体（０．１ミリモル〜１モル）を溶媒中で反応させる方法である。反応溶媒としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを含む種々の溶媒が使用可能である。反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には２０℃〜１００℃で、１〜４８時間程度反応を行う。重合のクエンチ、後処理、ポリマーの精製は一般的な方法で行うことが可能である。また、他のジハロゲン化モノマーまたは炭化水素との組み合わせによりランダムコポリマー（オリゴマー）の合成も可能である。
重合法についても以上の方法に限定されるものではなく、Heck反応、Sonogashira反応、Honer-Wittig-Emmons反応などのような一般的な手法を使用することが可能である。
【００１９】
コモノマーの具体例としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキルフルオレンが挙げられる。以上の化合物は例示であり、本発明は上記例示化合物に限定されるものではない。
ポリマー中のコモノマーユニット（Ｘ）の割合は、交互共重合などの特殊な場合を除いては０〜９９．９重量％までの範囲が可能である。
【００２０】
本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用する原料種や反応条件によって異なるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００で、かつＭｗ／Ｍｎ（多分散度）は１〜１０．０、好ましくは１〜４．０、より好ましくは１〜２．０である（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
【００２１】
以上の４例の方法では、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを直接ポリマー原料として用い、新たに炭素−炭素結合を形成している。このようなポリマーはＥＬ素子の発光性材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などとして有用である。また、例えば、２，７位置の臭素原子をカルボン酸に変換し、ポリアミドなどのポリマーのモノマーとしても使用可能である。さらにポリマー原料だけでなく、２，７位置の臭素原子を修飾や変換するなどの低分子材料合成の原料にも使用可能である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１ ２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
２００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモフルオレノン４．００ｇ（１１．８ミリモル）、ｏ−クレゾール１５．７ｇ（０．１４５モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．２０ｇ（１．９ミリモル）およびメタンスルホン酸０．６７ｇ（７．０ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物を水で洗浄し、得られた粗生成物をろ別回収し、トルエン１００ミリリットルに溶かし炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い０℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、３．９５ｇの白色の固体を得た。これをガスクロマトグラフで分析したところ、１１．４重量％のトルエンを含み、目的物に対して０．７５当量のトルエンを結晶溶媒として包含した結晶であった（６．５２ミリモル、５５％収率）。
【００２３】
この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、トルエン分を除去した純度は、９９．９％であった。母液を濃縮し、同様な操作を行い、２次結晶を回収した（１．４０ｇ、２．３１ミリモル、純度９９．８％）。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）／１．９９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；２．２８（２．３Ｈ，トルエン：Ａｒ−ＣＨ3）；６．６５−６．７８（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．１０−７．２５（３．８Ｈ，トルエン：ＡｒＨ）７．４８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．５５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．８６（２Ｈ，ＡｒＨ）；９．２８（２Ｈ，ＯＨ）（０．７５当量のトルエンが包含されている）
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）／１６．１、２１．０、６４．０、１１４．５、１２１．０、１２２．６、１２３．７、１２５．２、１２５．９、１２８．１、１２８．５、１２８．８、１２９．５、１３０．５、１３４．４、１３７．３、１３７．５、１５４．０、１５４．４（前記トルエンのピークを含む）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６３．９９、Ｈ＝４．３３、Ｏ＝５．２９、
Ｂｒ＝２６．４０（０．７５当量のトルエンを
含有しているとした値）
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６４．００、Ｈ＝４．４８、Ｏ＝５．４１、
Ｂｒ＝２３．７３
融点／２１４〜２１５℃
実施例１ ２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン
５００ミリリットルのフラスコに２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２５．２ｇ（４７．０ミリモル）、炭酸カリウム３３ｇ（０．２４モル）、およびアセトン２５０ミリリットルを入れ、得られた混合物にヨウ化メチル３５ｇ（０．２５モル）を滴下し、溶媒還流温度で１４時間攪拌および反応した。反応後、反応混合物をろ過し得られた有機溶液の溶媒を除去後、粗生成物をトルエンに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した。得られた有機溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒の濃縮を行い６〜７℃にて静置し白色の固体を析出させた。これを濾過した後、冷トルエンで洗浄後、乾燥させ、１７．３ｇ（３０．７ミリモル、６５％収率）の白色の固体を得た。この生成物を液体クロマトグラフで分析したところ、純度９９．５％であった。この精製物の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７７（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．７８（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４６（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５７（２Ｈ，ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／３０．９、５５．２、６４．４、１１３．９、１２１．５、１２１．８、１２９．０、１２９．３、１３０．８、１３６．５、１３７．９、１５３．７、１５８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝６１．７２、Ｈ＝４．２９、Ｏ＝５．６７、
Ｂｒ＝２８．３２
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝６１．４９、Ｈ＝４．４１、Ｏ＝５．７８、
Ｂｒ＝２８．００
融点／１８９〜１９０℃
実施例２ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７０６ｇ（２．５７ミリモル）、脱水ジメチルホルムアミド２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．４０ｇ（３．７ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４０３ｇ（２．５８ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．４８４ｇ（０．８５８ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２５６ｇ（７４％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／２．０９（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７６（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．６５（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０１（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．５４（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．７５（２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝２３，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．２
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８３．６６、Ｈ＝６．２５、Ｏ＝８．７１
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４３ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３８７ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝８０％
実施例３ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、ビスシクロオクタジエニルニッケル（０価）０．７２６ｇ（２．６４ミリモル）、脱水トルエン２０ミリリットル、シクロオクタジエン０．３３ｇ（３．１ミリモル）、２，２’−ビピリジル０．４１２ｇ（２．６４ミリモル）を入れ、室温で１時間撹拌後、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．５００ｇ（０．８８６ミリモル）を入れ、得られた混合物を６０℃で２日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．３３２ｇ（９３％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００２９】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝１１３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝８．７
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８６．１１、Ｈ＝５．９８、Ｏ＝７．９１
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．０４、Ｈ＝６．４０、Ｏ＝７．９７
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３９０ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３９３ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝７２％
参考例２ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．２ｍｇ（０．０１７５ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２６ｇ（０．５８４ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．３１３ｇ（０．５８４ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）５．２ミリリットル（１０．４ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．２７１ｇ（６１％収率）の薄い茶色の粉末を得た。
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／０．５７−０．９０（１０Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）；０．９５−１．２５（２０Ｈ，−ＣＨ2−）；２．０３（４Ｈ，−ＣＨ2−）；２．１７（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；４．６４（２Ｈ，ＯＨ）；６．６９（２Ｈ，ＡｒＨ）；７．０５−７．１５（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．４５−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．９１、Ｈ＝７．９１、Ｏ＝４．１８
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８５．９４、Ｈ＝７．６４、Ｏ＝４．６８
実施例４ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）２０．１ｍｇ（０．０１７４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３２４ｇ（０．５８０ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３３３ｇ（０．５９０ミリモル）、脱気トルエン５．２ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）２．９ミリリットル（５．８ミリモル）、相間移動触媒０．０４ｇ（０．０９９ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−濃塩酸混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４６０ｇ（９６％収率）の薄い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）／０．６０−０．９５（１０Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）；０．９５−１．３５（２０Ｈ，−ＣＨ2−）；１．９０−２．１０（４Ｈ，−ＣＨ2−）；２．１５（６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3）；３．７９（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ3）；６．６５−７．２５（６Ｈ，ＡｒＨ）；７．４０−７．９５（１２Ｈ，ＡｒＨ）
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝３．１
元素分析／ｃａｌｃｄ．：Ｃ＝８７．８３、Ｈ＝８．１３、Ｏ＝４．０３
ｆｏｕｎｄ：Ｃ＝８６．８１、Ｈ＝８．２４、Ｏ＝４．６６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１９、４４４ｎｍ（励起波長：３８６ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３８９ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝７４％
実施例５ ポリ（９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン−２，７’−ジイル−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７’−ジイル）
不活性ガスで置換した５０ミリリットルのシュレンクに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０価）２１．３ｍｇ（０．０１８４ミリモル）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジ（プロピレンボロネート）０．３４８ｇ（０．６２３ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン０．３５２ｇ（０．６２４ミリモル）、脱気トルエン５．５ミリリットル、脱気炭酸カリウム水溶液（２モル／リットル）３．１ミリリットル（６．２ミリモル）を入れ、９０℃で３日間攪拌および反応した。反応後、反応溶液をメタノール−水混合物（９：１）に入れ重合を停止した。ろ過により生成物を回収し、酸洗浄、アルカリ洗浄、再沈殿などの通常のポリマー精製操作を行った後、乾燥させ、０．４９４ｇ（８５％収率）の淡い黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、下記構造を有することが確認された。
【００３５】
ＧＰＣ（ＣＤＣｌ3）／Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ＝２，７００
Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝１．６
蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3）／４１７、４３９ｎｍ（励起波長：３７１ｎｍ）
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ3）／λｍａｘ＝３７１ｎｍ
蛍光量子収率（ＣＨＣｌ3溶液）＝６９％
使用例
実施例２で得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ミリリットルになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この際ポリマーの析出はなく、均一な薄膜が形成された。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、ＥＬ素子とした。上記の電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。実施例３〜５のポリマーについても同様であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規化合物である２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレンの合成が可能であり、また、該化合物はポリマー原料、有機合成の原料として使用することができる。また、本発明のポリマーを、特にＥＬ素子の発光層に用いた場合に、製膜性に優れるとともに、ＥＬ素子の電荷注入層材料や電荷輸送層材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図２】 実施例３で得られたポリマーの吸光度。
【図３】 実施例４で得られたポリマーの蛍光スペクトル。
【図４】 実施例４で得られたポリマーの吸光度。
Claims (5)
- 下記式（１）で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−９，９−ジ（３−メチル−４−メトキシフェニル）フルオレン。
- ２，７−ジブロモ−９−フルオレノンと下記式（２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で表されるフルオレン系化合物の製造方法。
- 下記式（３）で表される化合物の２，７位置をジブロム化することを特徴とする請求項１に記載の式（１）で表されるフルオレン系化合物の製造方法。
- 下記式（４）で表される化合物の水酸基をエーテル化することを特徴とする請求項１に記載の式（１）で表されるフルオレン系化合物の製造方法。
- 下記一般式（５）で表され、かつ多分散度が１０以下であることを特徴とするポリマーまたはオリゴマー。
（上記式中のＸは９，９−ジアルキルフルオレン基を表し、ｍはｎが０である時に２以上の数値であり、ｎが０でない場合には１以上の数値を表し、Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
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