JPH06345854A - カルバゾール系重合体の製造方法 - Google Patents
カルバゾール系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06345854A JPH06345854A JP13798893A JP13798893A JPH06345854A JP H06345854 A JPH06345854 A JP H06345854A JP 13798893 A JP13798893 A JP 13798893A JP 13798893 A JP13798893 A JP 13798893A JP H06345854 A JPH06345854 A JP H06345854A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbazole
- vanadium compound
- compound
- vanadium
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】カルバゾール系化合物をルイス酸及びバナジウ
ム化合物の存在下で化学的に酸化重合させることを特徴
とするカルバゾール系重合体の製造方法。 【効果】高分子量かつ均質なカルバゾール系重合体を高
収率で得ることができる。
ム化合物の存在下で化学的に酸化重合させることを特徴
とするカルバゾール系重合体の製造方法。 【効果】高分子量かつ均質なカルバゾール系重合体を高
収率で得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性ないし半導電性、
光導電性を有するカルバゾール系重合体の製造方法に関
するものである。
光導電性を有するカルバゾール系重合体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルバゾール系重合体であるポリ（Ｎ−
アルキル−３，６−カルバゾールジイル）は有機光導電
材料（特開昭５６−８８４２２号）、有機半導体材料
（特開昭６１−４７２３号）、導電性材料（米国特許第
４，５６８，４８２号）として有用であることが既に知
られている。
アルキル−３，６−カルバゾールジイル）は有機光導電
材料（特開昭５６−８８４２２号）、有機半導体材料
（特開昭６１−４７２３号）、導電性材料（米国特許第
４，５６８，４８２号）として有用であることが既に知
られている。
【０００３】そしてこのポリ（Ｎ−アルキル−３，６−
カルバゾールジイル）の製造法としては、Ｎ−アルキル
−３，６−ジハロカルバゾールをまず合成し、この化合
物を脱ハロゲンカップリング重合する方法（特開昭５６
−８８４２２号、米国特許第４，５６８，４８２号）が
開示されている。また他の方法としてＮ−アルキルカル
バゾールを電気化学的に酸化重合する方法（特開昭６１
−４７２３号）やＮ−アルキルカルバゾールをＢ，Ｓ
ｉ，Ａｓ，Ｐのハロゲン化物の存在下で化学的に酸化重
合する方法（特開昭６１−４７２５号）、Ｆｅ化合物の
存在下で化学的に酸化重合する方法（特開昭６１−１４
１７２５号）も開示されている。
カルバゾールジイル）の製造法としては、Ｎ−アルキル
−３，６−ジハロカルバゾールをまず合成し、この化合
物を脱ハロゲンカップリング重合する方法（特開昭５６
−８８４２２号、米国特許第４，５６８，４８２号）が
開示されている。また他の方法としてＮ−アルキルカル
バゾールを電気化学的に酸化重合する方法（特開昭６１
−４７２３号）やＮ−アルキルカルバゾールをＢ，Ｓ
ｉ，Ａｓ，Ｐのハロゲン化物の存在下で化学的に酸化重
合する方法（特開昭６１−４７２５号）、Ｆｅ化合物の
存在下で化学的に酸化重合する方法（特開昭６１−１４
１７２５号）も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の脱
ハロゲンカップリング重合法は、ジハロカルバゾールを
合成後、グリニヤ反応を行なうため工程が非常に煩雑に
なるばかりでなく、得られたポリマの分子量が低く、強
度が極めて低いという問題点を有している。
ハロゲンカップリング重合法は、ジハロカルバゾールを
合成後、グリニヤ反応を行なうため工程が非常に煩雑に
なるばかりでなく、得られたポリマの分子量が低く、強
度が極めて低いという問題点を有している。
【０００５】Ｎ−アルキルカルバゾールを電気化学的に
酸化重合する方法は電極表面へのポリマ膜の析出で電極
の不導化が起こり重合反応が途中で停止すること、電極
からの剥離による重合停止や電極付近での架橋反応など
によって均質な重合体が得られないという問題点を有し
ている。
酸化重合する方法は電極表面へのポリマ膜の析出で電極
の不導化が起こり重合反応が途中で停止すること、電極
からの剥離による重合停止や電極付近での架橋反応など
によって均質な重合体が得られないという問題点を有し
ている。
【０００６】Ｎ−アルキルカルバゾールを化学的に酸化
重合する方法は工程が簡単でかつ直鎖状の重合体が得ら
れる。しかしながらＢ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｐのハロゲン化物
を酸化剤として用いた場合、得られるポリマがハロゲン
化されやすく、純度の高い重合体を得ることが難しい
上、重合体収率が極めて低いという問題点があった。さ
らに得られた重合体の分子量が低く、強度が低いという
問題点も有している。
重合する方法は工程が簡単でかつ直鎖状の重合体が得ら
れる。しかしながらＢ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｐのハロゲン化物
を酸化剤として用いた場合、得られるポリマがハロゲン
化されやすく、純度の高い重合体を得ることが難しい
上、重合体収率が極めて低いという問題点があった。さ
らに得られた重合体の分子量が低く、強度が低いという
問題点も有している。
【０００７】Ｆｅ化合物を酸化剤として用いた場合にも
重合体収率および分子量が低いという問題点があった。
重合体収率および分子量が低いという問題点があった。
【０００８】よって本発明は、高分子量のカルバゾール
重合体を高収率で酸化重合により製造することを課題と
する。
重合体を高収率で酸化重合により製造することを課題と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ルイス酸およびバナ
ジウム化合物の存在下でカルバゾール系化合物を化学的
に酸化重合させることにより、上記課題が解決できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討した結果、ルイス酸およびバナ
ジウム化合物の存在下でカルバゾール系化合物を化学的
に酸化重合させることにより、上記課題が解決できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は一般式（１）
【化３】 で表わされるカルバゾール系化合物を少なくとも１種類
のルイス酸および少なくとも１種類のバナジウム化合物
の存在下、化学的に酸化重合することを特徴とする一般
式（２）
のルイス酸および少なくとも１種類のバナジウム化合物
の存在下、化学的に酸化重合することを特徴とする一般
式（２）
【化４】 で表わされるカルバゾール系重合体の製造方法である。
【００１１】（ここでＲは水素、または炭素数１〜２０
の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の炭化水素基を表わ
す。） 以下本発明についてさらに詳細に説明する。
の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の炭化水素基を表わ
す。） 以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】本発明のカルバゾール系重合体は、ルイス
酸およびバナジウム化合物の存在下でカルバゾール系化
合物を酸化重合させることにより、簡単に得られる。
酸およびバナジウム化合物の存在下でカルバゾール系化
合物を酸化重合させることにより、簡単に得られる。
【００１３】本発明に用いられるカルバゾール系化合物
は、カルバゾールあるいはＮ位（９位）が１価の有機残
基で置換されたカルバゾールである。
は、カルバゾールあるいはＮ位（９位）が１価の有機残
基で置換されたカルバゾールである。
【００１４】有機残基としてはアルキル基、アラルキル
基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、さらに
Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐといったヘテロ原子を有していてもかま
わない。
基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、さらに
Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ｐといったヘテロ原子を有していてもかま
わない。
【００１５】本発明で用いられるカルバゾール系化合物
（１）の具体例としてはカルバゾール、Ｎ−メチルカル
バゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−プロピルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−（n-ブ
チル）カルバゾール、Ｎ−（sec-ブチル）カルバゾー
ル、Ｎ−（tert- ブチル）カルバゾール、Ｎ−ペンチル
カルバゾール、Ｎ−ヘキシルカルバゾール、Ｎ−ヘプチ
ルカルバゾール、Ｎ−オクチルカルバゾール、Ｎ−ノニ
ルカルバゾール、Ｎ−デシルカルバゾール、Ｎ−ウンデ
シルカルバゾール、Ｎ−ドデシルカルバゾール、Ｎ−オ
クタデシルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、
Ｎ−（αーナフチル）カルバゾール、Ｎ−（βーナフチ
ル）カルバゾール、Ｎ−ベンジルカルバゾール、Ｎ−
（４ービフェニリル）カルバゾール、Ｎ−（２ーフェニ
ルエチル）カルバゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）
カルバゾール、Ｎ−［２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル］カルバゾールなどが挙げられる。
（１）の具体例としてはカルバゾール、Ｎ−メチルカル
バゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−プロピルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−（n-ブ
チル）カルバゾール、Ｎ−（sec-ブチル）カルバゾー
ル、Ｎ−（tert- ブチル）カルバゾール、Ｎ−ペンチル
カルバゾール、Ｎ−ヘキシルカルバゾール、Ｎ−ヘプチ
ルカルバゾール、Ｎ−オクチルカルバゾール、Ｎ−ノニ
ルカルバゾール、Ｎ−デシルカルバゾール、Ｎ−ウンデ
シルカルバゾール、Ｎ−ドデシルカルバゾール、Ｎ−オ
クタデシルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、
Ｎ−（αーナフチル）カルバゾール、Ｎ−（βーナフチ
ル）カルバゾール、Ｎ−ベンジルカルバゾール、Ｎ−
（４ービフェニリル）カルバゾール、Ｎ−（２ーフェニ
ルエチル）カルバゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）
カルバゾール、Ｎ−［２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル］カルバゾールなどが挙げられる。
【００１６】本発明に用いるルイス酸としては塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩
化第二鉄、五塩化アンチモン、五塩化モリブテン、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、単
独でも２種類以上の混合物として用いてもかまわない。
これらルイス酸の中でも塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、フッ化アルミニウムといったハロゲン化アルミ
ニウムが特に好ましい。
ミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩
化第二鉄、五塩化アンチモン、五塩化モリブテン、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、単
独でも２種類以上の混合物として用いてもかまわない。
これらルイス酸の中でも塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、フッ化アルミニウムといったハロゲン化アルミ
ニウムが特に好ましい。
【００１７】本発明で用いるバナジウム化合物としては
０価、１価、２価、３価、４価、５価のバナジウム化合
物のいずれも使用することができる。具体的にはバナジ
ウム金属、ヘキサカルボニルバナジウム、ビス（ηーベ
ンゼン）バナジウム、（ηーシクロペンタジエニル）
（ηーシクロヘプタトリエニル）バナジウム（以上０
価）、テトラカルボニル（ηーシクロペンタジエニル）
バナジウム（１価）、ビス（ηーシクロペンタジエニ
ル）バナジウム（２価）、三塩化バナジウム、三酸化バ
ナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、メチルビ
ス（ηーシクロペンタジエニル）バナジウム、クロロビ
ス（ηーシクロペンタジエニル）バナジウム（以上３
価）、バナジルアセチルアセトネート、トリクロロ（η
ーシクロペンタジエニル）バナジウム、オキシ二塩化バ
ナジウム、オキシ硫酸バナジウム（以上４価）、オキシ
三塩化バナジウム、五酸化バナジウム（以上５価）など
が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として用いても
かまわない。
０価、１価、２価、３価、４価、５価のバナジウム化合
物のいずれも使用することができる。具体的にはバナジ
ウム金属、ヘキサカルボニルバナジウム、ビス（ηーベ
ンゼン）バナジウム、（ηーシクロペンタジエニル）
（ηーシクロヘプタトリエニル）バナジウム（以上０
価）、テトラカルボニル（ηーシクロペンタジエニル）
バナジウム（１価）、ビス（ηーシクロペンタジエニ
ル）バナジウム（２価）、三塩化バナジウム、三酸化バ
ナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、メチルビ
ス（ηーシクロペンタジエニル）バナジウム、クロロビ
ス（ηーシクロペンタジエニル）バナジウム（以上３
価）、バナジルアセチルアセトネート、トリクロロ（η
ーシクロペンタジエニル）バナジウム、オキシ二塩化バ
ナジウム、オキシ硫酸バナジウム（以上４価）、オキシ
三塩化バナジウム、五酸化バナジウム（以上５価）など
が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として用いても
かまわない。
【００１８】重合反応の雰囲気としては窒素雰囲気、ア
ルゴン雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気等が用いられる
が、０〜４価のバナジウム化合物を使用する場合には空
気雰囲気または酸素雰囲気が好ましく、酸素雰囲気が特
に好ましい。また酸素雰囲気を用いる場合、バナジウム
化合物としてはバナジルアセチルアセトネートがとりわ
け好ましい。
ルゴン雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気等が用いられる
が、０〜４価のバナジウム化合物を使用する場合には空
気雰囲気または酸素雰囲気が好ましく、酸素雰囲気が特
に好ましい。また酸素雰囲気を用いる場合、バナジウム
化合物としてはバナジルアセチルアセトネートがとりわ
け好ましい。
【００１９】カルバゾール系化合物１モルに対して用い
るバナジウム化合物の量は、通常０．０００１〜１０モ
ルである。５価のバナジウム化合物を酸化剤として使用
する場合には０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モル
がさらに好ましい。酸素雰囲気下で０〜４価のバナジウ
ム化合物を酸化触媒として使用する場合には、０．００
０１〜５モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがさ
らに好ましい。
るバナジウム化合物の量は、通常０．０００１〜１０モ
ルである。５価のバナジウム化合物を酸化剤として使用
する場合には０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モル
がさらに好ましい。酸素雰囲気下で０〜４価のバナジウ
ム化合物を酸化触媒として使用する場合には、０．００
０１〜５モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがさ
らに好ましい。
【００２０】バナジウム化合物の量が０．０００１モル
未満の場合には酸化触媒としての効果が不十分であり、
またバナジウム化合物を１０モル以上用いてもその効果
は大きくならず、むしろ経済的には不利になる。
未満の場合には酸化触媒としての効果が不十分であり、
またバナジウム化合物を１０モル以上用いてもその効果
は大きくならず、むしろ経済的には不利になる。
【００２１】反応は一般的に溶剤を用いて行なうことが
好ましい。用いる溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶剤、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンなどのニトロ系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶
剤、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタ
ンなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
好ましい。用いる溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶剤、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンなどのニトロ系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶
剤、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタ
ンなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００２２】本発明における重合で重合の進行と共に水
が副生する場合には、脱水剤の存在下で重合を行なうこ
とも好ましい。脱水剤の具体例としては無水硫酸ナトリ
ウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙
げられ、重合反応に影響を与えないものならば制限はな
い。
が副生する場合には、脱水剤の存在下で重合を行なうこ
とも好ましい。脱水剤の具体例としては無水硫酸ナトリ
ウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙
げられ、重合反応に影響を与えないものならば制限はな
い。
【００２３】反応温度は一般的に−５０〜２００℃が採
用され、−３０〜１００℃が好ましく、−３０〜５０℃
がさらに好ましい。−５０℃より低い温度では重合反応
が実質的に進行せず、また２００℃より高い温度では分
解反応が生じるため目的とする重合体が得られない。
用され、−３０〜１００℃が好ましく、−３０〜５０℃
がさらに好ましい。−５０℃より低い温度では重合反応
が実質的に進行せず、また２００℃より高い温度では分
解反応が生じるため目的とする重合体が得られない。
【００２４】反応時間はモノマ及びルイス酸、バナジウ
ム化合物の種類やその使用割合、反応温度、溶媒の種類
や量、用いる酸の種類や量、酸素分圧などによって著し
くことなるが、一般的に０．１〜１００時間であり、好
ましくは０．２〜１０時間である。反応時間は反応条件
との兼ね合いから適宜選択される。
ム化合物の種類やその使用割合、反応温度、溶媒の種類
や量、用いる酸の種類や量、酸素分圧などによって著し
くことなるが、一般的に０．１〜１００時間であり、好
ましくは０．２〜１０時間である。反応時間は反応条件
との兼ね合いから適宜選択される。
【００２５】本発明の製造方法により、重量平均分子量
３，０００以上、特に５，０００以上、５００，０００
以下の高分子量の重合体を製造することができる。な
お、ここで述べる重量平均分子量 はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場
合のものである。測定条件は以下に示す。
３，０００以上、特に５，０００以上、５００，０００
以下の高分子量の重合体を製造することができる。な
お、ここで述べる重量平均分子量 はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場
合のものである。測定条件は以下に示す。
【００２６】装 置：Ｗａｔｅｒｓ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ 溶 媒：Ｎ−メチルピロリドン 検量線：ポリスチレン換算 またその収率も６０％以上、特に８０％以上の高収率で
製造することができる。
製造することができる。
【００２７】本発明の方法によって得られた重合体は、
導電性ないし半導電性、光導電性を有するカルバゾール
系重合体としてバッテリー電極や電気・電子素子、電子
写真用感光体、画像形成素子などとして使用できる。ま
た必要に応じて公知のドーパントであるヨウ素などのハ
ロゲンや五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンなどの金属
ハロゲン化物でドーピングすることにより導電性を向上
させることができる。
導電性ないし半導電性、光導電性を有するカルバゾール
系重合体としてバッテリー電極や電気・電子素子、電子
写真用感光体、画像形成素子などとして使用できる。ま
た必要に応じて公知のドーパントであるヨウ素などのハ
ロゲンや五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンなどの金属
ハロゲン化物でドーピングすることにより導電性を向上
させることができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。
明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２９】実施例および比較例の中で述べられる重量
平均分子量は次の方法に従って測定した。
平均分子量は次の方法に従って測定した。
【００３０】重量平均分子量 ：ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００３１】装 置：Ｗａｔｅｒｓ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ 溶 媒：Ｎ−メチルピロリドン 検量線：ポリスチレン換算
【００３２】実施例１ カルバゾール１．９９ｇ、塩化アルミニウム３．４８
ｇ、五酸化バナジウム４．７７ｇを２００ｍｌの三ッ口
フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰囲気下でニトロ
ベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６時間撹拌した
後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物
を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後
室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は緑色であ
り、収量は１．７０ｇ，収率は８５％であった。ＧＰＣ
で重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝８，５７０で
あった。
ｇ、五酸化バナジウム４．７７ｇを２００ｍｌの三ッ口
フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰囲気下でニトロ
ベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６時間撹拌した
後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物
を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後
室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は緑色であ
り、収量は１．７０ｇ，収率は８５％であった。ＧＰＣ
で重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝８，５７０で
あった。
【００３３】実施例２ Ｎ−エチルカルバゾール２．３２ｇ、塩化アルミニウム
３．４８ｇ、五酸化バナジウム４．７７ｇを２００ｍｌ
の三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰囲気下
でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６時間撹
拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応
混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製
した後室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は淡
黄色であり、収量は２．０２ｇ，収率は８７％であっ
た。ＧＰＣで重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝
５，２８０であった。
３．４８ｇ、五酸化バナジウム４．７７ｇを２００ｍｌ
の三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰囲気下
でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６時間撹
拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応
混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製
した後室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は淡
黄色であり、収量は２．０２ｇ，収率は８７％であっ
た。ＧＰＣで重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝
５，２８０であった。
【００３４】実施例３ カルバゾール１．９９ｇ、塩化アルミニウム３．４８
ｇ、バナジルアセチルアセトネート０．３２ｇを２００
ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、酸素雰囲
気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。酸素ガスを
バブリングしながら室温で３０時間撹拌した後、５００
ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物を投入し、
濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後室温で真空
乾燥した。得られた重合体の色調は緑色であり、収量は
１．６１ｇ，収率は８１％であった。ＧＰＣで重量平均
分子量を求めたところ、Ｍｗ＝８，２３０であった。
ｇ、バナジルアセチルアセトネート０．３２ｇを２００
ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、酸素雰囲
気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。酸素ガスを
バブリングしながら室温で３０時間撹拌した後、５００
ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物を投入し、
濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後室温で真空
乾燥した。得られた重合体の色調は緑色であり、収量は
１．６１ｇ，収率は８１％であった。ＧＰＣで重量平均
分子量を求めたところ、Ｍｗ＝８，２３０であった。
【００３５】実施例４ Ｎ−エチルカルバゾール２．３２ｇ、塩化アルミニウム
３．４８ｇ、バナジルアセチルアセトネート０．３２ｇ
を２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、
酸素雰囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。酸
素ガスをバブリングしながら室温で３０時間撹拌した
後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物
を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後
室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は白色であ
り、収量は１．９３ｇ，収率は８３％であった。ＧＰＣ
で重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝５，０１０で
あった。
３．４８ｇ、バナジルアセチルアセトネート０．３２ｇ
を２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、
酸素雰囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。酸
素ガスをバブリングしながら室温で３０時間撹拌した
後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応混合物
を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再沈精製した後
室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は白色であ
り、収量は１．９３ｇ，収率は８３％であった。ＧＰＣ
で重量平均分子量を求めたところ、Ｍｗ＝５，０１０で
あった。
【００３６】比較例１ カルバゾール１．９９ｇ、塩化第二鉄４．２４ｇを２０
０ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰
囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６
時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノール
に反応混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再
沈精製した後室温で真空乾燥した。得られた重合体の色
調は緑色であり、収量は０．５６ｇ，収率は２８％であ
った。
０ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、窒素雰
囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室温で６
時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノール
に反応混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、再
沈精製した後室温で真空乾燥した。得られた重合体の色
調は緑色であり、収量は０．５６ｇ，収率は２８％であ
った。
【００３７】ＧＰＣで重量平均分子量を求めたところ、
Ｍｗ＝２，８７０であった。実施例１と比較すると分子
量、収率ともに劣ることが分かる。
Ｍｗ＝２，８７０であった。実施例１と比較すると分子
量、収率ともに劣ることが分かる。
【００３８】比較例２ カルバゾール１．９９ｇ、五塩化アンチモン７．８３ｇ
を２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、
窒素雰囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室
温で６時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタ
ノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄
し、再沈精製した後室温で真空乾燥した。得られた重合
体の色調は緑色であり、収量は１．０３ｇ，収率は５２
％であった。ＧＰＣで重量平均分子量を求めたところ、
Ｍｗ＝２，６２０であった。実施例１と比較すると分子
量、収率ともに劣ることが分かる。
を２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常圧、
窒素雰囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下した。室
温で６時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタ
ノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄
し、再沈精製した後室温で真空乾燥した。得られた重合
体の色調は緑色であり、収量は１．０３ｇ，収率は５２
％であった。ＧＰＣで重量平均分子量を求めたところ、
Ｍｗ＝２，６２０であった。実施例１と比較すると分子
量、収率ともに劣ることが分かる。
【００３９】比較例３ アセトニトリル１００ｍｌに支持電解質としてテトラエ
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、カルバゾール３．３２ｇを溶解させた。この溶液中
に正極および負極の電極として長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、
厚さ１ｍｍの白金板を用いて、室温、窒素雰囲気下１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の一定電流で１０時間電解酸化重合を行なっ
た。重合開始と同時に正極上に暗緑色のポリカルバゾー
ルが膜状に生成し始めた。重合終了後、得られたフィル
ムを塩化メチレンで洗浄した。このフィルムは黄色の部
分と暗緑色の部分を有していて不均質であり、また架橋
構造のために溶剤に不溶であり、分子量測定はできなか
った。
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、カルバゾール３．３２ｇを溶解させた。この溶液中
に正極および負極の電極として長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、
厚さ１ｍｍの白金板を用いて、室温、窒素雰囲気下１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の一定電流で１０時間電解酸化重合を行なっ
た。重合開始と同時に正極上に暗緑色のポリカルバゾー
ルが膜状に生成し始めた。重合終了後、得られたフィル
ムを塩化メチレンで洗浄した。このフィルムは黄色の部
分と暗緑色の部分を有していて不均質であり、また架橋
構造のために溶剤に不溶であり、分子量測定はできなか
った。
【００４０】
【発明の効果】本発明は従来のカルバゾール系重合体の
製造法が有している種々の欠点を克服し、従来の製造法
では得られなかった高重合度かつ均質なカルバゾール系
重合体を高収率で与えることができる。
製造法が有している種々の欠点を克服し、従来の製造法
では得られなかった高重合度かつ均質なカルバゾール系
重合体を高収率で与えることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表わされるカルバゾール系化合物を少なくとも１種類
のルイス酸および少なくとも１種類のバナジウム化合物
の存在下、化学的に酸化重合することを特徴とする一般
式（２） 【化２】 で表わされるカルバゾール系重合体の製造方法。（ここ
でＲは水素、または炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
芳香族の１価の炭化水素基を表わす。） - 【請求項２】ルイス酸としてハロゲン化アルミニウムを
用いる請求項１記載のカルバゾール系重合体の製造方
法。 - 【請求項３】バナジウム化合物として５価のバナジウム
化合物を用いる請求項１記載のカルバゾール系重合体の
製造方法。 - 【請求項４】バナジウム化合物として０〜４価のバナジ
ウム化合物を用い、酸素雰囲気で酸化重合する請求項１
記載のカルバゾール系重合体の製造方法。 - 【請求項５】４価のバナジウム化合物としてバナジルア
セチルアセトネートを用いる請求項４記載のカルバゾー
ル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13798893A JPH06345854A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | カルバゾール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13798893A JPH06345854A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | カルバゾール系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345854A true JPH06345854A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15211438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13798893A Pending JPH06345854A (ja) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | カルバゾール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345854A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284862A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Tdk Corp | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| JP2006516666A (ja) * | 2003-02-06 | 2006-07-06 | コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | カルバゾールを含有する共役系ポリマー及びブレンド、その製造及びその使用 |
| JP2006183048A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-07-13 | Xerox Corp | インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法 |
| JP2010248522A (ja) * | 2010-06-14 | 2010-11-04 | Tdk Corp | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| JP2013001773A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Chiba Univ | ポリ（ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法 |
| JP2013257945A (ja) * | 2012-06-10 | 2013-12-26 | Chiba Univ | 有機透明導電体、有機導電体形成用インク及びそれらの製造方法 |
| CN113491959A (zh) * | 2020-03-20 | 2021-10-12 | 国家纳米科学中心 | 一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
-
1993
- 1993-06-08 JP JP13798893A patent/JPH06345854A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284862A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Tdk Corp | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| JP2006516666A (ja) * | 2003-02-06 | 2006-07-06 | コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | カルバゾールを含有する共役系ポリマー及びブレンド、その製造及びその使用 |
| CN101333328A (zh) * | 2003-02-06 | 2008-12-31 | 默克专利有限公司 | 含有咔唑的共轭聚合物和掺和物及其制备和用途 |
| JP2006183048A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-07-13 | Xerox Corp | インドロカルバゾール残基を有する化合物を形成するための方法 |
| JP2010248522A (ja) * | 2010-06-14 | 2010-11-04 | Tdk Corp | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| JP2013001773A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Chiba Univ | ポリ（ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法 |
| JP2013257945A (ja) * | 2012-06-10 | 2013-12-26 | Chiba Univ | 有機透明導電体、有機導電体形成用インク及びそれらの製造方法 |
| CN113491959A (zh) * | 2020-03-20 | 2021-10-12 | 国家纳米科学中心 | 一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113491959B (zh) * | 2020-03-20 | 2023-09-22 | 国家纳米科学中心 | 一种多孔聚合物薄膜及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010018628A (ja) | 中性化合物の使用 | |
| JPH06345854A (ja) | カルバゾール系重合体の製造方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and Characterization of New Triarylamine‐Based Polymers | |
| JP4223766B2 (ja) | フルオレン系化合物、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマー | |
| US5510456A (en) | Bridged cyclic arleneethylene polymers | |
| Liang et al. | Poly (2‐methoxyphenylene vinylene): Synthesis, electrical conductivity, and control of electronic properties | |
| JPH0753681A (ja) | カルバゾール化合物およびその酸化重合物 | |
| Nuyken et al. | Cationic polymerization of bis (1‐alkylvinyl) benzenes and related monomers, 3. Telechelics containing indane units | |
| JP2727040B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP3950421B2 (ja) | ケタジンユニット含有化合物、ケタジンユニット含有ポリマーまたはオリゴマーおよびその製造方法 | |
| JP3058735B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 | |
| JP2992149B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2992150B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| KR910008301B1 (ko) | 전기 전도성 폴리머의 제조방법 | |
| JP5585916B2 (ja) | ポリチオフェン類の製造方法、及び新規なチオフェンモノマー | |
| JP2909852B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2601897B2 (ja) | 共役系有機ポリマーの製造方法 | |
| JP2909853B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| KR910007467B1 (ko) | 전기 전도성 폴리머를 이용한 광학디스플레이 및 광전지의 제조방법 | |
| JP3058737B2 (ja) | ポリピロール誘導体及びその製造方法 | |
| JP2992131B2 (ja) | ポリアニリンの製造方法 | |
| JP2992142B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPH0551450A (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2961631B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH05239207A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |