JP2992150B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に膨潤可能で
あり、可撓性のある自立性のフィルムやファイバーを形
成できるポリアニリン誘導体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フィルム化等の加工が出来ないという大きな欠点
を有している。そのために例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体などの所望の形状の基材にアニリンからなるモ
ノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触媒と接
触させることにより、或いは、電解酸化により重合させ
て導電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体
粉末の存在下で、該モノマーを重合させ同様の複合材料
を得ていた。

【０００３】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M. Abe et al.; J. Chem. So
c., Chem. Commun., 1989, 1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず、
適応範囲が限られていた。また、様々なアニリンの誘導
体を利用して有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合
成することが行われているが、充分に可撓性を有するフ
ィルムを形成することはできていなかった。一方、高分
子化合物がゲル化可能であれば、ゲル延伸やゲル紡糸、
ゲル形成等の技術を用いて加工が可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、架橋構造の形成
に関与する窒素原子の数が増加しても有機溶剤で膨潤可
能で、ゲル化することによって可撓性のある自立性のフ
ィルムやファイバーに形成できるポリアニリン誘導体お
よびその製造方法を提供するものである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと両末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有するブタジエン
−アクリロニトリル共重合体とを反応させることによ
り、有機溶剤で膨潤可能で、可撓性のある自立性のフィ
ルムやファイバーを形成することが可能な架橋構造を有
するポリアニリン誘導体が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は下記式
（I）

【化８】 （式中、ｍ，ｎは２以上の整数、ｍ／ｎ＝０．０１〜１
００、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００）で示される構造単位よ
りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００のポリ
アニリンを主鎖として、該主鎖に下記式（II）

【化９】 ［式中、Ｘは下記式（III）で示されるブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体構造の繰り返し単位を表わす。

【化１０】 （ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞
０、ｚ＝５〜１５である）］で示される架橋構造を有
し、該架橋構造の形成に関与する窒素原子の数がポリア
ニリン中の窒素原子の１５〜４０％であることを特徴と
する。

【０００７】一方、本発明のポリアニリン誘導体の製造
方法は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジンで処理
して得られた下記式（IV）

【化１１】 （ｎは１０〜５０００の整数）で示される構造単位より
なる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型
ポリアニリンを（ａ）下記式（V）

【化１２】 （ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞
０、ｚ＝５〜１５である）で示される両末端にカルボキ
シル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と、カルボキシル基に対して当量以上のＮ，Ｎ’−二置
換カルボジイミド類の存在下で反応させるか、または
（ｂ）下記式（IV）

【化１３】 （ｙは塩素または臭素を示し、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０
１〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＝５〜１５である）で
示される両末端にハロホルミル基を有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体と反応させることを特徴とす
る。

【０００８】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法に
ついて、さらに説明すると、上記式（IV）で示される数
平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリア
ニリンは、次のようにして製造される。即ち、過硫酸ア
ンモニウム等を酸化剤として用いて、アニリンを低温、
例えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合すること
によって得たアニリン酸化重合体を、まずアンモニアで
処理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後これを過
剰のヒドラジンで処理する。このヒドラジン処理は、可
溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒
素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラ
ジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃
で攪拌することにより行うことができる。このようにし
て得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶
であるが、他の汎用有機溶剤、たとえば、クロロホルム
やテトラヒドロフランにはほとんど不溶である。

【０００９】次に前記還元型ポリアニリンを、上記式
（V）で示される両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体と反応させるか、ま
たは、上記式（VI）で示される両末端にハロホルミル基
を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体と反応
させることにより、前記還元型ポリアニリンを架橋させ
る。即ち、上記式（V）で示される両末端にカルボキシ
ル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を
ピリジンに溶解し、これに末端カルボキシル基と当量以
上のＮ，Ｎ’−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０
℃に冷却しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続
け、次いで上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加
え、ゆっくりと室温に戻しながら更に１〜２４時間攪拌
を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成した
ポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープさ
れているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。

【００１０】或は、上記（VI）で示される両末端にハロ
ホルミル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重
合体をクロロホルムに溶解し、還元型ポリアニリンのア
ミド系溶液にゆっくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪
拌を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープ
されているので、アンモニア水で脱ドープ処理すること
で、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。こうして得られる本発明のポリアニリン誘導体は製
造中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはないの
で、上記式（I）で示されるポリアニリンのｍ＋ｎの値
は上記式（IV）で示される還元型ポリアニリンのｎの値
と同じになる。また、架橋反応終了後に、酸化剤または
還元剤を存在させ、あるいは、電気化学的に酸化または
還元することにより、生成するポリアニリン誘導体のｍ
／ｎを適宜の値に調整することができる。即ち、酸化
剤、或は電気化学的酸化により、本発明のポリアニリン
誘導体を酸化すればｍの値が増加し、還元剤、或は電気
化学的還元により、本発明のポリアニリン誘導体を還元
すればｍの値が減少する。なお、ｍ／ｎの値は¹³Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカル
シフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピ
ーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）のそれぞ
れの強度比より求めることができる。

【００１１】上記の場合、アミド系溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。

【００１２】本発明において用いる上記式（V）で示さ
れる両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体としては、例えば、Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社より上市されているＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ（商品
名）が本発明に適用できる。

【００１３】また、上記式（VI）で示される両末端にハ
ロホルミル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は上記式（V）で示されるジカルボン酸、または
そのジカルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級
アルコールのエステル）、またはそのジカルボン酸の塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）から容易に誘導
することができる。すなわちジカルボン酸からは次のよ
うに合成することができる。（i）該ジカルボン酸に対
し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼ
ン、クロルベンゼンなどの不活性溶媒中で反応させるこ
とによって、本発明に用いる両末端にハロホルミル基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を得るこ
とができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、
トリエチルアミン等を触媒として加えてもよい。（ii）
該ジカルボン酸に対して等モル量以上の、塩化ベンゾイ
ル、フタル酸塩化物、塩化オキサリル等の酸ハロゲン化
物、α，α−ジハロゲノエーテル類、ハロゲン化アルキ
ルアミン類、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、ピ
ロカテキルホスホ三塩化物、ジエチルハロホスホ塩化
物、トリフェニルハロホスホ臭化物等からなる有機リン
ハロゲン化物等の有機ハロゲン化物をベンゼン、クロル
ベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させて得ることがで
きる。

【００１４】またジカルボン酸エステルからは、該ジカ
ルボン酸エステルに対して等モル量以上の、トリフェニ
ルホスホハロゲン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体
を用いて、反応させることにより本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有するブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体を得ることができる。

【００１５】さらに、またジカルボン酸塩からは、該ジ
カルボン酸塩に対して等モル量の、塩化ホスホリル、五
塩化リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメ
チルホルムアミドの錯体を用いて反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を得ることができる。これらの
他にも、カルボキシル基をハロホルミル基に変換するこ
とができる反応であればいずれも問題なく適用すること
ができ、本発明に用いる両末端にハロホルミル基を有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体を得ることが
できる。

【００１６】本発明で使用されるＮ，Ｎ’−二置換カル
ボジイミド類は、下記式（VII） Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ” （VII） で表される。ここで、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なって
もよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジ
メチルアミノプロピル基等のアルキル基、またはシクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、またはフェニル基、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−シアノフェニル基等のアリール基等があげ
られる。

【００１７】具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジ
イソプロピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド等があげられる。

【００１８】本発明のポリアニリン誘導体において、前
記式（II）で示される架橋構造の形成に関与する窒素原
子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の平均１５〜４０
％の範囲にあることが必要である。式（II）の架橋構造
の形成に関与する窒素原子の数がポリアニリン中の窒素
原子の４０％より高い比率になると、膨潤しにくくな
り、ゲルの調製に問題が生ずるようになる。また、１５
％より低くなると、溶解してしまい、また充分なゲルの
強度を有するポリアニリン誘導体が得られず、可撓性の
ある自立性のフィルムやファイバーに加工するのが難し
い。

【００１９】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に膨潤可能である。このポリアニリン
誘導体を膨潤させた溶液から、自立性のフィルムやファ
イバーを製造することが可能である。さらに、このフィ
ルムやファイバー等の加工物は、アクセプター性のドー
パントでドープすることにより１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの
高い導電率を示すことができる。

【００２０】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例を挙げれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、または酢酸、トリフル
オロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等からなる有機酸等各種の化合物をあげることができ
る。

【００２１】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、一般に気相あるいは液相中で、
ポリアニリン誘導体、そのゲルまたはその成形加工物と
ドーパンド化合物とを接触させて行うことができる。あ
るいは、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的
にドープする方法を用いることもできる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、−１０℃に冷却した後、上記のアニリン溶液にゆ
っくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続けた。こう
して得られた数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン換算
の数平均分子量）のアニリン酸化重合体を水で充分に洗
浄し、ついでアンモニア水で脱ドープ処理を行い、可溶
型ポリアニリンを得た。得られた可溶型ポリアニリンを
２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒ
ドラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾
燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２３】こうして得られた還元型ポリアニリン（数
平均分子量１２０００、ｍ＋ｎ≒１３０）１ｇを窒素気
流下でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶
解させた。一方、両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体である、Ｈｙｃａｒ
ＣＴＢＮ（分子量約３６００、アクリロニトリル成分
比１０モル％、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）３．９４ｇを３
０ｍｌのピリジンに溶解し、０℃に冷却した。ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド０．２２６６ｇを加え、１時間
０℃で攪拌を続けた。この反応溶液に、上記還元型ポリ
アニリン溶液を加え、徐々に室温に戻しながら、６時間
反応を続けた。得られた該溶液を１１の希塩酸に攪拌し
ながら投入し、生成した沈澱物を濾別し、更にアンモニ
ア蒸気に曝してから水洗してハロゲン化水素を除去し、
乾燥して、本発明のポリアニリン誘導体を４．７８ｇ得
た。

【００２４】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ^-1 （Ｃ＝０伸縮）、２２３６ｃｍ
^-1 （ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1 （脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１
５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1 に一般式
（I）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の架橋構造の形成に関与した
窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の１９％で
あった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから求めたｍ／
ｎの値は０．３４であった。

【００２５】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン９ｇにいれ、膨潤させてゲル化
し、非常に可撓性のあるフィルムやファイバーを作製し
た。更に、このフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。

【００２６】実施例２ 実施例１で、両末端にカルボキシル基を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ ＣＴ
ＢＮ（分子量約３６００、アクリロニトリル成分比２７
モル％、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）７．８８ｇ、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド０．９０６４ｇを用いて、以下
同様の手順で本発明のポリアニリン誘導体を８．７７ｇ
得た。得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起因する
１６４５ｃｍ^-1 （Ｃ＝０伸縮）、２２３６ｃｍ^-1 （Ｃ
Ｎ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1 （脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1 に一般式（I）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から式（II）の架橋構造の形成に関与した窒素
原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の４０％であっ
た。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから求めたｍ／ｎの
値は０．２１であった。

【００２７】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、膨潤させて非常に可
撓性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、こ
のフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間
つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．１Ｓ／ｃ
ｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわ
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様の加工が可能であった。

【００２８】実施例３ 両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ（分子量
約３６００、アクリロニトリル成分比１７モル％、Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ社製）３．９４ｇを２０ｍｌの脱水したベ
ンゼンに溶解し、塩化オキサリル０．５８ｇを加えて７
０℃で３時間反応させ両末端にハロホルミル基を有する
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を生成させ、溶
媒等を減圧除去し、粘稠な液体を得た。末端基がクロロ
ホルミル化されたことは、赤外吸収スペクトルの変化で
確認した（カルボキシル基由来の１７４０ｃｍ^-1付近の
吸収が消え、新たにクロロホルミル基由来の１７９２ｃ
ｍ^-1の吸収が生じた）。これを１０ｍｌの脱水したクロ
ロホルムに溶解し、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０ｍｌに完全に溶解した還元型ポリアニリン１
ｇの溶液にゆっくりと滴下し、４時間室温で反応させ
た。この反応溶液を１１の希塩酸に攪拌しながら投入
し、生成した沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝
してから水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、
本発明のポリアニリン誘導体を４．５７ｇ得た。

【００２９】得られたポリアニリン誘導体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（II）の構造に起
因する１６４５ｃｍ^-1 （Ｃ＝０伸縮）、２２３６ｃｍ
^-1 （ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1 （脂肪族
Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１
５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1 に一般式
（I）で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の架橋構造の形成に関与した
窒素原子の数は、ポリアニリン中の窒素原子の１８％で
あった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから求めたｍ／
ｎの値は０．３５であった。

【００３０】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、膨潤させて非常に可
撓性のあるフィルムやファイバーを作製した。更に、こ
のフィルムやファイバーを２０％硫酸水溶液に２４時間
つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０１Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのか
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様の加工が可能であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤で膨潤可能で、可撓性のある自立性のフィルム
やファイバーの成型加工が可能である。これら成型加工
物はドーピングにより、高い導電率を示すもので、電子
材料、導電材料として、種々の用途に非常に有用であ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I） 【化１】 （式中、ｍ，ｎは２以上の整数、ｍ／ｎ＝０．０１〜１
   ００、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００）で示される構造単位よ
   りなる数平均分子量２，０００〜５００，０００のポリ
   アニリンを主鎖として、該主鎖に下記式（II） 【化２】 ［式中、Ｘは下記式（III）で示されるブタジエン−ア
   クリロニトリル共重合体構造の繰り返し単位を表す。 【化３】 （ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞
   ０、ｚ＝５〜１５である）］で示される架橋構造を有
   し、該架橋構造の形成に関与する窒素原子の数がポリア
   ニリン中の窒素原子の１５〜４０％であることを特徴と
   するポリアニリン誘導体。
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して可溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジン
   で処理して得られた下記式（IV） 【化４】 （ｎは１０〜５０００の整数）で示される構造単位より
   なる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型
   ポリアニリンを、下記一般式（V） 【化５】 （ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞
   ０、ｚ＝５〜１５である）で示される両末端にカルボキ
   シル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
   と、カルボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ’−二置換カル
   ボジイミド類の存在下で反応させることを特徴とする請
   求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して可溶型ポリアニリンとし、ついで過剰のヒドラジン
   で処理して得られた下記式（IV） 【化６】 （ｎは１０〜５０００の整数）で示される構造単位より
   なる数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型
   ポリアニリンを、下記一般式（VI） 【化７】 （ｙは塩素または臭素を表し、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０
   １〜０．５、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＝５〜１５である）で
   示される両末端にハロホルミル基を有するブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体と反応させることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。