JPH07207021A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH07207021A JPH07207021A JP1570394A JP1570394A JPH07207021A JP H07207021 A JPH07207021 A JP H07207021A JP 1570394 A JP1570394 A JP 1570394A JP 1570394 A JP1570394 A JP 1570394A JP H07207021 A JPH07207021 A JP H07207021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- group
- formula
- carbon atoms
- halogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、可
撓性のある自立性のフィルムやファイバーを与えるポリ
アニリン誘導体およびその製造方法を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ）で示されるポリアニリン誘導
体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基またはそのハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基
置換体、炭素数３０以下のアリール基またはそのハロゲ
ン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、または炭素
数３０以下のアラルキル基またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を表し、
ｍおよびｎは重合度であってｍ＋ｎ＝５０〜５０００の
整数を意味し、ｎの比率がｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．０５で
ある。）このものは、アニリンの酸化重合体をアンモニ
アで処理して得た可溶型アニリン重合体を、過剰のヒド
ラジンで処理して、還元型ポリアニリンを製造し、次い
で、下記式（II）で示される化合物とを反応させること
によって製造される。 【化２】
撓性のある自立性のフィルムやファイバーを与えるポリ
アニリン誘導体およびその製造方法を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ）で示されるポリアニリン誘導
体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基またはそのハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基
置換体、炭素数３０以下のアリール基またはそのハロゲ
ン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、または炭素
数３０以下のアラルキル基またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を表し、
ｍおよびｎは重合度であってｍ＋ｎ＝５０〜５０００の
整数を意味し、ｎの比率がｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．０５で
ある。）このものは、アニリンの酸化重合体をアンモニ
アで処理して得た可溶型アニリン重合体を、過剰のヒド
ラジンで処理して、還元型ポリアニリンを製造し、次い
で、下記式（II）で示される化合物とを反応させること
によって製造される。 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶でかつ
溶液状態でも架橋しにくく塗工に適し、可撓性のある自
立性のフィルムを形成することができるポリアニリン誘
導体およびその製造方法に関する。
溶液状態でも架橋しにくく塗工に適し、可撓性のある自
立性のフィルムを形成することができるポリアニリン誘
導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等、広い分野への応用が検討さ
れている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π共
役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分
子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結
合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工ができないという大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合媒体との接触により、或い
は、電解酸化により重合させて導電性複合材料とした
り、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマ
ーを重合させて同様の複合材料を得ていた。これに対
し、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されてい
る。（M. Abe et al.;J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 1
989, 1736)。しかし、このポリアニリンもその他の汎用
有機溶剤には殆ど溶けず、適応範囲が限られていた。ま
た、様々なアニリンの誘導体を利用して有機溶剤に可溶
なポリアニリン誘導体も合成されているが、十分に可撓
性を有するフィルムを与えることはできなかった。ま
た、溶解性を向上させるために、Ｎ位をアシル化する方
法も知られているが、Ｎ位の置換率を上げると導電率が
著しく低下するという問題があった。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等、広い分野への応用が検討さ
れている。しかしながら、一般にポリアニリンは、π共
役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で分
子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結
合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、フィルム化等の加工ができないという大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合媒体との接触により、或い
は、電解酸化により重合させて導電性複合材料とした
り、或いはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマ
ーを重合させて同様の複合材料を得ていた。これに対
し、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されてい
る。（M. Abe et al.;J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 1
989, 1736)。しかし、このポリアニリンもその他の汎用
有機溶剤には殆ど溶けず、適応範囲が限られていた。ま
た、様々なアニリンの誘導体を利用して有機溶剤に可溶
なポリアニリン誘導体も合成されているが、十分に可撓
性を有するフィルムを与えることはできなかった。ま
た、溶解性を向上させるために、Ｎ位をアシル化する方
法も知られているが、Ｎ位の置換率を上げると導電率が
著しく低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを与えるポリアニリン誘導体およびその製造方
法を提供するものである。本発明のさらに他の目的は、
溶解性を向上させても導電率の変化が小さいポリアニリ
ン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを与えるポリアニリン誘導体およびその製造方
法を提供するものである。本発明のさらに他の目的は、
溶解性を向上させても導電率の変化が小さいポリアニリ
ン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンとマ
レイミド基を有する化合物とを反応させることにより、
有機溶剤に可溶であって、可撓性のある自立フィルムを
与え、高い導電率を示し、Ｎ位に置換構造を有するポリ
アニリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）で示される。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンとマ
レイミド基を有する化合物とを反応させることにより、
有機溶剤に可溶であって、可撓性のある自立フィルムを
与え、高い導電率を示し、Ｎ位に置換構造を有するポリ
アニリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）で示される。
【化３】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基、またはその
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表し、ｍおよびｎは重合度であってｍ＋ｎ＝５０〜５０
００の整数を意味し、ｎの比率がｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．
０５である。）
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表し、ｍおよびｎは重合度であってｍ＋ｎ＝５０〜５０
００の整数を意味し、ｎの比率がｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．
０５である。）
【０００５】また、本発明において、上記式（Ｉ）で示
されるポリアニリン誘導体の製造方法は、アニリンの酸
化重合体をアンモニアで処理して得た可溶型アニリン重
合体を、過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４
−フェニレン構造を繰り返し構造単位とする数平均分子
量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製造
し、次いで、下記式（II）
されるポリアニリン誘導体の製造方法は、アニリンの酸
化重合体をアンモニアで処理して得た可溶型アニリン重
合体を、過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４
−フェニレン構造を繰り返し構造単位とする数平均分子
量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製造
し、次いで、下記式（II）
【化４】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基、またはその
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表す。）で示されるマレイミド構造を有する化合物とを
反応させることを特徴とする。
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表す。）で示されるマレイミド構造を有する化合物とを
反応させることを特徴とする。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、下記式(III)
発明のポリアニリン誘導体は、下記式(III)
【化５】 で示されるＮ置換構造を有することを特徴としている
が、上記式(III) で示されるＮ置換構造に関わる窒素原
子の数、すなわちＮ位の置換率は、ポリアニリンの窒素
原子の５％以上の範囲、即ち、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０
５にあることが必要である。上記式(III) で示されるＮ
置換構造に関わる窒素原子の数が５％未満になると、ポ
リアニリンのＮ位の水素結合が強く、無置換のポリアニ
リンの有機溶剤に対する溶解性と殆ど変わらず、また、
溶液も経時変化してゲル化しやすくなる。本発明におい
てＮ位の置換率が５％と非常に小さい領域でも十分に目
的を果たすことができるのは、マイケル型付加反応され
るマレイミド基（付加した結果、コハク酸イミド構造に
なっている）が嵩高く、ポリアニリンの主鎖間の水素結
合を効果的に阻害するからである。一方、アシル化等の
方法でＮ位を置換すると、Ｎ位の置換率が５０％以上の
領域では溶解性の向上に反して誘導体の導電率が著しく
低下する。しかし、本発明の上記式(III) で示されるＮ
置換構造は、Ｎ位の電子構造を著しく変化させるもので
はなく、導電率の低下は殆ど起こらない。したがって、
本発明のＮ位の可能な置換率の上限は、ポリアニリン中
に含まれる全Ｎ位ということになる。また、還元型ポリ
アニリンとマレイミド化合物の反応が本発明のポリアニ
リン誘導体の合成方法として有効となり得るのは、次の
二つの理由からである。一つは、上記式(III) で示され
るＮ置換構造を有するＮ置換型アニリンを酸化重合して
も本発明のポリアニリン誘導体の生成は困難であるこ
と、他の一つは、アミンとマレイミドとのマイケル型付
加反応が、アミンが嵩高い第二級のアミンでも十分な反
応性を有することの二つによる。特に後者はＮ位の置換
率を容易に制御し得ることを示している。また、本発明
のポリアニリン誘導体においては、上記式(III) で示さ
れるＮ置換構造が、式（Ｉ）において、交互型共重合体
の形態で存在してもよく、また、ランダム型共重合体の
形態で存在していてもよい。
が、上記式(III) で示されるＮ置換構造に関わる窒素原
子の数、すなわちＮ位の置換率は、ポリアニリンの窒素
原子の５％以上の範囲、即ち、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０
５にあることが必要である。上記式(III) で示されるＮ
置換構造に関わる窒素原子の数が５％未満になると、ポ
リアニリンのＮ位の水素結合が強く、無置換のポリアニ
リンの有機溶剤に対する溶解性と殆ど変わらず、また、
溶液も経時変化してゲル化しやすくなる。本発明におい
てＮ位の置換率が５％と非常に小さい領域でも十分に目
的を果たすことができるのは、マイケル型付加反応され
るマレイミド基（付加した結果、コハク酸イミド構造に
なっている）が嵩高く、ポリアニリンの主鎖間の水素結
合を効果的に阻害するからである。一方、アシル化等の
方法でＮ位を置換すると、Ｎ位の置換率が５０％以上の
領域では溶解性の向上に反して誘導体の導電率が著しく
低下する。しかし、本発明の上記式(III) で示されるＮ
置換構造は、Ｎ位の電子構造を著しく変化させるもので
はなく、導電率の低下は殆ど起こらない。したがって、
本発明のＮ位の可能な置換率の上限は、ポリアニリン中
に含まれる全Ｎ位ということになる。また、還元型ポリ
アニリンとマレイミド化合物の反応が本発明のポリアニ
リン誘導体の合成方法として有効となり得るのは、次の
二つの理由からである。一つは、上記式(III) で示され
るＮ置換構造を有するＮ置換型アニリンを酸化重合して
も本発明のポリアニリン誘導体の生成は困難であるこ
と、他の一つは、アミンとマレイミドとのマイケル型付
加反応が、アミンが嵩高い第二級のアミンでも十分な反
応性を有することの二つによる。特に後者はＮ位の置換
率を容易に制御し得ることを示している。また、本発明
のポリアニリン誘導体においては、上記式(III) で示さ
れるＮ置換構造が、式（Ｉ）において、交互型共重合体
の形態で存在してもよく、また、ランダム型共重合体の
形態で存在していてもよい。
【０００７】本発明の上記式（Ｉ）で示されるポリアニ
リン誘導体は、次のようにして製造される。すなわち、
過硫酸アンモニウム等を酸化剤として、アニリンを低
温、例えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合する
ことによって得たアニリン酸重合体を、まずアンモニア
で処理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後、これ
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を繰り返し構造単位とする数平均分子量２０
００〜５０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］
の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可
溶型のポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して、当量以上、好ましく
は３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時
間以上、０〜３０℃で撹拌することにより行う。得られ
た還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるが、
他の汎用有機溶剤、例えば、クロロホルムやテトラヒド
ロフランには殆ど不溶である。本発明において、上記還
元型ポリアニリンの数平均分子量が２０００よりも低く
なると、最終的に得られるポリアニリン誘導体から、可
撓性のある自立性のフィルムやファイバーを得ることが
困難になる。一方、５０００００を越えると、溶剤に対
する溶解性が十分でなくなり、反応が困難になったり、
キャストの加工性の点で好ましくなくなる。
リン誘導体は、次のようにして製造される。すなわち、
過硫酸アンモニウム等を酸化剤として、アニリンを低
温、例えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合する
ことによって得たアニリン酸重合体を、まずアンモニア
で処理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後、これ
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を繰り返し構造単位とする数平均分子量２０
００〜５０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］
の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可
溶型のポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して、当量以上、好ましく
は３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時
間以上、０〜３０℃で撹拌することにより行う。得られ
た還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるが、
他の汎用有機溶剤、例えば、クロロホルムやテトラヒド
ロフランには殆ど不溶である。本発明において、上記還
元型ポリアニリンの数平均分子量が２０００よりも低く
なると、最終的に得られるポリアニリン誘導体から、可
撓性のある自立性のフィルムやファイバーを得ることが
困難になる。一方、５０００００を越えると、溶剤に対
する溶解性が十分でなくなり、反応が困難になったり、
キャストの加工性の点で好ましくなくなる。
【０００８】この還元型ポリアニリンに前記したＮ置換
構造を導入するには、前記式（II）で示されるマレイド
構造を有する化合物が用いられる。ポリアニリンのアミ
ノ基はマレイミド基の二重結合部分に容易にマイケル型
の付加反応を起こし、第三級のアミンとなる。こうして
形成されたコハク酸イミド構造は、非常に嵩高く、ポリ
アニリン分子鎖間の相互作用を阻害し、溶解性を高め
る。更に、コハク酸イミドのＮ位に溶解性を高める基、
例えばアルキル基、アラルキル基等が置換されているた
めに、更に種々の溶媒との親和性を効果的にあげること
が可能となる。本発明に用いられる上記式（II）で示さ
れるマレイド構造を有する化合物は、マレイミドのＮ位
に、炭素数３０以下のアルキル基、またはそのハロゲン
原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素数３０以
下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または炭素数３
０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を有するも
のが使用される。
構造を導入するには、前記式（II）で示されるマレイド
構造を有する化合物が用いられる。ポリアニリンのアミ
ノ基はマレイミド基の二重結合部分に容易にマイケル型
の付加反応を起こし、第三級のアミンとなる。こうして
形成されたコハク酸イミド構造は、非常に嵩高く、ポリ
アニリン分子鎖間の相互作用を阻害し、溶解性を高め
る。更に、コハク酸イミドのＮ位に溶解性を高める基、
例えばアルキル基、アラルキル基等が置換されているた
めに、更に種々の溶媒との親和性を効果的にあげること
が可能となる。本発明に用いられる上記式（II）で示さ
れるマレイド構造を有する化合物は、マレイミドのＮ位
に、炭素数３０以下のアルキル基、またはそのハロゲン
原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素数３０以
下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または炭素数３
０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を有するも
のが使用される。
【０００９】具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、ドコシル、パーフルオロヘキシル、
パーフルオロオクチル、８−ニトロオクチル、６−シア
ノヘキシル、８−シアノオクチル等の炭素数３０以下の
アルキル基およびその置換体、フェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、２，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、
２，５−ジニトロフェニル等の炭素数３０以下のアリー
ル基およびその置換体、ベンジル、トリル、キシリル、
ｐ−エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｐ−（ベンジ
ル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシル
フェニル等の炭素数３０以下のアラルキル基およびその
誘置換をＮ位に有するマレイミド化合物が好適に用いら
れる。より具体的なマレイミド化合物としては、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ドコシルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−パーフ
ルオロオクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）エチルマレイミド、Ｎ−ベンジ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）マレイミド等があ
げられる。
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、ドコシル、パーフルオロヘキシル、
パーフルオロオクチル、８−ニトロオクチル、６−シア
ノヘキシル、８−シアノオクチル等の炭素数３０以下の
アルキル基およびその置換体、フェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、２，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、
２，５−ジニトロフェニル等の炭素数３０以下のアリー
ル基およびその置換体、ベンジル、トリル、キシリル、
ｐ−エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｐ−（ベンジ
ル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシル
フェニル等の炭素数３０以下のアラルキル基およびその
誘置換をＮ位に有するマレイミド化合物が好適に用いら
れる。より具体的なマレイミド化合物としては、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ドコシルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−パーフ
ルオロオクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）エチルマレイミド、Ｎ−ベンジ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）マレイミド等があ
げられる。
【００１０】これらの化合物を、前記の還元型ポリアニ
リンのアミド系溶液にゆっくりと加え、室温で２〜４８
時間反応させる。反応性の低いマレイミドの場合、反応
温度は１００℃で行うことも可能である。こうして得ら
れた青色の溶液は、そのままキャスト用の塗料として用
いることも可能である。一方、これを１０倍量のメタノ
ール中に投入し、生成した本発明のポリアニリン誘導体
を単離することも可能である。この場合、十分メタノー
ル洗浄し、乾燥した後、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の汎用溶媒に
溶解し、使用することも可能である。本発明で使用され
るアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。
リンのアミド系溶液にゆっくりと加え、室温で２〜４８
時間反応させる。反応性の低いマレイミドの場合、反応
温度は１００℃で行うことも可能である。こうして得ら
れた青色の溶液は、そのままキャスト用の塗料として用
いることも可能である。一方、これを１０倍量のメタノ
ール中に投入し、生成した本発明のポリアニリン誘導体
を単離することも可能である。この場合、十分メタノー
ル洗浄し、乾燥した後、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の汎用溶媒に
溶解し、使用することも可能である。本発明で使用され
るアミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。
【００１１】本発明において、ポリアニリン誘導体の製
造中にはポリアニリン主鎖の長さが変化することはない
ので、ｍ＋ｎの値は出発物質の還元型ポリアニリンのｎ
の値と同じものになる。更に、ポリアニリンはアミン構
造ばかりでなく酸化によってキノイド構造をとることは
よく知られている。したがって、得られた本発明のポリ
アニリン誘導体は、それを酸化或いは還元することによ
って、それらの構造を制御することができる。すなわ
ち、本発明のポリアニリン誘導体を酸化剤或いは電気化
学的に酸化すればキノイド構造が増加し、本発明のポリ
アニリン誘導体を還元剤或いは電気化学的に還元すれば
アミン構造が増加する。また、本発明のポリアニリン誘
導体を導電化するためにはドーパントをドープする必要
がある。ドーパントをドープすることは、本発明のポリ
アニリン誘導体を酸化することに他ならない。したがっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を酸化することは何等
その本質を侵すものではない。
造中にはポリアニリン主鎖の長さが変化することはない
ので、ｍ＋ｎの値は出発物質の還元型ポリアニリンのｎ
の値と同じものになる。更に、ポリアニリンはアミン構
造ばかりでなく酸化によってキノイド構造をとることは
よく知られている。したがって、得られた本発明のポリ
アニリン誘導体は、それを酸化或いは還元することによ
って、それらの構造を制御することができる。すなわ
ち、本発明のポリアニリン誘導体を酸化剤或いは電気化
学的に酸化すればキノイド構造が増加し、本発明のポリ
アニリン誘導体を還元剤或いは電気化学的に還元すれば
アミン構造が増加する。また、本発明のポリアニリン誘
導体を導電化するためにはドーパントをドープする必要
がある。ドーパントをドープすることは、本発明のポリ
アニリン誘導体を酸化することに他ならない。したがっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を酸化することは何等
その本質を侵すものではない。
【００１２】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テドラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスホキシド
等の極性溶剤に溶解可能である。これら溶剤の溶液か
ら、自立性のフィルムやファイバーを製造することが可
能である。更に、数％のポリアニリンの溶液が２時間か
ら１２０時間程度でゲル化するのに対し、本発明のポリ
アニリン誘導体の溶液は１０００時間以上安定である。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テドラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスホキシド
等の極性溶剤に溶解可能である。これら溶剤の溶液か
ら、自立性のフィルムやファイバーを製造することが可
能である。更に、数％のポリアニリンの溶液が２時間か
ら１２０時間程度でゲル化するのに対し、本発明のポリ
アニリン誘導体の溶液は１０００時間以上安定である。
【００１３】更に、本発明のポリアニリン誘導体を用い
て形成されたフィルムやファイバー等の加工物は、アク
セプター性のドーパントでドープすることにより１０-3
〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。ここで使用される
ドーパントは、特に制限されるものではなく、アニリン
系導電性高分子のドープに際し、ドーパントとして使用
されるものであれば、何如なるものでも使用することが
できる。具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化
ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン酸
の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブ
デン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳ス
ルホン酸等の有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエ
チレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸の等の高分子酸等、各種の化合物をあげることが
できる。これらの化合物をドープさせる方法について
は、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が実施可能で
ある。一般には、本発明のポリアニリン誘導体、そのゲ
ルまたはその成形加工物とドーパント化合物とを接触さ
せればよく、気相或いは液相の中で行うことができる。
また、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的に
ドープする方法を用いることもできる。
て形成されたフィルムやファイバー等の加工物は、アク
セプター性のドーパントでドープすることにより１０-3
〜１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。ここで使用される
ドーパントは、特に制限されるものではなく、アニリン
系導電性高分子のドープに際し、ドーパントとして使用
されるものであれば、何如なるものでも使用することが
できる。具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化
ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン酸
の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブ
デン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳ス
ルホン酸等の有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエ
チレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸の等の高分子酸等、各種の化合物をあげることが
できる。これらの化合物をドープさせる方法について
は、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が実施可能で
ある。一般には、本発明のポリアニリン誘導体、そのゲ
ルまたはその成形加工物とドーパント化合物とを接触さ
せればよく、気相或いは液相の中で行うことができる。
また、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的に
ドープする方法を用いることもできる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例によって説明する。 実施例１ アニリン２．０ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却した。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、上記アニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間撹拌を続
けた。こうして得られた数平均分子量２１０００（ＧＰ
Ｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化重合体を得
た。これを水で十分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。こうして得られた可溶型ポリア
ニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０
ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、
濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こ
うして得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量２１
０００）１ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリド
ン３０ｍｌに完全に溶解させた。この還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液にＮ−ドデシルマレイミド３．５ｇを
加え、ゆっくりと室温で２４時間撹拌を続けた。反応混
合物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
殿させ、十分に洗浄後乾燥して、ポリアニリン誘導体
３．８９ｇを得た。。赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１
７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１００％（ｎ
／（ｍ＋ｎ）＝１、ｍ＋ｎ＝約２３０）であることが確
認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解し、
キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好なフ
ィルムを得ることができた。このフィルムを１規定塩酸
で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．０１
Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度６
５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲル
化の兆候は見られなかった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却した。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、上記アニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間撹拌を続
けた。こうして得られた数平均分子量２１０００（ＧＰ
Ｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化重合体を得
た。これを水で十分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。こうして得られた可溶型ポリア
ニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０
ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、
濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。こ
うして得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量２１
０００）１ｇを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリド
ン３０ｍｌに完全に溶解させた。この還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液にＮ−ドデシルマレイミド３．５ｇを
加え、ゆっくりと室温で２４時間撹拌を続けた。反応混
合物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
殿させ、十分に洗浄後乾燥して、ポリアニリン誘導体
３．８９ｇを得た。。赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１
７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１００％（ｎ
／（ｍ＋ｎ）＝１、ｍ＋ｎ＝約２３０）であることが確
認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解し、
キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好なフ
ィルムを得ることができた。このフィルムを１規定塩酸
で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．０１
Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度６
５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲル
化の兆候は見られなかった。
【００１５】実施例２ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−シク
ロヘキシルマレイミド１ｇを用いてポリアニリン誘導体
１．９８ｇを得た。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１７
００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０％（ｎ／
（ｍ＋ｎ）＝０．５、ｍ＋ｎ＝約２３０）であることが
確認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解し、
キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好なフ
ィルムを得ることができた。このフィルムを１規定塩酸
で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．０１
Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度６
５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲル
化の兆候は見られなかった。
ロヘキシルマレイミド１ｇを用いてポリアニリン誘導体
１．９８ｇを得た。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１７
００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０％（ｎ／
（ｍ＋ｎ）＝０．５、ｍ＋ｎ＝約２３０）であることが
確認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解し、
キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好なフ
ィルムを得ることができた。このフィルムを１規定塩酸
で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．０１
Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度６
５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲル
化の兆候は見られなかった。
【００１６】実施例３ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド０．６ｇを用
いてポリアニリン誘導体１．５８ｇを得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ
置換構造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、１３
００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から式(III) で示されるＮ
置換構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒
素原子の約２５％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５、ｍ＋ｎ
＝約２３０）であることが確認された。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−ク
レゾールの各々に溶解し、キャスト膜を形成したとこ
ろ、いずれの場合も良好なフィルムを得ることができ
た。このフィルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電
率を測定したところ、０．０２Ｓ／ｃｍであった。また
これらの溶液を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置
したところ、溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかっ
た。
（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド０．６ｇを用
いてポリアニリン誘導体１．５８ｇを得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ
置換構造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、１３
００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から式(III) で示されるＮ
置換構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒
素原子の約２５％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５、ｍ＋ｎ
＝約２３０）であることが確認された。得られたポリア
ニリン誘導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−ク
レゾールの各々に溶解し、キャスト膜を形成したとこ
ろ、いずれの場合も良好なフィルムを得ることができ
た。このフィルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電
率を測定したところ、０．０２Ｓ／ｃｍであった。また
これらの溶液を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置
したところ、溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかっ
た。
【００１７】実施例４ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−（４
−メトキシフェニル）マレイミド０．２２ｇを用いてポ
リアニリン誘導体１．２０ｇを得た。赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ置換構
造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式(III) で示されるＮ置換構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約２０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２、ｍ＋ｎ＝約２３
０）であることが確認された。得られたポリアニリン誘
導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
の各々に溶解し、キャスト膜を形成したところ、いずれ
の場合も良好なフィルムを得ることができた。このフィ
ルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電率を測定した
ところ、０．１Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を
２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置したところ、溶
液には何等ゲル化の兆候は見られなかった。
−メトキシフェニル）マレイミド０．２２ｇを用いてポ
リアニリン誘導体１．２０ｇを得た。赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ置換構
造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式(III) で示されるＮ置換構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約２０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２、ｍ＋ｎ＝約２３
０）であることが確認された。得られたポリアニリン誘
導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
の各々に溶解し、キャスト膜を形成したところ、いずれ
の場合も良好なフィルムを得ることができた。このフィ
ルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電率を測定した
ところ、０．１Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を
２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置したところ、溶
液には何等ゲル化の兆候は見られなかった。
【００１８】実施例５ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−
（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド０．８ｇを用
いてポリアニリン誘導体１．７８ｇを得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ
置換構造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特
有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造で
あることが確認された。反応収率から式(III) で示され
るＮ置換構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン
の窒素原子の約３０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３、ｍ＋
ｎ＝約２３０）であることが確認された。得られたポリ
アニリン誘導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−
クレゾールの各々に溶解し、キャスト膜を形成したとこ
ろ、いずれの場合も良好なフィルムを得ることができ
た。このフィルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電
率を測定したところ、０．０３Ｓ／ｃｍであった。また
これらの溶液を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置
したところ、溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかっ
た。
（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド０．８ｇを用
いてポリアニリン誘導体１．７８ｇを得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の(III) で示されるＮ
置換構造に起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸
縮）の吸収が認められた。更に、１６００、１５００、
１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特
有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造で
あることが確認された。反応収率から式(III) で示され
るＮ置換構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリン
の窒素原子の約３０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３、ｍ＋
ｎ＝約２３０）であることが確認された。得られたポリ
アニリン誘導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−
クレゾールの各々に溶解し、キャスト膜を形成したとこ
ろ、いずれの場合も良好なフィルムを得ることができ
た。このフィルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電
率を測定したところ、０．０３Ｓ／ｃｍであった。また
これらの溶液を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置
したところ、溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかっ
た。
【００１９】実施例６ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−パー
フルオロオクチルマレイミド２．８３ｇを用いてポリア
ニリン誘導体３．８１ｇを得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に
起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式(III) で示されるＮ置換構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約５０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５、ｍ＋ｎ＝約２３
０）であることが確認された。得られたポリアニリン誘
導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
の各々に溶解し、キャスト膜を形成したところ、いずれ
の場合も良好なフィルムを得ることができた。このフィ
ルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電率を測定した
ところ、０．０５Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液
を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置したところ、
溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかった。
フルオロオクチルマレイミド２．８３ｇを用いてポリア
ニリン誘導体３．８１ｇを得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に
起因する１７００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パタ
ーンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確
認された。反応収率から式(III) で示されるＮ置換構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約５０％（ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５、ｍ＋ｎ＝約２３
０）であることが確認された。得られたポリアニリン誘
導体１ｇをピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
の各々に溶解し、キャスト膜を形成したところ、いずれ
の場合も良好なフィルムを得ることができた。このフィ
ルムを１規定塩酸で２時間ドープして導電率を測定した
ところ、０．０５Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液
を２０℃、湿度６５％の部屋に２週間放置したところ、
溶液には何等ゲル化の兆候は見られなかった。
【００２０】実施例７ 実施例１のＮ−ドデシルマレイミドの代わりにＮ−ドコ
シルマレイミド０．２２ｇを用いてポリアニリン誘導体
１．２２ｇを得た。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１７
００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５％（ｎ／
（ｍ＋ｎ）＝０．０５、ｍ＋ｎ＝約２３０）であること
が確認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリ
ジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解
し、キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好
なフィルムを得ることができた。このフィルムを１規定
塩酸で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．
５Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度
６５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲ
ル化の兆候は見られなかった。
シルマレイミド０．２２ｇを用いてポリアニリン誘導体
１．２２ｇを得た。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、前述の(III) で示されるＮ置換構造に起因する１７
００ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、
主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。反応
収率から式(III) で示されるＮ置換構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５％（ｎ／
（ｍ＋ｎ）＝０．０５、ｍ＋ｎ＝約２３０）であること
が確認された。得られたポリアニリン誘導体１ｇをピリ
ジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾールの各々に溶解
し、キャスト膜を形成したところ、いずれの場合も良好
なフィルムを得ることができた。このフィルムを１規定
塩酸で２時間ドープして導電率を測定したところ、０．
５Ｓ／ｃｍであった。またこれらの溶液を２０℃、湿度
６５％の部屋に２週間放置したところ、溶液には何等ゲ
ル化の兆候は見られなかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤で溶解可能で長期間安定な溶液が得られ、可撓
性のある自立性のフィルムやファイバーを得ること等の
加工が可能であり、ドーピングにより、高い導電率を示
し、電子材料、導電材料として、種々の用途に非常に有
用である。
有機溶剤で溶解可能で長期間安定な溶液が得られ、可撓
性のある自立性のフィルムやファイバーを得ること等の
加工が可能であり、ドーピングにより、高い導電率を示
し、電子材料、導電材料として、種々の用途に非常に有
用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるポリアニリン誘
導体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基、またはその
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表し、ｍおよびｎは重合度であってｍ＋ｎ＝５０〜５０
００の整数を意味し、ｎの比率がｎ／（ｍ＋ｎ）≧０．
０５である。） - 【請求項２】 アニリンの酸化重合体をアンモニアで処
理して得た可溶型アニリン重合体を、過剰のヒドラジン
で処理して、イミノ−１，４−フェニレン構造を繰り返
し構造単位とする数平均分子量２０００〜５０００００
の還元型ポリアニリンを製造し、次いで、下記式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数３０以下のアルキル基、またはその
ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基置換体、炭素
数３０以下のアリール基、またはそのハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体、または
炭素数３０以下のアラルキル基、またはそのハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基もしくはシアノ基置換体を
表す。）で示されるマレイミド構造を有する化合物とを
反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアニ
リン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1570394A JPH07207021A (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1570394A JPH07207021A (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207021A true JPH07207021A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11896137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1570394A Withdrawn JPH07207021A (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207021A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004007407A3 (en) * | 2002-07-11 | 2004-11-25 | Fluorous Technologies Inc | Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof |
| US6858371B2 (en) * | 2001-04-13 | 2005-02-22 | Hynix Semiconductor Inc. | Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP1570394A patent/JPH07207021A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858371B2 (en) * | 2001-04-13 | 2005-02-22 | Hynix Semiconductor Inc. | Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same |
| WO2004007407A3 (en) * | 2002-07-11 | 2004-11-25 | Fluorous Technologies Inc | Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof |
| US7060850B2 (en) | 2002-07-11 | 2006-06-13 | Fluorous Technologies Incorporated | Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof |
| US7576245B2 (en) | 2002-07-11 | 2009-08-18 | Fluorous Technologies Incorporated | Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2704587B2 (ja) | ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP2727040B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPH07207021A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0413721A (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2992150B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909852B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2992149B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH04372623A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2537710B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909853B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2884121B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2841123B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2683995B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2607412B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH04304233A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH04366122A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2841124B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2683996B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH05239207A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH075732B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPH075734B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPH059294A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0718073A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0762093A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0543686A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010403 |