JPH0718073A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝芳香族系炭化水素成分と脂肪族炭化水素
成分を含む平均分子量100 〜100,000 のポリスルホンア
ミド鎖、Ａ¹ およびＡ² ＝連結基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムを形
成することができるポリアニリン誘導体およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。

【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
スルホンアミド化合物とを反応させることにより、架橋
構造を有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓
性のある自立性のフィルムを形成することができるポリ
アニリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）

【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）

【化８】

【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
平均分子量１００〜１００，０００のポリスルホンアミ
ド鎖を表わし、

【化９】 （式中、ＲＰ¹ およびＲＰ² は、炭素数１〜３０の炭化
水素基であって、少なくともいずれか一方は非芳香族系
炭化水素またはそのハロゲンまたはアルコキシカルボニ
ル置換体を表わし、そしてｋは１〜５００の整数を表わ
す。）Ａ¹ は下記式（１）〜（９）から選択された連結
基を表わし、

【０００８】

【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ₄ を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を
意味する。）、Ａ² は下記式（１′）〜（９′）から選
択された連結基を表わし、

【０００９】

【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｐは、上記したと同意義
を有する。）よりなる群から選択された基を表わす。］
で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
０．０１〜５０％であることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ¹ −Ａ³ −ＲＰ−Ａ⁴ −Ｗ² （IV）

【００１１】［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、

【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ³ は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−または−Ｒ−ＳＯ_p −（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ⁴ は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ−または−ＳＯ_p −Ｒ−（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ¹ およ
びＷ² が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす
場合には、Ａ³ およびＡ⁴ は、それぞれ＞Ｒ¹ −Ｃ（＝
Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹ ＜を表わし（ただし、
Ｒ¹ は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を表わ
す。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で示さ
れる両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有す
るポリスルホンアミド化合物と反応させることを特徴と
する。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。

【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ¹ は、式（１）〜（９）から選択されたも
のであり、連結基Ａ² は、式（１′）〜（９′）から選
択されたものであって、これらの連結基は、溶解性や製
膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に影響
を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基が、式
（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す場合
は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ま
たはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であり、連結
基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体である
のが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基につ
いて、さらに具体的に述べれば、例えば、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等
の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の
芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基をあげることができる。

【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)

【化１３】 で示される平均分子量１００〜１００，０００のポリス
ルホンアミド鎖を表わすが、式中、ＲＰ¹ およびＲＰ²
は、炭素数１〜３０の炭化水素基であって、例えば、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デ
カメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖ま
たは分岐鎖脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基
等、ビニレン等のアルケニレン基、炭素数１〜３０の二
価の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはア
ルコキシカルボニル置換体、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、オキシ
ジフェニレン等の炭素数３０以下の芳香族または芳香環
含有の２価の基またはそのハロゲンまたはアルコキシカ
ルボニル置換体を表わす。ただし、ＲＰ¹ およびＲＰ²
の少なくともいずれか一方は、非芳香族系炭化水素基で
あることが必要である。具体的には、次のものを例示す
ることができる。

【００１５】例えば、エタンジアミンとｍ−ベンゼンジ
スルホニルクロリドの重合体、プロパンジアミンとヘキ
サメチレンジスルホニルクロリドの重合体、テトラメチ
レンジアミンとヘキサメチレンジスルホニルクロリドの
重合体、ヘキサメチレンジアミンとヘキサメチレンジス
ルホニルクロリドの重合体、テトラメチレンジアミンと
ペンタメチレンジスルホニルクロリドの重合体、ヘキサ
メチレンジアミンとヘキサメチレンジスルホニルクロリ
ドの重合体、ヘキサメチレンジアミンとｍ−ベンゼンジ
スルホニルクロリドの重合体、ヘキサメチレンジアミン
とｐ−ベンゼンジスルホニルクロリドの重合体、オクタ
メチレンジアミンとｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド
の重合体、ｍ−ベンゼンジアミンとヘキサメチレンジス
ルホニルクロリドの重合体等のポリスルホンアミドオリ
ゴマーをあげることができる。

【００１６】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。

【化１４】 （式中、Ａ⁵ は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ⁶ は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）

【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。

【００１８】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。

【００１９】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ¹ ）（Ｗ² ）を有する
ポリスルホンアミド化合物が用いられる本発明の主眼と
なる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポリスルホンアミ
ドよりなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリ
アニリン主鎖の連結部分、すなわち、Ａ¹ およびＡ² の
構造は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性
に大きな影響を与えるものではない。したがって、架橋
鎖の両末端は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基
によって連結されていればよい。

【００２０】上記式（IV）におけるポリスルホンアミド
化合物の末端官能基（Ｗ¹ 、Ｗ² ）としては、具体的に
は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、
イソシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィニ
ルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハ
ライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、
ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基
および分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることが
できる。また、Ａ³ 、Ａ⁴ で表わされる基において、炭
素数１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の炭
素数１〜３０の２価の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素
基、フェニレン等の芳香脂肪族炭化水素基および２，２
−ジフェニルトリメチレン等の芳香環を含む炭化水素基
等をあげることができる。なお、ＲＰについては、前記
例示したものがあげられる。

【００２１】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリスルホンアミド
化合物としては、例えば、ジスルホン酸またはジスルホ
ニルクロリド成分を過剰にして縮合した両末端にスルホ
ン酸基またはスルホニルクロリド基を有するポリスルホ
ンアミド化合物、ジアミン成分を過剰にしてジスルホン
酸またはジスルホニルクロリド化合物と縮合して得られ
た両末端にアミノ基を有するポリスルホンアミド系化合
物の末端アミノ基位を芳香族第２アミンと反応する官能
基に変換することによって得られるポリスルホンアミド
化合物、あるいはほぼ当量のジアミンとジスルホン酸の
縮合により得られたポリスルホンアミド化合物の両末端
のスルホン酸基およびアミノ基を、芳香族第２アミンと
反応する官能基に変換することによって得られるポリス
ルホンアミド化合物等があげられる。

【００２２】例えば、次の化合物があげられる。ジアミ
ン成分を過剰にして縮合したポリスルホンアミド化合物
を出発物質とし、その末端アミノ基をトリメリト酸無水
物またはハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末
端を環状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシア
ナートと反応させて末端をイソシアナート構造にしたも
の、過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイ
ソチオシアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハラ
イド、ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライ
ド、ジハライドの各々と反応させて、それぞれ末端をス
ルフィニルハライド、スルフェニルハライド、スルホニ
ルハライド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エピ
ハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物と
反応させて、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に二
重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン
化アリル、または末端に二重結合を有するカルボン酸、
例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合をも
つ構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造にした
もの、五塩化リンで処理して水酸基をハロゲン化したも
の等があげられる。また、ジアミン成分とジスルホン酸
成分をほぼ当量用いて縮合したポリスルホンアミド系化
合物からは、末端にスルホン酸基、アミノ基のそれぞれ
を平均的に有するので、それを例えばホスゲンで処理し
てそれぞれスルホニルクロリド基およびイソシアナート
基に変換したものもあげることができる。

【００２３】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式
（IV−１）〜（IV−４）で示される化合物を例示するこ
とができる。

【化１５】 （式中、Ａ⁶ およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）

【００２４】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ¹ 、Ｗ² ）を有する上記
式（IV）で示されるポリスルホンアミド化合物との反応
は、上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリスル
ホンアミド化合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液
を加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の
温度の範囲で攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンま
たはトリエチルアミン、ジエチルアニリン等の第３級ア
ミンを加えて反応を行ってもよい。反応混合物をアルコ
ールまたは水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿さ
せる。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理す
ることによって、本発明のポリアニリン誘導体を製造す
ることができる。

【００２５】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリスルホンアミドのアミド系溶液に、末端カ
ルボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイ
ミド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時
間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニ
リンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜
４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注
ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリ
マーをさらにアンモニア水で処理することにより、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。

【００２６】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。

【００２７】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリスルホンアミド化合物であるジカルボン酸、そのジ
カルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコ
ールエステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩等）から、公知の方法によって
容易に実施可能である。

【００２８】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。

【００２９】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、¹³Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。

【００３０】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０^-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。

【００３１】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン２．０ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
２１，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量２１，０００、ｍ＋ｎ＝約２３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。

【００３３】一方、両末端にスルホニルクロリド基を有
するポリスルホンアミド化合物は、以下のようにして合
成した。ヘキサメチレンジスルホニルクロリドとヘキサ
ン１，６−ジアミンを１．０５：１．００のモル比で炭
酸ナトリウムの存在下で反応させた。末端はスルホン酸
ナトリウムになっているので、これをさらに塩化チオニ
ルとジメチルホルムアミドの存在下で処理してスルホニ
ルクロリド化した。末端スルホニルクロリド基の量は
２．０１、平均分子量は２１００であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ
² ＝ＳＯ₂ Ｃｌ、Ａ³ ＝−（ＣＨ₂ ）₆ −ＳＯ₂ −、Ａ
⁴ ＝−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）₆ −）。このもの１．１５２
ｇをとり、０℃に冷却しておいた上記の還元型ポリアニ
リンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加
え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに６時間攪拌を
続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをさらにア
ンモニア水で処理して、本発明のポリアニリン誘導体
２．０１９ｇを得た。

【００３４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３４０、１１６０
ｃｍ^-1（スルホンアミド構造）、２８５０〜２９５０ｃ
ｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約１０％であった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、
導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、ｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いても同様
のゲル化が可能であった。

【００３５】実施例２ 両末端にアミノ基を有するポリスルホンアミド化合物
は、以下のようにして合成した。ｍ−ベンゼンジスルホ
ニルクロリドとヘキサン−１，６−ジアミンを１．０
０：１．５０のモル比で反応させた。末端アミノ基の量
は２．０１であった。これを塩化トリメリト酸無水物と
反応させて、両末端に酸無水物構造を有するポリスルホ
ンアミド化合物を得た。平均分子量は１９００であっ
た。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝カルボン酸無水物、Ａ³ ＝＞Ｃ₆ Ｈ
₃ −ＣＯ−、Ａ⁴ ＝−ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₃ ＜） このもの４．１７１ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体５．０１２ｇを得た。

【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６５０ｃｍ^-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、１３４０、１１６０ｃｍ^-1（スルホ
ンアミド）２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３８％であった。
また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４０であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．０２
Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ
−クレゾール等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。

【００３７】実施例３ オクタエチレンジアミンとｍ−ベンゼンジスルホニルク
ロリドとから、実施例２におけると同様の方法で、両末
端にアミノ基を有するポリスルホンアミド化合物を得
た。この末端アミノ基をエピクロロヒドリンと反応させ
て、両末端にエポキシ基を有するポリスルホンアミド化
合物を得た。平均分子量は２３００であった。（Ｗ¹ ＝
Ｗ² ＝エポキシ基、Ａ³ ＝Ａ⁴ ＝メチレン基） このもの２．５２４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．４２２ｇを得た。

【００３８】．赤外吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（II）の架橋構造に起因する１６５０ｃｍ
^-1（アミドＣ＝Ｏ伸縮）、１３４０、１１６０ｃｍ
^-1（スルホンアミド）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９％で
あった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で
攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可
能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液
に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。

【００３９】実施例４ ペンタメチレンジスルホニルクロリドとヘキサン１，６
−ジアミンを１．００：１．００のモル比で反応させ
た。末端スルホン酸基数は１．０、アミノ基の数も１．
０であった。次いで、このポリマーをホスゲンで処理し
て末端をスルホニルクロリド化およびイソシアナート化
した。平均分子量は３０００であった。（Ｗ¹ ＝ＳＯ₂
Ｃｌ、Ｗ² ＝ＮＣＯ、Ａ³ ＝−（ＣＨ₂ ）₅ −ＳＯ
₂ −、Ａ⁴ ＝−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）₅ −ＳＯ₂ ＮＨ−
（ＣＨ₂ ）₆ −）であった。このもの０．３２９ｇをと
り、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、６時間４０℃で反
応させて、本発明のポリアニリン誘導体１．３２２ｇを
得た。

【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６５０ｃｍ^-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、１３４０、１１６０ｃｍ^-1（スルホ
ンアミド）、２８５０〜２９５０ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ^-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。ま
た、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４９であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると
溶解し、キャストによるフィルム化が可能であった。さ
らに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ、導電率は１．９Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾール
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。

【００４１】実施例５ ヘキサメチレンジスルホニルクロリドとドデカンジアミ
ンを１．５０：１．００のモル比で反応させ、さらに塩
化チオニルで処理して、末端をスルホニルクロリド化し
た。得られたポリスルホンアミド化合物は平均分子量２
２００であった。（Ｗ¹ ＝Ｗ² ＝ＳＯ₂ Ｃｌ、Ａ³ ＝−
（ＣＨ₂ ）₆ −ＳＯ₂ −、Ａ⁴ ＝−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）
₆ −） このもの１．２０７ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．１０５ｇを得た。

【００４２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６４０ｃｍ^-1（ア
ミドＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ^-1および１１７６ｃｍ
^-1（Ｓ（＝Ｏ）₂ 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ
^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、
１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ
^-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１
０％であった。また、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
   ＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
   示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
   ００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
   （II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
   ００〜１００，０００のポリスルホンアミド鎖を表わ
   し、 【化３】 （式中、ＲＰ¹ およびＲＰ² は、炭素数１〜３０の炭化
   水素基であって、少なくともいずれ化一方は非芳香族炭
   化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキシカルボニ
   ル置換体を表わし、そしてｋは１〜５００の整数を表わ
   す。）Ａ¹ は下記式（１）〜（９）から選択された連結
   基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
   素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
   だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
   はＮＨ₄ を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
   黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
   表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
   １〜３０のアルコキシ基を表わし、ｐは０〜２の整数を
   意味する。）、Ａ² は下記式（１′）〜（９′）から選
   択された連結基を表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｐは、上記したと同意義
   を有する。）よりなる群から選択された基を表わす。］
   で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
   する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
   ０．０１〜５０％であることを特徴とするポリアニリン
   誘導体。
2. 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
   して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
   処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
   る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
   ニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ¹ −Ａ³ −ＲＰ−Ａ⁴ −Ｗ² （IV） ［式中、Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれ下記式（ａ）〜
   （ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
   およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ³ は、直接結
   合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
   ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
   Ｘ）−または−Ｒ−ＳＯ_p −（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
   は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ⁴ は、直接結
   合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
   ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
   −Ｒ−または−ＳＯ_p −Ｒ−（ただし、Ｒ、Ｘおよびｐ
   は前記と同意義を有する。）を表わし、ただしＷ¹ およ
   びＷ² が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす
   場合には、Ａ³ およびＡ⁴ は、それぞれ＞Ｒ¹ −Ｃ（＝
   Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹ ＜を表わし（ただし、
   Ｒ¹ は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を表わ
   す。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で示さ
   れる両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有す
   るポリスルホンアミド化合物と反応させることを特徴と
   する請求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。