JP3137469B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JP3137469B2 JP3137469B2 JP04307864A JP30786492A JP3137469B2 JP 3137469 B2 JP3137469 B2 JP 3137469B2 JP 04307864 A JP04307864 A JP 04307864A JP 30786492 A JP30786492 A JP 30786492A JP 3137469 B2 JP3137469 B2 JP 3137469B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【0003】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、N−メチル−
2−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる(M.Abe et al.;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1989,173
6)。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、N−メチル−
2−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる(M.Abe et al.;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1989,173
6)。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。 すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶また
はゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
繊維を形成することができるポリアニリン誘導体および
その製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。 すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶また
はゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
繊維を形成することができるポリアニリン誘導体および
その製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0006】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
(I)
(I)
【化6】 (式中、mおよびnは0以上の整数を意味し、m/(n
+m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
(II)
+m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
(II)
【化7】
【0007】[式中、RPは下記式(III )で示される
平均分子量100〜100,000のポリウレタン鎖を
表わし、 -(O-RP1 -O-CONH-RP2 -NHCO)k -O -RP1 -O- (III ) (式中、RP1 は、炭素数1〜30の二価の非芳香族炭
化水素基を表わし、RP2 は直接結合、は炭素数1〜3
0の二価の非芳香族系炭化水素基もしくは炭素数6〜3
0の二価の芳香族系炭化水素基、またはそれ等のハロゲ
ンもしくはアルコキシカルボニル置換体を表わし、kは
1〜500の整数を表わす。) A1 は下記式(1)〜(11)から選択された連結基を
表わし、
平均分子量100〜100,000のポリウレタン鎖を
表わし、 -(O-RP1 -O-CONH-RP2 -NHCO)k -O -RP1 -O- (III ) (式中、RP1 は、炭素数1〜30の二価の非芳香族炭
化水素基を表わし、RP2 は直接結合、は炭素数1〜3
0の二価の非芳香族系炭化水素基もしくは炭素数6〜3
0の二価の芳香族系炭化水素基、またはそれ等のハロゲ
ンもしくはアルコキシカルボニル置換体を表わし、kは
1〜500の整数を表わす。) A1 は下記式(1)〜(11)から選択された連結基を
表わし、
【0008】
【化8】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、RP1 およびRP2
は上記したと同意義を有し、pは0〜2の整数を意味す
る。)、A2 は下記式(1′)〜(11′)から選択さ
れた連結基を表わし、
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、RP1 およびRP2
は上記したと同意義を有し、pは0〜2の整数を意味す
る。)、A2 は下記式(1′)〜(11′)から選択さ
れた連結基を表わし、
【0009】
【化9】 (式中、R、X、Y、B、RP1 、RP2 およびpは、
上記したと同意義を有する。)よりなる群から選択され
た基を表わす。]で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の0.01〜50%であることを特徴と
する。
上記したと同意義を有する。)よりなる群から選択され
た基を表わす。]で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の0.01〜50%であることを特徴と
する。
【0010】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−1,4−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量2000〜500000の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式(IV) W1 −A3 −RP−A4 −W2 (IV)
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−1,4−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量2000〜500000の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式(IV) W1 −A3 −RP−A4 −W2 (IV)
【0011】[式中、W1 およびW2 は、それぞれ下記
式(a)〜(h)から選択された官能基を表わし、
式(a)〜(h)から選択された官能基を表わし、
【化10】 (式中、Halは、ハロゲン原子を表わし、X、Y、B
およびpは前記と同意義を有する。)、A3 は、直接結
合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−R−C(=X)−、−R−NH−C(=
X)−、−R−SOp −、−RP1 −OCONH−RP
2 −NHCO−または−RP2 −CONH−(ただし、
R、X、RP1 、RP2 およびpは前記と同意義を有す
る。)を表わし、A4 は、直接結合、炭素数1〜30の
2価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−C(=
X)−R−、−C(=X)−NH−R−、−SOp −R
−、−CONH−RP2 −NHCOO−RP1 −または
−CONH−RP2 −(ただし、R、X、RP1 、RP
2 およびpは前記と同意義を有する。)を表わし、ただ
しWが式(c)の分子内カルボン酸無水物基を表わす場
合には、A3 およびA4 は、それぞれ>R1 −C(=
O)−または−C(=O)−R1 <を表わし(ただし、
R1 は炭素数1〜30の3価の炭化水素基を表わ
す。)、また、RPは上記と同意義を有する。]で示さ
れる両末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有す
るポリウレタン化合物と反応させることを特徴とする。
およびpは前記と同意義を有する。)、A3 は、直接結
合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−R−C(=X)−、−R−NH−C(=
X)−、−R−SOp −、−RP1 −OCONH−RP
2 −NHCO−または−RP2 −CONH−(ただし、
R、X、RP1 、RP2 およびpは前記と同意義を有す
る。)を表わし、A4 は、直接結合、炭素数1〜30の
2価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−C(=
X)−R−、−C(=X)−NH−R−、−SOp −R
−、−CONH−RP2 −NHCOO−RP1 −または
−CONH−RP2 −(ただし、R、X、RP1 、RP
2 およびpは前記と同意義を有する。)を表わし、ただ
しWが式(c)の分子内カルボン酸無水物基を表わす場
合には、A3 およびA4 は、それぞれ>R1 −C(=
O)−または−C(=O)−R1 <を表わし(ただし、
R1 は炭素数1〜30の3価の炭化水素基を表わ
す。)、また、RPは上記と同意義を有する。]で示さ
れる両末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有す
るポリウレタン化合物と反応させることを特徴とする。
【0012】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式(II)で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式(I
I)で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の0.01〜50%の範囲にある
ことが必要である。分岐構造に関与する窒素原子の数が
50%よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下するという問題が生じる。また、
0.01%よりも小さいと、溶解性はポリアニリンと大
差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式(II)で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式(I
I)で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の0.01〜50%の範囲にある
ことが必要である。分岐構造に関与する窒素原子の数が
50%よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下するという問題が生じる。また、
0.01%よりも小さいと、溶解性はポリアニリンと大
差ないものになってしまう。
【0013】上記式(II)で示される架橋構造におい
て、連結基A1 は、式(1)〜(11)から選択された
ものであり、連結基A2 は、式(1′)〜(11′)か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のRは、連結基
が、式(1)、(7)、(1′)および(7′)を示す
場合は、直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数1〜30の2価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換
体である。炭素数1〜30の2価の炭化水素基につい
て、さらに具体的に述べれば、例えば、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の
直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳
香族炭化水素基、2,2−ジフェニルトリメチレン等の
芳香環を含む炭化水素基、およびそれ等のハロゲンまた
はカルボキシル基置換体をあげることができる。
て、連結基A1 は、式(1)〜(11)から選択された
ものであり、連結基A2 は、式(1′)〜(11′)か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のRは、連結基
が、式(1)、(7)、(1′)および(7′)を示す
場合は、直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数1〜30の2価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換
体である。炭素数1〜30の2価の炭化水素基につい
て、さらに具体的に述べれば、例えば、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の
直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳
香族炭化水素基、2,2−ジフェニルトリメチレン等の
芳香環を含む炭化水素基、およびそれ等のハロゲンまた
はカルボキシル基置換体をあげることができる。
【0014】また、RPは、下記式(III) で示される平
均分子量100〜100,000のポリウレタン鎖を表
わし、 -(O-RP1 -O-CONH-RP2 -NHCO)k -O -RP1 -O- (III ) (式中、RP1 は、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等
の炭素数1〜30の二価の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化
水素基または環状脂肪族炭化水素基等、炭素数1〜30
の非芳香族炭化水素基を表わし、RP2 は、直接結合、
メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、
プロピレン、シクロヘキシレン、ビニレン等の、二価の
直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水
素基またはアルケニレン等、炭素数1〜30の非芳香族
炭化水素、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、
1,4−フェニレン、2,6−トリレン、2,4−トリ
レン、キシレレン、ナフチレン、3,3′−ジメチル−
4,4′−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイル等の、炭素数6〜30の二価の芳香族系炭
化水素、またはそれらのハロゲン、アルコキシカルボニ
ル置換体を表わし、kは1〜500の整数を示す。)具
体的には、エチレングリコールとテトラメチレンジイソ
シアナートの重合体、プロピレングリコールとテトラメ
チレンジイソシアナートの重合体、テトラメチレンジオ
ールとテトラメチレンジイソシアナートの重合体、テト
ラメチレンジオールとヘキサメチレンジイソシアナート
の重合体、ヘキサメチレンジオールとテトラメチレンジ
イソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジオールとリ
ジンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジオー
ルとイソホロンジイソシアナートの重合体、オクタメチ
レンジオールとジシクロヘキシルジイソシアナートの重
合体等のポリウレタンオリゴマーから誘導される基、お
よび、エチレングリコールとトリレンジイソシアナート
の重合体、プロピレングリコールとキシリレンジイソシ
アナートの重合体、テトラメチレンジオールとナフチレ
ンジイソシアナートの重合体、テトラメチレンジオール
とトリジンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレン
ジオールとジフェニルメタンジイソシアナートの重合
体、ヘキサメチレンジオールとトリレンジイソシアナー
トの重合体、ヘキサメチレンジオールとトリジンジイソ
シアナートの重合体、オクタメチレンジオールとジフェ
ニルメタンジイソシアナートの重合体等のポリウレタン
オリゴマーから誘導される基があげられる。
均分子量100〜100,000のポリウレタン鎖を表
わし、 -(O-RP1 -O-CONH-RP2 -NHCO)k -O -RP1 -O- (III ) (式中、RP1 は、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等
の炭素数1〜30の二価の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化
水素基または環状脂肪族炭化水素基等、炭素数1〜30
の非芳香族炭化水素基を表わし、RP2 は、直接結合、
メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、
プロピレン、シクロヘキシレン、ビニレン等の、二価の
直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水
素基またはアルケニレン等、炭素数1〜30の非芳香族
炭化水素、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、
1,4−フェニレン、2,6−トリレン、2,4−トリ
レン、キシレレン、ナフチレン、3,3′−ジメチル−
4,4′−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイル等の、炭素数6〜30の二価の芳香族系炭
化水素、またはそれらのハロゲン、アルコキシカルボニ
ル置換体を表わし、kは1〜500の整数を示す。)具
体的には、エチレングリコールとテトラメチレンジイソ
シアナートの重合体、プロピレングリコールとテトラメ
チレンジイソシアナートの重合体、テトラメチレンジオ
ールとテトラメチレンジイソシアナートの重合体、テト
ラメチレンジオールとヘキサメチレンジイソシアナート
の重合体、ヘキサメチレンジオールとテトラメチレンジ
イソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジオールとリ
ジンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジオー
ルとイソホロンジイソシアナートの重合体、オクタメチ
レンジオールとジシクロヘキシルジイソシアナートの重
合体等のポリウレタンオリゴマーから誘導される基、お
よび、エチレングリコールとトリレンジイソシアナート
の重合体、プロピレングリコールとキシリレンジイソシ
アナートの重合体、テトラメチレンジオールとナフチレ
ンジイソシアナートの重合体、テトラメチレンジオール
とトリジンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレン
ジオールとジフェニルメタンジイソシアナートの重合
体、ヘキサメチレンジオールとトリレンジイソシアナー
トの重合体、ヘキサメチレンジオールとトリジンジイソ
シアナートの重合体、オクタメチレンジオールとジフェ
ニルメタンジイソシアナートの重合体等のポリウレタン
オリゴマーから誘導される基があげられる。
【0015】本発明において、式(II)で示される架橋
構造の具体例として、下記式(II−1)〜(II−4)で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式(II−1)〜(II−4)で
示されるものをあげることができる。
【化11】 (式中、A5 は炭素数1〜10のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、A6 は炭素数1
〜8のアルキレン基を表わし、RPは、前記と同意義を
有する。)
ニレン基またはフェニレン基を表わし、A6 は炭素数1
〜8のアルキレン基を表わし、RPは、前記と同意義を
有する。)
【0016】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−20〜
50℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−1,4−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量2000〜5
00000[GPC(N−メチル−2−ピロリドン溶
媒)で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量]の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは3倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、24時間以上、
0〜30℃で攪拌することにより行う。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−20〜
50℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−1,4−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量2000〜5
00000[GPC(N−メチル−2−ピロリドン溶
媒)で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量]の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは3倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、24時間以上、
0〜30℃で攪拌することにより行う。
【0017】得られた還元型ポリアニリンは、N−メチ
ル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が2,000よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になる。一方、500,0
00を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十
分でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好
ましくなくなる。
ル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が2,000よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になる。一方、500,0
00を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十
分でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好
ましくなくなる。
【0018】この還元型ポリアニリンに前記架橋構造を
導入するには、前記式(IV)で示される両末端に芳香族
第2アミンと反応する官能基(W1 、W2 )を有するポ
リウレタン系化合物を用いる。本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリウレタン系化合物よ
りなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニ
リン主鎖の連結部分、すなわち、A1 およびA2 の構造
は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大
きな影響を与えるものではない。したがって、架橋鎖の
両末端は、第2級の芳香族アミンと反応する官能基によ
って連結されていればよい。
導入するには、前記式(IV)で示される両末端に芳香族
第2アミンと反応する官能基(W1 、W2 )を有するポ
リウレタン系化合物を用いる。本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリウレタン系化合物よ
りなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニ
リン主鎖の連結部分、すなわち、A1 およびA2 の構造
は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大
きな影響を与えるものではない。したがって、架橋鎖の
両末端は、第2級の芳香族アミンと反応する官能基によ
って連結されていればよい。
【0019】上記式(IV)におけるポリウレタン系化合
物の末端官能基(W1 、W2 )としては、具体的には、
ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソ
シアナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハ
ライド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライ
ド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホス
フィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基およ
び分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、A3 、A4 で表わされる基において、炭素数
1〜30の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および2,2−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、RPについては、前記例示したものがあげられる。
物の末端官能基(W1 、W2 )としては、具体的には、
ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソ
シアナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハ
ライド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライ
ド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホス
フィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基およ
び分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、A3 、A4 で表わされる基において、炭素数
1〜30の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および2,2−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、RPについては、前記例示したものがあげられる。
【0020】両末端に芳香族第2アミンと反応する官能
基を有する上記式(IV)で示されるポリウレタン系化合
物としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰にし
て縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリウレ
タン系化合物や、ジオール成分を過剰にして縮合した両
末端に水酸基を有するポリウレタン系化合物の末端水酸
基を、芳香族第2アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られたポリウレタン系化合物、或いはほぼ
当量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られ
たポリウレタン系化合物の両末端のイソシアナート基お
よび水酸基を、芳香族第2アミンと反応する官能基に変
換することによって得られるポリウレタン系化合物等が
あげられる。
基を有する上記式(IV)で示されるポリウレタン系化合
物としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰にし
て縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリウレ
タン系化合物や、ジオール成分を過剰にして縮合した両
末端に水酸基を有するポリウレタン系化合物の末端水酸
基を、芳香族第2アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られたポリウレタン系化合物、或いはほぼ
当量のジオールとジイソシアナートの縮合により得られ
たポリウレタン系化合物の両末端のイソシアナート基お
よび水酸基を、芳香族第2アミンと反応する官能基に変
換することによって得られるポリウレタン系化合物等が
あげられる。
【0021】例えば、次の化合物があげられる。ジオー
ル成分を過剰にして縮合したポリウレタン系化合物を出
発物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナート
と反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過
剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオ
シアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、
ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々
と反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、
スルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構造に
したもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有する
ハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造にした
もの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例
えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合を有す
るカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端
に二重結合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキ
シ環構造にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハ
ロゲン化したもの等があげられる。
ル成分を過剰にして縮合したポリウレタン系化合物を出
発物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナート
と反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過
剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオ
シアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、
ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々
と反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、
スルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構造に
したもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有する
ハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造にした
もの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例
えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合を有す
るカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端
に二重結合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキ
シ環構造にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハ
ロゲン化したもの等があげられる。
【0022】本発明において、上記式(IV)で示される
ポリウレタン系化合物の具体例としては、下記式(IV−
1)〜(IV−4)で示される化合物を例示することがで
きる。
ポリウレタン系化合物の具体例としては、下記式(IV−
1)〜(IV−4)で示される化合物を例示することがで
きる。
【化12】 (式中、A6 およびRPは、前記したと同意義を有す
る。)
る。)
【0023】還元型ポリアニリンと両末端に芳香族第2
アミンと反応する官能基(W1 、W2 )を有する上記式
(IV)で示されるポリウレタン系化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第2アミンと反応する官能基を有するポリウレタン系
化合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒
素気流下で1〜48時間、−10〜80℃の温度の範囲
で攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエ
チルアミン、ジエチルアニリン等の第3級アミンを加え
て反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは
水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理することによ
って、本発明のポリアニリン誘導体を製造することがで
きる。
アミンと反応する官能基(W1 、W2 )を有する上記式
(IV)で示されるポリウレタン系化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第2アミンと反応する官能基を有するポリウレタン系
化合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒
素気流下で1〜48時間、−10〜80℃の温度の範囲
で攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエ
チルアミン、ジエチルアニリン等の第3級アミンを加え
て反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは
水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理することによ
って、本発明のポリアニリン誘導体を製造することがで
きる。
【0024】なお、末端官能基がカルボキシル基(a)
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリウレタン系化合物のアミド系溶液に、末端
カルボキシル基と当量以上のN,N′−二置換カルボジ
イミド類を−10〜10℃に冷却しながら加え、1〜4
時間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリア
ニリンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1
〜48時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に
注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポ
リマーをさらにアンモニア水で処理することにより、本
発明のポリアニリン誘導体を製造することができる。こ
こで使用されるN,N′−二置換カルボジイミド類は、
下記構造式(V) R′−N=C=N−R″ (V) (式中、R′およびR″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、3−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、p−トリル基、m−トリル基、p−N,N−ジメチ
ルアミノフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ニト
ロフェニル基、p−シアノフェニル基等の置換または非
置換アリール基等を表わす。)で示される化合物であ
り、より具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−p−トリルカル
ボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプ
ロピル)カルボジイミド等があげられる。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリウレタン系化合物のアミド系溶液に、末端
カルボキシル基と当量以上のN,N′−二置換カルボジ
イミド類を−10〜10℃に冷却しながら加え、1〜4
時間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリア
ニリンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1
〜48時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に
注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポ
リマーをさらにアンモニア水で処理することにより、本
発明のポリアニリン誘導体を製造することができる。こ
こで使用されるN,N′−二置換カルボジイミド類は、
下記構造式(V) R′−N=C=N−R″ (V) (式中、R′およびR″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、3−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、p−トリル基、m−トリル基、p−N,N−ジメチ
ルアミノフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ニト
ロフェニル基、p−シアノフェニル基等の置換または非
置換アリール基等を表わす。)で示される化合物であ
り、より具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−p−トリルカル
ボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプ
ロピル)カルボジイミド等があげられる。
【0025】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式(IV)で示される
ポリウレタン系化合物であるジカルボン酸、そのジカル
ボン酸のエステル(メチル、エチル等の低級アルコール
エステル)またはそのジカルボン酸の塩(アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等)から、以下の方法により容易に
実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式(IV)で示される
ポリウレタン系化合物であるジカルボン酸、そのジカル
ボン酸のエステル(メチル、エチル等の低級アルコール
エステル)またはそのジカルボン酸の塩(アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等)から、以下の方法により容易に
実施可能である。
【0026】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン系
化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリ
ジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えて
もよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボ
ン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α,α−ジハロゲノエー
テル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホ
スフィン/四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、
ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭
化物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を
加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で
反応させて得ることもできる。
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン系
化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリ
ジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えて
もよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボ
ン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α,α−ジハロゲノエー
テル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホ
スフィン/四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、
ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭
化物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を
加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で
反応させて得ることもできる。
【0027】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルホスホハロゲン化
物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン系
化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、そ
のジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン
等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホル
ムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン系化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン系化合物を得ることが
できる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルホスホハロゲン化
物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリウレタン系
化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、そ
のジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン
等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホル
ムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン系化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリウレタン系化合物を得ることが
できる。
【0028】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン等があげられる。
【0029】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、m/(n+m)の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、m
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、mの値が減少
する。なお、m/(n+m)は、13C NMRスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク(ケミカルシフト138
ppm/TMS)とベンゼノイド由来のピーク(ケミカ
ルシフト122ppm/TMS)とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、m/(n+m)の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、m
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、mの値が減少
する。なお、m/(n+m)は、13C NMRスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク(ケミカルシフト138
ppm/TMS)とベンゼノイド由来のピーク(ケミカ
ルシフト122ppm/TMS)とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【0030】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、N−メチル−2−ピロリドン或いは
N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、10-3〜10S/cmの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、N−メチル−2−ピロリドン或いは
N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、10-3〜10S/cmの高い
導電率を示す。
【0031】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【0032】
実施例1 アニリン4.1gおよび濃塩酸21.9gを水に溶かし
て100mlとし、−5℃に冷却した。一方、濃塩酸2
1.9gおよび過硫酸アンモニウム6.28gを水に溶
かし100mlとした。この溶液を−10℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−10℃
で6時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
12,000(GPC、N−メチル−2−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量)のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを200mlの水に分散し、窒素雰囲気下で50m
lのヒドラジンを加え、24時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン(数平均分子
量12,000、m+n=約130)を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン1gを窒素気流下でN−メ
チル−2−ピロリドン30mlに完全に溶解させた。
て100mlとし、−5℃に冷却した。一方、濃塩酸2
1.9gおよび過硫酸アンモニウム6.28gを水に溶
かし100mlとした。この溶液を−10℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−10℃
で6時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
12,000(GPC、N−メチル−2−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量)のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを200mlの水に分散し、窒素雰囲気下で50m
lのヒドラジンを加え、24時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン(数平均分子
量12,000、m+n=約130)を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン1gを窒素気流下でN−メ
チル−2−ピロリドン30mlに完全に溶解させた。
【0033】一方、両末端にカルボキシル基を有するポ
リウレタン系化合物は、以下のようにして合成した。ヘ
キサメチレンジイソシアナートとエチレングリコールを
1.05:1.00のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は2.01であり、平均分子量は220
0であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−(C
H2 )6 −NHCO−、A4 =−CONH−(CH2 )
6 −) このもの1.207gをN−メチル−2−ピロリドンに
溶解し、次いで上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶
液を加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1〜4
8時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ
込み、生成したポリマーを沈殿させた。得られたポリマ
ーをさらにアンモニア水で処理して、本発明のポリアニ
リン誘導体2.01gを得た。
リウレタン系化合物は、以下のようにして合成した。ヘ
キサメチレンジイソシアナートとエチレングリコールを
1.05:1.00のモル比で反応させた。末端イソシ
アナート基の量は2.01であり、平均分子量は220
0であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−(C
H2 )6 −NHCO−、A4 =−CONH−(CH2 )
6 −) このもの1.207gをN−メチル−2−ピロリドンに
溶解し、次いで上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶
液を加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1〜4
8時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ
込み、生成したポリマーを沈殿させた。得られたポリマ
ーをさらにアンモニア水で処理して、本発明のポリアニ
リン誘導体2.01gを得た。
【0034】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(C=O
伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸
縮)の吸収が認められた。さらに、1600、150
0、1300、1170、820cm-1に一般式(I)
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であった。
また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)=
0.46であった。得られたポリアニリン誘導体1gを
N−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に24
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.8S
/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドンの
代わりに,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(C=O
伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸
縮)の吸収が認められた。さらに、1600、150
0、1300、1170、820cm-1に一般式(I)
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であった。
また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)=
0.46であった。得られたポリアニリン誘導体1gを
N−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に24
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.8S
/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドンの
代わりに,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0035】実施例2 テトラエチレンジイソシアナートとエチレングリコール
を1.00:1.50のモル比で反応させて、両末端に
水酸基を有するポリウレタン系化合物を合成した。末端
イソシアナート基の量は0.01であり、平均分子量は
1700であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反
応させて、両末端に酸無水無水物構造を有するポリウレ
タン系化合物を得た。平均分子量は2000であった。
(W1 =W2 =カルボン酸無水物、A3 =>C6 H3 −
CO−、A4 =−CO−C6 H3<) このもの4.390gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体5.212gを得た。
を1.00:1.50のモル比で反応させて、両末端に
水酸基を有するポリウレタン系化合物を合成した。末端
イソシアナート基の量は0.01であり、平均分子量は
1700であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反
応させて、両末端に酸無水無水物構造を有するポリウレ
タン系化合物を得た。平均分子量は2000であった。
(W1 =W2 =カルボン酸無水物、A3 =>C6 H3 −
CO−、A4 =−CO−C6 H3<) このもの4.390gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体5.212gを得た。
【0036】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約38%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.42であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.0
1S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約38%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.42であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.0
1S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0037】実施例3 プロピレングリコールとジシクロヘキシルジイソシアナ
ートから、実施例2と同様な方法で両末端に水酸基を有
するポリウレタン系化合物を得た。この末端をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリウレタンを得た。平均分子量
は2500であった。(W1 =W2 =エポキシ基、A3
=A4 =メチレン基) このもの2.744gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.212gを得た。
ートから、実施例2と同様な方法で両末端に水酸基を有
するポリウレタン系化合物を得た。この末端をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリウレタンを得た。平均分子量
は2500であった。(W1 =W2 =エポキシ基、A3
=A4 =メチレン基) このもの2.744gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.212gを得た。
【0038】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約17%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.5
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約17%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.5
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0039】実施例4 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンの末端を水素化ナトリウムで処理して、3−クロロプ
ロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理し
て末端をクロロホルミル化した。平均分子量は1860
であった。(W1 =W2 =COCl、A3 =A4 =エチ
レン基)このもの0.204gをとり、還元型ポリアニ
リン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解
した溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明の
ポリアニリン誘導体1.202gを得た。
ンの末端を水素化ナトリウムで処理して、3−クロロプ
ロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理し
て末端をクロロホルミル化した。平均分子量は1860
であった。(W1 =W2 =COCl、A3 =A4 =エチ
レン基)このもの0.204gをとり、還元型ポリアニ
リン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解
した溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明の
ポリアニリン誘導体1.202gを得た。
【0040】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約2%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.48であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、紡糸やキャストによるフィルム化が可能
であった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に
24時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.
5S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約2%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.48であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、紡糸やキャストによるフィルム化が可能
であった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に
24時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.
5S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0041】実施例5 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。平均分子量は2050で
あった。(W1 =W2 =SO2 Cl、A3 =−C6 H4
−SO2 −、A4 =−SO2 −C6 H4 −) このもの1.125gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.102gを得た。
ンをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。平均分子量は2050で
あった。(W1 =W2 =SO2 Cl、A3 =−C6 H4
−SO2 −、A4 =−SO2 −C6 H4 −) このもの1.125gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.102gを得た。
【0042】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1351cm-1および1
176cm-1(S(=O)2 伸縮)、2850〜295
0cm-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さ
らに、1600、1500、1300、1170、82
0cm-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式(II)の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約10%であった。また、13C NMRスペクトルよ
りm/(n+m)=0.49であった。得られたポリア
ニリン誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに
入れ、室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによる
フィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを2
0%塩酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は0.3S/cmであった。また、N−メチ
ル−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1351cm-1および1
176cm-1(S(=O)2 伸縮)、2850〜295
0cm-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さ
らに、1600、1500、1300、1170、82
0cm-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式(II)の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約10%であった。また、13C NMRスペクトルよ
りm/(n+m)=0.49であった。得られたポリア
ニリン誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに
入れ、室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによる
フィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを2
0%塩酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は0.3S/cmであった。また、N−メチ
ル−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
【0043】実施例6 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンの末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素化し
た。平均分子量は1740であった。(W1 =W 2 =C
l、A3 =−CH2 CH2 −OCONH−(CH2 )4
−NHCO−、A4 =−CONH−(CH2 )4 −NH
CO−O−CH2 CH2 −) このもの4.774gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、16時間40℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体5.762gを得た。
ンの末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素化し
た。平均分子量は1740であった。(W1 =W 2 =C
l、A3 =−CH2 CH2 −OCONH−(CH2 )4
−NHCO−、A4 =−CONH−(CH2 )4 −NH
CO−O−CH2 CH2 −) このもの4.774gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、16時間40℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体5.762gを得た。
【0044】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、2850〜2950cm
-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、
1600、1500、1300、1170、820cm
-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約5
0%であった。また、13C NMRスペクトルよりm/
(n+m)=0.41であった。得られたポリアニリン
誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、
室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによるフィル
ム化が可能であった。さらに、このフィルムを20%塩
酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したところ、導
電率は0.009S/cmであった。また、N−メチル
−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能
であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、2850〜2950cm
-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、
1600、1500、1300、1170、820cm
-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約5
0%であった。また、13C NMRスペクトルよりm/
(n+m)=0.41であった。得られたポリアニリン
誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、
室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによるフィル
ム化が可能であった。さらに、このフィルムを20%塩
酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したところ、導
電率は0.009S/cmであった。また、N−メチル
−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能
であった。
【0045】実施例7 実施例1と同様の方法で1,6−ヘキサンジオールとリ
ジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート基
を有するポリウレタンを合成した。平均分子量は204
0であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−(C
H2 )4 CH(COOCH3 )NHCO−、A4 =−C
ONHCH(COOCH3 )(CH2 )4 −) このもの1.120gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.120gを得た。
ジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート基
を有するポリウレタンを合成した。平均分子量は204
0であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−(C
H2 )4 CH(COOCH3 )NHCO−、A4 =−C
ONHCH(COOCH3 )(CH2 )4 −) このもの1.120gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.120gを得た。
【0046】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.8
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.8
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0047】実施例8 両末端にイソシアナート基を有するポリウレタン系化合
物は、以下のようにして合成した。キシリレンジイソシ
アナートとヘキサメチレンジオールを1.05:1.0
0のモル比で反応させた。末端イソシアナート基の量は
2.01であり、平均分子量は2500であった。(W
1 =W2 =NCO、A3 =−CH2 C6H4 CH2 −N
HCO−、A4 =−CONH−CH2 C6 H4 CH
2 −)このもの1.372gをN−メチル−2−ピロリ
ドンに溶解し、次いで実施例1において得られた還元型
ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に
戻しながら、さらに1〜48時間攪拌を続けた。反応混
合物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
殿させた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処
理して、本発明のポリアニリン誘導体2.11gを得
た。
物は、以下のようにして合成した。キシリレンジイソシ
アナートとヘキサメチレンジオールを1.05:1.0
0のモル比で反応させた。末端イソシアナート基の量は
2.01であり、平均分子量は2500であった。(W
1 =W2 =NCO、A3 =−CH2 C6H4 CH2 −N
HCO−、A4 =−CONH−CH2 C6 H4 CH
2 −)このもの1.372gをN−メチル−2−ピロリ
ドンに溶解し、次いで実施例1において得られた還元型
ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に
戻しながら、さらに1〜48時間攪拌を続けた。反応混
合物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
殿させた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処
理して、本発明のポリアニリン誘導体2.11gを得
た。
【0048】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(C=O
伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸
縮)の吸収が認められた。さらに、1600、150
0、1300、1170、820cm-1に一般式(I)
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約9%であった。ま
た、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.
47であった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−
メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.9S/
cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドンの代
わりに,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(C=O
伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸
縮)の吸収が認められた。さらに、1600、150
0、1300、1170、820cm-1に一般式(I)
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約9%であった。ま
た、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.
47であった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−
メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.9S/
cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドンの代
わりに,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0049】実施例9 トリレンジイソシアナートとテトラメチレンジオールを
1.00:1.50のモル比で反応させて、両末端に水
酸基を有するポリウレタン系化合物を合成した。末端イ
ソシアナート基の量は0.01であり、平均分子量は1
600であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反応
させて、両末端に酸無水無水物構造を有するポリウレタ
ン系化合物を得た。平均分子量は1900であった。
(W1 =W 2 =カルボン酸無水物、A3 =>C6 H3 −
CO−、A4 =−CO−C6 H3 <) これを4.171gとり、還元型ポリアニリン1gをN
−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液に加
え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体5.170gを得た。
1.00:1.50のモル比で反応させて、両末端に水
酸基を有するポリウレタン系化合物を合成した。末端イ
ソシアナート基の量は0.01であり、平均分子量は1
600であった。これを塩化トリメリト酸無水物と反応
させて、両末端に酸無水無水物構造を有するポリウレタ
ン系化合物を得た。平均分子量は1900であった。
(W1 =W 2 =カルボン酸無水物、A3 =>C6 H3 −
CO−、A4 =−CO−C6 H3 <) これを4.171gとり、還元型ポリアニリン1gをN
−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液に加
え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体5.170gを得た。
【0050】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約40%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.42であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.0
08S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリ
ドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約40%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.42であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.0
08S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリ
ドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0051】実施例10 プロピレングリコールとジフェニルメタンジイソシアナ
ートから、実施例2と同様な方法で両末端に水酸基を有
するポリウレタン系化合物を得た。この末端をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリウレタンを得た。平均分子量
は2300であった。(W1 =W2 =エポキシ基、A3
=A4 =メチレン基) このもの2.524gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.234gを得た。
ートから、実施例2と同様な方法で両末端に水酸基を有
するポリウレタン系化合物を得た。この末端をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリウレタンを得た。平均分子量
は2300であった。(W1 =W2 =エポキシ基、A3
=A4 =メチレン基) このもの2.524gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.234gを得た。
【0052】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約18%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.6
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約18%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は0.6
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0053】実施例11 実施例9で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンの末端を水素化ナトリウムで処理して、3−クロロプ
ロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理し
て末端をクロロホルミル化した。平均分子量は1760
であった。(W1 =W2 =COCl、A3 =A4 =エチ
レン基)このもの0.193gをとり、還元型ポリアニ
リン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解
した溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明の
ポリアニリン誘導体1.172gを得た。
ンの末端を水素化ナトリウムで処理して、3−クロロプ
ロピオン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理し
て末端をクロロホルミル化した。平均分子量は1760
であった。(W1 =W2 =COCl、A3 =A4 =エチ
レン基)このもの0.193gをとり、還元型ポリアニ
リン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解
した溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明の
ポリアニリン誘導体1.172gを得た。
【0054】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約2%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.48であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、紡糸やキャストによるフィルム化が可能
であった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に
24時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.
9S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約2%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.48であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
すると溶解し、紡糸やキャストによるフィルム化が可能
であった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に
24時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.
9S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリド
ンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0055】実施例12 実施例9で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。平均分子量は1950で
あった。(W1 =W2 =SO2 Cl、A3 =−C6 H4
−SO2 −、A4 =−SO2 −C6 H4 −) このもの1.070gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体1.984gを得た。
ンをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。平均分子量は1950で
あった。(W1 =W2 =SO2 Cl、A3 =−C6 H4
−SO2 −、A4 =−SO2 −C6 H4 −) このもの1.070gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体1.984gを得た。
【0056】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1351cm-1および1
176cm-1(S(=O)2 伸縮)、2850〜295
0cm-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さ
らに、1600、1500、1300、1170、82
0cm-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式(II)の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約10%であった。また、13C NMRスペクトルよ
りm/(n+m)=0.49であった。得られたポリア
ニリン誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに
入れ、室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによる
フィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを2
0%塩酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は0.7S/cmであった。また、N−メチ
ル−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1351cm-1および1
176cm-1(S(=O)2 伸縮)、2850〜295
0cm-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さ
らに、1600、1500、1300、1170、82
0cm-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有
の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であ
ることが確認された。反応収率から、式(II)の架橋構
造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の約10%であった。また、13C NMRスペクトルよ
りm/(n+m)=0.49であった。得られたポリア
ニリン誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに
入れ、室温で攪拌すると溶解し、紡糸やキャストによる
フィルム化が可能であった。さらに、このフィルムを2
0%塩酸水溶液に24時間つけてドープし乾燥したとこ
ろ、導電率は0.7S/cmであった。また、N−メチ
ル−2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可
能であった。
【0057】実施例13 実施例9で合成した両末端に水酸基を有するポリウレタ
ンの末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素化し
た。平均分子量は1640であった。(W1 =W2 =C
l、A3 =−(CH2 )4 −OCONH−C6 H3 (C
H3 )−NHCO−、A4 =−CONH−C6 H3 (C
H3 )−NHCOO−(CH2 )4 −) これを4.500gとり、還元型ポリアニリン1gをN
−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液に加
え、16時間40℃で反応させて、本発明のポリアニリ
ン誘導体5.410gを得た。
ンの末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素化し
た。平均分子量は1640であった。(W1 =W2 =C
l、A3 =−(CH2 )4 −OCONH−C6 H3 (C
H3 )−NHCO−、A4 =−CONH−C6 H3 (C
H3 )−NHCOO−(CH2 )4 −) これを4.500gとり、還元型ポリアニリン1gをN
−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液に加
え、16時間40℃で反応させて、本発明のポリアニリ
ン誘導体5.410gを得た。
【0058】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、2850〜2950cm
-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、
1600、1500、1300、1170、820cm
-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約5
0%であった。また、13C NMRスペクトルよりm/
(n+m)=0.40であった。得られたポリアニリン
誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを20%塩酸
水溶液に24時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は0.009S/cmであった。また、N−メチル−
2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、2850〜2950cm
-1(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、
1600、1500、1300、1170、820cm
-1に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収
パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であること
が確認された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関
与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約5
0%であった。また、13C NMRスペクトルよりm/
(n+m)=0.40であった。得られたポリアニリン
誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを20%塩酸
水溶液に24時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は0.009S/cmであった。また、N−メチル−
2−ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。
【0059】実施例14 実施例8と同様の方法で1,6−ヘキサンジオールとト
リジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート
基を有するポリウレタンを合成した。平均分子量は21
00であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−C6 H
3 (CH3 )−C6 H3 (CH3 )−NHCO−、A4
=−CONH−C6 H3 (CH3 )−C6 H3 (C
H3 )−)これを1.153gとり、還元型ポリアニリ
ン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解し
た溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体2.080gを得た。
リジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート
基を有するポリウレタンを合成した。平均分子量は21
00であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−C6 H
3 (CH3 )−C6 H3 (CH3 )−NHCO−、A4
=−CONH−C6 H3 (CH3 )−C6 H3 (C
H3 )−)これを1.153gとり、還元型ポリアニリ
ン1gをN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解し
た溶液に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体2.080gを得た。
【0060】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.5
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式(II)の架橋構造に起因する1710cm-1(カ
ルバミン酸エステルC=O)、1650cm-1(アミド
C=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−
H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1600、15
00、1300、1170、820cm-1に一般式
(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンが
みられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10%であっ
た。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+m)
=0.47であった。得られたポリアニリン誘導体1g
をN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌
するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能で
あった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液に2
4時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は1.5
S/cmであった。また、N−メチル−2−ピロリドン
の代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有
機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【0061】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 (式中、mおよびnは0以上の整数を意味し、m/(n
+m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
(II) 【化2】 [式中、RPは下記式(III )で示される平均分子量1
00〜100,000のポリウレタン鎖を表わし、 -(O-RP1 -O-CONH-RP2 -NHCO)k -O -RP1 -O- (III ) (式中、RP1 は炭素数1〜30の二価の非芳香族炭化
水素基を表わし、RP2は直接結合、炭素数1〜30の
二価の非芳香族系炭化水素基もしくは炭素数6〜30の
二価の芳香族系炭化水素基、またはそれ等のハロゲンも
しくはアルコキシカルボニル置換体を表わし、kは1〜
500の整数を表わす。)A1 は下記式(1)〜(1
1)から選択された連結基を表わし、 【化3】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、RP1 およびRP2
は上記したと同意義を有し、pは0〜2の整数を意味す
る。)、 A2 は下記式(1′)〜(11′)から選択された連結
基を表わし、 【化4】 (式中、R、X、Y、B、RP1 、RP2 およびpは、
上記したと同意義を有する。)よりなる群から選択され
た基を表わす。]で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の0.01〜50%であることを特徴と
するポリアニリン誘導体。 - 【請求項2】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−1,4−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量2000〜500000の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式(IV) W1 −A3 −RP−A4 −W2 (IV) [式中、W1 およびW2 は、それぞれ下記式(a)〜
(h)から選択された官能基を表わし、 【化5】 (式中、Halはハロゲン原子を表わし、X、Y、Bお
よびpは前記と同意義を有する。)、A3 は、直接結
合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−R−C(=X)−、−R−NH−C(=
X)−、−R−SOp −、−RP1 −OCONH−RP
2 −NHCO−または−RP2 −NHCO−(ただし、
R、X、RP1 、RP2 およびpは前記と同意義を有す
る。)を表わし、A4 は、直接結合、炭素数1〜30の
2価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−C(=
X)−R−、−C(=X)−NH−R−、−SOp −R
−、−CONH−RP2 −NHCOO−RP1 −または
−CONH−RP2 −(ただし、R、X、RP1 、RP
2 およびpは前記と同意義を有する。)を表わし、ただ
しW1 およびW2 が式(c)の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、A3 およびA4は、それぞれ>R
1 −C(=O)−または−C(=O)−R1 <を表わし
(ただし、R1 は炭素数1〜30の3価の炭化水素基を
表わす。)、また、RPは上記と同意義を有する。]で
示される両末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を
有するポリウレタン化合物と反応させることを特徴とす
る請求項1に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04307864A JP3137469B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04307864A JP3137469B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06136118A JPH06136118A (ja) | 1994-05-17 |
JP3137469B2 true JP3137469B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17974086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04307864A Expired - Fee Related JP3137469B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3137469B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP04307864A patent/JP3137469B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06136118A (ja) | 1994-05-17 |
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