JP3105677B2 - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JP3105677B2 JP3105677B2 JP04343578A JP34357892A JP3105677B2 JP 3105677 B2 JP3105677 B2 JP 3105677B2 JP 04343578 A JP04343578 A JP 04343578A JP 34357892 A JP34357892 A JP 34357892A JP 3105677 B2 JP3105677 B2 JP 3105677B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可能または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【化８】
【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
平均分子量１００〜１００，０００のポリエステル鎖を
表わし、
平均分子量１００〜１００，０００のポリエステル鎖を
表わし、
【化９】 （式中、ＲＰ1 は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基を
表わし、ＲＰ2 は、エーテル結合を有する炭素数２〜６
０の二価の炭化水素基を表わし、ｋは１〜５００の整数
を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択さ
れた連結基を表わし、
表わし、ＲＰ2 は、エーテル結合を有する炭素数２〜６
０の二価の炭化水素基を表わし、ｋは１〜５００の整数
を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択さ
れた連結基を表わし、
【０００８】
【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記したと同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、Ａ2 は下記式（１′）〜（１０′）から選択さ
れた連結基を表わし、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記したと同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、Ａ2 は下記式（１′）〜（１０′）から選択さ
れた連結基を表わし、
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは、
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
する。
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
する。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
【００１１】［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ1 −ＯＣＯ−ＲＰ
2 −ＣＯ−（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ−または−ＣＯ−ＲＰ2 −ＣＯＯ
−ＲＰ1 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と
同意義を有する。）を表わし、ただしＷ1 およびＷ2 が
式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合に
は、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−
または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし（ただし、Ｒ1 は
炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、ま
た、ＲＰは上記と同意義を有する。］で示される両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリエス
テル化合物と反応させることを特徴とする。
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ1 −ＯＣＯ−ＲＰ
2 −ＣＯ−（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ−または−ＣＯ−ＲＰ2 −ＣＯＯ
−ＲＰ1 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と
同意義を有する。）を表わし、ただしＷ1 およびＷ2 が
式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合に
は、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−
または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし（ただし、Ｒ1 は
炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、ま
た、ＲＰは上記と同意義を有する。］で示される両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリエス
テル化合物と反応させることを特徴とする。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１０）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１０′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１０）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１０′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)
【化１３】 で示される平均分子量１００〜１００，０００のポリエ
ステル鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン、シ
クロヘキシレン、ビニレン、フェニレン、−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −等の直鎖
または分岐鎖炭化水素または環状炭化水素基等、炭素数
１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を表わす。また、Ｒ
Ｐ2 は、例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるエーテル
鎖を表す。 −Ｒ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）j − （Ｖ） （式中、Ｒ2 は、メチレン、エチレン、トリメチレン、
ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレンビニレ
ン、フェニレン等の炭素数１〜３０の二価の炭化水素基
を表わし、Ｒ2 が複数存在する場合には、それらは同一
でも異なっていてもよく、ｊは１〜１０の整数を表わ
す。）具体的には、エチレンオキシエチレン、プロピレ
ンオキシプロピレン、エチレンオキシエチレンオキシエ
チレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン、３，
６，９，１２−テトラオキサテトラデシレン、（エチレ
ンジオキシ）ジフェニレン、フェニレンオキシフェニレ
ン等があげられる。
ステル鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 は、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン、シ
クロヘキシレン、ビニレン、フェニレン、−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ
Ｈ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ4 −等の直鎖
または分岐鎖炭化水素または環状炭化水素基等、炭素数
１〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を表わす。また、Ｒ
Ｐ2 は、例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるエーテル
鎖を表す。 −Ｒ2 −（Ｏ−Ｒ2 ）j − （Ｖ） （式中、Ｒ2 は、メチレン、エチレン、トリメチレン、
ヘキサメチレン、プロピレン、シクロヘキシレンビニレ
ン、フェニレン等の炭素数１〜３０の二価の炭化水素基
を表わし、Ｒ2 が複数存在する場合には、それらは同一
でも異なっていてもよく、ｊは１〜１０の整数を表わ
す。）具体的には、エチレンオキシエチレン、プロピレ
ンオキシプロピレン、エチレンオキシエチレンオキシエ
チレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン、３，
６，９，１２−テトラオキサテトラデシレン、（エチレ
ンジオキシ）ジフェニレン、フェニレンオキシフェニレ
ン等があげられる。
【００１５】ＰＲの具体例としては、例えば、エチレン
グリコール・ジエチレングリコール酸重合体、プロピレ
ングリコール・トリエチレングリコール酸重合体、エチ
レングリコール・４，４′−オキシジ安息香酸重合体、
４，４′−ジフェノール・３，３′−オキシジプロピオ
ン酸重合体、ビスフェノールＡ・ジエチレングルコール
酸重合体、テトラメチレングリコール・４，４′−（エ
チレンジオキシ）安息香酸重合体、３−メトキシプロパ
ンジオール。３，３′−オキシジプロピオン酸重合体
等、エーテル結合を有するジカルボン酸成分を含有する
ポリエステルオリゴマー残基をあげることができる。
グリコール・ジエチレングリコール酸重合体、プロピレ
ングリコール・トリエチレングリコール酸重合体、エチ
レングリコール・４，４′−オキシジ安息香酸重合体、
４，４′−ジフェノール・３，３′−オキシジプロピオ
ン酸重合体、ビスフェノールＡ・ジエチレングルコール
酸重合体、テトラメチレングリコール・４，４′−（エ
チレンジオキシ）安息香酸重合体、３−メトキシプロパ
ンジオール。３，３′−オキシジプロピオン酸重合体
等、エーテル結合を有するジカルボン酸成分を含有する
ポリエステルオリゴマー残基をあげることができる。
【００１６】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
【化１４】 （式中、Ａ5 は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
【００１８】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
【００１９】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリエステル化合物が用いられる本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリエステルよりなる架
橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖
の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解
性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影響
を与えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端
は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基によって連
結されていればよい。
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリエステル化合物が用いられる本発明の主眼となる点
は、ポリアニリン主鎖を適当なポリエステルよりなる架
橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主鎖
の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構造は、溶解
性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影響
を与えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端
は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基によって連
結されていればよい。
【００２０】上記式（IV）におけるポリエステル化合物
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
【００２１】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリエステル化合物
としては、例えば、ジカルボン酸成分を過剰にして縮合
した両末端にカルボキシル基を有するポリエステル化合
物、ジカルボン酸ハライドを過剰にして縮合したポリエ
ステル化合物、ジオール成分を過剰にして縮合して得ら
れた両末端に水酸基を有するポリエステル系化合物の末
端水酸基を芳香族第２アミンと反応する官能基に変換す
ることによって得られるポリエステル化合物、あるいは
ほぼ当量のジオールとジカルボン酸の縮合により得られ
たポリエステル化合物の両末端のカルボキシル基および
水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換す
ることによって得られるポリエステル化合物等があげら
れる。
基を有する上記式（IV）で示されるポリエステル化合物
としては、例えば、ジカルボン酸成分を過剰にして縮合
した両末端にカルボキシル基を有するポリエステル化合
物、ジカルボン酸ハライドを過剰にして縮合したポリエ
ステル化合物、ジオール成分を過剰にして縮合して得ら
れた両末端に水酸基を有するポリエステル系化合物の末
端水酸基を芳香族第２アミンと反応する官能基に変換す
ることによって得られるポリエステル化合物、あるいは
ほぼ当量のジオールとジカルボン酸の縮合により得られ
たポリエステル化合物の両末端のカルボキシル基および
水酸基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換す
ることによって得られるポリエステル化合物等があげら
れる。
【００２２】例えば、次の化合物があげられる。ジオー
ル成分を過剰にして縮合したポリエステル化合物を出発
物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物または
ハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環状
の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナートと
反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過剰
のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオシ
アナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、ジ
スルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々と
反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、ス
ルフェニルハライド、スルホニルハライド構造にしたも
の、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハロゲ
ン化物と反応させて末端をエポキシ構造にしたもの、末
端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハ
ロゲン化アリル、または末端に二重結合を有するカルボ
ン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結
合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造
にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハロゲン化
したもの等があげられる。
ル成分を過剰にして縮合したポリエステル化合物を出発
物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物または
ハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環状
の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナートと
反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過剰
のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオシ
アナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、ジ
スルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々と
反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、ス
ルフェニルハライド、スルホニルハライド構造にしたも
の、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有するハロゲ
ン化物と反応させて末端をエポキシ構造にしたもの、末
端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハ
ロゲン化アリル、または末端に二重結合を有するカルボ
ン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結
合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキシ環構造
にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハロゲン化
したもの等があげられる。
【００２３】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリエステル化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
ポリエステル化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
【化１５】 （式中、Ａ6 およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２４】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリエステル化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリエステル化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリエステル化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリエステル化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００２５】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリエステルのアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリエステルのアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００２６】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（VI） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VI） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
ジイミド類は、下記構造式（VI） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VI） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
【００２７】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリエステル化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）、またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリエステル化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）、またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
【００２８】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステル化
合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジ
ン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えても
よい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボン
酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸
塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテ
ル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホス
フィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジ
エチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭素
物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を加
え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反
応させて得ることもできる。
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステル化
合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジ
ン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えても
よい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボン
酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸
塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテ
ル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホス
フィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジ
エチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭素
物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を加
え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反
応させて得ることもできる。
【００２９】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステ
ル化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリエステル化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリエステル化合物を得ることがで
きる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステ
ル化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリエステル化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリエステル化合物を得ることがで
きる。
【００３０】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
【００３１】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【００３２】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００３３】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００３５】一方、両末端にイソシアナート基を有する
ポリエステル化合物は、以下のようにして合成した。ジ
エチレングリコール酸とジエチレングリコールを１．０
５：１．００のモル比で、先ず１６０℃で２０時間、さ
らに減圧にして反応させた。末端カルボキシル基の量は
２．０１、平均分子量は２５００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ
2 ＝ＣＯＯＨ、Ａ3 ＝−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＯ−、Ａ
4 ＝−ＣＯＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −） このもの１．３７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させた。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理して、本発明
のポリアニリン誘導体２．３３ｇを得た。
ポリエステル化合物は、以下のようにして合成した。ジ
エチレングリコール酸とジエチレングリコールを１．０
５：１．００のモル比で、先ず１６０℃で２０時間、さ
らに減圧にして反応させた。末端カルボキシル基の量は
２．０１、平均分子量は２５００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ
2 ＝ＣＯＯＨ、Ａ3 ＝−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＯ−、Ａ
4 ＝−ＣＯＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −） このもの１．３７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させた。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理して、本発明
のポリアニリン誘導体２．３３ｇを得た。
【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００３７】実施例２ 両末端に水酸基を有するポリエステル化合物は、以下の
ようにして合成した。３，４′−オキシジ安息香酸とト
リエチレングリコールを１．００：１．５０のモル比
で、先ず１６０℃で２０時間、さらに減圧にして反応さ
せた。末端カルボキシル基の量は０．０１であり、平均
分子量は３０００であった。これを塩化トリメリト酸無
水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有するポリ
エステル化合物を得た。平均分子量は３３００であっ
た。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ
3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜）このもの７．
２４４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、６時
間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導体
８．０８ｇを得た。
ようにして合成した。３，４′−オキシジ安息香酸とト
リエチレングリコールを１．００：１．５０のモル比
で、先ず１６０℃で２０時間、さらに減圧にして反応さ
せた。末端カルボキシル基の量は０．０１であり、平均
分子量は３０００であった。これを塩化トリメリト酸無
水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有するポリ
エステル化合物を得た。平均分子量は３３００であっ
た。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ
3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜）このもの７．
２４４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、６時
間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導体
８．０８ｇを得た。
【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約３９％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０２Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約３９％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０２Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００３９】実施例３ ジプロピレングリコールと３，３′−オキシジプロピオ
ン酸から、実施例２におけると同様の方法で、両末端に
水酸基を有するポリエステル化合物を得た。このポリエ
ステル化合物の末端基をナトリウム化した後、エピクロ
ロヒドリンと反応させて、両末端にエポキシ基を有する
ポリエステル化合物を得た。平均分子量は２５００であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレ
ン基）このもの２．７４４ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、８時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体３．２１２ｇを得た。
ン酸から、実施例２におけると同様の方法で、両末端に
水酸基を有するポリエステル化合物を得た。このポリエ
ステル化合物の末端基をナトリウム化した後、エピクロ
ロヒドリンと反応させて、両末端にエポキシ基を有する
ポリエステル化合物を得た。平均分子量は２５００であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレ
ン基）このもの２．７４４ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、８時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体３．２１２ｇを得た。
【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１７％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０８Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１７％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０８Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４１】実施例４ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ル化合物を、水素化ナトリウムで処理し、３−クロロプ
ロピルアミンと反応させ、次いでホスゲンで処理して、
末端をイソイソシアナート基に変換した。平均分子量は
３１６０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝Ａ4
＝トリメチレン基）このもの０．３４７ｇをとり、還元
型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｍｌに溶解した溶液に加え、６時間４０℃で反応させ
て、本発明のポリアニリン誘導体１．３３７ｇを得た。
ル化合物を、水素化ナトリウムで処理し、３−クロロプ
ロピルアミンと反応させ、次いでホスゲンで処理して、
末端をイソイソシアナート基に変換した。平均分子量は
３１６０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝Ａ4
＝トリメチレン基）このもの０．３４７ｇをとり、還元
型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｍｌに溶解した溶液に加え、６時間４０℃で反応させ
て、本発明のポリアニリン誘導体１．３３７ｇを得た。
【００４２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ
ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ
ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４３】実施例５ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ル化合物を、ベンゼンジスルホニルクロリドと反応さ
せ、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子量は３
３５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−
Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2−、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの１．８３８ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．６４２ｇを得た。
ル化合物を、ベンゼンジスルホニルクロリドと反応さ
せ、末端をスルホニルクロリド化した。平均分子量は３
３５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−
Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2−、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの１．８３８ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．６４２ｇを得た。
【００４４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃ
ｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％
であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温
で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．２Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃ
ｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％
であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温
で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．２Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００４５】実施例６ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ル化合物を五塩化リンと反応させて末端を塩素化した。
平均分子量は３０４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2＝Ｃｌ、
Ａ3 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）4 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）4 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −） このもの８．３４２ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体９．３３２ｇを得た。
ル化合物を五塩化リンと反応させて末端を塩素化した。
平均分子量は３０４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2＝Ｃｌ、
Ａ3 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
ＯＣＯ−（ＣＨ2 ）4 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−（ＣＨ
2 ）4 −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −） このもの８．３４２ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体９．３３２ｇを得た。
【００４６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪
族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４１であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で
攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可
能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液
に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．００８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪
族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一
般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０％で
あった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋
ｍ）＝０．４１であった。得られたポリアニリン誘導体
１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で
攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可
能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液
に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．００８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
【００４７】実施例７ 実施例２で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ル化合物をヘキサメチレンジイソシアナートと反応さ
せ、末端をイソシアナート基に変換した。平均分子量は
３３４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−
（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ2 ）6 −） このもの１．８３３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．８２０ｇを得た。
ル化合物をヘキサメチレンジイソシアナートと反応さ
せ、末端をイソシアナート基に変換した。平均分子量は
３３４０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3 ＝−
（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ2 ）6 −） このもの１．８３３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．８２０ｇを得た。
【００４８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４９】実施例８ ビスフェノールＡとトリエチレングリコール酸から、実
施例２におけると同様の方法で両末端に水酸基を有する
ポリエステル化合物を得た。この末端水酸基をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリエステル化合物を得た。平均
分子量は３０００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ
基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの３．２９３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体４．０１２ｇを得た。
施例２におけると同様の方法で両末端に水酸基を有する
ポリエステル化合物を得た。この末端水酸基をナトリウ
ム化した後、エピクロロヒドリンと反応させて、両末端
にエポキシ基を有するポリエステル化合物を得た。平均
分子量は３０００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ
基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの３．２９３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体４．０１２ｇを得た。
【００５０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１９％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．２Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１７４０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１９％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．２Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
００〜１００，０００のポリエステル鎖を表わし、 【化３】 （式中、ＲＰ1 は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基を
表わし、ＲＰ2 は、エーテル結合を有する炭素数２〜６
０の二価の炭化水素基を表わし、ｋは１〜５００の整数
を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択さ
れた連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ1 およびＲＰ2
は上記したと同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味す
る。）、 Ａ2 は下記式（１′）〜（１０′）から選択された連結
基を表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは、
上記したと同意義を有する。）よりなる群から選択され
た基を表わす。］で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の０．０１〜５０％であることを特徴と
するポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ1 −ＯＣＯ−ＲＰ
2 −ＣＯ−（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐ
は前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ
−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ−または−ＣＯ−ＲＰ2 −ＣＯＯ
−ＲＰ1 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と
同意義を有する。）を表わし、ただしＷ1 およびＷ2 が
式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合に
は、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−
または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし（ただし、Ｒ1 は
炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、ま
た、ＲＰは上記と同意義を有する。］で示される両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリエス
テル化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記
載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04343578A JP3105677B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04343578A JP3105677B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166750A JPH06166750A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3105677B2 true JP3105677B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=18362610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04343578A Expired - Fee Related JP3105677B2 (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105677B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464929A (en) * | 1995-03-06 | 1995-11-07 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyoxaesters |
| CN115537092B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-06-30 | 广东省漆色彩新型材料有限公司 | 一种水性长效防腐涂料及其制备方法 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP04343578A patent/JP3105677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166750A (ja) | 1994-06-14 |
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