JP2727040B2

JP2727040B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2727040B2
Application number: JP4156208A
Authority: JP
Inventors: 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH05170904A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高導電性有機重合体の
製造方法に関し、特に有機溶剤に可溶で、可撓性のある
自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年導電性を有する有機重合体の一群が
注目を集めており、その中でもポリアニリンは新しい電
子材料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材
料、電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各
種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド
材料、透明導電体、各種端末機器などの広い分野への応
用が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリ
ンは、π電子共役系有機重合体が高度に発達しているた
め、高分子主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、ま
た分子鎖間に強固な水素結合が数多く存在するため、ほ
とんどの有機溶剤に不溶であり、また加熱によっても溶
融しないので成形性に乏しく、フィルム化等の加工が出
来ないという大きな欠点を有している。そのために例え
ば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の基
材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触
媒との接触により、或いは、電解酸化により重合させ導
電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末
の存在下で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得て
いた。これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（Ｍ．Ａｂｅｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
９，１７３６）。しかし、このポリアニリンもその他の
汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限られてい
た。また、様々なアニリンの誘導体を利用して有機溶剤
に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充分
に可撓性を有するフィルムを与えることはできていなか
った。更に、両末端にハロホルミル基を有するポリエー
テル系のポリマーを還元型ポリアニリンと反応させるこ
とで、類似のポリマーを製造することも可能であるが、
この場合架橋に与る窒素原子の数がポリアニリンの窒素
原子の５％を越えると急激にゲル化が起こり、塗工やキ
ャストが困難になるとの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、架橋に与る窒素原
子の数が増加しても有機溶剤に可溶で、可撓性のある自
立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体の製造方法
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基を有するポリエーテルとを、Ｎ，Ｎ′
−二置換カルボジイミドの存在下で反応させることによ
り、架橋に与る窒素原子の数が増加しても有機溶剤に可
溶で、可撓性のある自立性のフィルムを与えるポリアニ
リン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

【化４】で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（ＩＩ）ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００で、Ｒは水素原子又
はメチル基である。〕

【化５】で示される両末端にカルボキシル基を有する高分子化合
物とを、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミドの存在下で反
応させて、下記式（ＩＶ）

【化６】（式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を形成し、該架橋に与る窒素原子の数がポリ
アニリンの窒素原子の０．１〜２０％に存在することを
特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法である。

【０００５】本発明の製造方法によるポリアニリン誘導
体は、次のようにして製造される。即ち、過硫酸アンモ
ニウム等を酸化剤として用いて、アニリン又は、アニリ
ン水溶性塩を低温、例えば−２０〜５０℃の範囲の温度
で酸化重合することによって得たアニリン酸化重合体
（電導度１０^−６Ｓ／ｃｍ以上）を、まずアンモニアで
処理して、可溶型ポリアニリンを得る。その後、これを
過剰のヒドラジンで処理して上記一般式（Ｉ）で示され
る数平均分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換
算の数平均分子量〕の還元型のポリアニリンを得る。ヒ
ドラジン処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、
ポリアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましく
は３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時
間以上、０〜３０℃で攪拌することにより行う。得られ
る還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶である
が、他の汎用有機溶剤、たとえば、クロロホルムやテト
ラヒドロフランにはほとんど不溶である。次に両末端に
カルボキシル基を有するポリエーテルをアミド系溶剤に
溶解し、これに末端カルボキシル基と当量以上のＮ，
Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却
しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、次い
で先の還元型ポリアニリンを加え、ゆっくりと室温に戻
しながら更に１〜６時間攪拌を続ける。反応混合物を希
塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈澱させる。こ
のポリマーは塩酸でドープされているので、アンモニア
の蒸気に曝し、水洗して脱ドープ処理することで、本発
明の製造方法によるポリアニリン誘導体を得ることがで
きる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用
できる。

【０００６】本発明で用いる両末端にカルボキシル基を
有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００でＲはメチル基であ
る。

【化７】式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で表される
ものが使用される。本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二置
換カルボジイミドは、下記構造式（Ｖ）Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ）で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は脂肪族又は
芳香族系の基であって、同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェ
ニル基等のアリール基等があげられる。具体的には、ジ
エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミ
ド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があ
げられる。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子は、ポリア
ニリンの窒素原子の平均０．１〜２０％の範囲にあるこ
とが必要である。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子がポ
リアニリンの窒素原子の２０％より高い比率になると、
ゲル化が起こり塗料等の調製に問題がある。また、０．
１％より低くなると、充分な溶解度が得られず、また充
分な可撓性も無いという問題がある。

【０００７】上記のようにして製造されたポリアニリン
誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、
ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシド等の
極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、自立性のフ
ィルムやファイバーを製造することが可能である。さら
に、このフィルムやファイバー等の加工物は、アクセプ
ター性のドーパントでドープすることにより１０^−３〜
１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。ここで使用されるド
ーパントは、特に制限されるものではなく、アニリン系
導電性高分子のドープに際し、ドーパントとして使用さ
れるものであれば、如何なるものでも使用することがで
きる。具体例を挙げれば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化
ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフツ化水素酸等のプロトン酸、前記プロトン酸
の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブ
デン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸等各種の化合物をあげること
ができる。これらの化合物をドープさせる方法について
は、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの誘導体のゲル、またはそ
の成形加工物とドーパント化合物とを接触させればよ
く、気相あるいは液相中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１．アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化重合体を得
た。これを水で充分に洗浄した後、さらにアンモニア水
で脱ドープ処理を行い可溶型ポリアニリンを得た。次に
可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰
囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で
攪拌を続け、ろ別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリ
ンを得た。こうして得られた還元型ポリアニリン（数平
均分子量１２０００）１ｇを窒素気流下でＮ−メチル−
２−ピロリドン１０ｍｌに完全に溶解しておく。一方、
両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルである、
ポリエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０、川研ファインケミカル（社）製）０．８２５ｇを３
０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０℃に
冷却する。ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１１３
４ｇを加え、１時間０℃で攪拌を続ける。ここに、還元
型ポリアニリン溶液を加え、徐々に室温に戻しながら、
６時間反応を続けた。この溶液を１１の希塩酸に攪拌し
ながら投入し、沈澱物をろ別し、更にアンモニア蒸気に
曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発
明の方法によるポリアニリン誘導体を１．７８ｇ得た。

【０００９】赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１６５０ｃｍ
^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^−１（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式
（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の平均５％であった。得られたポリアニリン誘
導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室
温で溶解し、キャストによって非常に可撓性のあるフィ
ルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水溶
液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は
０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。

【００１０】実施例２両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０）川研ファインケミカル社製）を３．２９３ｇ、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドを０．４５２２ｇ用いた他
は、実施例１と同様にして本発明の方法によるポリアニ
リン誘導体を４．２５ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１
６５０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃ
ｍ^−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応
収率から式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリ
アニリンの窒素原子の平均２０％であった。得られたポ
リアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５
ｇにいれ、室温で溶解し、キャストによって非常に可撓
性のあるフィルムが得られた。更に、このフィルムを２
０％硫酸水溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したと
ころ導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能
であった。

【００１１】実施例３両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０）川研ファインケミカル（株）製）を０．０１６５
ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．００２３ｇ
用いた他は実施例１と同様にして、本発明の方法による
ポリアニリン誘導体を０．９９０ｇ得た。赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、前述の式（ＩＶ）の構造に
起因する１６５０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜
２９５０ｃｍ^−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。反応収率から式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の
数は、ポリアニリンの窒素原子の平均０．１％であっ
た。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャストによ
って非常に可撓性のあるフィルムが得られた。更に、こ
のフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間浸漬してドー
プし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。

【００１２】実施例４両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒１００
０）川研ファインケミカル（株）製）を１．０９８ｇ、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．４５２ｇ用いた
他は実施例１と同様にして、本発明の方法によるポリア
ニリン誘導体を１．９９０ｇ得た。赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因す
る１６５０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ^−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。
反応収率から式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の平均２０％であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャストによって非常に
可撓性のあるフィルムが得られた。更に、このフィルム
を２０％硫酸水溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥し
たところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様の加工
が可能であった。

【００１３】実施例５実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）０．８２５ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明の方法によるポリアニリン誘導
体１．８２０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１６５０
ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^−１
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率か
ら式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリ
ンの窒素原子の平均５％であった。得られたポリアニリ
ン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにい
れ、室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム
化が可能であった。更に、このフィルムを２０％塩酸水
溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率
は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。

【００１４】実施例６実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）１．６５０ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明の方法によるポリアニリン誘導
体２．６４０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１６５０
ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^−１
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率か
ら式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリ
ンの窒素原子の平均１０％であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム
化が可能であった。更に、このフィルムを２０％塩酸水
溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率
は０．３Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。

【００１５】実施例７実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）０．５４９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明の方法によるポリアニリン誘導
体１．５４ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１６５０ｃ
ｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ
^−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収
率から式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリア
ニリンの窒素原子の平均１０％であった。得られたポリ
アニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇ
に入れ、室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィ
ルム化が可能であった。更に、このフィルムを２０％塩
酸水溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導
電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であっ
た。

【００１６】実施例８実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）２．１６９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明の方法によるポリアニリン誘導
体３．１８５ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、前述の式（ＩＶ）の構造に起因する１６５０
ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ^−１
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率か
ら式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリ
ンの窒素原子の平均２０％であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。更に、このフィルムを２０％塩
酸水溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導
電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。上記実施例５〜８で用いた両末端にカルボキシル基
を有するポリプロピレンオキシドは、両末端水酸基を有
するポリプロピレングリコールを炭酸カリウム存在下、
白金−活性炭を触媒として水溶液を１２時間還流して水
酸基をカルボキシル基に酸化したものである。容量分析
による末端基数は２．０１でほぼ１００％が酸化されて
カルボキシル基になっていることを確認した。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリア
ニリン誘導体はポリエーテル構造を有するジカルボン酸
を以てポリアニリン相互間の架橋構造を構成したもので
あり、種々の有機溶剤に可溶であり、キャストで可撓性
のある自立性のフィルムを得ることや塗工等で加工可能
であり、ドーピングにより、高い導電率を示し、電子材
料、導電材料として、種々の用途に非常に有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶型ポリアニリンをヒドラジンで処理して、
下記式（Ｉ）【化１】で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを作成し、然る後該還
元型ポリアニリンで下記一般式（ＩＩ）ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００である。〕【化２】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。〕で示され
る両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物とを、
Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミドの存在下で反応させ
て、下記式（ＩＶ）【化３】〔式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。〕で示され
る架橋構造を有し、該架橋に与かる窒素原子の数がポリ
アニリンの窒素原子の０．１〜２０％であることを特徴
とするポリアニリン誘導体の製造方法。