JP2841124B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られていた。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
に特定のメルカプト基を有する置換基を導入することに
より上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明
を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
に特定のメルカプト基を有する置換基を導入することに
より上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明
を完成するに至った。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるチイラン化合物を反応させて、還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式
中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意義を有する。）で示さ
れるメルカプト基を有する置換基を導入することにあ
る。
に関するものであって、その構成上の特徴は、還元型ポ
リアニリンに下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるチイラン化合物を反応させて、還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式
中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意義を有する。）で示さ
れるメルカプト基を有する置換基を導入することにあ
る。
【０００８】より具体的には、本発明は、アニリンをア
ンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次い
で過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変
換し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液ま
たは分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるチイラン化合
物を加えて反応させることにより、前記還元型ポリアニ
リンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ
2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意義を有する。）
で示されるメルカプト基を有する置換基を導入すること
を特徴とする。
ンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次い
で過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変
換し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系溶剤
もしくはエーテル系溶剤に分散した後、得られた溶液ま
たは分散液に上記一般式（Ｉ）で示されるチイラン化合
物を加えて反応させることにより、前記還元型ポリアニ
リンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ
2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意義を有する。）
で示されるメルカプト基を有する置換基を導入すること
を特徴とする。
【０００９】 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル
系溶剤に分散させ、得られた溶液または分散液に、上記
一般式（Ｉ）で示されるチイラン化合物を加え、触媒と
して、例えば硝酸銀の存在下、窒素雰囲気下で数時間な
いし２日間加熱して反応させ、ポリアニリンの窒素原子
に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ
2 は、上記と同意義を有する。）で示されるメルカプト
基を有する置換基を導入する。
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤もしくはエーテル
系溶剤に分散させ、得られた溶液または分散液に、上記
一般式（Ｉ）で示されるチイラン化合物を加え、触媒と
して、例えば硝酸銀の存在下、窒素雰囲気下で数時間な
いし２日間加熱して反応させ、ポリアニリンの窒素原子
に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ
2 は、上記と同意義を有する。）で示されるメルカプト
基を有する置換基を導入する。
【００１２】その際、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用でき
る。
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用でき
る。
【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるチイラン化合物におけるＲ1 及びＲ2 は、同一また
は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換または
非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置
換または非置換アリール基、置換または非置換ベンジル
基を表わすが、それらについて、次のものが例示され
る。
れるチイラン化合物におけるＲ1 及びＲ2 は、同一また
は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換または
非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置
換または非置換アリール基、置換または非置換ベンジル
基を表わすが、それらについて、次のものが例示され
る。
【００１４】置換または非置換アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、エステル基または水酸基によって置換されているも
のをあげることができる。置換または非置換アリール基
としては、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の
１つ以上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または
水酸基によって置換されているものをあげることができ
る。また置換ベンジル基における置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステ
ル基または水酸基をあげることができる。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、エステル基または水酸基によって置換されているも
のをあげることができる。置換または非置換アリール基
としては、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の
１つ以上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または
水酸基によって置換されているものをあげることができ
る。また置換ベンジル基における置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステ
ル基または水酸基をあげることができる。
【００１５】チイラン化合物の好ましいものとして、チ
イランおよび２−エチルチイランをあげることができ
る。
イランおよび２−エチルチイランをあげることができ
る。
【００１６】本発明において、上記メルカプト基を有す
る置換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以
上に導入されるように反応を行なうのが好ましい。導入
率が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充分な溶
解度が得られない。
る置換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％以
上に導入されるように反応を行なうのが好ましい。導入
率が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する充分な溶
解度が得られない。
【００１７】上記のようにして得られた窒素原子に上記
メルカプト基を有する置換基が導入されたポリアニリン
は、後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理するこ
とが望ましい。
メルカプト基を有する置換基が導入されたポリアニリン
は、後処理として、アンモニア水で脱ドープ処理するこ
とが望ましい。
【００１８】本発明によって製造される上記窒素原子に
上記メルカプト基を有する置換基が導入されたポリアニ
リンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、及びメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に
溶解した溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自
立性のフィルムを得ることができる。また、形成された
フィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸
等のプロトン酸中でドープすることにより、１０-3〜１
０-1Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
上記メルカプト基を有する置換基が導入されたポリアニ
リンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、及びメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に
溶解した溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自
立性のフィルムを得ることができる。また、形成された
フィルムは、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸
等のプロトン酸中でドープすることにより、１０-3〜１
０-1Ｓ／ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００２０】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、チイラン０．６６ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）と
硝酸銀０．０１ｇを加えて５時間５０℃で攪拌を続け、
反応させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら
投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ド
ープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を
１．３ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が４６％
であることが分った。メルカプト基の存在は、赤外吸収
スペクトルの２５６５ｃｍ-1の吸収で確認した。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、チイラン０．６６ｇ（還元
型ポリアニリンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）と
硝酸銀０．０１ｇを加えて５時間５０℃で攪拌を続け、
反応させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら
投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ド
ープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を
１．３ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が４６％
であることが分った。メルカプト基の存在は、赤外吸収
スペクトルの２５６５ｃｍ-1の吸収で確認した。
【００２１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２２】実施例２ 実施例１において用いた還元型ポリアニリン１ｇを、エ
ーテル３０ｍｌ中に分散し、これにチイラン０．４７ｇ
と硝酸銀０．０２ｇを加えて１２時間２５℃で攪拌を続
け、反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア
水で脱ドープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン
誘導体を１．１５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換
率が２３％であることが分った。メルカプト基の存在
は、赤外吸収スペクトルの２５６５ｃｍ-1の吸収で確認
した。
ーテル３０ｍｌ中に分散し、これにチイラン０．４７ｇ
と硝酸銀０．０２ｇを加えて１２時間２５℃で攪拌を続
け、反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア
水で脱ドープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン
誘導体を１．１５ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換
率が２３％であることが分った。メルカプト基の存在
は、赤外吸収スペクトルの２５６５ｃｍ-1の吸収で確認
した。
【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２４】実施例３ 実施例１において、チイランの代わりに、２−エチルチ
イラン０．９７ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対
して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子を
置換したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から窒素原子の置換率は３１％であることが分った。メ
ルカプト基の存在は、赤外吸収スペクトルの２５６５ｃ
ｍ-1の吸収で確認した。
イラン０．９７ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対
して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で窒素原子を
置換したポリアニリン誘導体を１．３ｇ得た。反応収率
から窒素原子の置換率は３１％であることが分った。メ
ルカプト基の存在は、赤外吸収スペクトルの２５６５ｃ
ｍ-1の吸収で確認した。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２６】比較例 アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 で示される
メルカプト基を有する置換基を導入することにより、ポ
リアニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可
溶であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れた
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 で示される
メルカプト基を有する置換基を導入することにより、ポ
リアニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可
溶であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れた
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 還元型ポリアニリンに下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるチイラン化合物を反応させて、還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式
中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意義を有する。）で示さ
れるメルカプト基を有する置換基を導入することを特徴
とするポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで
処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド系
溶剤に溶解、または芳香族系溶剤もしくはエーテル系溶
剤に分散した後、得られた溶液または分散液に下記一般
式（Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるチイラン化合物を加えて反応させることにより、
前記還元型ポリアニリンの窒素原子に、式：−ＣＨＲ1
ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同意
義を有する。）で示されるメルカプト基を有する置換基
を導入することを特徴とするポリアニリン誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％
以上に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＳＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及
びＲ2 は、上記と同意義を有する。）で示されるメルカ
プト基を有する置換基を導入することを特徴とする請求
項１または２記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302891A JP2841124B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| US07/854,928 US5237023A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302891A JP2841124B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293929A JPH04293929A (ja) | 1992-10-19 |
| JP2841124B2 true JP2841124B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=13790784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302891A Expired - Fee Related JP2841124B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841124B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302891A patent/JP2841124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04293929A (ja) | 1992-10-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980916 |
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