JP2982088B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己ドープ性を有し、
有機溶剤又は水に可溶で、塗工等の加工性を有するポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
有機溶剤又は水に可溶で、塗工等の加工性を有するポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討さ
れている。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が検討さ
れている。
【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶媒に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、キヤストや塗工が出来ないという大きな欠点を有
している。そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔
質体等の所望の形状の器材にモノマーを含浸させ、この
モノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、電
解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或いは
また熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合さ
せ同様の複合材料を得ていた。
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶媒に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、キヤストや塗工が出来ないという大きな欠点を有
している。そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔
質体等の所望の形状の器材にモノマーを含浸させ、この
モノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、電
解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或いは
また熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合さ
せ同様の複合材料を得ていた。
【０００４】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1989,1736)。しかし、このポリアニリンもそ
の他の汎用有機溶媒にはほとんど溶解せず、適応範囲が
限られている。更に、ポリアニリンのような導電性高分
子に導電性を付与するためには、プロトン酸やアクセプ
ター性の分子と導電性高分子を接触させドーピングする
必要があり、ドーピング前の導電率は１０-10S/cm 程度
の非常に低いものであった。このドーパントが低分子の
場合、簡単に脱ドープが起こり易く、一方高分子酸を用
いるとドーピングがしにくくなるといった問題があっ
た。
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1989,1736)。しかし、このポリアニリンもそ
の他の汎用有機溶媒にはほとんど溶解せず、適応範囲が
限られている。更に、ポリアニリンのような導電性高分
子に導電性を付与するためには、プロトン酸やアクセプ
ター性の分子と導電性高分子を接触させドーピングする
必要があり、ドーピング前の導電率は１０-10S/cm 程度
の非常に低いものであった。このドーパントが低分子の
場合、簡単に脱ドープが起こり易く、一方高分子酸を用
いるとドーピングがしにくくなるといった問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、ポリアニリン本来の特性を損なうこと無く、
自己ドープ性を有し、汎用溶媒や水に可溶な、塗工等の
加工性を有するポリアニリンを提供することを目的とし
ている。
を解決し、ポリアニリン本来の特性を損なうこと無く、
自己ドープ性を有し、汎用溶媒や水に可溶な、塗工等の
加工性を有するポリアニリンを提供することを目的とし
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンのＮ位を環
状の分子内オキシスルホン酸エステルと反応させ、Ｎ位
にスルホン酸基を有する置換基を導入することにより、
上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンのＮ位を環
状の分子内オキシスルホン酸エステルと反応させ、Ｎ位
にスルホン酸基を有する置換基を導入することにより、
上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、下記式
（Ｉ）
に関するものであって、その構成上の特徴は、下記式
（Ｉ）
【化４】 で示される構造単位よりなる還元型ポリアニリンを下記
一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化５】 〔式中、Ｘは炭素数２以上、２０以下のアルキレン、ア
ルケニレン、アルキニレンまたはそれらの水素原子の一
つ又はそれ以上が、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基の何れかで置換されたものを表す。〕で示さ
れる環状の分子内オキシスルホン酸エステルを加えて反
応させて、還元型ポリアニリンのＮ位にスルホン酸基を
有する置換基を導入することにある。。
ルケニレン、アルキニレンまたはそれらの水素原子の一
つ又はそれ以上が、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基の何れかで置換されたものを表す。〕で示さ
れる環状の分子内オキシスルホン酸エステルを加えて反
応させて、還元型ポリアニリンのＮ位にスルホン酸基を
有する置換基を導入することにある。。
【０００８】より具体的には、ポリアニリンをアンモニ
アで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰
のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、
更にこれをアミド系溶剤に溶解した後、得られた溶液
に、上記一般式（II）で示される環状の分子内オキシス
ルホン酸エステルを反応させて、還元型ポリアニリンの
Ｎ位にスルホン酸基を有する置換基を導入することを特
徴とする。本発明のポリアニリン誘導体は、主鎖の窒素
原子の０．１％以上が−ＸＳＯ3Ｍ（Ｘは前記の意味を
有し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム）
と結合している。
アで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰
のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリンに変換し、
更にこれをアミド系溶剤に溶解した後、得られた溶液
に、上記一般式（II）で示される環状の分子内オキシス
ルホン酸エステルを反応させて、還元型ポリアニリンの
Ｎ位にスルホン酸基を有する置換基を導入することを特
徴とする。本発明のポリアニリン誘導体は、主鎖の窒素
原子の０．１％以上が−ＸＳＯ3Ｍ（Ｘは前記の意味を
有し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム）
と結合している。
【０００９】本発明においては、過硫酸アンモニウム等
を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０
〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得た
数平均分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算
の数平均分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、こ
のポリアニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニ
リンに変換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒド
ラジンで処理して還元型のポリアニリンを製造する。
を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０
〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得た
数平均分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算
の数平均分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、こ
のポリアニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニ
リンに変換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒド
ラジンで処理して還元型のポリアニリンを製造する。
【００１０】なお、還元型のポリアニリンは、酸化重合
により得られた上記ポリアニリンの還元体であって、ポ
リアニリン中の窒素原子が２級のアミノ基の構造になっ
ていることを意味する。ヒドラジン処理は、可溶型のポ
リアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素原子に
対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジンを窒
素雰囲気下で加え、２４時間、０〜３０℃で攪拌するこ
とにより行う。得られた、還元型ポリアニリンは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドには可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば
クロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶で
ある。
により得られた上記ポリアニリンの還元体であって、ポ
リアニリン中の窒素原子が２級のアミノ基の構造になっ
ていることを意味する。ヒドラジン処理は、可溶型のポ
リアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素原子に
対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジンを窒
素雰囲気下で加え、２４時間、０〜３０℃で攪拌するこ
とにより行う。得られた、還元型ポリアニリンは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドには可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば
クロロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶で
ある。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンを一般式
（II）の化合物と反応させ、Ｎ位にスルホン酸基を有す
る置換基を導入する。本反応は、還元型ポリアニリンを
アミド系溶剤に溶解し、得られた溶液に、前記一般式
（II）で示される環状の分子内オキシスルホン酸エステ
ルを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で攪拌すること
によって行うことができる。アミド系溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等が使用できる。
（II）の化合物と反応させ、Ｎ位にスルホン酸基を有す
る置換基を導入する。本反応は、還元型ポリアニリンを
アミド系溶剤に溶解し、得られた溶液に、前記一般式
（II）で示される環状の分子内オキシスルホン酸エステ
ルを加え、窒素雰囲気下−１０〜１００℃の温度範囲
で、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で攪拌すること
によって行うことができる。アミド系溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等が使用できる。
【００１２】一般式（ＩＩ）で表される環状の分子内オ
キシスルホン酸エステルは、例えばアルケンやジエンと
三酸化硫黄−ジオキサン錯体の反応、スルチンの酸化、
スルホン酸の分子内縮合等の方法で合成される化合物で
ある。式中のＸは炭素数２以上、２０以下のアルキレ
ン、アルケニレン、アルキニレン又はそれらの水素原子
の一つ又はそれ以上が、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基の何れかで置換されたものを表す。
キシスルホン酸エステルは、例えばアルケンやジエンと
三酸化硫黄−ジオキサン錯体の反応、スルチンの酸化、
スルホン酸の分子内縮合等の方法で合成される化合物で
ある。式中のＸは炭素数２以上、２０以下のアルキレ
ン、アルケニレン、アルキニレン又はそれらの水素原子
の一つ又はそれ以上が、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基の何れかで置換されたものを表す。
【００１３】可能な置換又は非置換のアルキレンとして
はエチレン、プロピレン、トリメチレン、エチルエチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、トリフルオロメチルエチレン、フエニルエチレン等
が可能である。可能な置換又は非置換のアルケニレンと
してはプロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレ
ン、２−ペンテニレン、１−メチル−２−プロペニレ
ン、４−プロピル−２−ペンテニレン、１−メトキシ−
２−ブテニレン等が可能である。
はエチレン、プロピレン、トリメチレン、エチルエチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、トリフルオロメチルエチレン、フエニルエチレン等
が可能である。可能な置換又は非置換のアルケニレンと
してはプロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレ
ン、２−ペンテニレン、１−メチル−２−プロペニレ
ン、４−プロピル−２−ペンテニレン、１−メトキシ−
２−ブテニレン等が可能である。
【００１４】可能な置換又は非置換のアルキニレンとし
てはプロピニレン、１−ブチニレン、２−プチニレン、
２−ペンチニレン、１−メチル−２−プロピニレン、１
−ペンチニレン、１−メトキシ−２−ブチニレン等が可
能である。一般式（II）の化合物としては、１，３−プ
ロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，３−ジ
メチル−１，４−（２−ブテン）スルトン、２−エトキ
シ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プ
ロパンスルトン等が好ましい。
てはプロピニレン、１−ブチニレン、２−プチニレン、
２−ペンチニレン、１−メチル−２−プロピニレン、１
−ペンチニレン、１−メトキシ−２−ブチニレン等が可
能である。一般式（II）の化合物としては、１，３−プ
ロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，３−ジ
メチル−１，４−（２−ブテン）スルトン、２−エトキ
シ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プ
ロパンスルトン等が好ましい。
【００１５】スルホン酸基の水素は、反応後の処理方法
によって容易にアルカリ金属やアンモニウムに変換する
ことができる。即ち、環状スルホン酸エステルとの反応
終了後、反応混合物をアルコールに投入し沈澱してくる
生成物を回収、乾燥すれば一般式（ＩＩＩ）
によって容易にアルカリ金属やアンモニウムに変換する
ことができる。即ち、環状スルホン酸エステルとの反応
終了後、反応混合物をアルコールに投入し沈澱してくる
生成物を回収、乾燥すれば一般式（ＩＩＩ）
【化６】 （式中Ｘ及びＭは前記の意味を有する）のＭが水素のも
のが得られる。また、これにアンモニア水、水酸化ナト
リウム等アルカリ金属水酸化物の水溶液又はアルコール
溶液を作用させれば、一般式（ＩＩＩ）のＭの一部又は
全部がアンモニウム或いはアルカリ金属のものが得られ
る。
のが得られる。また、これにアンモニア水、水酸化ナト
リウム等アルカリ金属水酸化物の水溶液又はアルコール
溶液を作用させれば、一般式（ＩＩＩ）のＭの一部又は
全部がアンモニウム或いはアルカリ金属のものが得られ
る。
【００１６】本発明において、Ｎ位へのスルホン酸基を
有する置換基の導入反応は、還元型ポリアニリンのＮ位
の０．１％以上が置換されるように行うことが好まし
い。Ｎ位の置換が０．１％未満の場合には、有機溶剤に
対する充分な溶解度が得られず、また脱ドープ時の導電
率も非常に低い。
有する置換基の導入反応は、還元型ポリアニリンのＮ位
の０．１％以上が置換されるように行うことが好まし
い。Ｎ位の置換が０．１％未満の場合には、有機溶剤に
対する充分な溶解度が得られず、また脱ドープ時の導電
率も非常に低い。
【００１７】本発明によって製造される上記のＮ位にス
ルホン酸基を有する置換基を導入したポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒やテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒にも
可溶である。更に、導入された置換基が塩になっていれ
ば、水に対しても溶解性を示す。
ルホン酸基を有する置換基を導入したポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
溶媒やテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒にも
可溶である。更に、導入された置換基が塩になっていれ
ば、水に対しても溶解性を示す。
【００１８】これらの溶剤に溶解した溶液からキヤスト
により、良好な自立性のフイルムを得る事ができる。ま
た、こうして形成されたフイルムはドーピングを行わな
くても１０-7〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の導電性を有し、一
方、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸でドープすることにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの
高い導電率を示すものとなる。
により、良好な自立性のフイルムを得る事ができる。ま
た、こうして形成されたフイルムはドーピングを行わな
くても１０-7〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の導電性を有し、一
方、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸でドープすることにより１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの
高い導電率を示すものとなる。
【００１９】
実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、先のアニリン溶
液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続けた。
こうして得られた数平均分子量２０００〜５０００００
〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、
ポリスチレン換算の数平均分子量〕のポリアニリンを得
た。これを水で充分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、先のアニリン溶
液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続けた。
こうして得られた数平均分子量２０００〜５０００００
〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、
ポリスチレン換算の数平均分子量〕のポリアニリンを得
た。これを水で充分に洗浄した後、更にアンモニア水で
脱ドープ処理を行った。
【００２０】こうして得られた可溶型ポリアニリンを２
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。このようにし
て得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２００
０）１ｇをｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全
に溶解し、充分に窒素置換した後、１，３−プロパンス
ルトン１．３４ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して
１００ｍｏｌ％）を加え、６０℃で６時間攪拌を続け反
応させた。この溶液を１１のメタノールに攪拌しながら
投入し、沈澱物を濾別し、乾燥した。収量は１．５３ｇ
であり、反応収率からＮ位の置換率は３７％であった。
またＮ位の置換は、アルキルＣＨに由来する２８８０〜
２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３
１００〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオン
に由来する１１９０ｃｍ-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸
収で確認した。
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。このようにし
て得られた還元型ポリアニリン（数平均分子量１２００
０）１ｇをｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全
に溶解し、充分に窒素置換した後、１，３−プロパンス
ルトン１．３４ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して
１００ｍｏｌ％）を加え、６０℃で６時間攪拌を続け反
応させた。この溶液を１１のメタノールに攪拌しながら
投入し、沈澱物を濾別し、乾燥した。収量は１．５３ｇ
であり、反応収率からＮ位の置換率は３７％であった。
またＮ位の置換は、アルキルＣＨに由来する２８８０〜
２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３
１００〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオン
に由来する１１９０ｃｍ-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸
収で確認した。
【００２１】このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
に対しても良好な溶解性を示した。また、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液にも溶解した。更にこのポリマー
のクロロホルム溶液からキヤストによって自立性のフイ
ルムを得ることができた。導電率は未ドープ時で１０-5
Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．０７Ｓ／ｃｍであった。
また、ドーピング前のフイルムは、前述のＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
ドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
に対しても良好な溶解性を示した。また、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液にも溶解した。更にこのポリマー
のクロロホルム溶液からキヤストによって自立性のフイ
ルムを得ることができた。導電率は未ドープ時で１０-5
Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．０７Ｓ／ｃｍであった。
また、ドーピング前のフイルムは、前述のＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
【００２２】実施例２ 実施例１において１，３−プロパンスルトンを０．６７
ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して５０ｍｏｌ％）
を用い同様の手順でＮ位にスルホン酸基を有する置換基
を導入した本発明のポリアニリン誘導体を１．１１ｇ得
た。反応収率からＮ位の置換率は８％であった。またＮ
位の置換は、アルキルＣＨに由来する２８８０〜２９５
０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３１００
〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来
する１１９０ｃｍ-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確
認した。
ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して５０ｍｏｌ％）
を用い同様の手順でＮ位にスルホン酸基を有する置換基
を導入した本発明のポリアニリン誘導体を１．１１ｇ得
た。反応収率からＮ位の置換率は８％であった。またＮ
位の置換は、アルキルＣＨに由来する２８８０〜２９５
０ｃｍ-1のＩＲ吸収、アニリニウムに由来する３１００
〜２０００ｃｍ-1のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来
する１１９０ｃｍ-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確
認した。
【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／ｃｍ
であった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／ｃｍ
であった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
【００２４】実施例３ 実施例１において１，３−プロパンスルトンの代わりに
１，４−ブタンスルトンを３．０ｇ（還元型ポリアニリ
ンのＮ位に対して２００ｍｏｌ％）を用い同様の手順で
Ｎ位にスルホン酸基を有する置換基を導入した本発明の
ポリアニリン誘導体を２．５ｇ得た。反応収率からＮ位
の置換率は１００％であった。またＮ位の置換は、アル
キルＣＨに由来する２８８０〜２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸
収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０ｃｍ
-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
１，４−ブタンスルトンを３．０ｇ（還元型ポリアニリ
ンのＮ位に対して２００ｍｏｌ％）を用い同様の手順で
Ｎ位にスルホン酸基を有する置換基を導入した本発明の
ポリアニリン誘導体を２．５ｇ得た。反応収率からＮ位
の置換率は１００％であった。またＮ位の置換は、アル
キルＣＨに由来する２８８０〜２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸
収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０ｃｍ
-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．０６Ｓ／ｃ
ｍであった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．０６Ｓ／ｃ
ｍであった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
【００２６】実施例４ 実施例１において１，３−プロパンスルトンの代わりに
２−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
１，２−プロパンスルトンを０．２８ｇ（還元型ポリア
ニリンのＮ位に対して１０ｍｏｌ％）を用い同様の手順
でＮ位にスルホン酸基を有する置換基を導入した本発明
のポリアニリン誘導体を１．０５ｇ得た。反応収率から
Ｎ位の置換率は２％であった。またＮ位の置換は、アル
キルＣＨに由来する２８８０〜２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸
収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０ｃｍ
-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
２−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
１，２−プロパンスルトンを０．２８ｇ（還元型ポリア
ニリンのＮ位に対して１０ｍｏｌ％）を用い同様の手順
でＮ位にスルホン酸基を有する置換基を導入した本発明
のポリアニリン誘導体を１．０５ｇ得た。反応収率から
Ｎ位の置換率は２％であった。またＮ位の置換は、アル
キルＣＨに由来する２８８０〜２９５０ｃｍ-1のＩＲ吸
収、アニリニウムに由来する３１００〜２０００ｃｍ-1
のＩＲ吸収、スルホン酸イオンに由来する１１９０ｃｍ
-1及び１０６３ｃｍ-1のＩＲ吸収で確認した。
【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-5Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．９Ｓ／ｃｍ
であった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０-5Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．９Ｓ／ｃｍ
であった。また、ドーピング前のフイルムは前述のＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアニリンのＮ位に
スルホン酸基を有する置換基を導入することにより、ポ
リアニリン本来の特性を損なうことなく、自己ドープ性
を有し、有機溶剤や水に可溶で、かつフイルム化や塗工
等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を得ることがで
きる。
スルホン酸基を有する置換基を導入することにより、ポ
リアニリン本来の特性を損なうことなく、自己ドープ性
を有し、有機溶剤や水に可溶で、かつフイルム化や塗工
等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアニリンをアンモニアで処理して、
可溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジン
で処理して下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンに変換し、更にこれを
アミド系溶剤に溶解した後、得られた溶液に、下記式
（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｘは炭素数２以上、２０以下のアルキレン、ア
ルケニレン、アルキニレン又はそれらの水素原子の一つ
又はそれ以上が、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基の何れかで置換されたものを表す。〕で示され
る環状の分子内オキシスルホン酸エステルを加えて反応
させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｘは前記の置換基と同じものを示す。Ｍは水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す。〕で表さ
れるＮ置換構造を有し、この構造がポリアニリンのＮ位
の０．１〜１００％に存在するポリアニリンの誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3301219A JP2982088B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3301219A JP2982088B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112638A JPH05112638A (ja) | 1993-05-07 |
| JP2982088B2 true JP2982088B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17894220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3301219A Expired - Fee Related JP2982088B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982088B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2654432B2 (ja) * | 1993-11-14 | 1997-09-17 | 義郎 中松 | 防曇防熱ガラス |
| JP3112609B2 (ja) * | 1993-11-14 | 2000-11-27 | 義郎 中松 | コンドーム |
-
1991
- 1991-10-22 JP JP3301219A patent/JP2982088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｎｏ．２（１９９０），ｐ１８０−１８２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112638A (ja) | 1993-05-07 |
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|---|---|---|---|
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