JP3058737B2 - ポリピロール誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリピロール誘導体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、可撓性のある自立性のフイルムを形成することが可
能なポリピロール誘導体及びその製造方法に関する。
り、可撓性のある自立性のフイルムを形成することが可
能なポリピロール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、導電性高分子は新しい電子材料、
導電材料として使用され、また電池の電極材料、帯電防
止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリ
ー、各種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブ
リッド材料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野へ
の応用が検討されている。しかしながら、一般にポリピ
ロールは、π共役系が高度に発達しているため、高分子
主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、ほとんどの有
機溶媒に不溶であり、また加熱によっても溶融しないの
で成形性に乏しく、キヤストや塗工ができないという大
きな欠点を有している。
導電材料として使用され、また電池の電極材料、帯電防
止材料、電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリ
ー、各種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブ
リッド材料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野へ
の応用が検討されている。しかしながら、一般にポリピ
ロールは、π共役系が高度に発達しているため、高分子
主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、ほとんどの有
機溶媒に不溶であり、また加熱によっても溶融しないの
で成形性に乏しく、キヤストや塗工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、
電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或い
はまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合
させ同様の複合材料を得ていた。また、モノマーとして
直鎖のアルキル基やアルコキシ基を有するもの（例えば
３−アルキルピロール、３−アルコキシピロール、Ｎ−
アルキルピロール等）を用いることで可溶性の重合物を
得ることは可能であるが、低重合度で成膜性の悪いポリ
マーしか得られていない。また、ドーピング時の導電率
も低下する傾向にあり、実用的に問題があった。
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは、
電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、或い
はまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合
させ同様の複合材料を得ていた。また、モノマーとして
直鎖のアルキル基やアルコキシ基を有するもの（例えば
３−アルキルピロール、３−アルコキシピロール、Ｎ−
アルキルピロール等）を用いることで可溶性の重合物を
得ることは可能であるが、低重合度で成膜性の悪いポリ
マーしか得られていない。また、ドーピング時の導電率
も低下する傾向にあり、実用的に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、ポリピロール本来の特性を損なうこと無く、
汎用溶媒に可溶な、塗工等の加工性を有するポリピロー
ル誘導体を提供することを目的としている。
を解消し、ポリピロール本来の特性を損なうこと無く、
汎用溶媒に可溶な、塗工等の加工性を有するポリピロー
ル誘導体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、まず無置換のポリピロー
ルを製造した後、ポリピロールのＮ位にアシル基からな
る置換基を導入することにより、上記の問題点を解決で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、まず無置換のポリピロー
ルを製造した後、ポリピロールのＮ位にアシル基からな
る置換基を導入することにより、上記の問題点を解決で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明は、ポリピロール誘導体及びその製
造方法に関するものであって、下記式（Ｉ）
造方法に関するものであって、下記式（Ｉ）
【化３】 で示される構造単位と、下記式（II）
【化４】 〔式中Ｒは炭素数３以上のアルキル基もしくは置換アル
キル基、炭素数３以上のアルケニル基もしくは置換アル
ケニル基、アリール基もしくは置換アリール基、又はベ
ンジル基もしくは置換ベンジル基を表す〕で示される構
造単位とからなる高分子化合物であって、（Ｉ）式から
なる構造の数（ｍ）と（II）式からなる構造の数（ｎ）
の合計が５０〜５０００で、ｎ／ｍの値が０．０１〜１
００のポリピロール誘導体である。
キル基、炭素数３以上のアルケニル基もしくは置換アル
ケニル基、アリール基もしくは置換アリール基、又はベ
ンジル基もしくは置換ベンジル基を表す〕で示される構
造単位とからなる高分子化合物であって、（Ｉ）式から
なる構造の数（ｍ）と（II）式からなる構造の数（ｎ）
の合計が５０〜５０００で、ｎ／ｍの値が０．０１〜１
００のポリピロール誘導体である。
【０００７】本発明のポリピロール誘導体は、上記構造
式（Ｉ）で示される構造単位からなる無置換のポリピロ
ール〔構造単位の数ｍ＝５０〜５０００〕を金属カリウ
ム、カリウムアルコキシド又は水酸化カリウムと反応さ
せポリ（ピロール−Ｎ−カリウム）とし、更にこれにハ
ロゲン化アシル〔ＲＣＯＸ：Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を、Ｒは炭素数３以上のアルキル基もしくは置換アルキ
ル基、炭素数３以上のアルケニル基もしくは置換アルケ
ニル基、アリール基もしくは置換アリール基、又はベン
ジル基もしくは置換ベンジル基を表す〕を反応させるこ
とにより製造できる。本発明に用いるポリピロールは、
ピロールの酸化的カップリング反応によって製造され
る。また、２，５−ジハロゲン化ピロールをニッケル等
の触媒により、或いは無触媒でカップリングしてポリピ
ロールを製造することができる。ただし、この方法は使
用するモノマー自体が不安定なためあまり一般的とはい
えない。
式（Ｉ）で示される構造単位からなる無置換のポリピロ
ール〔構造単位の数ｍ＝５０〜５０００〕を金属カリウ
ム、カリウムアルコキシド又は水酸化カリウムと反応さ
せポリ（ピロール−Ｎ−カリウム）とし、更にこれにハ
ロゲン化アシル〔ＲＣＯＸ：Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を、Ｒは炭素数３以上のアルキル基もしくは置換アルキ
ル基、炭素数３以上のアルケニル基もしくは置換アルケ
ニル基、アリール基もしくは置換アリール基、又はベン
ジル基もしくは置換ベンジル基を表す〕を反応させるこ
とにより製造できる。本発明に用いるポリピロールは、
ピロールの酸化的カップリング反応によって製造され
る。また、２，５−ジハロゲン化ピロールをニッケル等
の触媒により、或いは無触媒でカップリングしてポリピ
ロールを製造することができる。ただし、この方法は使
用するモノマー自体が不安定なためあまり一般的とはい
えない。
【０００８】酸化的カップリングの具体的な重合方法と
しては、酸化剤触媒を用いて重合する方法、電気化学的
に重合する方法などがあげられ、中でも酸化剤触媒を用
いて重合する方法が重合体を安価かつ容易に得る手段と
して好ましい。これらの重合用触媒としては、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、塩化スズ、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイ
ス酸として知られる化合物があげられる。これらのう
ち、塩化アルミニウムのような酸化力を有しないか又は
弱いものは、塩化第二銅、二酸化マンガン、酸素等の酸
化剤を併用することが好ましい。
しては、酸化剤触媒を用いて重合する方法、電気化学的
に重合する方法などがあげられ、中でも酸化剤触媒を用
いて重合する方法が重合体を安価かつ容易に得る手段と
して好ましい。これらの重合用触媒としては、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、塩化スズ、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイ
ス酸として知られる化合物があげられる。これらのう
ち、塩化アルミニウムのような酸化力を有しないか又は
弱いものは、塩化第二銅、二酸化マンガン、酸素等の酸
化剤を併用することが好ましい。
【０００９】これらの酸化剤触媒を、窒素、アルゴン等
の不活性ガスの雰囲気下でピロールに添加することによ
り室温下で容易に、本発明で使用されるポリピロールを
得ることができる。また必要に応じて、この反応系中
に、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、エーテル等の不活性溶媒を加えることも反応
の制御が容易に行なえるので好ましい方法である。更
に、必要に応じて、系を加熱することも可能である。
の不活性ガスの雰囲気下でピロールに添加することによ
り室温下で容易に、本発明で使用されるポリピロールを
得ることができる。また必要に応じて、この反応系中
に、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン、エーテル等の不活性溶媒を加えることも反応
の制御が容易に行なえるので好ましい方法である。更
に、必要に応じて、系を加熱することも可能である。
【００１０】電気化学的に酸化重合する方法は、ピロー
ルを溶解した電解質溶液中で０．１〜３０Ｖの電位で定
電流、定電圧、定電位等の条件下、低温好ましくは−３
０〜２０℃で行われる。電解質溶液を構成する溶媒とし
ては、水、アルコール、エーテル、炭酸プロピレン、塩
化メチレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等の有機溶媒及びそれらの混合
溶媒が用いられる。電解質溶液を構成する電解質として
は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸又はそれらの塩
や過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸酸リチウム、テトラフルオロホウ酸
テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアン
モニウム等の電解質塩が用いられる。
ルを溶解した電解質溶液中で０．１〜３０Ｖの電位で定
電流、定電圧、定電位等の条件下、低温好ましくは−３
０〜２０℃で行われる。電解質溶液を構成する溶媒とし
ては、水、アルコール、エーテル、炭酸プロピレン、塩
化メチレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等の有機溶媒及びそれらの混合
溶媒が用いられる。電解質溶液を構成する電解質として
は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸又はそれらの塩
や過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸酸リチウム、テトラフルオロホウ酸
テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアン
モニウム等の電解質塩が用いられる。
【００１１】電極としては金、白金等の貴金属電極、ニ
ッケル、クロム、炭素電極の他、酸化第二スズ、酸化第
二インジウムをガラスに蒸着したガラス電極等が好まし
い。また、これらの電気化学的酸化重合はアルゴンや窒
素といった不活性気体中で行われることが好ましい。
ッケル、クロム、炭素電極の他、酸化第二スズ、酸化第
二インジウムをガラスに蒸着したガラス電極等が好まし
い。また、これらの電気化学的酸化重合はアルゴンや窒
素といった不活性気体中で行われることが好ましい。
【００１２】上記の何れかの方法で得たポリピロールの
粉末或いは電極上のフイルムはドーパントを含んでいる
ので脱ドープ処理してから、次の階段のＮ−カリウム化
反応を行う必要がある。脱ドープ処理としては特に制限
はないが、アンモニア蒸気に曝した後充分に水洗いす
る、アンモニア水で充分に洗浄する、酸化剤触媒を良く
溶解する溶媒で充分に洗浄後アンモニア蒸気に曝す、電
気化学的に還元処理を行う、或いはそれらを併用するこ
とが可能である。
粉末或いは電極上のフイルムはドーパントを含んでいる
ので脱ドープ処理してから、次の階段のＮ−カリウム化
反応を行う必要がある。脱ドープ処理としては特に制限
はないが、アンモニア蒸気に曝した後充分に水洗いす
る、アンモニア水で充分に洗浄する、酸化剤触媒を良く
溶解する溶媒で充分に洗浄後アンモニア蒸気に曝す、電
気化学的に還元処理を行う、或いはそれらを併用するこ
とが可能である。
【００１３】こうして得られたポリピロールを金属カリ
ウムと接触させる、或いはカリウムアルコキシドと反応
させることで、室温でポリ（ピロール−Ｎ−カリウム）
を得ることができる。また、水酸化カリウムと一緒に４
０〜１３０℃に加熱することにより同様にポリ（ピロー
ル−Ｎ−カリウム）を得ることも可能である。これらの
反応もまた、不活性気体中で行うことが好ましい。ま
た、この時の反応は不活性なハロゲン系又はエーテル系
溶媒中、或いはアルコール中で行うことも可能である。
ウムと接触させる、或いはカリウムアルコキシドと反応
させることで、室温でポリ（ピロール−Ｎ−カリウム）
を得ることができる。また、水酸化カリウムと一緒に４
０〜１３０℃に加熱することにより同様にポリ（ピロー
ル−Ｎ−カリウム）を得ることも可能である。これらの
反応もまた、不活性気体中で行うことが好ましい。ま
た、この時の反応は不活性なハロゲン系又はエーテル系
溶媒中、或いはアルコール中で行うことも可能である。
【００１４】こうして得られたポリ（ピロール−Ｎ−カ
リウム）とハロゲン化アシル〔ＲＣＯＸ：Ｘ及びＲは前
記の意味を有する〕を直接或いは不活性な溶媒中で、低
温、好ましくは−２０〜１０℃で作用させ、ポリピロー
ルのＮ位に置換基ＣＯＲを導入することができる。
リウム）とハロゲン化アシル〔ＲＣＯＸ：Ｘ及びＲは前
記の意味を有する〕を直接或いは不活性な溶媒中で、低
温、好ましくは−２０〜１０℃で作用させ、ポリピロー
ルのＮ位に置換基ＣＯＲを導入することができる。
【００１５】Ｒのための炭素数３以上のアルキル基とし
ては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基
等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、イソヘキシル基等の分岐アルキル基、
シクロヘキシル基等の環状アルキル基、及びそれらの水
素原子の１つ以上がシアノ基、ニトロ基、フエニル基、
アルコキシ基等により置換されている置換アルキル基を
あげることができる。
ては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基
等の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、イソヘキシル基等の分岐アルキル基、
シクロヘキシル基等の環状アルキル基、及びそれらの水
素原子の１つ以上がシアノ基、ニトロ基、フエニル基、
アルコキシ基等により置換されている置換アルキル基を
あげることができる。
【００１６】炭素数３以上のアルケニル基としては、ア
リル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の
アルケニル基、及びそれらの水素原子の１つ以上がシア
ノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基等により置
換されている置換アルケニル基をあげることができる。
リル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の
アルケニル基、及びそれらの水素原子の１つ以上がシア
ノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基等により置
換されている置換アルケニル基をあげることができる。
【００１７】アリール基としては、フエニル基、トリル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等及びそれらの水
素原子の１つ以上がシアノ基、ニトロ基、フエニル基、
アルコキシ基等により置換されている置換アリール基を
あげることができる。また置換ベンジル基の、置換基と
してはシアノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基
等をあげることができる。好ましいハロゲン化アシルの
具体例としては、塩化カプロイル、臭化クロトノイル、
塩化ｐ−メトキシベンゾイル等をあげることができる。
本発明において、ポリピロールのＮ位への置換基の導入
反応は、ポリピロールのＮ位の１〜１００％が置換され
るように行うことが好ましい。Ｎ位の置換が１％未満の
場合には、有機溶剤に対する充分な溶解度が得られな
い。
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等及びそれらの水
素原子の１つ以上がシアノ基、ニトロ基、フエニル基、
アルコキシ基等により置換されている置換アリール基を
あげることができる。また置換ベンジル基の、置換基と
してはシアノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基
等をあげることができる。好ましいハロゲン化アシルの
具体例としては、塩化カプロイル、臭化クロトノイル、
塩化ｐ−メトキシベンゾイル等をあげることができる。
本発明において、ポリピロールのＮ位への置換基の導入
反応は、ポリピロールのＮ位の１〜１００％が置換され
るように行うことが好ましい。Ｎ位の置換が１％未満の
場合には、有機溶剤に対する充分な溶解度が得られな
い。
【００１８】本発明によって製造されたポリピロール誘
導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶
剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤に可溶で
ある。
導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶
剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤に可溶で
ある。
【００１９】これらの溶剤にポリピロール誘導体を溶解
した溶液からキヤストにより、良好な自立性のフイルム
を得ることができる。得られたフイルムは、塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロトン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸等の有機酸、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化
ヨウ素等のハロゲン化合物、三塩化アルミニウム、三塩
化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アンチ
モン、五フッ化ヒ素、三酸化イオウ等のルイス酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ニトロシル、ヘキサフルオロヒ
素酸ニトロシル、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロ
シル等の酸化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム等のアルカリ金属、テトラアルキル
アンモニウム塩等でドープすることにより１０-3〜１０
3 Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
した溶液からキヤストにより、良好な自立性のフイルム
を得ることができる。得られたフイルムは、塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロトン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸等の有機酸、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化
ヨウ素等のハロゲン化合物、三塩化アルミニウム、三塩
化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化アンチ
モン、五フッ化ヒ素、三酸化イオウ等のルイス酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ニトロシル、ヘキサフルオロヒ
素酸ニトロシル、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロ
シル等の酸化剤、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム等のアルカリ金属、テトラアルキル
アンモニウム塩等でドープすることにより１０-3〜１０
3 Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
【００２０】これらのドーパントをドープする方法につ
いては特に制限はなく、一般にはドーパントと本発明の
高分子とを接触させればよく、気相、或いは液相中で行
われることが多い。あるいは、過塩素酸リチウム、テト
ラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の電解質塩を含む
電解質溶液で電気化学的にドープする方法も可能であ
る。
いては特に制限はなく、一般にはドーパントと本発明の
高分子とを接触させればよく、気相、或いは液相中で行
われることが多い。あるいは、過塩素酸リチウム、テト
ラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の電解質塩を含む
電解質溶液で電気化学的にドープする方法も可能であ
る。
【００２１】
実施例１ 窒素気流下、クロロホルム３００ｍｌ中に無水塩化第二
鉄２４ｇを入れた後、ピロール３ｇを入れて３０℃で１
２０時間攪拌する。反応混合物をメタノール１リットル
中に加えて良く攪拌した後、固形物を濾別して、メタノ
ール、水、アンモニア水を含むメタノール、水の順で充
分に洗浄し、減圧乾燥すると、２．７ｇのポリピロール
が得られた。このポリマーの重合度は同じ条件で合成さ
れた２，５−ジトリチウム化ピロールの比放射能測定よ
り決定された重合度から推定して平均約１５０であった
〔構造式（Ｉ）で示される構造の繰り返し数が１５
０〕。
鉄２４ｇを入れた後、ピロール３ｇを入れて３０℃で１
２０時間攪拌する。反応混合物をメタノール１リットル
中に加えて良く攪拌した後、固形物を濾別して、メタノ
ール、水、アンモニア水を含むメタノール、水の順で充
分に洗浄し、減圧乾燥すると、２．７ｇのポリピロール
が得られた。このポリマーの重合度は同じ条件で合成さ
れた２，５−ジトリチウム化ピロールの比放射能測定よ
り決定された重合度から推定して平均約１５０であった
〔構造式（Ｉ）で示される構造の繰り返し数が１５
０〕。
【００２２】これをメタノール中に分散し、カリウムメ
トキシド１．１４ｇを加え、室温で５時間攪拌する。メ
タノール及び未反応のカリウムメトキシドを取り除き、
十分に洗浄し、乾燥した。これをテトラヒドロフランに
分散し、更に、塩化カプロイル３ｇを加え、室温で２４
時間攪拌を続けた。固形物を濾別しメタノール、水、ア
ンモニア水を含むメタノール、水の順で充分に洗浄し、
減圧乾燥して３．６４ｇのポリマーを得た。
トキシド１．１４ｇを加え、室温で５時間攪拌する。メ
タノール及び未反応のカリウムメトキシドを取り除き、
十分に洗浄し、乾燥した。これをテトラヒドロフランに
分散し、更に、塩化カプロイル３ｇを加え、室温で２４
時間攪拌を続けた。固形物を濾別しメタノール、水、ア
ンモニア水を含むメタノール、水の順で充分に洗浄し、
減圧乾燥して３．６４ｇのポリマーを得た。
【００２３】カプロイル基の導入は２８５０〜２９５０
cm-1のカプロイル基のＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の
存在によって確認した。また、構造式（Ｉ）の構造と構
造式（II）の構造の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素
強度とカプロイル基のメチルの水素の強度から求めたと
ころｎ／ｍ≒０．３０であった。このポリマーは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性
を示した。更にこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ヤストによって自立性のフイルムを得ることができた。
導電率は、ヨウ素ドープ時で２０Ｓ／ｃｍであった。
cm-1のカプロイル基のＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の
存在によって確認した。また、構造式（Ｉ）の構造と構
造式（II）の構造の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素
強度とカプロイル基のメチルの水素の強度から求めたと
ころｎ／ｍ≒０．３０であった。このポリマーは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性
を示した。更にこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ヤストによって自立性のフイルムを得ることができた。
導電率は、ヨウ素ドープ時で２０Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】実施例２ 実施例１で塩化カプロイルの代わりに、臭化クロトノイ
ル３．１ｇを用いて、以下同様の処理を行い３．１１ｇ
のポリマーを得た。クロトノイル基の導入は２９５０cm
-1のＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の存在によって確認
した。また、構造式（Ｉ）の構造と構造式（II）の構造
の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素の強度とクロトノ
イル基のメチルの水素の強度から求めたところｎ／ｍ≒
０．１６であった。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができた。導電率は、ヨ
ウ素ドープ時で２４Ｓ／ｃｍであった。
ル３．１ｇを用いて、以下同様の処理を行い３．１１ｇ
のポリマーを得た。クロトノイル基の導入は２９５０cm
-1のＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の存在によって確認
した。また、構造式（Ｉ）の構造と構造式（II）の構造
の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素の強度とクロトノ
イル基のメチルの水素の強度から求めたところｎ／ｍ≒
０．１６であった。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができた。導電率は、ヨ
ウ素ドープ時で２４Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】実施例３ 実施例１で塩化カプロイルの代わりに、塩化ｐ−メトキ
シベンゾイル３．５ｇを用いて、以下同様の処理を行い
３．５４ｇのポリマーを得た。ｐ−メトキシベンゾイル
基の導入は２９５０cm-1のｐ−メトキシベンゾイル基の
メチルのＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の存在によって
確認した。また、構造式（Ｉ）の構造と構造式（II）の
構造の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素の強度とｐ−
メトキシベンゾイル基のメチルの水素の強度から求めた
ところｎ／ｍ≒１８であった。このポリマーは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性
を示した。更にこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ヤストによって自立性のフイルムを得ることができた。
導電率は、ヨウ素ドープ時で２０Ｓ／ｃｍであった。
シベンゾイル３．５ｇを用いて、以下同様の処理を行い
３．５４ｇのポリマーを得た。ｐ−メトキシベンゾイル
基の導入は２９５０cm-1のｐ−メトキシベンゾイル基の
メチルのＣＨ伸縮に起因する赤外吸収帯の存在によって
確認した。また、構造式（Ｉ）の構造と構造式（II）の
構造の比率はプロトンＮＭＲのＮＨの水素の強度とｐ−
メトキシベンゾイル基のメチルの水素の強度から求めた
ところｎ／ｍ≒１８であった。このポリマーは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良好な溶解性
を示した。更にこのポリマーのクロロホルム溶液からキ
ヤストによって自立性のフイルムを得ることができた。
導電率は、ヨウ素ドープ時で２０Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】実施例４ ピロール２０ｍｍｏｌ、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム１０ｍｍｏｌを含む炭酸プロピレン溶
液中で白金板を電極として、１．５Ｖの定電圧で電気量
が１Ｃになるまでアルゴン雰囲気下、−２０℃で電解重
合を行った。白金板上に成長したポリマーフイルムはド
ーパントを含んでいるので、−０．１Ｖの電位をかけて
脱ドープ処理し、更にアンモニア水、水の順に洗浄し、
減圧乾燥した。電極より剥離したポリマーの重量は０．
１ｇであった。このポリマーの重合度は同じ条件で合成
された２，５−ジトリチウム化ピロールの比放射能測定
より決定された重合度から推定して平均約２５０であっ
た〔構造式（Ｉ）で示される構造の繰り返し数が２５
０〕。
チルアンモニウム１０ｍｍｏｌを含む炭酸プロピレン溶
液中で白金板を電極として、１．５Ｖの定電圧で電気量
が１Ｃになるまでアルゴン雰囲気下、−２０℃で電解重
合を行った。白金板上に成長したポリマーフイルムはド
ーパントを含んでいるので、−０．１Ｖの電位をかけて
脱ドープ処理し、更にアンモニア水、水の順に洗浄し、
減圧乾燥した。電極より剥離したポリマーの重量は０．
１ｇであった。このポリマーの重合度は同じ条件で合成
された２，５−ジトリチウム化ピロールの比放射能測定
より決定された重合度から推定して平均約２５０であっ
た〔構造式（Ｉ）で示される構造の繰り返し数が２５
０〕。
【００２８】これをメタノール中で、カリウムメトキシ
ド０．１ｇを加え、室温で１０時間攪拌する。メタノー
ル及び未反応のカリウムメトキシドを取り除き、十分に
洗浄、乾燥した。これにテトラヒドロフラン中で塩化カ
プロイル０．２ｇを加え、室温で４８時間攪拌を続け
た。フィルムをメタノール、水、アンモニア水を含むメ
タノール、水の順で充分に洗浄し、減圧乾燥して０．１
５ｇのポリマーを得た。カプロイル基の導入は２８５０
〜２９５０cm-1のカプロイル基のＣＨ伸縮に起因する赤
外吸収帯の存在によって確認した。また、構造式（Ｉ）
の構造と構造式（II）構造の比率はプロトンＮＭＲのＮ
Ｈの水素の強度とカプロイル基のメチルの水素の強度か
ら求めたところｎ／ｍ≒０．４３であった。このポリマ
ーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良
好な溶解性を示した。更にこのポリマーのクロロホルム
溶液からキヤストによって自立性のフイルムを得ること
ができた。導電率は、ヨウ素ドープ時で１５Ｓ／ｃｍで
あった。
ド０．１ｇを加え、室温で１０時間攪拌する。メタノー
ル及び未反応のカリウムメトキシドを取り除き、十分に
洗浄、乾燥した。これにテトラヒドロフラン中で塩化カ
プロイル０．２ｇを加え、室温で４８時間攪拌を続け
た。フィルムをメタノール、水、アンモニア水を含むメ
タノール、水の順で充分に洗浄し、減圧乾燥して０．１
５ｇのポリマーを得た。カプロイル基の導入は２８５０
〜２９５０cm-1のカプロイル基のＣＨ伸縮に起因する赤
外吸収帯の存在によって確認した。また、構造式（Ｉ）
の構造と構造式（II）構造の比率はプロトンＮＭＲのＮ
Ｈの水素の強度とカプロイル基のメチルの水素の強度か
ら求めたところｎ／ｍ≒０．４３であった。このポリマ
ーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に対して良
好な溶解性を示した。更にこのポリマーのクロロホルム
溶液からキヤストによって自立性のフイルムを得ること
ができた。導電率は、ヨウ素ドープ時で１５Ｓ／ｃｍで
あった。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリピロールのＮ位にアシル基
を導入した誘導体は、種々の有機溶媒に可溶であり、キ
ヤストで可撓性のある自立性のフイルムを得ることがで
き、また塗工等の方法による加工も可能であり、更にこ
れらのフイルムや加工品はドーピングによって高い導電
率を発現させることも可能である。従って、有機半導
体、有機導電体等として電子デバイス材料、導電材料と
して、種々の用途に非常に有用である。
を導入した誘導体は、種々の有機溶媒に可溶であり、キ
ヤストで可撓性のある自立性のフイルムを得ることがで
き、また塗工等の方法による加工も可能であり、更にこ
れらのフイルムや加工品はドーピングによって高い導電
率を発現させることも可能である。従って、有機半導
体、有機導電体等として電子デバイス材料、導電材料と
して、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 で示される構造単位と、下記式（II） 【化２】 〔式中Ｒは炭素数３以上のアルキル基もしくは置換アル
キル基、炭素数３以上のアルケニル基もしくは置換アル
ケニル基、アリール基もしくは置換アリール基、又はベ
ンジル基もしくは置換ベンジル基を表す〕で示される構
造単位とからなる高分子化合物であって、（Ｉ）式から
なる構造の数（ｍ）と（II）式からなる構造の数（ｎ）
の合計が５０〜５０００で、ｎ／ｍの値が０．０１〜１
００であることを特徴とするポリピロール誘導体。 - 【請求項２】 上記構造式（Ｉ）で示される構造単位か
らなる無置換のポリピロール〔構造単位の数ｍ＝５０〜
５０００〕を金属カリウム、カリウムアルコキシド又は
水酸化カリウムと反応させポリ（ピロール−Ｎ−カリウ
ム）とし、更にこれにハロゲン化アシル〔ＲＣＯＸ：Ｘ
は塩素、臭素又はヨウ素を、Ｒは炭素数３以上のアルキ
ル基もしくは置換アルキル基、炭素数３以上のアルケニ
ル基もしくは置換アルケニル基、アリール基もしくは置
換アリール基、又はベンジル基もしくは置換ベンジル基
を表す〕を反応させることを特徴とする請求項１記載の
ポリピロール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3324027A JP3058737B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリピロール誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3324027A JP3058737B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリピロール誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132547A JPH05132547A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3058737B2 true JP3058737B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18161337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3324027A Expired - Fee Related JP3058737B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリピロール誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3058737B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011150573A1 (en) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Tongji University | Copolymer of pyrene and pyrrole and method of producing the copolymer |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP3324027A patent/JP3058737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132547A (ja) | 1993-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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