JP2714382B2 - 複素５員環式化合物共重合体 - Google Patents
複素５員環式化合物共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、複素５員環式化合物共重合体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 主鎖に複素５員環式化合物が連なった構造を有するポ
リピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリセレノ
フェンなどの重合体は耐熱性が良好で、かつ化学的安定
性に優れ、エンジニアリングプラスチックとして有用で
あると考えられている。また、最近の研究によればこれ
らの重合体に、ヨウ素や５フッ化ヒ素などのドーパント
をドープすることにより、絶縁体からの導電体に変化す
るなど、優れた性質を有することが知られており、導電
性材料としてだけではなくセンサー材料、オプトエレク
トロニクス、エレクトロニクスデバイス、などの機能性
材料としても使用されている。 例えば、ポリチオフェンは化学的酸化重合方法により
チオフェンを重合して得られるポリマーであるが、不活
性ガス中で、500℃迄は安定な粉末として知られてい
る。 また、電気化学的酸化重合方法によりフィルム状の重
合体が得られ、これにヨウ素をドーピングしたものは高
い導電性を有することが知られている。さらにポリピロ
ール、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェ
ンなどの複素５員環式化合物重合体についても同様の性
質が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの重合体は架橋構造を生成した
りして不溶融性であり、加熱しても軟化することなく分
解してしまい、溶融するような重合体は後記を除き、知
られていなかった。すなわち不溶融性の重合体であるた
め、成形加工が困難であり、実用の上から大きな問題点
となっていた。 一方、特開昭61-278526号公報には特定の構造を有す
る複素５員環式化合物重合体と有機溶剤からなる導電性
溶液および導電性製品の成形方法が提案されている。す
なわち、この溶液から容易にキャスティングによりフィ
ルムが製造でき、また塗布物などの形にも容易に加工で
きることが示されている。 しかしながら、溶液では成形方法が限られてしまい、
フィルムや繊維、塗布物などの形でしか利用できない
上、溶剤を除去した後の歪み、ずれ、縮みなどが起こり
易いなどの問題がある。 また、溶剤を使用するため、取り扱いが難しく、運搬
や保管に問題があり、さらに溶剤による中毒や火災の危
険性など、安全性や環境に与える問題があるので、溶剤
を使用しないで成形する方法が望まれる。一方、応用物
理1987年第56巻第７号942頁には溶融成形が可能な導電
性高分子が報告されているが、これらの高分子化合物は
何れも溶媒に可溶であるため、使用範囲が限られてしま
うなどの問題があった。 本発明の目的は、従来の複素５員環式化合物重合体に
対して、溶媒に不溶性で、しかも溶融性であって、成形
加工が可能であり、導電性成形品を容易に安価に製造で
きるなどの優れた複素５員環式化合物共重合体を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、特定の構造単位を有する複素５員環式化合物の
共重合体が溶媒に不溶性でありながらかつ融点（軟化温
度）を有し、さらにこれらの複素５員環式化合物共重合
体をその軟化温度以上の温度で成形加工することが可能
であることを見い出して、本発明を完成した。 すなわち本発明は、 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、R1は炭素数４以上のアルキル基、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ
基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群か
ら選ばれた原子または基を表わす。〕 で示される複素５員環式化合物と、 一般式（II）〔式（II）中、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子又は
アルキル基を表わし、X1、X2はそれぞれ独立に、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ基、ア
ルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群から選ば
れた原子または基を、又、ｎは自然数を表わす。〕で示
される複素５員環化合物を共重合体してなる一般式（II
I） 〔式（III）中、R1、R2、R3、Ｘ、X1、X2は、前記の意
味を表わし、ｌ、ｍはそれぞれ独立に、自然数を表わ
す。〕で示される繰り返し単位を有する複素５員環式化
合物共重合体である。 本発明の一般式（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は上記一般式（Ｉ）および（II）で示した両
化合物の共重合体であり、一般式（Ｉ）の化合物の複素
５員環核上の３の位置にあるR1で示される炭素数４以上
のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノエル、デシル、ウンデシル、ド
デシルなどの直鎖アルキル基のほかに、シクロヘキシル
基のような環状アルキル基、或いは分枝構造を有するア
ルキル基などが挙げられる。なお、これらのアルキル基
はハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、
アルケニルなどの基を有していてもよい。また、窒素、
酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 また、一般式（II）の化合物はCH2 nを介して、各
々が３の位置で結合した２個の複素５員環核を有してお
り、これら複素５員環核は同種のものであっても、異種
のものであっても構わない。また、これら複素５員環核
の各々は２又は５の位置にも置換基を有していてもよ
い。 本発明の一般式（III）示される複素５員環式化合物
共重合体は上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる複
素５員環式化合物の酸化的カップリング反応によって製
造される。 また、一般式（Ｉ）、同（II）のジハロゲン化物をマ
グネシウムと反応させて、ジグリニヤール化した後、ジ
ハロゲン化物を等モル加え、ニッケル触媒によってカッ
プリングして重合体とする方法によっても合成すること
ができる。 複素５員環式化合物の酸化的カップリング反応による
具体的な重合方法としては、酸化剤触媒を用いて重合す
る方法、電気化学的に重合する方法などが挙げられ、中
でも酸化剤触媒を用いて重合する方法が重合体を安価に
容易に得る手段として好ましい。 これらの重合用触媒としては塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化錫、塩化
アンチモン、５フッ化ヒ素などのルイス酸として知られ
ている化合物が挙げられる。これらのうち、塩化アルミ
ニウムのような酸化力を持たないものや酸化力の弱いも
のは、塩化第２銅や二酸化マンガン、酸素などのような
酸化剤を併用することも好ましい。 これらの酸化剤触媒を、上記一般式（Ｉ）及び（II）
で表わされる置換複素５員環式化合物の混合中に添加す
ることにより室温下で容易に本発明の一般式（III）で
示される複素５員環式化合物共重合体を製造することが
できる。なお、必要に応じて、この反応系中に不活性溶
媒を加えることも反応の制御などが容易に行えるように
なるので好ましい方法である。 本発明の一般式（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は、その軟化点以上に温度を上げて共重合体
を溶融または軟化せしめ、次いで適当な形に成形するこ
とにより容易に本発明の共重合体の成形物を製造するこ
とができる。 このような方法としては具体的には、いわゆる熱可塑
性樹脂の一般的な成形加工方法が利用可能であり、例え
ば、押し出し成形、射出成形、インフレーション成形、
ロール成形やカレンダー成形などが挙げられる。 さらに、このようにしえ成形加工した重合体に適当な
ドーパントをドープする工程により導電性の高い製品を
製造することができる。又、場合によっては、共重合体
をドーパントしてのち、成形加工する。 ここで使用されるドーバンドとしては特に制限はな
く、導電性の複素５員環式化合物重合体を形成するため
にドープする際に使用されるドーバントとして公知の化
合物が使用可能である。このようなドーパントとしては
ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素などのハロゲン化合
物、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸などのプ
ロトン酸、三酸化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブ
デン、塩化タングステン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ
素、三酸化イオウなどのルイス酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸ニトロシル（NOSbF6）、ヘキサフルオロヒ酸ニ
トロシル（NOAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸ニ
トロシル（NOCF3SO3）、ヘキサフルオロアンチモン酸ニ
トロイル（NO2SbF6）、トリフルオロメタンスルホン酸
ニトロイル（NO2CF3SO3）などの酸化剤、リチウム（L
i）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム
（Rb）、セシウム（Cs）などのアルカリ金属、R4NKで表
されるテトラーアルキルアンモニウム塩など各種のドー
バント物質が使用可能である。 これらのドーバントと共重合体の成形体にドープする
方法については特に制限はなく、一般的には共重合体の
成形体とドーパント物質とを接触させればよく、気相、
或いは液相中で行われることが多い。 或いは、過塩素酸リチウム（LiClO4）、テトラフロオ
ロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロヒ酸リチ
ウム（LiAsF6）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルア
ンモニウム（Bu4NBF4）、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム（Bu4NClO4）などの電解質塩を含む電解溶液中で
電気化学的にドープする方法も採用できる。また、上述
の成形加工時にドーパントを添加してもよい。 〔実施例〕 以下に合成例及び実施例により更に詳しく本発明を説
明する。 合成例１ ３−オクチルチオフェンの合成 ３−ブロモチオフェン81.5g（0.5mol）とビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタメチレン・ニッケルジクロラ
イド錯体1gを含む無水エーテル300ml中に、オクチルマ
グネシウムブロマイド108.5g（0.5mol）を含む。エーテ
ル250mlを０℃で滴下し、滴下終了後、５時間還流して
から、水を加えて加水分解した。次いで分離したエーテ
ル層を減圧蒸留して、３−オクチルチオフェンを75％の
収率（理論）で得た。 同様にして３−ドデシルチオフェン、３−ヘキサデシ
ルチオフェン、３−ドコシルチオフェンを得た。 合成例２ 1,5−ビス（チエン−３−イル）ペンタンの
合成 ３−ブロモチオフェン8.15g（0.05mol）とビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンタメチレン・ニッケルジクロラ
イド錯体0.1gを含む無水エーテル50ml中に、ペンタメチ
レンジマグネシウムジプロミド7g（0.025mol）を含むエ
ーテル20mlを０℃で滴下し、滴下終了後、５時間還流し
てから、水を加えて加水分解した。次いで分離したエー
テル層を減圧蒸留して、2mmHgで128〜132℃の留分とし
て1,5−ビス（チエン−３−イル）ペンタンを70％の収
率（理論）で得た。 同様にして1,6−ビス（チエン−３−イル）ヘキサン
を2mmHgで140〜142℃の留分として得た。 実施例１ クロロホルム300ml中に無水塩化第二鉄24gを入れた
後、さらに３−ヘキサデシルオキシフェン6gと1,5−ビ
ス（チエン−３−イル）ペンタン20mgの混合物を加えて
室温で24時間攪拌した。 反応混合物をメタノール１中に加えて良く撹拌した
後、不溶物をろ過により集め、メタノール、希塩酸、
水、アンモニア水で洗浄して後、テトラヒドロフランで
洗浄して減圧下で、80℃で10時間乾燥した。 暗褐色のポリマーが5g得られた。このポリマーはクロ
ロホルム、トルエン、アセトン、エーテルなどの溶液に
不溶であり、第３図にこのポリマーの赤外吸収スペクト
ルを示した。 この共重合体のアウダーを0.1mmの空隙を有す２枚の
鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレスしたとこ
ろ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたところ、8s/cmの電気伝導度を示した。 実施例２ ３−ヘキサンデシルチオフェンの代わりに３−ドコシ
ルチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の方法で重
合して暗褐色の共重合体を得た。この共重合体の種々の
溶媒に不溶であり、同様にして、この共重合体のパウダ
ーを0.1mmの空隙を有する２枚の鉄板の間に挟んで250℃
で５分間ホットプレスしたところ、厚さ0.1mmのシート
状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたとこと、12s/cmの電気伝導度を示した。 実施例３ ３−オクチルチオフェン6gと1.6−ビス（チエン−３
−イル）ヘキサン10mgの混合物を無水塩化第２鉄24gを
含むクロロホルム溶液の中に添加して室温で24時間撹拌
した。 反応混合物をメタノール１中に加えて良く撹拌した
後、不溶物をろ過により集め、メタノール、希塩酸、
水、アンモニア水で洗浄して後、テトラヒドロフランで
洗浄して減圧下で80℃で10時間乾燥した。 暗褐色のポリマーが5g得られた。このポリマーはクロ
ロホルム、トルエン、アセトン、エーテルなどの溶媒に
不溶であった。 この共重合体のパウダーを0.1mmの空隙を有する２枚
の鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレスしたと
ころ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたとこと、18s/cmの電気伝導度を示した。 実施例４ ３−オクチルチオフェンの代わりに３−ドデシルチオ
フェンを用いた以外は実施例３と同様にして共重合体を
合成した。この共重合体も種々の溶媒に不溶であった。
この共重合体のパウダーを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガ
スに24時間接触させてから同様にして0.1mmの空隙を有
する２枚の鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレ
スしたところ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られ
た。 この生成物は1s/cmの電気伝導度を示した。 実施例５ テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）を電解質と
して３−ヘキサデシルチオフェンと1,5−ビス（チエン
−３−イル）ペンタンとを500mmol/l:1mmol/lの割合で
含むベンソニトリル中、陰極にニッケル板、陽極にネサ
ガラスを用いて20vで電解重合したのち1.5Vの逆電位を
かけて脱ドープすることにより5cm×5cm、厚さ30ミクロ
ンの暗褐色のポリチオフェン共重合体のフィルムが得ら
れた。この共重合体も種々の溶媒に不溶であり、また赤
外吸収スペクトルは実施例１で得られたポリマーと同一
であった。同様にしてもう１枚のフィルムを合成して２
枚のフィルムを幅約1cm分だけ重なるように端の部分を
もう１枚のフィルムの端と重ね合わせてから250℃の鉄
板に挟んで圧着し冷却することにより接合した。接合部
分の接着は良好であり、接着後、フィルム全体を室温で
飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間接触させたところ、接
着部分の電気伝導度は13s/cmを示した。 〔発明の効果〕 本発明の一般的（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は、溶融成形が可能で、しかも溶媒に不溶で
あって、優れた導電性を成形体を容易に、安価に製造す
ることが可能であり、工業上極めて価値がある。
である。 〔従来の技術〕 主鎖に複素５員環式化合物が連なった構造を有するポ
リピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリセレノ
フェンなどの重合体は耐熱性が良好で、かつ化学的安定
性に優れ、エンジニアリングプラスチックとして有用で
あると考えられている。また、最近の研究によればこれ
らの重合体に、ヨウ素や５フッ化ヒ素などのドーパント
をドープすることにより、絶縁体からの導電体に変化す
るなど、優れた性質を有することが知られており、導電
性材料としてだけではなくセンサー材料、オプトエレク
トロニクス、エレクトロニクスデバイス、などの機能性
材料としても使用されている。 例えば、ポリチオフェンは化学的酸化重合方法により
チオフェンを重合して得られるポリマーであるが、不活
性ガス中で、500℃迄は安定な粉末として知られてい
る。 また、電気化学的酸化重合方法によりフィルム状の重
合体が得られ、これにヨウ素をドーピングしたものは高
い導電性を有することが知られている。さらにポリピロ
ール、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェ
ンなどの複素５員環式化合物重合体についても同様の性
質が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの重合体は架橋構造を生成した
りして不溶融性であり、加熱しても軟化することなく分
解してしまい、溶融するような重合体は後記を除き、知
られていなかった。すなわち不溶融性の重合体であるた
め、成形加工が困難であり、実用の上から大きな問題点
となっていた。 一方、特開昭61-278526号公報には特定の構造を有す
る複素５員環式化合物重合体と有機溶剤からなる導電性
溶液および導電性製品の成形方法が提案されている。す
なわち、この溶液から容易にキャスティングによりフィ
ルムが製造でき、また塗布物などの形にも容易に加工で
きることが示されている。 しかしながら、溶液では成形方法が限られてしまい、
フィルムや繊維、塗布物などの形でしか利用できない
上、溶剤を除去した後の歪み、ずれ、縮みなどが起こり
易いなどの問題がある。 また、溶剤を使用するため、取り扱いが難しく、運搬
や保管に問題があり、さらに溶剤による中毒や火災の危
険性など、安全性や環境に与える問題があるので、溶剤
を使用しないで成形する方法が望まれる。一方、応用物
理1987年第56巻第７号942頁には溶融成形が可能な導電
性高分子が報告されているが、これらの高分子化合物は
何れも溶媒に可溶であるため、使用範囲が限られてしま
うなどの問題があった。 本発明の目的は、従来の複素５員環式化合物重合体に
対して、溶媒に不溶性で、しかも溶融性であって、成形
加工が可能であり、導電性成形品を容易に安価に製造で
きるなどの優れた複素５員環式化合物共重合体を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、特定の構造単位を有する複素５員環式化合物の
共重合体が溶媒に不溶性でありながらかつ融点（軟化温
度）を有し、さらにこれらの複素５員環式化合物共重合
体をその軟化温度以上の温度で成形加工することが可能
であることを見い出して、本発明を完成した。 すなわち本発明は、 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、R1は炭素数４以上のアルキル基、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ
基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群か
ら選ばれた原子または基を表わす。〕 で示される複素５員環式化合物と、 一般式（II）〔式（II）中、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子又は
アルキル基を表わし、X1、X2はそれぞれ独立に、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ基、ア
ルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群から選ば
れた原子または基を、又、ｎは自然数を表わす。〕で示
される複素５員環化合物を共重合体してなる一般式（II
I） 〔式（III）中、R1、R2、R3、Ｘ、X1、X2は、前記の意
味を表わし、ｌ、ｍはそれぞれ独立に、自然数を表わ
す。〕で示される繰り返し単位を有する複素５員環式化
合物共重合体である。 本発明の一般式（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は上記一般式（Ｉ）および（II）で示した両
化合物の共重合体であり、一般式（Ｉ）の化合物の複素
５員環核上の３の位置にあるR1で示される炭素数４以上
のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノエル、デシル、ウンデシル、ド
デシルなどの直鎖アルキル基のほかに、シクロヘキシル
基のような環状アルキル基、或いは分枝構造を有するア
ルキル基などが挙げられる。なお、これらのアルキル基
はハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、
アルケニルなどの基を有していてもよい。また、窒素、
酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 また、一般式（II）の化合物はCH2 nを介して、各
々が３の位置で結合した２個の複素５員環核を有してお
り、これら複素５員環核は同種のものであっても、異種
のものであっても構わない。また、これら複素５員環核
の各々は２又は５の位置にも置換基を有していてもよ
い。 本発明の一般式（III）示される複素５員環式化合物
共重合体は上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる複
素５員環式化合物の酸化的カップリング反応によって製
造される。 また、一般式（Ｉ）、同（II）のジハロゲン化物をマ
グネシウムと反応させて、ジグリニヤール化した後、ジ
ハロゲン化物を等モル加え、ニッケル触媒によってカッ
プリングして重合体とする方法によっても合成すること
ができる。 複素５員環式化合物の酸化的カップリング反応による
具体的な重合方法としては、酸化剤触媒を用いて重合す
る方法、電気化学的に重合する方法などが挙げられ、中
でも酸化剤触媒を用いて重合する方法が重合体を安価に
容易に得る手段として好ましい。 これらの重合用触媒としては塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化錫、塩化
アンチモン、５フッ化ヒ素などのルイス酸として知られ
ている化合物が挙げられる。これらのうち、塩化アルミ
ニウムのような酸化力を持たないものや酸化力の弱いも
のは、塩化第２銅や二酸化マンガン、酸素などのような
酸化剤を併用することも好ましい。 これらの酸化剤触媒を、上記一般式（Ｉ）及び（II）
で表わされる置換複素５員環式化合物の混合中に添加す
ることにより室温下で容易に本発明の一般式（III）で
示される複素５員環式化合物共重合体を製造することが
できる。なお、必要に応じて、この反応系中に不活性溶
媒を加えることも反応の制御などが容易に行えるように
なるので好ましい方法である。 本発明の一般式（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は、その軟化点以上に温度を上げて共重合体
を溶融または軟化せしめ、次いで適当な形に成形するこ
とにより容易に本発明の共重合体の成形物を製造するこ
とができる。 このような方法としては具体的には、いわゆる熱可塑
性樹脂の一般的な成形加工方法が利用可能であり、例え
ば、押し出し成形、射出成形、インフレーション成形、
ロール成形やカレンダー成形などが挙げられる。 さらに、このようにしえ成形加工した重合体に適当な
ドーパントをドープする工程により導電性の高い製品を
製造することができる。又、場合によっては、共重合体
をドーパントしてのち、成形加工する。 ここで使用されるドーバンドとしては特に制限はな
く、導電性の複素５員環式化合物重合体を形成するため
にドープする際に使用されるドーバントとして公知の化
合物が使用可能である。このようなドーパントとしては
ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素などのハロゲン化合
物、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸などのプ
ロトン酸、三酸化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブ
デン、塩化タングステン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ
素、三酸化イオウなどのルイス酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸ニトロシル（NOSbF6）、ヘキサフルオロヒ酸ニ
トロシル（NOAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸ニ
トロシル（NOCF3SO3）、ヘキサフルオロアンチモン酸ニ
トロイル（NO2SbF6）、トリフルオロメタンスルホン酸
ニトロイル（NO2CF3SO3）などの酸化剤、リチウム（L
i）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム
（Rb）、セシウム（Cs）などのアルカリ金属、R4NKで表
されるテトラーアルキルアンモニウム塩など各種のドー
バント物質が使用可能である。 これらのドーバントと共重合体の成形体にドープする
方法については特に制限はなく、一般的には共重合体の
成形体とドーパント物質とを接触させればよく、気相、
或いは液相中で行われることが多い。 或いは、過塩素酸リチウム（LiClO4）、テトラフロオ
ロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロヒ酸リチ
ウム（LiAsF6）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルア
ンモニウム（Bu4NBF4）、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム（Bu4NClO4）などの電解質塩を含む電解溶液中で
電気化学的にドープする方法も採用できる。また、上述
の成形加工時にドーパントを添加してもよい。 〔実施例〕 以下に合成例及び実施例により更に詳しく本発明を説
明する。 合成例１ ３−オクチルチオフェンの合成 ３−ブロモチオフェン81.5g（0.5mol）とビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタメチレン・ニッケルジクロラ
イド錯体1gを含む無水エーテル300ml中に、オクチルマ
グネシウムブロマイド108.5g（0.5mol）を含む。エーテ
ル250mlを０℃で滴下し、滴下終了後、５時間還流して
から、水を加えて加水分解した。次いで分離したエーテ
ル層を減圧蒸留して、３−オクチルチオフェンを75％の
収率（理論）で得た。 同様にして３−ドデシルチオフェン、３−ヘキサデシ
ルチオフェン、３−ドコシルチオフェンを得た。 合成例２ 1,5−ビス（チエン−３−イル）ペンタンの
合成 ３−ブロモチオフェン8.15g（0.05mol）とビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンタメチレン・ニッケルジクロラ
イド錯体0.1gを含む無水エーテル50ml中に、ペンタメチ
レンジマグネシウムジプロミド7g（0.025mol）を含むエ
ーテル20mlを０℃で滴下し、滴下終了後、５時間還流し
てから、水を加えて加水分解した。次いで分離したエー
テル層を減圧蒸留して、2mmHgで128〜132℃の留分とし
て1,5−ビス（チエン−３−イル）ペンタンを70％の収
率（理論）で得た。 同様にして1,6−ビス（チエン−３−イル）ヘキサン
を2mmHgで140〜142℃の留分として得た。 実施例１ クロロホルム300ml中に無水塩化第二鉄24gを入れた
後、さらに３−ヘキサデシルオキシフェン6gと1,5−ビ
ス（チエン−３−イル）ペンタン20mgの混合物を加えて
室温で24時間攪拌した。 反応混合物をメタノール１中に加えて良く撹拌した
後、不溶物をろ過により集め、メタノール、希塩酸、
水、アンモニア水で洗浄して後、テトラヒドロフランで
洗浄して減圧下で、80℃で10時間乾燥した。 暗褐色のポリマーが5g得られた。このポリマーはクロ
ロホルム、トルエン、アセトン、エーテルなどの溶液に
不溶であり、第３図にこのポリマーの赤外吸収スペクト
ルを示した。 この共重合体のアウダーを0.1mmの空隙を有す２枚の
鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレスしたとこ
ろ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたところ、8s/cmの電気伝導度を示した。 実施例２ ３−ヘキサンデシルチオフェンの代わりに３−ドコシ
ルチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の方法で重
合して暗褐色の共重合体を得た。この共重合体の種々の
溶媒に不溶であり、同様にして、この共重合体のパウダ
ーを0.1mmの空隙を有する２枚の鉄板の間に挟んで250℃
で５分間ホットプレスしたところ、厚さ0.1mmのシート
状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたとこと、12s/cmの電気伝導度を示した。 実施例３ ３−オクチルチオフェン6gと1.6−ビス（チエン−３
−イル）ヘキサン10mgの混合物を無水塩化第２鉄24gを
含むクロロホルム溶液の中に添加して室温で24時間撹拌
した。 反応混合物をメタノール１中に加えて良く撹拌した
後、不溶物をろ過により集め、メタノール、希塩酸、
水、アンモニア水で洗浄して後、テトラヒドロフランで
洗浄して減圧下で80℃で10時間乾燥した。 暗褐色のポリマーが5g得られた。このポリマーはクロ
ロホルム、トルエン、アセトン、エーテルなどの溶媒に
不溶であった。 この共重合体のパウダーを0.1mmの空隙を有する２枚
の鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレスしたと
ころ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られた。 このシートを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間
接触させたとこと、18s/cmの電気伝導度を示した。 実施例４ ３−オクチルチオフェンの代わりに３−ドデシルチオ
フェンを用いた以外は実施例３と同様にして共重合体を
合成した。この共重合体も種々の溶媒に不溶であった。
この共重合体のパウダーを室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガ
スに24時間接触させてから同様にして0.1mmの空隙を有
する２枚の鉄板の間に挟んで250℃で５分間ホットプレ
スしたところ、厚さ0.1mmのシート状成形物が得られ
た。 この生成物は1s/cmの電気伝導度を示した。 実施例５ テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）を電解質と
して３−ヘキサデシルチオフェンと1,5−ビス（チエン
−３−イル）ペンタンとを500mmol/l:1mmol/lの割合で
含むベンソニトリル中、陰極にニッケル板、陽極にネサ
ガラスを用いて20vで電解重合したのち1.5Vの逆電位を
かけて脱ドープすることにより5cm×5cm、厚さ30ミクロ
ンの暗褐色のポリチオフェン共重合体のフィルムが得ら
れた。この共重合体も種々の溶媒に不溶であり、また赤
外吸収スペクトルは実施例１で得られたポリマーと同一
であった。同様にしてもう１枚のフィルムを合成して２
枚のフィルムを幅約1cm分だけ重なるように端の部分を
もう１枚のフィルムの端と重ね合わせてから250℃の鉄
板に挟んで圧着し冷却することにより接合した。接合部
分の接着は良好であり、接着後、フィルム全体を室温で
飽和蒸気圧のヨウ素ガスに24時間接触させたところ、接
着部分の電気伝導度は13s/cmを示した。 〔発明の効果〕 本発明の一般的（III）で示される複素５員環式化合
物共重合体は、溶融成形が可能で、しかも溶媒に不溶で
あって、優れた導電性を成形体を容易に、安価に製造す
ることが可能であり、工業上極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は1,5−ビス（チエン−３−イル）ペンタンの赤
外吸収スペクトル、第２図は1,5−ビス（チエン−３−
イル）ペンタンのプロトンNMRスペクトル、第３図は実
施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトルである。
外吸収スペクトル、第２図は1,5−ビス（チエン−３−
イル）ペンタンのプロトンNMRスペクトル、第３図は実
施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式（１） 〔式（Ｉ）中、R1は炭素数４以上のアルキル基、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ
基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群か
ら選ばれた原子または基を表わす。〕 で示される複素５員環式化合物と、 〔式（II）中、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子又は
アルキル基を表わし、X1、X2はそれぞれ独立に、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ基、ア
ルキルイミノ基、アリールイミノ基からなる群から選ば
れた原子または基を、又、ｎは自然数を表わす。〕で示
される複素５員環化合物を共重合してなる一般式（II
I） 〔式（III）中、R1、R2、R3、Ｘ、X1、X2は、前記の意
味を表わし、ｌ、ｍはそれぞれ独立に、自然数を表わ
す。〕で示される繰り返し単位を有する複素５員環式化
合物共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26267787A JP2714382B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 複素５員環式化合物共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26267787A JP2714382B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 複素５員環式化合物共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108224A JPH01108224A (ja) | 1989-04-25 |
| JP2714382B2 true JP2714382B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=17379059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26267787A Expired - Fee Related JP2714382B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 複素５員環式化合物共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2714382B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH037278A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-14 | Agency Of Ind Science & Technol | チオフェン系化合物及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP26267787A patent/JP2714382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１１，３７〜４１ （１９９０） |
| 高分子論文集 Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１２，ＰＰ．９６３−９６７ （Ｄｅｃ．１９９３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01108224A (ja) | 1989-04-25 |
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