JPH02167335A - 新規な共重合体およびそれより誘導される電気活性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な重合体に関し、特に新規な導電性高分子
とその前駆体に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕導電性
高分子を形成するのに用いられる重合体として、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリ
ピロール等が知られている。これらの重合体はある種の
化合物をドープすることによシ導電性高分子として使用
可能となるが、空気中で変質しやすく、電気的特性が変
化するという欠点がある。筐た、これらの導電性高分子
は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極めて悪い等
の問題点が有シ、実用上の大きな障害となっている。た
とえば、導電性高分子の応用分野として、導電性高分子
の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用電極への応
用が提案されているが、はとんどの場合二次電池の電解
液中で物理的もしくは化学的に不安定であシ、したがっ
て二次電池に要求される基本的性能である充放電の安定
した繰り返し特性（サイクラビリティ−）が期待できな
い。ｔ７ＩＣ１導電性高分子のポリマー骨格は剛直なπ
電子共役系よシなるため不溶不融であって実用化の大き
な障害となっている。これらの問題点を解決する方法と
して特開昭６１−２０６１７０号にかいて、４．４′−
ジフェニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合
体に電子受容体もしくは電子供与体をドープして得られ
る電気活性ポリマーを二次電池用！極材料として使用す
ることが提案されている。

しかし、上記のジフェニルアミン系重合体は低重合度の
オリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき
機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を二
次電池のｔｉＦ材料として用いた場合は繰シ返し充放電
を行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリティ−
が期待できないという問題点がある。また、上記ジフェ
ニルアミン系重合体に良好なＭ気化学的特性と同時に轡
械的強度と成形性を持たせるためには、より重合度の高
いポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポ
リアロマティック化合物やポリヘテロアロマティックの
合成法として一般に用いられているグリニヤールカップ
リング、酸化カップリング、フリーデルクラフッ反応お
よび電解重化重合などによっても高分子量ポリマーを得
ることは困難でちゃ、昔た、反応条件をよシ過酷にして
も異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めない
げかシか高分子化合物の利点の一つである加工性を失っ
て不溶不融となシ、さらには電、気的に不活性なポリマ
ーとなってし１つという問題点があった。

これらの従来技術の欠点を解消するため、既に本発明者
らは、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸等
の溶媒に可溶で、１次、熱可塑性樹脂であるため、成形
加工性に優れ、しかも電子受容性化合物をドープするこ
とにより、電気活性が改良され、酸化還元反応を繰り返
し性良く行えることから各びのエレクトロニックデバイ
スやバッテリーなどへの応用が期待される下記一般式で
表わされる共重合体を見出し、既に特許出願を行った＜
＊願昭６２−１４３２６７号）。

しかしながら、上記共重合体は、バッチＩＪ−Ｗ、極に
応用する場合、電極活性物質重量当たりの充放電容量が
小さくなる問題点があり、改＠が望１れていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの欠点を改良すべくさらに鋭意研
究した結果、下記一般式（１）で表わされる共重合体を
用いることにより、従来技術の欠点が解決されることを
見出し、本発明に到達したものである。

す々わち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、ＲＩ　ＦｉＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素
残基、Ｒ２はＨ１炭素ｆ２１〜２０の炭化水素残基、フ
リル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニ
ルＵ−＝ｆＣＵメトキシフェニル基を示し、ｌは２以上
の整数、ｍは１以上の整数むよびｎは２以上の幣数をそ
れぞれ示す）で表わされる共重合体に関するつ また、本発明は一般式（１）で表わされる共重合体に電
子受容体をドープして得られる電気活性ポリマーに関す
る。

以下、本発明を詳述する。

本発明の一般式（１）で表わされる共重合体は、一般式
（ＩＩＩ）で表わさかる化合物と一般式（ｆ’／）で表
わさ幻るアルデヒドまたばその重合体とを重縮合させる
ことによって製造することができる。

Ｒ”ＣＨＯ （Ｎ） 一般式（ＴＲＩ）で表わされる化合物にかいて、Ｒ１は
水素または炭素数１〜２０、好１しくは１〜８の炭化水
素残基を示し、炭化水素残基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基ま′ｆ
ｃはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基などの各種アリール基、アラルキル基りよびそ
の誘導体が例示できる。

１ｔｉ２以上であシ、通常２〜５０好壕しくは２〜１０
さらに好筐しくは２〜５である。ｍは１以上であシ、通
常１〜５０、好１しくは１〜３０、さらに好１しくけ１
〜１０である。式両末端は特に特定され危いが通常、核
置換水素である。

一般式（１）で表される化合物としては具体的にＦｉＮ
　、Ｎ’　−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン系化
合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−７二二ルアミノ）フ
ェニル−ｐ−７工二レンジアミン系化合物などが例示さ
れる。

また、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ｍ
が２以上のものは通常、一般式（ＩＩＩ）で表わされる
ｒｎ＝１の場合の化合物をマンガン化合物、第２鉄塩等
の酸化剤を用いた酸化カップリング反応′−！たは電解
酸化重合等の方法を用いることにより製造される。例え
ば、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物がＮ、Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物の場合、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを、エ
タノール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、ベン
ゼンなどの溶媒中で、塩化第２鉄を触媒として酸化カッ
プリング反応により製造することができる。

このときの反応温度Ｆｉ−５０℃から１００℃、好１し
くは一２０℃から使用した溶媒の沸点、反応時間は１０
分から１００時間、好壕しくば１時間から５０時間で反
応を行うことができる。

１？、こ：ｈらのＮ、Ｎ’−ｕフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンのうち代表的なものとしては、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ｕエチル−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジｉロピルーＮ　、Ｎ
’　−’）フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙
げることができる。

また、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
系化合物以外の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物も
常法によシ製造されるものでラシ、例えば遷移金属触媒
の存在下、芳香族アミン類と芳香族ヒドロキシ化合物を
有機溶媒中で反応させる方法、フタール酸エステルを原
料として用いる方法などが挙げられ、これらの具体的方
法としては、特開昭５５−３８３１１号、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰａｒ
ｔ　Ｃ２２、ｐ、４５１（１９６８）等に記載されてい
る。

一般式（Ｆ／）で表わされるアルデヒドとしては１式中
Ｒ２が水素または炭素数１〜２０、好１しくは１〜８の
炭化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、ニトロフ
ェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基の化
合物が用いられ、炭化水素残基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｌ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基また
はアリル基を、筐たフエニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基などの各種子り−ル基、アラルキル基卦よびその
誘導体などを用いることができる。これらのアルデヒド
のうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、（ンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナム
アルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、
ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フ
ルフラールなどを挙げることができる。

筐た、アルデヒドの重合体とは、〒数式（ＩＶ）で表わ
されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、
酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表わし、
該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下
で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するもの
を表わす。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの
重合体であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
の三量体であるノモラアルデヒドなどが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とアルデヒドとの
重縮合は両者が可溶な有機溶媒中でＯ℃〜２００℃の温
度でＤｉたはアルカリ触媒を用いて行うことができる。

激触媒の例としては硫酊、塩酸、リン酸、過塩素酸、五
酸化ニリン等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を
挙げることができる。

これらの酸触媒は単独で用いてもまた二種以上を併用し
てもよい。また、好ましい有機溶剤の例としてけエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジ
メチルホルムア□ド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げ
られる。反応時間は１分ないし５００時間、好ましくは
５分ないし２００時間の範囲で適宜選ぶことができる。

かくして得らハる一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の
Ｄば２以上、通常２〜１０００、好！しくけ５〜２００
であり、実９ｊ的に粉状構造を有する。

本発明の共重合体はＮ−メチルピロリドン、ニトロベン
ゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶であるがアル
コール、脂肪族炭化水素、有機電解液型電池に用いられ
るアセトニトリルやプロピレンカーボネート等に不溶で
アシ、また加熱により溶融させることが可能な熱可塑性
樹脂であって加工性に優れており任意の形状の各種の成
形体とすることができる。

本発明の共重合体は、電子受容体をドー・くントとして
ドープすることによシ、高い電気活性を示し、酸化還元
反応を繰り返し性良く行うことができるのはもちろん、
高導電性を有するため、各種のエレクトロニックデバイ
スに用いることかできる。例えば、二次電池の電極材料
として用いた場合には、可逆的な充放電が可能であシ、
特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく多くし
てもジフェニルアミン系重合体の場合に見られるように
溶出現象を起こしてサイクラビリティ−が低下すること
もなく、極めて安定した特性を得ることができる。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ化
水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アル
ミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫酸
、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酔、三酸化
イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような酸
化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物などを
挙げることができる。

ｔｆｃ、電気化学的にドープできるドーパントとしては
、ＰＦ５−１Ｓｂ　Ｆ＠　、Ａｓ　Ｆ６　　のようなＶ
ａ属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ、−のような
ｎ＋ａＥの元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉｓ−
）、Ｂｒ−１Ｃ１−のようなハロゲンアニオン、Ｃ１ｏ
、−のような過塩素酸アニオンなどの陰イオンが挙げら
れる。

これらのドーピングは公知の方法によシ行ｉわれる。代
表的なものとしては電子受容性ドーパントが気体であっ
たシ、高い蒸気圧を有する場合には、その蒸気雰囲気中
に本発明の共重合体をさらす気相ドーピング法、電子受
容性ドーパントを不活性溶媒中に溶解した溶液中に、浸
漬する湿式ドーピング法、電子受容性化合物を不活性溶
媒中に溶解した溶液中に１本発明の共重合体を溶解させ
、該溶液から乾式製膜をすることにより、フィルム或い
は塗膜に成形すると同時にドーピングする方法や、ある
いは、ドーパントの存在する溶液中に浸漬したのち電場
をかけ電気化学的にドーピングする方法などが例示され
る。

さらに本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に共
重合体中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる性
質を有するので、酸化還元の繰シ返しに対して安定で、
かつ、高い導電性を有し、さらに前述したようにすぐれ
た加工性をも有する特性を利用して、電池等の各種機能
性電極を構成するのに用いられる。

すなわち、本発明の一般式（１）で表わされる共重合体
を溶媒に溶解し配合化合物を加えたのち成形するか、本
発明の高分子組成物を加熱溶融して成形するか、もしく
は該高分子組成物を主成分として加圧成形したシ、結着
剤を用いて任意の形に成形したものを電極とすることが
できる。結着剤としてはポリ四フッ化エチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどを
挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではないっなか、このとき、本発明の共重合体に悪影
響を与えない限シ、カーボンブラック等の添加物を配合
しても何ら差支えない。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体ｔｉｔ紳状であるため加工性が優れて
かシ、容易に各種成形体を製造することができる。また
、本発明の共重合体を電子受容体でドープすることによ
う、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的であってかつ極めて高いサイクラビリティ−
を有してカシ、導電性高分子として優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１゜ 窒素置換された１００−三ツロフラスコにＮ、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン１．０Ｏｆヲ入れ、ニトロはアゼン１５−１酢酸６−
を加えて溶解させた後、硫酸１２０μｔ、プロピオンア
ルデヒド２５０μｔを加えて５０℃で攪拌しながら１４
０時間反応させた。反応溶液をＮａＯＨ３０−を含むエ
タノール３００−にあけ、赤褐色の沈殿物をｆ過し、エ
タノール、蒸留水で洗浄した後乾燥して０．８５Ｆの赤
褐色粉末を得た。得られた粉末のＩＨ−ＮＭＲｌｌ”Ｃ
−ＮＭＲ，ＩＲ（第１図）’に測定Ｌ＊ところ下記の構
造を有することが判明した。

”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣｓＤｓ　）　：　（ｐｐｍ）　６．
８２〜７．２０　（ｍ）、　３．６５（ｍ）、　Ｚ９７
　（ｍ）、　　２．０２（ｍ）、　０．９２（１）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）　：　（ｐＴｌｍ）　
１４７．４、１４３．７．１３７．４．　１２８．４、
　１２２．６、　１１８．６．５１．８、４０，４、２
８．９、１２．．９゜（参考例） 実施例で得た共重合体をクロロホルムに溶解して共重合
体のクロロホルム溶液を調製した。該溶液に白金ワイヤ
ーを潰した後、乾燥して白金ワイヤー上に共重合体薄膜
を付着させて測定用電極を作成した。

電解液としてＩＭのＥｔ４ＮＰＦ、のアセトニトリル溶
液、対極として白金板、参照電極としてＡ　ｇ／Ａ　ｇ
　Ｃ１電′＃、を用いて乾燥窒素雰囲気中で上述の電極
のサイクリックボルタメトリーを沖１定した。掃引速度
は５０ｍＶ／ｓｅｃを用いた。

得られた結果をＮｇ２図に示す。数十回の酸化還元サイ
クルでも変化がなく、可逆的で極めて安定な醇化還元挙
動を示した。

実施例２ 窒素置換された１００−三ツロフラスコにロベンゼン２
０−を加えて溶解させた後、ｐ−）ルエンスルホン酸１
００μｔ、パラアルデヒド１．２−を加えて８０℃で攪
拌しながら３時間反応させた。反応溶液をＮａＯＨ３０
ｍ１を含むエタノール３００−にあけ、灰白色の沈殿物
を濾過し、エタノール、蒸留水で洗浄した後乾燥して０
．７３２の灰白色粉末を得た。

参考例２ 参考例１ど同様にして実施例２で得らハた共重合体のサ
イクリックボルタメトリーを測定したところ、数十回の
酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安定
々酸化還元挙動を示した。

実施例３゜ ｑｙｐｐされた１００−三ツロフラスコに１、ＯＯｆ？
入れニトロベンゼン２０−を加えて溶解させた後、五酸
化ニリンとメタンスルホン酸との１：１０重量比の混合
物１１０μｔ、パラアルデヒド１．　Ｏｒｐｔを加えて
８０℃で攪拌しながら３時間反応させた。反応溶液をＮ
ａＯＨ３０ｍ１を含むエタノール３００ｍｇにあけ、灰
色の沈殿物を濾過し、エタノール、蒸留水で洗浄した後
乾燥して０．８０２の灰白色粉末を得た。

参考例３゜ 参考例１と同様にして実詐例３で得られた共重合体のサ
イクリックボルタメトリーを測定したところ、数十回の
酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的で極めて安定
な酸化還元挙動を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た共重合体の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図は参考例１にｋける電極のサイクリッ
クボルタメトリーの測定結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、Ｒ＾２はＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
   ル基、ピリジル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル
   基またはメトキシフエニル基を示し、１は２以上の整数
   、ｍは１以上の整数およびｎは２以上の整数をそれぞれ
   示す）で表わされる共重合体。
2. （２）一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に電子受容体
   をドープして得られる電気活性ポリマー。