JPH01304149A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な高分子組成物に関する。さらに詳しくは
、本発明は特に、加工性に優れ、かつ電子受容体をドー
プすることにより極めて優れた導電特性を示す新規な高
分子組成物に関する。

〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉導電性
高分子を形成するのに用いられる重合体として、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリ
ピロール等が知られている。これらの重合体はある欅の
化合物をドープすることにより導電性高分子として使用
可能となるが、空気中で変質しやすく、電気的特性が変
化するという欠点がある。また、これらの導電性高分子
は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極めて悪い等
の問題点が有り、実用上の大きな障害となっている。た
とえば、導電性高分子の応用分野として、導電性高分子
の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用電極への応
用が提案されているが、はとんどの場合二次電池の電解
液中で物理的もしくは化学的に不安定であり、したがっ
て二次電池に要求される基本的性能である充放電の安定
した繰り返し特性（サイクラビリティ−）が期待できな
い。また、導電性高分子のポリマー骨格は剛直なπ電子
共役系よりなるため不溶不融であって実用化の大きな障
害となっている。これらの問題点を解決する方法として
米国特許第４５０５８４４号において、３１０−：１フ
エノキサジンジイル構造を繰り返し単位として有する重
合体に電子受容体をドープして得られる電気活性ポリマ
ーが提案されている。

しかし、上記のフェノキサジン系重合体は低重合度のオ
リゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき機
械的強度と成形性がなく、たとえば、該重合体を二次電
池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電を行う
につれて可溶成分が溶出し、サイクラビリティ−が期待
できないという問題点がある。また上記フェノキサジン
系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機械的強度と
成形性を持たせるためには、より重合度の高いポリマー
（高重合体）を得ることが必要となるが、ポリアロマテ
ィック化合物やポリヘテロアロマティックの合成法とし
て一般に用いられているグリニヤールカップリング、酸
化カップリング、フリーデルクラフッ反応および電解酸
化重合などによっても高分子量ポリマーを得ることは困
難であり、また、反応条件をよシ過酷にしても異種結合
や架橋反応を誘発して高分子量化が望めないばかりか高
分子化合物の利点の一つである加工性を失って不溶不融
となり、さらには電気的に不活性なポリマーとなってし
まうという欠点があった。

これらの従来技術の欠点を解消するため、既に本発明者
らは、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸等
の溶媒に可溶で、また、熱可塑性樹脂であるため、成形
加工性に優れ、しかも電子受容性化合物をドープするこ
とにより、電気活性が改良され、酸化還元反応を繰り返
し性良く行え、各種のエレクトロニックデバイスやバッ
テリーなどへの応用が期待される一般式（Ｉ） （式中　Ｒ１はＨ１炭素数１〜２０の炭化水素残基、フ
リル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニ
ル基マたはメトキシフェニル基、ｎは１〜５０の整数、
Ｘは２〜１０００の整数を示す。）で表わされる共重合
を見出し、既に特許出願を行った（特願昭６２−１５３
４２９）。

しかしながら、上記共重合体は、電子受容性化合物をド
ープしても、各種の電子機能材料として用いるには充分
な導電性が得られない等の問題点がある。特に、上記共
重合体をバッテリー電極へと応用する場合、ｌ）導電性
が低いために、電極自体の抵抗が大きく、大電流がとれ
ない（充放電電流が小さい）。

２）内部抵抗が大きくなり、電圧平坦性がない。

３）充放電容量が小さい（活物質の利用効率が悪い）。

等の問題点があった。

バッテリー電極の導電性を改良するには、電極にカーボ
ンブラックやグラファイトを混入する方法が広く知られ
ているが、この方法においては高導電を得るには、多量
のカーボンブラック等を混入させる必要があり、その結
果、電極活物質の量が減少するため、バッテリー容量を
著しく低下させる問題点を新たに生ずる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの欠点を改良すべくさらに鋭意研
究した結果、上記−数式（Ｉ）の共重合体に、ポリピロ
ール系化合物、ポリチオフェン系化合物あるいはポリア
ニリン系化合物より選ばれる少なくとも一種以上の化合
物を混合して成る高分子組成物を用いることによシ、従
来技術の欠点が解決されることを見出し、本発明に到達
したものであすなわち、本発明は 一般式（Ｉ） （式中　Ｒ１はＨ１炭素数１〜２０の炭化水素残基、フ
リル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロロフェニ
ル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎは１〜５０の
整数、Ｘは２〜１０００の整数を示す。）で表わされる
共重合体に一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の整数を
示す）で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（Ｉ（Ｉ） （式中　Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示す）
で表わされるポリチオフェン系化合物、 および、一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ７、１１ｔ８　、　　Ｒ１およびＲＩＯはそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、
ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリン系
化合物よシ選ばれる化金物を混合してなる高分子組成物
に関する。

また、本発明は、上記高分子組成物に電子受容体をドー
プして得られる導電性高分子組成物に関する。

以下、本発明を詳述する。

（Ｉ）一般式（Ｉ）で表わされる共重合体本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる共重合体は、一般弐閏で表わされ
る３、１０−フェノキサジンジイル構造を繰シ返し単位
として有する化合物と、一般式（ロ）で表わされるアル
デヒドまたはその重合体とを重縮合させることによって
得ることができる。

Ｒ’ｃｐｔｏ　　　　　　　　　　　　　（ＶＤ一般式
（ト）で表わされる化合物としては、フェノキサジ／ま
たＦ′１３１０−フェノキサジンジイル構造を繰シ返し
単位として有する重合体が用いられる。

一般式（７）で表わされる３、１０−フェノキサジンジ
イル構造を繰シ返し単位として有する重合体はたとえば
、アセトン、ピリジン、ベンゼン、水またはそれらの混
合溶媒中で過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を
用いて合成することができる。また、これらの酸化剤と
共に硫酸水素テトラアルキルアンモニウム塩、クラウン
エーテル等の相聞移動触媒を使用してもよい。

一般式（ロ）で表わされるアルデヒドとしては、式中Ｒ
１が水素または炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭
化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、ニトロフェ
ニル基、クロロフェニル基あるいはメトキシフェニル基
の化合物が用いられ、炭化水素残基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基
またはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチル
フェニル基などの各種アリール基、アラルキル基および
その誘導体などを用いることができる。これらのアルデ
ヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シン
ナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデヒ
ド、ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド
、フルフラールなどを挙げることができる。

また、アルデヒドの重合体とは、−数式（ロ）で表され
るアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、酸触
媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表し、該重合
体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下で容易
に加水分解してアルデヒド単量体を生成するものを表す
。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの重合体で
あるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの三量体
であるパラアルデヒドなどが挙げられる。

一般式（ロ）で表わされる化合物と一般式（ロ）で表わ
されるアルデヒドまたはその重合体との重縮合は両者が
可溶な有機溶媒中でＯ℃〜２００℃の温度で酸またはア
ルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例とし
ては硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−）ルエン
スルホン酸等の有機酸上挙げることができる。また、好
ましい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム
、ジクロロメタン、クロロペンセフ等（７：）ハロゲン
化炭化水素類、ニトロベンゼン等ノニトロ化合物、アセ
トニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げらｈる。反応
時間は１分ないし５００時間、好ましくは５分ないし２
００時間の範囲で適宜選ぶことができる。

以上の反応により、実質的に線状で重合度の高い本発明
の共重合体が得られる。本発明の共重合体はＮ−メチル
ピロリドン、ニトロベンゼン、クロロホルム、硫Ｍ等Ｏ
ｆＪ媒に可溶であるがアルコール、脂肪族炭化水素、有
機電解液型電池に用いられるアセトニトリルやプロピレ
ンカーボネート等に不溶であり、また加熱により溶融さ
せることが可能な熱可塑性樹脂であって加工性に優れて
おり任意の形状の各種の成形体とすることができる。

本発明の高分子組成物は前述した様に該共重合体にポリ
ピロール系化合物、ポリチオフェン系化合物およびポリ
アニリン系化合物よシ選ばれる化合物（以下、配合化合
物と称する）を混合することにより得られる。これらの
配合化合物は単独で用いてもまた二種以上を併用しても
よい。

（２）配合化合物 本発明におけるピロール系化合物は、−数式（ＩＩ）で
表わされる化合物であシ、それらの化合物を二種以上併
用してもよい。−数式０１）においてＲ２，Ｒ３および
Ｒ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１ｏの炭化水素残基金示し、炭化水素残基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの
アルコキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基な
どのアリール基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、
ナフトキシ基などのアリロキシ基、メチルチオエーテル
基、エチルチオエーテル基などのチオエーテル基および
その誘導体が例示される。

ｐは２以上であるが通常２〜１００００である。分子の
両末端は通常核置換水素である。

これらの具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メ
チルピロール）、ポリ（Ｎ−エチルピロール）、ポリ（
Ｎ−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−メチルピロー
ル）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−メチル
−Ｎメチルピロール）、ボＩＪ　（３−エチル−Ｎ−メ
チルピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ
（３−エトキシピロール）、ポリ（３−メトキシ−Ｎ−
メチルピロール）、ポＩＪ　（３−エトキシ−Ｎ−エチ
ルピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）、ポリ（
３−フェニル−Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−フェ
ノキシピロール）、ポリ（３−ナフトキシピロール）、
ポリ（３−メチルチオピロール）、ポリ（３−エチルチ
オピロール）、ポリ（３４−ジメチルアニリン）、ホ’
）　（３４−ジエチル−Ｎ−メチルピロール）等が挙げ
られる。

本発明におけるポリチオフェニル系化合物は、一般式（
２）で表わされる化合物であり、それらの化合物を二種
以上併用してもよい。一般式＠）において　Ｒ５および
Ｒ６はそれぞれ水素原子または、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素残基を示し、炭化水素残基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅＣ−ブチ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など
のアルコキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基
などのアリール基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基
、ナフトキシ基などのアリロキシ基、およびその誘導体
が例示される。

ｑは２以上であるが、通常２〜１００００である。分子
の両末端は通常核置換水素である。

これらの具体例としては、ポリチオフェン、ポリ（３−
メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、
ポリ（３−ｎ−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ｉ−
７’ロピルチオフエン）、ポリ（３−ｎ−ブチルチオフ
ェン）、ポリ（３−１−ブチルチオフェン）、ポリ（３
−ｓｅｃブチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオ
フェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３
−ｎ−プロポキシチオフェン）、ポリ（３−ｉ−プロポ
キシチオフェン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシチオフェン
）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３４ルイ
ルチオフエン）、ポリ（３−ナフチルチオフェン）、ポ
リ（３−フェノキシチオフェン）、ポリ（３−メチルフ
ェノキシチオフェン）、ポリ（３−ナフトキシチオフェ
ン）、ポリ（ａ４ジメチルチオフェン）、ポＩＪ　（ａ
　４ジエチルチオフエン）などが挙ケられる。

また、ポリアニリン系化合物としては、一般式（財）で
表わされる化合物であり、それらの化合物を二種以上併
用してもよい。一般式（財）において、Ｒ？　、　　Ｒ
８，Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜２０
好ましくは１〜１０の炭化水素残基金示し、炭化水素残
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
などのアルコキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチ
ル基などのアリール基、フェノキシ基、メチルフェノキ
シ基、ナフトキシ基などのアリロキシ基およびその誘導
体などが例示される。

ｒは２以上であるが、通常２〜１００００である。分子
の両末端は通常核置換水素である。

具体的には、ポリアニリン、ポリ（３−メチルアニリン
）、ポリ（４５−ジメチルアニリン）、ポリ（３−エチ
ルアニリン）、ポリ（３−ｎ−プロピルアニリン）、ポ
リ（３−メトキシアニリン）、ポリ（４５ジメトキシア
ニリン）、ポリ（３−エトキシアニリン）、ポリ（４５
−ジェトキシアニリン）、ポリ（３−フェニルアニリン
）、ポリ（４５−ジフェニルアニリン）、ポリ（３−ナ
フチルアニリン）、ポリ（３−トルイルアニリン）、ポ
リ（２５−ジメチルアニリン）、ポリ（３−フェノキシ
アニリン）、ポリ（３−ナフトキシアニリン）、ポリ（
Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ−エチルアニリン）、
ポリ（３−メチル−Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（４５
−ジメチルＮ−エチルアニリン）、ポリ（３−エチルＮ
−メチルアニリン）、ポリ（３−メトキシ−Ｎメチルア
ニリン）、ポリ（３，５−メトキシ−Ｎ−メチルアニリ
ン）、ポリ（３−フェノキシ−Ｎ−メチルアニリン）ｈ
Ｊが挙げられる。

（３）共重合体と配合化合物との混合 本発明の高分子組成物は、配合化合物を一般式（Ｉ）で
表わされる共重合体に均一分散し混合することにより得
られる。

その際、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体に配合化合
物単独を混合してもよく、または配合化合物を二穐以上
併用した、さらにカーボンブラックやグラファイト等の
通常の導電助剤を追加混合しても伺ら差し支えない。

一般式（Ｉ）で表わされる共重合体と配合化合物との混
合割合は、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体１ｏｏｘ
量部に対し、配合化合物１〜４００重量部好ましくは５
〜１００重量部、である。

混合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が
用いられる。例えば、一般式（Ｉ）で表わされる共重合
体が前述したように、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶である特長
を利用し、まず該共重合体を溶媒に溶解したのち、配合
化合物を加え、均一に分散させ、両者を混合し、その後
乾燥することによシ、高分子組成物を得る方法や、ある
いは、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体を加熱溶融し
たのち配合化合物を加え、均一に分散混合したのち冷却
し高分子組成物を得る方法や、一般式（Ｉ）で表わされ
る共重合体と配合化合物とを固相でボールミリング等に
より直接混合する方法などが挙げられる。

もちろん、上記のような混合方法の他、例えば、一般式
（Ｔ）で表わされる共重合体の存在下、配合化合物をポ
リマーの形ではなく、ピロール系化合物、チオフェン系
化合物あるいはアニリン系化合物のモノマーとして加え
、固相、液相、気相、好ましくは一般式（Ｉ）で表わさ
れる共重合体の溶解した液相中、強酸残基やハロゲン、
シアンを有する金属塩、過酸化物や窒素酸化物の共存下
重合させ、高分子組成物を製造しても何ら差し支えない
。

（４）　　ドーピング 本発明の高分子組成物は、電子受容体をドーパントとし
てドープすることによシ高い電気活性を示し、酸化還元
反応を繰り返し性良く行うことができるのはもちろん、
高導電性を有するため、各種のエレクトロニックデバイ
スに用いることができる。例えば、二次電池の電極材料
として用いた場合には、可逆的な充放電が可能であり、
特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく多くし
てもフェノキサジン系重合体の場合に見られるように溶
出現象を起こしてサイクラビリティ−が低下することも
なく、極めて安定した特性を得ることができるばかりか
、大きな充放ｔｔ流がとれ、充放電時の電圧平坦性が良
く、シかも、配合化合物が導電助剤としての役割を果た
すとともにそれ自体が可逆的な酸化還元反応を行うため
、１！極活物質当たりの容量を低下させない等のすぐれ
た効果を発揮する。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ化
水素のようなハロゲン化合物、五フフ化ヒ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アル
ミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫酸
、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸化
イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような酸
化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物などを
挙げることができる。

また、電気化学的にドープできるドーパントとしては、
ＰＦｓ　”−、Ｓ　ｂＦ’６−　ｔ　ＡＳ　Ｆａ−のよ
うなＶａ属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−の
ようなｌ１ｌａ属の元素の７−ロゲン化物アニオン、Ｉ
−（ｌ５−）　、　Ｂｒ−、ＣＩ−のようなハロゲンア
ニオン、ＣｌＯ４−のような過塩素酸アニオンなどの陰
イオンが挙げられる。

これらのドーピングは公知の方法によシ行なわれる。代
表的なものとしては電子受容性ドーパントが気体であっ
たり、蒸気圧を有する場合には、その蒸気雰囲気中に高
分子組成物をさらす気相ドーピング法、電子受容性ドー
パントを不活性溶媒中に溶解した溶液中に、高分子組成
物を浸漬する湿式ドーピング法、電子受容性化合物を不
活性溶媒中に溶解した溶液中に、高分子組成物が溶解す
る場合には、該溶液から乾式製膜をすることにより、フ
ィルム或いは塗膜に成形すると同時にドーピングする方
法や、あるいはドーパントの存在する溶液中に、高分子
組成物を浸漬したのち電場をかけ電気化学的にドーピン
グする方法などが例示される。

本発明におけるドーピングは、最終的に得られる高分子
組成物に対し行ってもよく、また、−数式（Ｉ）で表わ
される化合物と配合化合物とを混合する前に各々別に行
ってもよい。

さらに、本発明の高分子組成物は陰イオンをドープした
際に、組成物を構成する１成分である一般式（Ｉ）で示
される共重合体中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態
となる性質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して
安定で、かつ、高い導電性を有し、さらに前述したよう
にすぐれた加工性をも有する特性を利用して、電池等の
各種機能性電極を構成するのに用いられる。

すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
を溶媒に溶解し配合化合物を加えたのち成形するか、本
発明の高分子組成物を加熱溶融して成形するか、もしく
は該高分子組成物を主成分として加圧成形したり、結着
剤を用いて任意の形に成形したものを電極とすることが
できる。結着剤としてはポリ四フッ化エチレン、ポリ７
ツ化ビニリゾ／、ポリ塩化ビモル、ポリエチレンなどを
挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

また、本発明の高分子組成物は、光導電材料として有望
なカルバゾール単位を有しているため光導電材料として
も用いることができる。

〈発明の効果〉 本発明の高分子組成物は、線状の共重合体を必須成分と
して含有するため、加工性に優れておシ、容易に各種成
形体を制造することができる。また、本発明の高分子組
成物を電子受容体でドープすることにより、極めて高い
導電性を発現することができ、しかもドーピングが可逆
的であってかつ極めて高いサイクラビリティ−を有して
おり、導電性高分子として極めて優れている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明をこれらに限定されるものではない。

実施例 （フェノキサジンオリゴマーの合成） 攪拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた３
００−三ツロフラスコにアセトン１５０＋７！およびフ
ェノキサジン５．１１’に入れ、′Ｃ攪拌しフェノキサ
ジンヲ溶解させた後、氷冷した。ついで、過マンガン酸
カリウムの飽和アセトン溶液を滴下した。過マンガン酸
カリウムとして１０．５２を添加した後反応を終了し、
沈澱をろ過し、アセトンで洗浄した。風乾した後、熱ト
ルエンに入れて攪拌し、不溶の二酸化マンガンをろ過に
より分離した。ろ液からトルエンを減圧除去することに
より灰色の粗フェノキサジンオリゴマー粉末を得た。粗
フェノキサジンオリゴマー粉末を再びトルエンに沼解し
、メタノールで再沈することによシ精製を行ぺ　３．３
２の精製フェノキサジンオリゴマーを得た。

収率は６５％であった。

（フェノキサジンオリゴマーとホルムアルデヒドとの重
縮合） ５０−三ロフラスコに上記フェノキサジンオリゴマー０
．３（ｌ金入れ、Ｌ４−ジオキサン５ゴに溶解させた。

これに濃硫酸数滴加え、３７％ホルムアルデヒド水溶液
４０■滴下した後、８０℃で１時間加熱攪拌して反応さ
せた。

反応後、反応沈澱物をろ過し、メタノールで洗浄した後
乾燥して緑色の重合物０．３１Ｐを得た。得られた共重
合体はＮ−メチルピロリドンおよびニトロベンゼンに可
溶であり、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
脂肪族炭化水素類には不溶であった。

（ピロール重合体の合成） ３００ｄ三ツロフラスコに無水ＦｅＣｔｓ　５０．０　
？を入れ、１００　ｔｎｌのエタノールを加えて溶解さ
せた後、０℃に冷却した。これにピロールを２ｍｌを加
えて、０℃で攪拌しながら１時間反応させた。反応後、
黒青色の沈澱をろ過しエタノールおよびイオン交換水で
洗浄した後、乾燥して１．５２の微粒子状のピロール重
合体を得た。このピロール重合体を錠剤成形器でディス
ク状にプレス成形して４探針法の導電率を測定したとこ
ろ室温で５４８／ｍであった。

（共重合体とピロール重合体との混合による高分子組成
物の調製） フェノキサジン重合体とホルムアルデヒドとの重縮合に
より得られた共重合体０．５Ｏｒを１０ｍのクロロホル
ムに溶解した後ピロール重合体０．２０５’を加えて攪
拌し、ピロール重合体が均一に分散した共重合体溶液を
調製した。このピロール重合体を含有した共重合体溶液
をテフロン板上にキャストして乾燥することにより、厚
さ２０μｍの均一なフィルムを得た。得られたフィルム
は可とう性があり、４探針法の導電率は１８７ｍを示し
た。

また、このフィルムを正極とし、対極に白金シート、参
照極にＡｇ／ＡｇＮＯｓを用い、０．７　Ｍ　−Ｅ　ｔ
ａＮＰＦａのアセトニトリル溶液を電解液として用いた
ハーフセルの充放電試験を行った。充電量１１０　Ｃ／
？。

充放電電流５ｍＡ、／；−での充放電繰り返し特性を調
べたところクーロン効率９５チ以上で１００回以上の安
定したサイクラビリティ−が得られた。

第１図に放電曲線を示す。図中、横軸は放電電荷量を示
し縦軸はＡｇ／ＡｇＮＯ３を基準とした放１！電位を示
す。５ｍ　Ａ７’ｒ−という高い電流密度においても極
めて良好な電位の安定性を示すことがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明高分子組成物の放電曲線の一例を示す線
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   残基、フリル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロ
   ロフェニル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎは１
   〜５０の整数、ｘは２〜１０００の整数を示す。）で表
   わされる共重合体に 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の
   整数を示す）で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリチオフェン系化合物、 および、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はそ
   れぞれ水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、
   ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリン系
   化合物より選ばれる化合物を混合してなる高分子組成物
   。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   残基、フリル基、ピリジル基、ニトロフェニル基、クロ
   ロフェニル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎは１
   〜５０の整数、ｘは２〜１０００の整数を示す。）で表
   わされる共重合体に 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｐは２以上の
   整数を示す）で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリチオフェン系化合物、 および、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はそ
   れぞれ水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、
   ｒは２以上の整数を示す）で表わされるポリアニリン系
   化合物より選ばれる化合物を混合してなる高分子組成物
   に電子受容体をドープして得られる導電性高分子組成物
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